JP6361578B2 - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、直鎖脂肪族アルデヒドから直鎖炭化水素を製造する方法に関する。
最近、石油枯渇の懸念や、二酸化炭素発生量削減のために、バイオ燃料の開発が進められている。バイオ燃料の一つであるバイオディーゼル燃料では、炭化水素を適当な割合で混合したものが、軽油代替燃料として期待されている。
炭化水素を製造する方法としては、例えば、酵素や金属触媒を用いてアルデヒドを還元する方法が知られている。酵素を用いてアルデヒドから炭化水素を製造する方法として、例えば、非特許文献１には、脂肪酸合成の中間体であるアシル−ＡＣＰをアシル−ＡＣＰリダクターゼ（ＡＡＲ）によってアルデヒドに変換した後、アルデヒドデカルボニラーゼ（ＡＤ）によって、炭化水素とＣＯに変換することが記載されている。また、非特許文献２には炭化水素とギ酸に変換することが記載されている。しかし、ＡＤは酵素活性が弱く、また、反応に必要なＮＡＤＰＨによって生成するＨ２Ｏ２によってＡＤが不活化されてしまう。ＡＤを用いる方法では、反応中に生じたＨ２Ｏ２による酵素の失活を回避することは難しいため、酵素反応効率が著しく低下してしまう。このため、酵素を用いた方法では、アルデヒドを炭化水素に高効率で変換することは難しい。
また、金属触媒を用いてアルデヒドから炭化水素を製造する方法として、例えば、非特許文献３には、ＴｐＭｅ２Ｉｒ（ＩＩＩ）メタラシクロペンタジエンによる脂肪族アルデヒドの脱カルボニル化反応が記載されている。また、非特許文献４には、イリジウム触媒を用いた、アルデヒドの脱カルボニル化反応が記載されている。また、非特許文献５には、パラジウム触媒を用いた、アルデヒドの脱カルボニル化反応が記載されている。しかし、従来の金属触媒を用いる方法では、有機溶媒を用いて、比較的高温で反応を行うため、反応を温和な条件下で安全に行うことが望まれている。
Schirmer, Andreas et al. Microbial Biosynthesis of Alkanes. Science, 2010, 329(5991), 559-562 Jingjing Zhang et al. Conversion of fatty aldehydes into alk (a/e)nes by in vitro reconstituted cyanobacterial aldehyde-deformylating oxygenase with the cognate electron transfer system. Biotech. Biofuels, 2013, 6(86), 1-10 Arian E. Roa et al. Decarbonylation of Aliphatic Aldehydes by a TpMe21r(III). Metallacyclopentadiene. Organometallics, 2012, 31, 716-721 Tomohiro Iwai et al. The iridium-catalyzed decarbonylation of aldehydes under mild condition. Chem. Commun., 2008, 6215-6217 Atanu Modak et al. A general and efficient aldehyde decarbonylation reaction by using a palladium catalyst. Chem. Commun., 2012, 48, 4253-4255
上記のように、従来の酵素を用いてアルデヒドから炭化水素を製造する方法では、酵素が失活してしまい、炭化水素を効率的に得られないことがあった。また、従来の金属触媒を用いてアルデヒドから炭化水素を製造する方法では、反応を温和な条件下で安全に行うことが望まれている。それ故、本発明は、温和な条件下で安全に反応を行うことができ、炭化水素を効率的に製造することができる、炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、特定の重金属イオンの存在下で直鎖脂肪族アルデヒドを反応させることで、温和な条件下で安全に反応を行うことができ、直鎖炭化水素を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）直鎖脂肪族アルデヒドを、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、イリジウムイオン、銅イオン及びタリウムイオンから選ばれる少なくとも１種である重金属イオンの存在下で反応させることを含む、直鎖炭化水素を製造する方法。
（２）直鎖脂肪族アルデヒドが、炭素数８〜１８の直鎖脂肪族アルデヒドである、（１）の方法。
（３）反応を水を含む溶媒中で行う、（１）又は（２）の方法。
本発明により、温和な条件下で安全に反応を行うことができ、炭化水素を効率的に製造することができる、炭化水素の製造方法を提供することが可能となる。
図１は、実施例１における、各種重金属化合物についてのトリデカン及びミリスチン酸の生成量、並びにテトラデカナールの残存量を示す図である。 図２は、実施例３における、重金属化合物の終濃度５０ｐｐｍの場合の、各種直鎖飽和脂肪族アルデヒドについての直鎖飽和炭化水素の生成量を示す図である。 図３は、実施例３における、重金属化合物の終濃度１０００ｐｐｍの場合の、各種直鎖飽和脂肪族アルデヒドについての直鎖飽和炭化水素の生成量を示す図である。 図４は、実施例４における、溶媒が水又は水と酢酸エチルとの混合液である場合のトリデカン生成量を示す図である。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明は、直鎖脂肪族アルデヒドを所定の重金属イオンの存在下で反応させることを含む、直鎖炭化水素を製造する方法に関する。本発明の方法では、直鎖脂肪族アルデヒドの脱カルボニル化反応によって、直鎖炭化水素が生成する。すなわち、本発明の方法では、直鎖脂肪族アルデヒドから、炭素数が１つ少ない、対応する直鎖炭化水素が生成する。
本発明に用いられる直鎖脂肪族アルデヒドとしては、炭化水素の生成量の観点から、炭素数が８〜１８の直鎖脂肪族アルデヒドが好ましく、炭素数１０〜１６の直鎖脂肪族アルデヒドがより好ましい。
本発明に用いられる直鎖脂肪族アルデヒドは、アルキル部分が飽和結合からなる直鎖飽和脂肪族アルデヒドであってもよいし、アルキル部分が不飽和結合を有する直鎖不飽和脂肪族アルデヒドであってもよい。
直鎖飽和脂肪族アルデヒドとしては、炭素数が８〜１８の直鎖飽和脂肪族アルデヒドが好ましく、炭素数１０〜１６の直鎖飽和脂肪族アルデヒドがより好ましい。好ましい直鎖飽和脂肪族アルデヒドとしては、例えば、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、ペンタデカナール、ヘキサデカナール、ヘプタデカナール及びオクタデカナール等が挙げられる。
直鎖不飽和脂肪族アルデヒドとしては、炭素数が８〜１８の直鎖不飽和脂肪族アルデヒドが好ましく、炭素数１０〜１６の直鎖不飽和脂肪族アルデヒドがより好ましい。また、直鎖不飽和脂肪族アルデヒドとしては、分子内に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖不飽和脂肪族アルデヒドが好ましく、分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖不飽和脂肪族アルデヒドがより好ましい。好ましい直鎖不飽和脂肪族アルデヒドとしては、例えば、４−テトラデセナール、８−テトラデセナール、３−ヘキサデセナール、１１−ヘキサデセナール及び２−ノネナール等が挙げられる。
本発明に用いられる重金属イオンは、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、イリジウムイオン、銅イオン及びタリウムイオンから選ばれる少なくとも１種である。本発明に用いられる重金属イオンとして、炭化水素の生成量の観点から、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン及びコバルトイオンが好ましく、バナジウムイオン及びコバルトイオンがより好ましく、バナジウムイオンが特に好ましい。
上記重金属イオンの価数は、特に限定されるものではなく、例えば、重金属イオンがバナジウムイオンである場合、バナジウム（ＩＩ）イオン及びバナジウム（ＩＶ）イオンのいずれを用いてもよく、重金属イオンが鉄イオンである場合、鉄（ＩＩ）イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンのいずれを用いてもよい。重金属イオンは、価数の異なる２種以上の重金属イオンを組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる重金属イオンは、好ましくは、バナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＶ）イオン、マンガン（ＶＩＩ）イオン、鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、イリジウム（ＩＶ）イオン、銅（ＩＩ）イオン及びタリウム（ＩＩＩ）イオンであり、炭化水素の生成量の観点から、バナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＶ）イオン、マンガン（ＶＩＩ）イオン、鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン及びＣｏ（ＩＩ）イオンがより好ましく、バナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＶ）イオン及びＣｏ（ＩＩ）イオンが特に好ましい。
本発明において、重金属イオンは、好ましくは、対応する重金属化合物を反応系に添加することにより、反応系に存在させることができる。重金属化合物としては、例えば、重金属の無機酸塩、有機酸塩及びハロゲン化物が挙げられるが、重金属の無機酸塩及びハロゲン化物が好ましい。重金属化合物は、水和物の形態で用いてもよい。
バナジウムイオンを生成するバナジウム化合物としては、特に限定されずに、例えば、三塩化酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウム、オクタン酸バナジウム、酸化シュウ酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、塩化バナジウム、臭化バナジウム、オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、オルトバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸ルビジウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム及びメタバナジン酸セシウム等が挙げられ、中でも、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）及び塩化バナジウム（ＩＩ）（ＶＣｌ２）が好ましい。
マンガンイオンを生成するマンガン化合物としては、特に限定されずに、例えば、硫酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウム、硝酸マンガン、リン酸マンガン一塩基性塩、酢酸マンガン、酪酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、安息香酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン及び過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）が好ましい。
鉄イオンを生成する鉄化合物としては、特に限定されずに、例えば、硝酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄、炭酸水素鉄及び炭酸鉄等が挙げられ、中でも、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）が好ましい。
コバルトイオンを生成するコバルト化合物としては、特に限定されずに、例えば、水酸化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、シュウ酸コバルト、及び塩化コバルト等が挙げられ、中でも、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）が好ましい。
イリジウムイオンを生成するイリジウム化合物としては、特に限定されずに、例えば、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム酸二アンモニウム、六塩化イリジウム酸三アンモニウム、六塩化イリジウム酸二カリウム、六塩化イリジウム酸三カリウム等が挙げられ、中でも、塩化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＣｌ４）及び六塩化イリジウム酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６）が好ましい。
銅イオンを生成する銅化合物としては、特に限定されずに、例えば、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、リン酸銅、硫酸銅、酢酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅等が挙げられ、中でも、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）が好ましい。
タリウムイオンを生成するタリウム化合物としては、特に限定されずに、例えば、硫酸タリウム、酢酸タリウム、硝酸タリウム、ヨウ化タリウム、塩化タリウム、水酸化タリウム等が挙げられ、中でも、塩化タリウム（ＩＩＩ）（ＴｌＣｌ３）が好ましい。
本発明において、好ましい直鎖脂肪族アルデヒドと重金属イオンとの組み合わせとしては、特に限定されずに、例えば、炭素数９〜１７の直鎖脂肪族アルデヒドとバナジウムイオンとの組み合わせ、炭素数１１〜１３の直鎖脂肪族アルデヒドとマンガンイオンとの組み合わせ、炭素数９〜１６の直鎖脂肪族アルデヒドと鉄イオンとの組み合わせ、炭素数９〜１１の直鎖脂肪族アルデヒドとコバルトイオンとの組み合わせ、炭素数１１の直鎖脂肪族アルデヒドとイリジウムイオンとの組み合わせ、炭素数１１の直鎖脂肪族アルデヒドと銅イオンとの組み合わせ、及び炭素数１１の直鎖脂肪族アルデヒドとタリウムイオンとの組み合わせが挙げられる。
本発明において、重金属化合物を対応する重金属イオンにイオン化するために、好ましくは、反応を水を含む溶媒中で行う。溶媒としては、安全性及び炭化水素の生成量の面からは水（例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等）が好ましいが、重金属化合物が重金属イオンにイオン化できる範囲で、溶媒は有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、特に限定されずに、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、石油エーテル、ヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の有機塩素系溶媒、及びリモネン、スクアレン、リコペン等のテルペン系溶媒を用いることができる。溶媒は、原料の直鎖脂肪族アルデヒドの溶解性に応じて選択される。本発明の反応において、直鎖脂肪族アルデヒドは、溶媒中に溶解していることが好ましいが、少なくとも懸濁又は分散していればよい。溶媒中の有機溶媒の量は、通常、溶媒全体に対して０．１〜２００重量％であり、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
本発明において、溶媒中の重金属イオンの濃度は、用いる直鎖脂肪族アルデヒド及び重金属イオンに応じて選択される。溶媒中の重金属イオンの濃度は、特に限定されずに、通常、０．１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。溶媒中の重金属イオンの濃度がこの範囲であると、炭化水素の生成量が多くなる。溶媒中の重金属イオンの濃度は、例えば、バナジウムイオンの場合、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましく、マンガンイオンの場合、２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、鉄イオンの場合、２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、コバルトイオンの場合、５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
本発明において、溶媒中の直鎖脂肪族アルデヒドの濃度は、特に限定されずに、通常、０．１ｍＭ〜２０ｍＭである。
本発明において、溶媒中の直鎖脂肪族アルデヒドと、重金属イオンの濃度の比率は、通常、１：２〜１：１０００である。
本発明において、反応温度は、通常、１０〜９０℃であり、炭化水素の生成量の観点から、好ましくは２０〜４０℃である。ただし、鉄イオン又は銅イオンを１０００ｐｐｍ以上の濃度で使用する場合は、９０℃以上が好ましい。
本発明において、反応圧力は、通常、常圧である。本発明において、常圧とは、意図的に加圧・減圧操作をしない、標準大気圧（１０１３ｈＰａ）程度の気圧をいい、一般に、８００〜１０５０ｈＰａ、通常、１０００〜１０３０ｈＰａの気圧をいう。
本発明において、反応は、好ましくは、常温常圧で行う。
本発明において、反応時間は、用いる直鎖脂肪族アルデヒド及び重金属イオンの種類、それらの濃度、並びに反応温度等によって異なるが、通常、５分〜４８時間である。
本発明において、反応系のｐＨは、用いる金属イオン及びその濃度に応じて選択することができ、通常、ｐＨ８以下である。バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン及びコバルトイオンを用いる場合、反応系のｐＨは、炭化水素の生成量の観点から、ｐＨ５以下であることが好ましい。
本発明において、反応は、例えば、直鎖脂肪族アルデヒドと、重金属化合物を溶媒中で混合し、反応させることによって行うことができる。直鎖脂肪族アルデヒドと、重金属化合物との混合は、例えば、上記の溶媒又は有機溶媒に溶解、懸濁又は分散させた直鎖脂肪族アルデヒドを、重金属化合物の水溶液と混合することによって行うことができる。直鎖脂肪族アルデヒドは、１回で全量を重金属化合物に加えてもよいし、２回以上に分けて重金属化合物に加えてもよい。
本発明において、生成した直鎖炭化水素は、例えば、反応終了後に有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去するなどの通常の後処理により、精製することができる。抽出するための有機溶媒としては、特に限定されずに、例えば、上記のアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、有機塩素系溶媒及びテルペン系溶媒等を用いることができる。本発明において、反応に用いる溶媒が有機溶媒を含む場合には、生成した直鎖炭化水素の有機溶媒による抽出を省略することができる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
重金属化合物として、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）を用いた。また、比較例として、塩化クロム（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び硫酸モリブデン（ＭｏＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を重金属化合物として用いた。対照として、重金属化合物を添加せずに反応を行った。
テトラデカナール（終濃度１０ｍＭ、東京化成工業社製）を含むリン酸ナトリウム緩衝液（１００ｍＭ、ｐＨ７．０）２００μＬに、上記の各種重金属化合物を、終濃度が５０ｐｐｍとなるように添加し、密閉したエッペンドルフチューブ中で、３７℃で１４時間反応させた。次に、酢酸エチル２００μＬを反応溶液に加え、よく混合し、遠心分離（４℃、２００００ｇ、５分）した後に、酢酸エチル層１５０μＬを、２５０μＬのインサート付バイアル瓶に移し、アジレント社製ＧＣ／ＭＳシステム（６８９０／５９７３）を用いてＧＣ／ＭＳ分析を行った。ＧＣ／ＭＳ分析において、テトラデカナール標品として、１ｍＭのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い、トリデカン標品として、４．１１ｍＭ（１ｍＬ／ｍＬ）のエタノール溶液を用い、ミリスチン酸標品として、４．３９ｍＭ（１ｍｇ／ｍＬ）のエタノール溶液を用いた。
＜分析条件＞
ＧＣ／ＭＳ温度
インレット温度：２６０℃
ＭＳゾーン温度
ＭＳ Ｑｕａｄ：１５０℃
ＭＳ Ｓｏｕｒｃｅ：２３０℃
スキャンパラメーター
Ｌｏｗ Ｍａｓｓ：５０
Ｈｉｇｈ Ｍａｓｓ：５５０
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：１５０
インジェクションパラメーター
モード：自動インジェクション
サンプル量：５μＬ
洗浄回数：酢酸エチルで２回
クロロホルムで２回
スプリット比：１：２０
キャリアーガス：ヘリウム１．０ｍＬ／分
ソルベントディレー：２．６分
オーブン昇温条件：６０℃、１分保持
５０℃／分で３２０℃まで昇温、５分保持
ポストタイム ０
カラム：アジレント社製ＨＰ−５ＭＳ（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ、フィルム厚０．２５ｍｍ）。
結果を図１に示す。図１は、各種重金属化合物（５０ｐｐｍ）に対するトリデカン及びミリスチン酸の生成量、並びにテトラデカナールの残存量を示す。図１中、エラーバーは、標本標準偏差（ｎ＝２）を示す。
図１より、酸化硫酸バナジウム、塩化コバルト、硫酸第一鉄、硫酸銅、塩化第二鉄及び塩化クロムを用いた場合に、テトラデカナールが反応してミリスチン酸とトリデカンが生成した。ただし、塩化クロムを用いた場合には反応量が少なく、原料のテトラデカナールの残存量が多かった。酸化硫酸バナジウム、塩化コバルト及び硫酸第一鉄を用いた場合には、トリデカンの生成量が特に多かった。比較例において、塩化ルビジウム、酸化ジルコニウム及び硫酸モリブデンを用いた場合には、原料のテトラデカナールの残存量は、重金属化合物未添加の対照とほぼ同等であり、テトラデカナールはほとんど反応していなかった。ここで、重金属化合物未添加の場合に、テトラデカナール濃度が半減（４．６４ｍＭ）しているのは、抽出効率（８０％程度）と、エッペンドルフチューブへの吸着が主な原因であると考えられる。また、硫酸第一鉄と塩化第二鉄は、鉄イオンの価数が異なるが、トリデカン生成量は、２価の鉄である硫酸第一鉄が、３価の鉄である塩化第二鉄よりも多かった。
（実施例２）
直鎖脂肪族アルデヒドとしてテトラデカナールを用いて、種々の重金属イオンについて反応を行った。
まず、反応後の、生成物のトリデカン及び原料のテトラデカナールを正確に定量するために、内部標準を用いた分析を検討したところ、２−オクタノールが内標準物質として適していることがわかった。トリデカン及びテトラデカナールの各濃度の標準溶液と、内標準溶液としての２−オクタノールを１：３の割合で混和し、ＧＣ／ＭＳで分析を行い、得られたピークの相対面積を計算したところ、相関係数が、トリデカンでは０．９９９９であり、テトラデカナールでは０．９８９３であり、いずれも高い値を示した。
次に、各種金属化合物を秤量し、水を添加して、金属化合物を溶解させるか、又は均一に分散させて、金属化合物の１重量％水溶液を調製した。テトラデカナール（終濃度１０ｍＭ、東京化成工業社製）を含むリン酸ナトリウム緩衝液（１００ｍＭ、ｐＨ７．０）２００μＬに、得られた金属化合物の水溶液を、終濃度が、０．１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ又は５０ｐｐｍとなるように添加し、３０℃で３時間反応させて、ＧＣ／ＭＳ分析を行った。結果を表１に示す。
Figure 0006361578
表１より、金属化合物として、塩化バナジウム（ＶＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、六塩化イリジウム酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６）及び塩化タリウム（ＴｌＣｌ３）を用いた場合、トリデカンの生成量が多かった。
（実施例３）
種々の直鎖脂肪族アルデヒド及び種々の重金属イオンを用いて反応を行った。直鎖脂肪族アルデヒドとして、炭素数８〜１８の種々の直鎖飽和脂肪族アルデヒドを用いた。金属化合物として、塩化バナジウム（ＶＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、六塩化イリジウム酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６）及び塩化タリウム（ＴｌＣｌ３）を用いた。各種直鎖飽和脂肪族アルデヒド（１ｍＭ、完全に溶けていないものもある）に、各種金属化合物水溶液を、終濃度５０ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍとなるように添加し、３０℃で３時間反応させた後、酢酸エチルで抽出し、ＧＣ／ＭＳ分析を行った。結果を図２及び図３に示す。図２は、重金属化合物の終濃度５０ｐｐｍの場合の、各種直鎖飽和脂肪族アルデヒドについての直鎖飽和炭化水素の生成量を示す。図３は、重金属化合物の終濃度１０００ｐｐｍの場合の、各種直鎖飽和脂肪族アルデヒドについての直鎖飽和炭化水素の生成量を示す。
図２及び図３より、炭素数８〜１８の種々の直鎖飽和脂肪族アルデヒドについて、重金属化合物の終濃度５０ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍのいずれの場合にも、対応する直鎖飽和炭化水素が生成した。
次に、直鎖脂肪族アルデヒドとして、直鎖不飽和脂肪族アルデヒドである２−ノネナール及び１１−ヘキサデセナールを用いて同様に反応を行ったところ、いずれの金属化合物を用いた場合においても、対応する直鎖不飽和炭化水素が得られた。
（実施例４）
重金属化合物として塩化バナジウム（ＶＣｌ２）を用い、直鎖脂肪族アルデヒドとしてテトラデカナールを用い、溶媒として水又は水と酢酸エチルとの混合液を用いて反応を行った。
（１）溶媒として水を用いた系
１．５ｍＬエッペンドルフチューブに、リン酸ナトリウム緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ７．０）２０μＬ、ＤＭＦに溶解させたテトラデカナール（１００ｍＭ、東京化成工業社製）２０μＬ及びイオン交換水１４０μＬを入れた。得られた溶液に、５００ｐｐｍの塩化バナジウム（ＶＣｌ２）水溶液２０μＬを添加し、ｖｏｒｔｅｘミキサーで混和した。混和した溶液をヒートブロックで、３０℃で１０分間インキュベーションした後、インキュベーターに移し、３０℃で２時間５０分加温した。その後、反応溶液に酢酸エチル２００μＬを添加し、振とう器で５分間よく混合し、遠心分離（４℃、１２０００ｒｐｍ、１分）した。酢酸エチル層１５０μＬを、予め内部標準液（０．４％ ２−オクタノール／２−プロパノール）５０μＬを入れたインサート付バイアル瓶に移し、ｖｏｒｔｅｘミキサーで混和し、アジレント社製ＧＣ／ＭＳシステム（６８９０／５９７３）を用いて、ＧＣ／ＭＳ分析を行った。
比較として、５００ｐｐｍの塩化バナジウム（ＶＣｌ２）水溶液２０μＬをイオン交換水２０μＬに代えた以外は上記と同様にして反応を行った。
（２）溶媒として水と酢酸エチルとの混合液を用いた系
１．５ｍＬエッペンドルフチューブに、リン酸ナトリウム緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ７．０）２０μＬ、ＤＭＦに溶解させたテトラデカナール（１００ｍＭ、東京化成工業社製）２０μＬ及びイオン交換水１４０μＬを入れた。得られた溶液に、酢酸エチル２００μＬ及び５００ｐｐｍの塩化バナジウム（ＶＣｌ２）水溶液２０μＬを添加し、ｖｏｒｔｅｘミキサーで混和した。混和した溶液を、ヒートブロックで、３０℃で１０分間インキュベーションした後、インキュベーターに移し、３０℃で２時間５０分加温した。反応溶液を振とう器で５分間よく混合し、遠心分離（４℃、１２０００ｒｐｍ、１分）した。酢酸エチル層１５０μＬを、予め内部標準液（０．４％ ２−オクタノール／２−プロパノール）５０μＬを入れたインサート付バイアル瓶に移し、ｖｏｒｔｅｘミキサーで混和し、アジレント社製ＧＣ／ＭＳシステム（６８９０／５９７３）を用いて、ＧＣ／ＭＳ分析を行った。
比較として、５００ｐｐｍの塩化バナジウム（ＶＣｌ２）水溶液２０μＬをイオン交換水２０μＬに代えた以外は上記と同様にして反応を行った。
結果を図４に示す。図４より、塩化バナジウムを添加した場合には、溶媒が水である場合（図４中、水（ＶＣｌ２添加））、及び溶媒が水と酢酸エチルとの混合液である場合（図４中、水＋酢酸エチル（ＶＣｌ２添加））のいずれの場合にもトリデカンが生成した。塩化バナジウム無添加の場合には、溶媒が水である場合（図４中、水（ＶＣｌ２無添加））、及び溶媒が水と酢酸エチルとの混合液である場合（図４中、水＋酢酸エチル（ＶＣｌ２無添加））のいずれの場合にもトリデカンは生成しなかった。
本発明の方法は、直鎖脂肪族アルデヒドから効率的に直鎖炭化水素を製造することができる。本発明の方法によって製造された直鎖炭化水素は、軽油として用いることができ、また、バイオ燃料に添加して用いることもできる。

Claims (2)

  1. 直鎖脂肪族アルデヒドから炭素数が１つ少ない直鎖炭化水素を製造する方法であって、直鎖脂肪族アルデヒドを、ＶＣｌ２ 、ＶＯＳＯ ４ 、ＫＭｎＯ ４ 、ＦｅＳＯ４ 、ＦｅＣｌ ３ 、ＣｏＣｌ ２ 、ＣｕＳＯ ４ 及びＴｌＣｌ ３ から選ばれる少なくとも１種である金属化合物の存在下で反応させることを含み、反応を水を含む溶媒中で行う、前記方法（但し、金属化合物と共にアルデヒドデカルボニラーゼを用いる方法を除く。）。
  2. 直鎖脂肪族アルデヒドが、炭素数８〜１８の直鎖脂肪族アルデヒドである、請求項１に記載の方法。
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