JPH04346938A - 気−液反応の増進 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

【０００２】

【産業上の利用分野】この発明は、気体と液体との反応
に関係し、特に、それらの反応を増進させることに関係
する。

【０００３】

【従来の技術】気体と液体との混合及び反応を達成する
ための様々な技術及びシステムが知られている。バブル
カラム反応器は気−液反応システムの一つの単純な型で
ある。そのようなシステムにおいては、気体は、気泡の
形態で、液体を収容する容器の底から注入される。気泡
は液体中を上昇し、所望の混合及び反応を達成する。他
のシステムにおいては、機械的な攪拌手段が、このよう
な気−液混合及び反応を改善するためにしばしば用いら
れる。こうして、表面通風機、噴流及び羽根車を持つ攪
拌タンクが、この目的のために用いられてきた。

【０００４】攪拌タンク反応器（ＳＴＲ）が、普通、気
−液混合及び反応のために、バッチ方式又は連続方式で
、数分以上の滞留時間を有する用途において用いられる
。Ｌｉｔｚ氏は、１９８５年１１月の３６−３９頁”Ａ
　Ｍｉｘｅｄ　Ｇａｓ−Ｌｉｑｕｉｄ　Ｓｔｉｒｒｅｄ
　Ｔａｎｋ　Ｒｅａｃｔｏｒ　”、ＣＥＰ、で、気体を
通常、従来からのＳＴＲの底の、スパージャーに供給し
、そして、液相中に分散させるために、平羽根のＲｕｓ
ｈｔｏｎ　タービン又は他のそのようなミキサーシステ
ムを使用して気体を小さい気泡にすることを開示した。 軸流羽根車（ａｘｉａｌ　ｆｌｏｗ　ｉｍｐｅｌｌｅｒ
ｓ）が、普通、気体の溶解を容易にするために用いられ
る。気泡が液体中を上昇するにつれて、更なる溶解が起
きる。ＳＴＲの上部の気−液界面に達する未溶解気体は
、普通、失われる。

【０００５】Ｌｉｔｚ氏の発表は、Ａｄｖａｎｃｅｄ　
Ｇａｓ　Ｒｅａｃｔｏｒ（ＡＧＲ）と呼ばれる新しいデ
ザインのＳＴＲに関するが、それは、気体の溶解及び化
学反応速度を増大させることができ、他方、気体及び電
力の消費は減少される。このＡＧＲシステムにおいては
、ダウンポンピング羽根車（ｄｏｗｎ−ｐｕｍｐｉｎｇ
　ｉｍｐｅｌｌｅｒ　）を、中空のドラフトチューブ内
で使用し、該チューブは、上部にじゃま板を配置し、そ
の入口はドラフトチューブの上端に流入する液体にうず
を生じさせる。これらのうずは、液体の上のオーバーヘ
ッドガスからの供給気体を、再循環液体と共にドラフト
チューブ内を下降させる。これについては、Ｒｏｅｃｋ
ｅｌ　ラ　、　米国特許第４，３２８，１７５号及びＬ
ｉｔｚ氏の米国特許第４，４５４，０７７号及びその再
発行特許３２，５６２号に記載されている。

【０００６】蒸気に酸素に富む気体が混和されると、燃
焼又は爆発し得る様々な有機化合物について、オーバー
ヘッドガス空間内の潜在的に爆発性の蒸気−酸素混合物
の生成を防ぐことを確実にするのに、うず特性に頼るこ
とを避けるために、更なる開発がなされかつ特許付与さ
れた。この開発は、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒ
ｅａｃｔｏｒ（ＬＯＲ）Ｓｙｓｔｅｍと呼ばれるが、空
気、酸素又は酸素富化空気を再循環の再循環液体に直接
導入する流れパターンを作るために、羽根車手段を液体
の部分の中に位置させる様に設備する。この液体の再循
環部分は、上記反応容器内のオーバーヘッドガス空間と
気−液界面を持つ上記の液体の静止部分から離れている
が、流体連絡している。再循環流れパターン及び速度は
、気体が静止液体中を通って上部空間へ通過するのを効
果的に妨げる様にする。

【０００７】ＳＴＲ、ＡＧＲ及びＬＯＲシステムを特定
の用途に用いることにより、酸素と有機液体との混合及
び反応は増大され得るが、有機液体と酸素との反応過程
を更に向上させたいとする要求がある。従って、今日の
工業運転の常に増大する技術的及び経済的な要求を満足
させるために、反応速度、生成物収率などで測定される
ような反応の効率の増大が、一般的に、この分野におい
て望まれる。

【０００８】それ故、この発明の目的は、有機液体と酸
素との改良された反応方法を提供するにある。この発明
の他の目的は、有機液体と酸素との反応の効率を増大さ
せる方法を提供するにある。これらの及び他の目的を心
に留めて、この発明を以下に詳述し、その新しい特徴を
特に上記の特許請求の範囲に示す。

【０００９】

【発明の構成】酸素と有機液体との反応の反応速度及び
／又は生成物収率は、攪拌タンク型反応容器内の反応温
度を、非攪拌式反応容器において用いられる温度に比較
して、下げることにより、相当に増大される。

【００１０】発明の詳細な説明この発明の目的は、反応
温度と用いる反応システムの型の間の予期しない相互作
用を見出すことにより達成される。即ち、より低い反応
温度とＳＴＲ、ＡＧＲ又はＬＯＲなどの機械的に攪拌さ
れるタンク型の反応システムの有利な組み合わせが予想
外に反応速度及び生成物収率を増大させる。

【００１１】化学反応は反応温度が上昇するにつれてよ
り早く進行するということは一般的に受け入れられる。 良く知られたＡｒｒｈｅｎｉｕｓ　の式は、反応速度定
数を温度と関係づけ、温度の上昇に伴って反応速度が指
数関数的に増加することを示す。経験法は、温度が１０
°Ｋ上昇するごとに、単純反応の反応速度は２倍になる
というものである。より複雑な反応はこの一般化から離
れるが、殆ど常に温度が上昇すると共に反応速度の増大
を示すであろう。反応器システムの工程デザインは、そ
れ故に、普通、適切な安全性、経済性及び生成物の特性
因子と両立する可能な最も高温の反応温度における運転
に基づいている。

【００１２】機械的攪拌タンク型反応器の気−液物質移
動特性は、一般的に、非機械的攪拌バブリング型反応器
よりも優れている。これは、用いられる混合用羽根車の
剪断エネルギー入力及びその結果生じる液体のバルク混
合から生じる。物質移動速度が大きいことは、酸素など
の気体反応物質が液体反応物質に非機械的攪拌型反応器
より早い速度で溶解することを意味する。気体は、典型
的には反応を起こすためには液体に溶解されなくては成
らない。気体が早く溶解するほど、反応速度も速くでき
る。機械的攪拌反応器は、また、一般的に、高い気体利
用効率をも有するが、それは、純粋酸素などの比較的高
価な純気体を用いる操作において非常に重要な因子であ
る。ＬＯＲシステムは、特に、非常に良好な液−液混合
を提供し、それは全反応路に強い影響を与え得る。

【００１３】より複雑で、あまり理解されていない理由
により、反応温度の低下が収率又は反応効率の増大を、
特にフリーラジカルなどの反応中間体を含む操作の場合
に生じるということが発見された。そのような中間体は
反応物質自体よりも反応性が高く、分解するか又は所望
の生成物を形成する機会を得る前に副反応を受ける傾向
を有し得る。温度を上昇させると、そのような反応中間
体の分解速度又は副反応を増大させるシステムがいくつ
かあり得る。これらの影響は、攪拌タンク型反応器の高
い物質移動の環境において増大され得る。そのような望
ましくない結果は、この発明の実施において、攪拌タン
ク型反応器内の低い反応温度を有利に利用することを知
ることによって、回避される。

【００１４】機械的攪拌反応器システムとより低い運転
温度を組み合わせることの有利なかつ予想外の利点は、
そのような攪拌型反応器システム内で処理する気−液反
応の範囲を拡大させようとするプログラムの中で発見さ
れた。攪拌反応器システム、例えばＡＧＲシステムは、
実験室、パイロットプラント及び商業的規模での運転に
おいて、バッチ及び連続方式で、水性酸化及び有機薬品
水素添加について用いられて好結果が得られてきた。そ
してそれらの、例えばＡＧＲ又はＬＯＲシステムにおけ
る利用を広げて、有機薬品の酸化を含めることが望まれ
た。

【００１５】商業的運転において行われる既知の有機的
酸化方法は、２−エチルカプロンアルデヒドの２−エチ
ルカプロン酸への酸化である。この方法は、一般に、バ
ブルカラム型反応器内でのこの反応に必要な酸素を供給
するために、空気を１２０ｐｓｉｇ（８．４ｋｇ／ｃｍ
２　Ｇ）で散布することにより行われる。その反応速度
は毎分の液体１リットル当たりの酸素のミリモル（ミリ
モル／ｌ／分）で表して、直列の三つの反応器の第一の
ものにおいて名目上約１０４である。純粋酸素を、３リ
ットルのＬＯＲ実験用反応器中で匹敵し得る８０℃の温
度及び大気圧で空気と比較した。空気と比較して純粋酸
素では、このような実験室的試験において反応速度の増
加は見られなかった。しかしながら、実験室での酸素又
は空気を用いた反応速度は８−１４ミリモル／ｌ／分で
あることが認められたが、これは、商業的なバブルカラ
ムの実施において達成されるよりもかなり小さい速度で
ある。たとえ実験室的運転における酸素分圧が低いとし
ても、それはこの反応速度における著しい差異の説明に
ならない。

【００１６】更に、この実験室的試験の生成物のガスク
ロマトグラフィー分析は、生成物の酸の収率が上記の商
業的実施におけるよりも低いことを示した。商業的実施
における生成物収率が約８５％であり、１００％転換に
近いのに、実験室的試験で得られた収率は、化学両論的
に、同じ転換において約６０％であった。更に、所望の
８炭素の２−エチルカプロン酸生成物の形成に加えて、
この試験の反応は、好ましくないことに、相当量の、ｎ
−ヘプタン、ｎ−ヘプタナール及びｎ−ヘプタノールな
どの７炭素の生成物を形成した。これは、この反応方法
において１炭素原子の分割を必要とすることが理解され
るものと思う。

【００１７】このような結果から見て、直径１インチ（
２．５ｃｍ）長さ１２インチ（３０ｃｍ）のガラスろ板
付きのガラスバブルカラムが、反応システムを試験する
ための、攪拌反応器に要求される大容積を伴わない都合
の良い反応器として用いられた。純粋酸素を用いて、３
リットルの装置と同じ温度及び圧力で行われた試験は、
約２５ミリモル／ｌ／分の反応速度、即ち、攪拌反応器
の２．５倍の反応速度を与えた。攪拌反応容器内の汚染
が、最初に、結果に差異を生じさせるものとして疑われ
たので、攪拌反応器又は反応物質貯蔵容器からの様々な
可能な汚染物が、それらの反応速度に与える影響を測定
するためにバブラー容器に加えられた。それによっては
、何ら有意の変化は生じなかった。商業的なバブルカラ
ムシステムは剪断力の弱い反応器であるので、３リット
ルのＬＯＲ実験室用システムを、普通はＬＯＲシステム
でダウンポンピング羽根車のらせんの下で用いられる下
部の板羽根タービン羽根車を除くことにより弱い剪断力
で作動させた。この構成を用いた試験は、しかしながら
、結果に何の差異も生じなかった。羽根車の速度を落と
す、増す、反応物質の濃度を変える、或いは従来からの
反応触媒を除去するなどの他の様々な変化を試みたが、
結果に何の改善も見られなかった。

【００１８】そのような比較の試験の過程の間に、しか
しながら、実験室的試験のある時点で、反応容器内の反
応温度が８０℃から約６０℃に下がったことが注目され
た。オーバーヘッドガス空間内の酸素含有量は、有意に
、１．５体積％から０．５体積％に低下した。これは、
反応容器に供給された酸素が、従来の８０℃におけるよ
りも大きい速度で消費されていることを示した。

【００１９】続いての試験で、２．５ｌの１００％の２
−エチルカプロンアルデヒドを実験室用ＬＯＲ容器に、
純粋酸素による大気圧での酸化のために装入した。この
システムには熱は加えられなかった。この酸素との反応
は周囲の温度、即ち７６°Ｆ（約２４．５℃）で始めら
れた。このバッチ反応の間の反応速度は、平均３３．３
、ピークで４７．７ミリモル／ｌ／分であった。冷却水
が、最初の１時間、反応温度を１１５°Ｆ（４６℃）よ
り低く制御するために用いられた。そのバッチは、それ
から９６°Ｆ（３５．５℃）に冷却され、そしてその速
度は同じままであった。主題の反応のそのような一連の
低温バッチ運転が、その後、行われ、表１に要約されて
いる。

【００２０】

【表１】

【００２１】見られる様に、生成物収率或は分離度は、
８０℃で６０％付近から、示された低温で９６％まで有
意に増加した。そのようなバッチ運転において、バッチ
が進行するにつれて温度を上昇及び下降させるなどの幾
つかの実験が、反応速度に与えるそれらの影響を観察す
るために行われた。高い反応速度及び生成物収率即ち分
離度が低温で達成されることが一度確立されると、実験
室用の装置は連続式の攪拌タンク型システムに組み立て
られた。

【００２２】５つの連続運転がこのシステムで行われ、
商業的実施での第一の反応器で達成される１００％転換
における８５％プラント収率をシミュレートした。４０
ミリモル／ｌ／分の反応速度及び１００％転換における
９６％酸生成物収率が４０℃及び４６℃において得られ
た。バブラー型システムが商業的実施において用いられ
たときは、１００％転換における９２％の酸生成物収率
において、反応速度は１０４ミリモル／ｌ／分であった
。

【００２３】反応速度は、生成物収率を減じることなく
、この発明の低温レベルでの操作により、圧力を増加さ
せることにより増大され得ることが、それから、測定さ
れた。この目的のために、１ガロンのオートクレーブＬ
ＯＲシステムが用いられた。その中での連続及びバッチ
運転の結果は、表２に、比較のための従来の温度での商
業的実施のデータと共に示された。

【００２４】

【表２】

【００２５】上の結果から、機械的攪拌タンク型反応器
を、非機械的攪拌反応器例えば商業用バブルカラムシス
テムに関する温度より有意に低い反応温度で使用するこ
とが、望ましく高い反応速度及び生成物収率を得ること
を可能にするということが認められるであろう。こうし
て、２７８ミリモル／ｌ／分に達する反応速度が、この
発明の実施において、１００％に達する２−エチルカプ
ロン酸生成物の収率と共に得られた。

【００２６】当業者ならば、この発明の実施で得られる
反応速度及び／又は生成物収率の増大が、実施する特定
の気−液反応、実際に用いられる特定の機械的攪拌タン
ク型反応器、反応物質の濃度のレベル、用いられる反応
圧力及び反応温度を、比較のための非攪拌型の運転にお
いて特定の反応速度及び／又は生成物収率を達成するた
めに用いられる温度よりも低くする程度に依存して変わ
るということを認めるものと思う。この発明の予期しな
い利点は、最初、２−エチルカプロンアルデヒドの２−
エチルカプロン酸への空気又は酸素による酸化について
発見されたが、それは、様々な有機薬品の酸化、主とし
て、フリーラジカル機構及び従来の反応温度で分解する
か又は好ましくない副反応を受ける傾向のある反応中間
体の形成を含む反応に一般的に利用できる。この発明は
又、副反応が問題と成っても良い又は成らなくても良い
気体及び液体を含む他のクラスの反応にも適用できる。 所望の酸化反応は、空気、純粋酸素又は任意の所望の酸
素富化空気組成物を用いて行われ得るということも又理
解されるであろう。

【００２７】この発明の任意の特定の具体例における反
応温度の低下は、問題の気−液反応に関する総括条件に
よって変わるが、その用る反応温度は、比較のための非
攪拌型反応器システムで用いられる温度よりも有意に低
いはずである。実際、上記のことから認められるであろ
うように、このような有意の反応温度の低下は、実際に
、高い反応速度及び／又は増大された生成物収率の予期
しない利点を達成するだけでなく、非攪拌型反応器シス
テムにおけるよりも低い速度及び収率を得ることを避け
ることをも要求するであろう。この発明の目的のために
は、非攪拌式タンク反応器と比較して反応温度を少なく
とも約２０℃低くして用いるべきであり、約４０℃又は
それ以上の低下が一般的に好ましい。冷却水を用いてそ
のような反応温度の低下を達成する場合は、温度を約１
０℃に下げることが一般的に可能である。特定の応用に
おいて、更に温度を下げるのが望ましいと認められた場
合、反応温度を約−１０℃又はそれ以下まで下げること
は、他の既知の冷却手段を用いて可能である。

【００２８】剪断エネルギーが用いる特定の混合用羽根
車手段により与えられ、液体のバルク混合が達成される
任意の攪拌タンク反応器システムを用いることはこの発
明の範囲内であるが、上述のＡＧＲ及びＬＯＲシステム
などの、相当の体積を持つ剪断エネルギーの比較的高い
システムを高い乱流のレベルで用いることが、一般的に
好ましい。特定の攪拌反応器システムは、任意の特定の
利用について、関与する特定の気−液反応及びその利用
において必要な又は望まれる性能のレベルを考慮して決
めることができるのは、勿論である。

【００２９】この発明の知見においては、高温よりはむ
しろ低温の運転温度を用いて増大された反応速度及び／
又は高い収率を達成することができ、かかる知見は特に
この分野における望ましい進歩を意味する。低温での運
転は経済的及び他の運転上の見地から見て好ましいだけ
でなく、好ましくない中間体生成物の分解及び／又は副
反応がしばしば低い反応温度を用いることにより避けら
れるということも認められるものと思う。この発明は、
非常に望ましい、高い剪断力の気−液混合システムを、
より経済的にそして効果的に様々な有機薬品の酸化及び
他の商業的に重要な気−液反応の運転に適用することを
可能にする。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機薬品の酸化のための改良された気
   −液過程で、（ａ）空気、酸素又は酸素化空気を、機械
   的攪拌型反応器システム内で上記の有機薬品を含む液体
   に導入し、そのシステムでは羽根車装置を用いて剪断エ
   ネルギーを上記の液体に与えかつそのバルク混合を達成
   し；及び （ｂ）攪拌型反応器システムを、非機械的攪拌型反応器
   システム内での同等の気−液混合及び反応に適応し得る
   反応温度よりも少なくとも２０℃低い反応温度に維持す
   ることを含み、反応速度及び／又は所望の生成物の収率
   はそのような低い反応温度レベルにより増大され、それ
   によって、低い反応温度と攪拌型反応器システムとの組
   み合わせの結果として、所望の酸化反応が増大された性
   能レベルで行われる、有機薬品の気−液酸化方法。
2. 【請求項２】　　導入される気体が酸素である、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】　　上記の反応システムが内部に羽根車手
   段を持つ攪拌タンク型反応器を含む、請求項１に記載の
   方法。
4. 【請求項４】　　上記の反応システムが、中空のドラフ
   トチューブ内に置かれたダウンポンピング羽根車を含み
   、上記システムを循環フローパターンで、液体をドラフ
   トチューブ内を下降させそして上記ドラフトチューブの
   外側を上昇させ、液体のドラフトチューブの上端への流
   れがうずを生じ、うずが空気又は酸素を反応器システム
   のオーバーヘッドガス空間から引き出す、請求項１に記
   載の方法。
5. 【請求項５】　　上記の反応器システムが羽根車手段を
   液体の部分中に位置させて循環流れパターンを生じ、空
   気、酸素又は酸素富化空気を上記再循環液体に直接導入
   し、その再循環液は上記の反応システムのオーバーヘッ
   ドガス空間との気−液界面を持つ上記の液体の静止部分
   と離れているが流体連絡はしており、再循環流れパター
   ン及び速度は気体が液体の静止部分を通ってオーバーヘ
   ッドガス空間へ通過することを効果的に阻止するような
   ものである、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】　　上記の反応温度が上記の比較のための
   非攪拌型の反応器システムの温度よりも４０℃又はそれ
   以上低い、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】　　上記の反応温度が１０℃に低下された
   、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】　　上記の反応温度が−１０℃に低下され
   た、請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】　　導入される気体が酸素である、請求項
   ４に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　気体が酸素である、請求項５に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】　　酸化される有機薬品が２−エチルカ
    プロンアルデヒドであり、反応生成物が２−エチルカプ
    ロン酸である、請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　導入される気体が酸素である、請求
    項１１に記載の方法。