KR20010022992A - 졸-겔 방법으로 제조된 백금족 금속-함유 촉매 및 디아릴카르보네이트의 제조방법 - Google Patents

졸-겔 방법으로 제조된 백금족 금속-함유 촉매 및 디아릴카르보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백금족 금속, 바람직하게는 (Si/Mn/Pd)를 함유하며 졸-겔 방법으로 생성된 혼합 산화물 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 방향족 히드록시 화합물을 일산화탄소 및 산소와 반응시켜 디아릴카르보네이트를 제조하는 방법에 있어서 그들의 용도에 관한 것이다.

Description

졸-겔 방법으로 제조된 백금족 금속-함유 촉매 및 디아릴카르보네이트의 제조방법{Catalysts Containing A Platinum Group Metal and Produced In A Sol-Gel Method, as well as Method For Producing Diarylcarbonates}
본 발명은 졸-겔 방법 (sol-gel process)으로 제조되는 백금족 금속-함유 혼합 산화물 촉매, 및 방향족 히드록시 화합물을 일산화탄소 및 산소와 반응시켜 디아릴카르보네이트를 제조하는 방법에 있어서 그들의 용도에 관한 것이다.
유기 카르보네이트는 방향족 히드록시 화합물을 귀금속 촉매의 존재하에서 일산화탄소와 산화 반응시킴으로써 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다 (DE-OS 28 15 512). 귀금속으로는 팔라듐이 바람직하게 사용된다. 또한, 조촉매 (예를 들어, 망간 또는 코발트염), 염기, 4급 염, 다양한 퀴논 또는 히드로퀴논 및 건조제가 사용될 수 있다. 공정은 용매, 바람직하게는 염화메틸렌 중에서 수행할 수 있다.
이 공정을 경제적인 방식으로 수행하기 위해서는, 촉매의 활성 및 선택성 이외에도 귀금속 촉매의 효과적인 회수가 중요한 요인이다. 한편으로, 귀금속 촉매는 중요한 비용 요인을 나타낸다. 귀금속 촉매의 손실은 큰 비용을 들여야 되돌릴 수 있다. 다른 한편으로는, 귀금속 촉매의 잔류물이 생성물 내에 잔류하지 않아야 한다. 방향족 히드록시 화합물을 산화적 카르보닐화시켜 디아릴카르보네이트를 제조하는 방법을 위한 균일한 촉매의 경제적이며 효율적인 회수에 관하여는 지금까지 기술되지 않았다. 불균질한 지지된 촉매가 사용된 경우에는 저렴한 비용으로 액체 반응 혼합물로부터 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해 귀금속 촉매를 분리하는 방법이 수행될 수 있다.
EP-A 572 980, EP-A 503 581 및 EP-A 614 876에서는 탄소 지지체상의 팔라듐 5%를 함유하는 귀금속 지지된 촉매를 사용한다. 그러나, 이러한 형태의 지지된 촉매는 단지 매우 불만족스러운 전환율을 제공하거나 전혀 전환을 일으키지 않기도 하기 때문에 이들은 경제적으로 실행가능한 공정에는 부적합하다.
JP-A 01/165 551 (C.A. 112: 76618j (1990)에 따라 언급됨)에는 팔라듐 아세틸아세토네이트와 같은 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오다이드 또는 테트라부틸암모늄 요오다이드와 같은 '오늄' 요오다이드 및 1 종 이상의 제올라이트와 배합 사용하여 방향족 카르보네이트를 제조하는 것이 기술되어 있다.
JP-A 04/257 546 및 JP-A 04/261 142 각각에는 방향족 카르보네이트를 제조하기 위한 지지된 촉매의 예가 기술되어 있는데, 여기서는 탄화규소 과립이 증류 칼럼 내에서 지지된 촉매를 위한 지지 물질로서 사용된다. 해당 실시예에서는 격렬한 조건 (고압, 고온)이 사용되지만, 이들 촉매는 단지 매우 낮은 공시수득량 (space-time yield)을 제공할 뿐이다. 이러한 낮은 공시수득량은 이러한 형태의 지지된 촉매를 사용하여 방향족 카르보네이트를 경제적으로 생산할 수 없도록 한다.
EP-A 736 324에는 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 및 조촉매 금속 화합물, 바람직하게는 Mn, Cu, Co, Ce 및 Mo 그룹으로부터 선택된 금속을 함유하는 불균질 촉매를 사용하여 디아릴카르보네이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 촉매의 제조시에 조촉매 금속는 지지체에 적용된다.
EP-A 736 325에는 금속 산화물 (여기서 금속은 여러 원자가 상태로 존재할 수 있음)로 구성된 지지체상에 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐을 함유하는 불균질 촉매를 사용하여 디아릴카르보네이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
이들 지지된 촉매가 처음으로 방향족 카르보네이트의 제조를 가능하게 하였지만, 경제적인 관점에서는 추가의 활성 증가가 요구되고 있다.
본 발명에 이르러, 졸-겔 방법에 의해 제조되며 백금족 금속을 함유하는 V, Mn, Ti, Cu, La, 희토류 금속 및 이들의 혼합물 등의 혼합 산화물이 촉매로 사용되는 경우에 더 높은 촉매 활성이 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은
(i) 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 원소의 산화물 또는 이들 원소의 산화물의 혼합물,
(ii) 새로운 IUPAC 명명법에 따른 원소의 주기율 시스템에서 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13, 14족, 철족 (원자 번호 26 내지 28) 또는 희토류 금속 (원자 번호 58 내지 71)중 하나 이상의 금속 산화물 조촉매, 및
(iii) 촉매의 총 중량에 대해 백금족 금속으로서 계산하여 0.01 내지 15 중량%의 양으로 하나 이상의 백금족 금속(원자 번호 44 내지 46, 77 및 78) 또는 하나 이상의 백금족 금속의 화합물을 함유하며, 상기 (i) 및 (ii)에서 언급된 성분의 하나 이상의 적합한 전구체(들) 및 백금족 금속 성분 (iii)으로부터 겔을 제조하고, 상기 겔을 숙성시키고, 건조시키고, 임의로 어닐링시킴으로써 제조되는 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 겔은 거의 임의의 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 겔을 기본으로 하는 혼합 산화물을 제조하는 것으로 알려진 방법이 사용된다. 이러한 방법에는 예를 들어, 0℃ 내지 200℃의 온도에서 적합한 용매 중의 산성, 중성 또는 염기성 조건하에 하나 이상의 금속 알콕시드 및/또는 가수 분해성 금속 화합물을 가수 분해시키는 방법이 포함된다. 이 경우에는 1 종 이상의 원소의 상이한 전구체들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
이산화규소의 적합한 전구체는 예를 들어, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란과 같은 규소의 알콕시드이다.
산화알루미늄의 적합한 전구체는 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리-이소프로폭시알루미늄, 트리-2급-부톡시알루미늄, 트리-2급-부톡시알루미늄 또는 트리-t-부톡시알루미늄과 같은 저급알콕시드, 또는 디부톡시알루미늄-에틸아세토아세테이트와 같이 킬레이트화 리간드를 갖는 알루미늄 알콕시드이다.
산화티탄의 적합한 전구체는 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄이며; 산화지르코늄의 적합한 전구체는 테트라에톡시지르코늄, 테트라-t-부톡시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-이소프로폭시지르코늄이다. 적합한 가수 분해성 염은 예를 들어, 사염화티탄, 알루미늄아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트와 같은 유기염, 또는 상응하는 혼합 금속 화합물 및 염이다.
적합한 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올과 같은 1가 알콜, 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올과 같은 다가 알콜, 아세톤, 1,3-펜탄디온 (아세틸아세톤)과 같은 일관능성 또는 다관능성 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르, 글리콜디에틸에테르 또는 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 같이 1 내지 3개의 산소 원자를 갖는 고리형 또는 선형 에테르, 글리콜모노메틸 에테르와 같은 에테르-알콜, 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴, 및 디메틸포름아미드와 같은 아미드이다. 알콜, 디케톤 및 에테르-알콜이 바람직하다. 명백하게는, 용매의 혼합물도 사용될 수 있다.
용매는, 용매에 대한 알콕시드의 몰비가 1:0.2 내지 1:100이 되도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서는 또한 부분적으로 알킬화된 전구체 R1 xM(OR2)y도 사용될 수 있으며, 여기서 M은 상기 (i)에서 언급된 원소 중 하나를 나타내며, (x+y)는 원소의 원자가이고, R1및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타낸다. 이들의 예로는 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란이 언급될 수 있다.
언급될 수 있는 조촉매 화합물은 원소의 주기율 시스템 (IUPAC, 신규)의 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13, 14족, 철족 (원자 번호 26 내지 28) 또는 희토류 금속 (원자 번호 58 내지 71)으로부터 선택된 원소중 하나 이상의 화합물이며, 상기 (ii)에서 언급된 성분의 총몰비는 촉매내에 도입된 상기 (i) 및 (ii)에서 언급된 성분의 총 몰수에 대하여 0.1% 내지 99.9%, 바람직하게는 0.1% 내지 40%, 특히 0.5% 내지 20%이고, 바람직하게는 Mn, Cu, Co, V, Nb, W, Zn, Ce, Mo, 특히 Mn, Co, Cu, Mo, Ce, 매우 특히 Mn 및/또는 Ce이다.
조촉매 금속의 적합한 전구체는 기본적으로 공지되어 있으며, 예를 들어, 할라이드, 산화물, 니트레이트, 술페이트, 카르복실레이트와 같은 무기염, 아세테이트, 시클로헥산 부티레이트와 같은 일관능성 또는 다관능성 유기 C2내지 C15카르복실산의 염, 아세틸아세토네이트, 에틸헥사노에이트와 같은 디케토네이트, 메톡시드, 에톡시드 및 이소프로폭시드와 같은 알콕시드, 및 예를 들어, 일산화탄소, 올레핀, 아민, 니트릴, 포스핀 및 할라이드를 함유하는 착화합물, 및 혼합 염이 사용될 수 있다.
화학식 [LmM-(OR)2-M'Ln']의 헤테로금속 알콕시드도 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Mehrotra et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 121 (1988) 81; D.C. Bradley et al., "Metal Alkoxides", Academic Press, NY (1978); K.G. Caulton et al., Chem. Rev. 90 (1990) 969]에 기술되어 있다.
유기 리간드를 함유하는 화합물의 예로는 다음 화합물들이 언급될 수 있다: 세륨(IV) 이소프로폭시드, 세륨(IV) 메톡시에톡시드, 세륨(III) 아세틸아세토네이트, 코발트 카르보닐메톡시드, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 에톡시드, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 망간(III) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 2-에틸헥사노에이트, 구리(II) 에톡시드, 구리(II) 에틸아세토아세테이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 니오븀(V) 에톡시드, 몰리브덴(V) 에톡시드 (디몰리브덴 데카에톡시드), 몰리브덴(VI) 산화물-비스아세틸아세토네이트, 바나듐(IV) 산화물-비스아세틸아세토네이트 (바나딜 아세틸아세토네이트), 바나듐(III) 아세틸아세토네이트, 바나듐 트리이소프로폭시드 산화물, 바나듐 트리-n-프로폭시드 산화물, 텅스텐(VI) 에톡시드, 텡스텐(V) 에톡시드, 텅스텐(VI) 페녹시드, 아연(II) 아세틸아세토네이트.
적합한 백금족 금속 화합물은 예를 들어, EP-A 736 324에 기술된 백금족 금속 화합물 및 백금족 금속-함유 착화합물이다. 언급된 예에서는 팔라듐이 백금족 금속으로서 언급되어 있지만, Pt, Ir, Ru 또는 Rh와 같은 다른 백금족 금속도 또한 적합하다. 그러나, Pd 및 Rh, 특히 Pd가 바람직하다. 적합한 백금족 금속 화합물의 추가의 예는 Li2(PdCl4), Na2(PdCl4), K2(PdCl4), (NBu4)2(PdCl4), Na2(PdBr4), K2(PdBr4), (NBu4)2(PdBr4) (여기서 Bu는 n-부틸임), 백금족 금속 니트레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 산화물, 히드록시드, 아세틸아세토네이트 및 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 잘 알려져 있는 그밖의 화합물이다. 올레핀-함유 백금족 금속 착체의 예는 [알릴팔라듐클로라이드] 다이머 [C3H5PdCl]2, 1,5-시클로옥타디엔팔라듐디클로라이드 C8H5PdCl2이며; 포스핀-함유 백금족 금속 착체의 예로는 1,2-비스[(디페닐포스피노)에탄]팔라듐디클로라이드 Pd[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]Cl2, 비스(트리페닐포스피노)팔라듐디클로라이드 Pd[P(C6H5)3]2Cl2이 있고; 아민-함유 백금족 금속 착체의 예는 디아미노팔라듐디브로마이드 Pd(NH3)2Br2, 디아미노팔라듐디클로라이드 Pd(NH3)2Cl2, 테트라아미노팔라듐테트라클로로팔라데이트 [Pd(NH3)4][PdCl4]이며; 니트릴-함유 백금족 금속 착체의 예는 비스(아세토니트릴)팔라듐디클로라이드 Pd(CH3CN)2Cl2, 비스(벤조니트릴)팔라듐디클로라이드 Pd(C6H5CN)2Cl2이고; 일산화탄소-함유 백금족 금속 착체의 예는 테트라부틸암모늄트리브로모카르보닐팔라데이트 (NBu4)Pd(CO)Br3(여기서 Bu는 n-부틸임) 및 테트라부틸암모늄트리클로로카르보닐팔라데이트 (NBu4)Pd(CO)Cl3(여기서 Bu는 n-부틸임)이다.
본 발명에 따른 촉매는 하나 이상의 단계로 제조할 수 있다. 이 경우, 백금족 금속은 혼합 산화물을 제조한 직후 또는 잠시 후에 혼합물 내에 도입시킨다. 백금족 금속의 양의 일부는 졸-겔 공정중에 도입시키고, 나머지는 후에 혼합 산화물에 적용하는 공정 방식도 또한 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 제조시에 (i) 및 (ii)의 전구체의 용액은 통상적으로는 적합한 용매중에서 제조하여 화합물 (i) 및 (ii)의 총 몰수에 대하여 1 내지 20, 바람직하게는 1.5 내지 10 몰당량의 물로 가수 분해시킨다. 물은 순수하게, 또는 다른 용매와 혼합하여, 또는 그 중에 용해된 (ii)의 전구체 또는 백금족 금속 화합물과 함께 한번에 또는 수회에 걸쳐 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 백금족 금속 (원자 번호 44 내지 46, 77 및 78)의 하나 이상의 화합물은 최종 촉매의 총 중량에 대해 백금족 금속으로서 계산하여 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 양으로 상이한 시점에 촉매에 도입시킬 수 있다.
촉매 제조의 바람직한 변형 방법에서는 하나 이상의 백금족 금속 화합물은 적합한 용매중의 용액으로서 겔화시키기 전, 도중 또는 후에 (i), (ii) 전구체, 용매, 물 및 임의로 상술한 산 또는 염기의 혼합물에 첨가된다.
가용성 화합물은 착화제 또는 추가의 리간드를 사용하여 백금족 금속 화합물의 불용성 전구체로부터 동일반응계 내에서 형성될 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서는, 백금족 금속 화합물을 사용된 용매중에 용해시켜 그러한 형태로 첨가된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 백금족 금속 화합물은 예비-가수 분해된 혼합물에 고체 또는 용액으로서 첨가된다.
가수 분해 공정중 산 또는 염기는 화합물 (i) 및 (ii)의 총 몰수에 대하여 0.1 내지 200 몰%의 양으로 첨가될 수 있다.
적합한 산은 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 보다 고급의 카르복실산이다. 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 디- 및 트리-카르복실산도 또한 적합하다. 적합한 염기는 암모니아, 4급 암모늄 히드록시드 NR4OH (여기서 R기는 각각 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬기일 수 있음), 예를 들어, 테트라메틸-, 테트라에틸-, 테트라프로필-, 테트라부틸-, 테트라펜틸- 또는 테트라페닐암모늄 히드록시드, 또는 아민, 피리딘, 구아니딘과 같은 유기 질소염기이다. 바람직한 염기는 암모니아 또는 4급 암모늄 히드록시드이다. 산과 염기는 순수한 물질로서, 또는 무수용액으로서 또는 수용액으로서 사용될 수 있다.
개개 성분의 첨가시에는, 예를 들어, 교반기 또는 혼합노즐과 같은 적절한 혼합장치를 사용하여 혼합물의 효율적인 균질화가 이루어지도록 하여야 한다.
몇가지 화합물 (i) 및 (ii)를 가수 분해시키는 경우에는 그들의 반응성을 상호 조정하기 위하여 공지의 기술이 적용될 수 있다. 그의 예로는, 예를 들어, 문헌 [D.A. Ward and E.I. Ko, Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995) 421]에 기술된 바와 같은, 한가지 화합물의 예비-가수 분해, 킬레이트화제에 의한 한가지 화합물의 화학적 변형, 화합물내에서 상이한 알콕시드기의 사용, 및 상이한 온도에서의 가수 분해가 언급될 수 있다.
(i) 및 (ii)의 전구체로부터 본 발명에 따른 혼합물을 제조하는 또 다른 적합한 방법은 알칼리 금속 실리케이트를 강산으로 중화시킴으로써 실리카겔을 제조하는 것과 같이 수성계에서 무기 전구체를 겔화시키는 것이다. 혼합물로부터 형성되는 염을 세척하기 위하여 겔의 세척과 같은 추가의 단계가 필요할 수도 있다. 여기서 기술된 공정중에 (ii)의 전구체 또는 백금족 금속-함유 화합물 (iii)은 예를 들어, 알칼리 금속 실리케이트와 산을 혼합시키기 전에 성분들 중 하나에 첨가될 수 있다.
겔화시킨 후에 겔을 10분 이상의 시간 동안 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 숙성시키는 것이 유리하다. 숙성 시간의 상한선은 단지 경제적인 요인에 의해서만 제한되며, 수주일일 수도 있다. 1시간 내지 2주의 시간이 바람직하다. 숙성은 또한 상이한 온도에서 또는 시간의 경과에 따라 서서히 변화하는 온도에서 여러 단계로 수행될 수도 있다.
겔을 숙성시킨 후에는 겔을 건조시킨다. 겔의 건조는 제조 방법에 따라 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 여기서 건조는 물질의 내부 표면적 및 공극 용적에 영향을 미친다.
건조는 한편으로는 공기 중에서, 또는 진공 중에서 또는 가스 스트림 중에서 수행할 수 있다. 가스 스트림중에서 겔을 건조시키는데 적합한 가스는 질소, 산소, 이산화탄소 또는 영족 가스 (noble gas) 또는 언급된 가스의 혼합물이며, 바람직하게는 공기이다. 가스상 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄과 같은 알칸, 에텐, 프로펜, 부텐, 부타디엔과 같은 알켄, 및 에틴, 프로핀 등과 같은 알킨도 또한 임의의 조성으로 사용할 수 있다. 건조는 0 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 250℃, 특히 20 내지 150℃에서 수행한다. 건조 시간은 예를 들어, 겔의 다공성 및 사용된 용매에 따라 다르다. 일반적으로는, 수시간, 예를 들어, 0.5 내지 50시간, 바람직하게는 1 내지 40시간, 특히 1 내지 30시간이다.
또 다른 바람직한 방법은 예를 들어, 문헌 [G.M. Pajonk, Applied Catalysis 72 (1991) 217; Dutoit et al., J. Catal. 161 (1996) 651]에 기술된 바와 같이 초임계적 조건하에서 건조시키는 것이며, 이 방법에서는 특히 고다공성을 갖는 겔이 형성된다. 예를 들어, 이산화탄소 (T임계= 31℃, P임계= 73바아) 또는 알콜 (예를 들어, 에탄올의 경우에는 T임계= 243℃, P임계= 63바아)을 그들의 임계점 이상에서 사용할 수 있다. 건조는 임의로 또 다른 불활성 가스의 존재하에서 회분식으로, 연속적으로 또는 부분-연속적으로 수행할 수 있다.
백금족 금속의 환원은 때때로 알콜을 사용한 초임계적 건조 동안 일어날 수 있고, 이는 일반적으로 본 발명에 따른 촉매의 활성에 대하여 부정적인 효과를 갖는다. 이들 경우에는 촉매를 건조시킨 후 예를 들어, 산소, 공기, 할로겐 또는 할로겐화수소를 함유하는 가스의 스트림 중, 200 내지 800℃에서 어닐링시킴으로써 다시 산화시키는 방법이 추천된다.
특히 수성계에서 제조된 겔을 건조시키는 추가의 방법은 예를 들어, US-A 3 887 494, US-A 3 900 457, US-A 4 169 926, US-A 4 152 503, US-A 4 436 883, US-A 4 081 407에 기술된 바와 같은 추출성 및 공비혼합성 건조이다.
건조시킨 후, 건조된 혼합 산화물을 하소시킬 수 있다. 하소는 공기 중에서, 또는 진공 하에서 또는 가스 스트림 중에서 수행할 수 있다. 가스 스트림중에서 혼합 산화물을 하소시키는데 적합한 가스는 예를 들어, 질소, 산소, 이산화탄소 또는 영족 가스 및 언급된 가스의 혼합물이며, 바람직하게는 공기이다. 하소는 100 내지 800℃에서, 바람직하게는 100 내지 700℃에서, 특히 100 내지 600℃에서 수행한다. 때때로 가스의 조성을 하소중에 갑자기 또는 연속적으로 변화시키는 것이 유리할 수도 있다. 하소 시간은 일반적으로 수시간, 예를 들어, 0.5 내지 50시간, 바람직하게는 1 내지 40시간, 특히 1 내지 30시간이다.
본 발명에 따른 혼합 산화물은 또한 다른 촉매 지지체상에 막으로서 도포될 수 있다. 금속 혼합 산화물의 막을 도포하는데 적합한 지지 물질은 다양한 형태의 탄소, 원소의 산화물, 원소의 탄화물 또는 원소의 염을 기재로 하는 공업적으로 통상적인 모든 촉매 지지체이다. 탄소-함유 지지체의 예는 코크스, 흑연, 카본 블랙 또는 활성탄이다. 원소 산화물 촉매 지지체의 예는 SiO2(천연 또는 합성 실리카, 석영), 다양한 변형체 (α, γ, δ, η, θ)로서 Al2O3, 알루미나, 천연 및 합성 알루미노실리케이트 (제올라이트), TiO2(금홍석, 아나타제 (anatase)), ZrO2또는 ZnO이다. 원소 탄화물 및 염의 예는 SiC, AlPO4, BaSO4, CaCO3등이다. 이들은 화학적으로 균일한 순수한 물질로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하는데에는 분말상 또는 미립상 물질 또는 단일체 (monoliths)인 것도 적합하다.
본 발명은 또한 방향족 히드록시 화합물을 본 발명에 따른 촉매, 4급 암모늄 또는 포스포늄염, 및 염기의 존재하에서 일산화탄소 및 산소와 반응시킴으로써 유기 카르보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 유기 카르보네이트는 하기 화학식 I에 상응한다.
R - O - CO - O - R
상기식에서,
R은 치환되거나 비치환된 C6-C12아릴기, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐기, 특히 비치환된 페닐기를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 방향족 히드록시 화합물은 하기 화학식 II에 상응한다.
R - O - H
상기식에서 R은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 지지된 촉매를 사용하여 반응시킬 수 있는 방향족 히드록시 화합물은 예를 들어, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-프로필페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 또는 비스페놀-A이며, 바람직하게는 페놀이다. 방향족 히드록시 화합물은 C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, 불소, 염소 또는 브롬과 같은 하나 또는 두개의 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 분말, 성형품으로, 또는 단일체로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 분말 또는 성형품으로 사용되며, 예를 들어, 여과, 침전 또는 원심분리에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다.
본 발명에 따른 지지된 촉매를 사용하여 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 하나의 가능한 방법은 회분식 방법이다. 역류 또는 평행류계에서 또는 고정상 촉매상에서 세류상 (trickle phase)으로 공정을 연속식으로 수행하는 경우에는 시간당 지지된 촉매의 그램당, 0.01 내지 20 g의 방향족 히드록시 화합물, 바람직하게는 시간당 지지된 촉매의 그램당, 0.05 내지 10 g의 방향족 히드록시 화합물, 특히 시간당 지지된 촉매의 그램당, 0.1 내지 5 g의 방향족 히드록시 화합물의 부하량이 사용된다. 회분식 시험에서 사용된 지지된 촉매는 임의의 정제없이 동일한 공급 물질과 함께 반복적으로 사용될 수 있다. 연속식의 공정인 경우, 사용된 지지된 촉매는 장시간 동안 반응기 내에 잔류할 수 있다. 본 발명에 따른 지지된 촉매를 사용하는 경우에는 단일 반응기 또는 계단식 반응기에서의 연속식 공정이 바람직하게 사용된다.
지지된 촉매를 분말로 사용하는 경우에, 반응 성분들을 혼합시키기 위해 사용되는 교반 용기에는 이러한 목적으로 사용될 수 있는 교반기가 장착된다. 교반 용기 또는 기포 칼럼 내에서 현탁액 형태의 지지된 촉매 분말을 사용하여 공정을 수행하는 경우에는, 사용된 방향족 히드록시 화합물의 양에 대하여 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%의 지지된 촉매 분말이 사용된다. 특히 바람직한 구체예에서는, 불균질한 지지된 촉매를 교반탱크, 기포칼럼, 세류상 반응기, 또는 계단식의 이들 반응기 (여기서, 상이한 형태의 반응기들이 또한 계단식(cascade)으로 조합되어 사용될 수 있음) 내에서 적소에 고정된 성형품으로서 사용한다.
촉매가 고정상으로 배열되는 경우에는, 촉매를 바람직하게는 성형품으로서, 예를 들어, 구형, 실린더, 소형 로드 (rod), 중공 실린더, 고리 등으로서 사용된다. 필요에 따라, 촉매는 압출시키고, 정제(tablet)로 만들고, 임의로 SiO2또는 Al2O3와 같은 추가의 촉매 지지체 또는 결합제를 첨가하고, 하소시킴으로써 추가 변형시킬 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 촉매의 제조 및 추가의 가공 방법은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 일반적으로 공지된 것이며, 선행기술의 일부이다.
본 발명에 따른 방법에서는 임의의 유기 또는 무기 염기 또는 이들의 혼합물이라도 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 무기 염기의 예로는 알칼리 금속 히드록시드 및 카르보네이트, 카르복실레이트 또는 약산의 다른 염 및 화학식 II의 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염, 예를 들어, 알칼리 금속 페놀레이트가 있으나, 본 발명에 따른 방법이 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 방법에서는 또한 알칼리 금속 페놀레이트의 수화물도 분명히 사용될 수 있다. 여기서 언급될 수 있는 이러한 형태의 수화물의 예로는 나트륨 페놀레이트 삼수화물이 있으나, 본 발명에 따른 방법이 이것으로 제한되지는 않는다. 그러나, 첨가된 물의 양은 바람직하게는 염기 몰당 최대 5몰의 물이 사용되도록 한다. 특히, 물의 양이 보다 많으면 보다 불충분한 전환 및 형성된 카르보네이트의 분해를 야기시킨다. 언급될 수 있는 유기 염기의 예로는 유기기로서 C6-C10아릴, C7-C12아르알킬 및/또는 C1-C20알킬기를 가질 수 있는 3급 아민, 또는 피리딘 염기 또는 수소화된 피리딘 염기, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 벤질디메틸아민, 디옥틸벤질아민, 디메틸페네틸아민, 1-디메틸아미노-2-페닐프로판, 피리딘, N-메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘이 있으나, 본 발명에 따른 방법이 이들로 제한되는 것은 아니다. 염기로서는 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염, 특히, 반응하여 유기카르보네이트를 생성시킬 수 있는 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염도 바람직하게 사용된다. 이 알칼리 금속염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘염일 수 있다. 리튬, 나트륨 및 칼륨 페놀레이트, 특히 나트륨 페놀레이트가 바람직하게 사용된다.
염기는 고체 형태의 순수한 화합물로서 또는 용융된 물질로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 추가의 구체예에서, 염기는 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 65 중량%, 특히 1 내지 50 중량%의 염기를 함유하는 용액으로서 반응 혼합물에 첨가된다. 이를 위해 사용될 수 있는 용매는 예를 들어, 알콜 또는 반응에 참여하는 페놀과 같은 페놀류이거나, 또는 불활성 용매이다. 그의 예는 이하에서 반응매질로서 사용하는 것으로 언급된 것이다. 이들 용매는 개별적으로 또는 서로 임의 배합하여 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법 중 하나의 구체예에서는 예를 들어, 용매로 희석한 용융된 페놀에 염기를 용해시킨다. 염기는 바람직하게는 용융된 방향족 히드록시 화합물, 특히 유기 카르보네이트를 생성시키기 위한 목적으로 반응시키는 용융된 방향족 히드록시 화합물에 용해시킨다. 염기는 화학량론과는 무관한 양으로 첨가된다. 염기에 대한 백금족 금속, 예를 들어, 팔라듐의 비는 바람직하게는 백금족 금속, 예를 들어, 팔라듐의 몰당 0.1 내지 500, 바람직하게는 0.3 내지 200, 특히 0.9 내지 130 당량의 염기가 사용되도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매를 사용하지 않고 수행된다. 불활성 용매가 또한 사용될 수 있음도 명백하다. 언급될 수 있는 용매의 예는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디옥산, t-부탄올, 큐밀알콜, 이소아밀알콜, 테트라메틸우레아, 디에틸렌글리콜, 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠) 및 에테르이다.
본 발명과 관련하여 사용되는 4급 염은 예를 들어, 유기기로 치환된 암모늄 또는 포스포늄염일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 화합물은 유기기로서 C6-C10아릴, C7-C12아르알킬 및/또는 C1-C20알킬기, 및 음이온으로서 할라이드, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 암모늄 및 포스포늄염이다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용되는 암모늄 염은 유기기로서 C6-C10아릴, C7-C12아르알킬 및/또는 C1-C20알킬기, 및 음이온으로서 할라이드를 함유하며, 특히 테트라부틸암모늄 브로마이드이다. 이러한 형태의 4급 염의 양은 반응 혼합물의 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%이다. 이 양은 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 5 중량%이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 용매 부재하 1 내지 100 바아, 바람직하게는 2 내지 50 바아, 특히 5 내지 25 바아의 압력하에 30 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 150℃, 특히 40 내지 120℃에서 수행한다.
비교예 1 (EP-A 736 324에 따름)
분말상 산화 망간 지지체의 제조:
물 200 ㎖에 용해된 수산화나트륨 85 g (2.125 mol)을 물 500 ㎖ 중의 염화망간(II) 126 g (1 mol)의 용액에 적가하였다. 이러한 방법으로 수득된 침전물을 흡인하여 여과하고 세척하여 건조시켰다. 그후, 이것을 300℃에서 3시간 및 500℃에서 2시간 동안 어닐링시켰다.
팔라듐으로 분말상 산화 망간의 피복:
물중에 15% 팔라듐을 함유하는 나트륨 테트라클로로팔라데이트(II) 수화물 50 g의 용액 300 ㎖를 실온에서 물 1500 ㎖중의 이산화 망간 분말 292.5 g의 슬러리에 가하였다. 묽은 가성소다를 사용하여 혼합물을 알칼리성이 되도록 조정하였다. 현탁액을 흡인하여 여과하고 100℃에서 건조시켰다. 불균질 촉매는 금속으로서 계산하여 MnO2지지체상에 2.5% 팔라듐을 함유하였다.
디페닐카르보네이트를 제조하기 위한 지지된 촉매의 사용:
페놀 450 g에 용해된 테트라부틸암모늄브로마이드 8.31 g 및 망간(II) 아세틸아세토네이트 0.77 g을 가스분산 교반기 및 콘덴서, 일련으로 연결된 냉각 트랩 (cold trap)이 구비된 오토클레이브 (1 ℓ)에 도입시켰다. 그후, 상술한 지지된 촉매 4 g 및 페놀 50 g에 용해된 나트륨페놀레이트 2.21 g을 가하였다. 그후, 일산화탄소와 산소의 가스상 혼합물 (95:5 용적%)을 도입시킴으로써 압력을 14 바아로 조정하였다. 가스상 혼합물의 양은 350 Nl/h로 조정하였다. 매 시간마다 반응 혼합물로부터 샘플을 취하여 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 분석은 1시간 후에는 9.9%의 디페닐카르보네이트, 2시간 후에는 15.2%의 디페닐카르보네이트, 및 3시간 후에는 18.2%의 디페닐카르보네이트가 반응 혼합물 중에 존재함을 나타내었다. 냉각 트랩에서는 페놀/물 혼합물 11.8 g이 응축되었다.
비교예 2 (EP-A 736 325에 따름)
팔라듐 및 망간으로 분말상 이산화티탄의 피복:
물중의 망간(II) 니트레이트 사수화물 40.5 g (0.16 mol)의 용액 300 ㎖를 실온에서 물 1500 ㎖중의 이산화티탄 분말 (Norton) 283.5 g의 슬러리에 가하였다. 그후, 묽은 가성소다 용액을 사용하여 혼합물을 알칼리성으로 만들었다. 현탁액을 흡인하여 여과하고 물로 세척하고, 100℃에서 건조시키고, 300℃에서 3시간 동안 어닐링시켰다. 망간으로 도핑된 지지체를 물 1500 ㎖에 슬러리화시킨 다음, 15% 팔라듐을 함유하는 나트륨테트라클로로팔라데이트(II) 수화물 50 g을 함유하는 용액 300 ㎖를 가하였다. 묽은 가성소다 용액을 사용하여 혼합물을 알칼리성이 되도록 조정하였다. 현탁액을 흡인하여 여과하고 세척하여 100℃에서 건조시켰다.
촉매는 각각 금속으로 계산하여 2.5% 팔라듐 및 3% 망간을 함유하였다.
디페닐카르보네이트를 제조하기 위한 지지된 촉매의 사용:
지지된 촉매를 비교예 1 에 기술한 것과 동일한 방식으로 사용하여 디페닐카르보네이트를 제조하였다. 분석은 1시간 후에는 9.6%의 디페닐카르보네이트, 2시간 후에는 16.1%의 디페닐카르보네이트, 및 3시간 후에는 21.0%의 디페닐카르보네이트가 반응 혼합물 중에 존재함을 나타내었다. 냉각 트랩에서는 페놀/물 혼합물 12.3 g이 응축되었다.
실시예 1
Si/Mn/Pd 코-겔 (co-gel)의 제조:
테트라에톡시실란 100 ㎖를 에탄올 200 ㎖중의 망간(III) 아세틸아세토네이트 6.9 g 및 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 1.24 g의 용액과 혼합시킨 다음, 25.7% 농도의 수성 염산 36 ㎖를 교반하면서 18분의 시간에 걸쳐 가하였다. 혼합물을 실온에서 6일 동안 정치시킨 다음 진공 건조 캐비넷 내에서 40℃에서 2일 동안 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 분쇄하여 공기의 스트림 중에서 300℃에서 3시간 동안 어닐링시켰다.
촉매는 각각 금속으로서 계산하여 1.5% 팔라듐 및 3.0% 망간을 함유하였다.
디페닐카르보네이트를 제조하기 위한 지지된 촉매의 사용:
촉매 6.7 g을 사용하는 차이점을 제외하고는 비교예 1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 지지된 촉매를 사용하여 디페닐카르보네이트를 제조하였다. 분석은 1시간 후에는 9.2%의 디페닐카르보네이트, 2시간 후에는 17.8%의 디페닐카르보네이트, 및 3시간 후에는 24.4%의 디페닐카르보네이트가 반응 혼합물 중에 존재함을 나타내었다. 냉각 트랩에서는 페놀/물 혼합물 15.0 g이 응축되었다.
실시예 2
Si/Mn/Pd 코-겔 (co-gel)의 제조:
망간(III) 아세틸아세토네이트 13.8 g, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 2.48 g 및 에탄올 300 ㎖를 사용하는 차이점을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다.
촉매는 각각 금속으로서 계산하여 3.0% 팔라듐 및 6.0% 망간을 함유하였다.
디페닐카르보네이트를 제조하기 위한 지지된 촉매의 사용:
촉매 3.3 g을 사용하는 차이점을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 지지된 촉매를 사용하여 디페닐카르보네이트를 제조하였다. 분석은 1시간 후에는 11.6%의 디페닐카르보네이트, 2시간 후에는 21.4%의 디페닐카르보네이트, 및 3시간 후에는 27.0%의 디페닐카르보네이트가 반응 혼합물 중에 존재함을 나타내었다. 냉각 트랩에서는 페놀/물 혼합물 16.5 g이 응축되었다.
실시예 3
Si/Mn/Pd 코-겔 (co-gel)의 제조:
테트라에톡시실란 100 ㎖를 에탄올 200 ㎖중의 망간(III) 아세틸아세토네이트 6.9 g의 용액과 혼합시킨 다음, 25.7% 농도의 수성 염산 36 ㎖중의 칼륨 테트라클로로팔라데이트 1.24 g의 용액을 교반하면서 18분의 시간에 걸쳐 가하였다. 혼합물을 40℃에서 3일 동안 정치시킨 다음 진공 건조 캐비넷 내에서 40℃에서 2일 동안 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 분쇄하여 공기의 스트림 중에서 300℃에서 3시간 동안 어닐링시켰다.
촉매는 각각 금속으로서 계산하여 1.5% 팔라듐 및 6% 망간을 함유하였다.
디페닐카르보네이트를 제조하기 위한 지지된 촉매의 사용:
실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 지지된 촉매를 사용하여 디페닐카르보네이트를 제조하였다. 분석은 1시간 후에는 11.4%의 디페닐카르보네이트, 2시간 후에는 19.2%의 디페닐카르보네이트, 및 3시간 후에는 24.2%의 디페닐카르보네이트가 반응 혼합물 중에 존재함을 나타내었다. 냉각 트랩에서는 페놀/물 혼합물 13.9 g이 응축되었다.
실시예 4
Si/Mn/Pd 코-겔 (co-gel)의 제조:
가수 분해를 위해 염산 대신에 빙초산 17 ㎖ 및 물 30 ㎖의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 하여 촉매를 제조하였다.
촉매는 각각 금속으로서 계산하여 1.5% 팔라듐 및 6% 망간을 함유하였다.
디페닐카르보네이트를 제조하기 위한 지지된 촉매의 사용:
실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 지지된 촉매를 사용하여 디페닐카르보네이트를 제조하였다. 분석은 1시간 후에는 13.4%의 디페닐카르보네이트, 2시간 후에는 19.6%의 디페닐카르보네이트, 및 3시간 후에는 24.6%의 디페닐카르보네이트가 반응 혼합물 중에 존재함을 나타내었다. 냉각 트랩에서는 페놀/물 혼합물 15.1 g이 응축되었다.

Claims (2)

  1. (i) 규소, 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 원소의 산화물, 또는 이들 원소의 산화물의 혼합물,
    (ii) 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13, 14족, 철족 (원자 번호 26 내지 28) 또는 희토류 금속 (원자 번호 58 내지 71)으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 조촉매, 및
    (iii) 촉매의 총 중량에 대해 백금족 금속으로서 계산하여 0.01 내지 15 중량%의 양으로 하나 이상의 백금족 금속(원자 번호 44 내지 46, 77 및 78) 또는 하나 이상의 백금족 금속의 화합물을 포함하며,
    (i) 및 (ii)에서 언급된 성분들 중 하나 이상의 적합한 전구체(들) 및 백금족 금속 성분 (iii)으로부터 겔을 제조하고, 상기 겔을 숙성시키고, 건조시키고, 임의로 어닐링시킴으로써 수득되는 촉매.
  2. 제1항의 촉매, 4급 암모늄 또는 포스포늄염, 및 염기의 존재하에서 방향족 히드록시 화합물을 일산화탄소 및 산소와 반응시킴으로써 유기 카르보네이트를 제조하는 방법.
KR10-2000-7001600A 1997-08-18 1998-08-05 졸-겔 방법으로 제조된 백금족 금속-함유 촉매 및디아릴카르보네이트의 제조방법 KR100528948B1 (ko)

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