JP2002193927A - ラクタムの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温高圧水下でのラクタムの合成方法及びラ
クタムの製造方法を提供する。 【解決手段】 高温高圧水条件下でアミノ酸を反応させ
ることによりラクタムを合成することを特徴とするラク
タムの合成方法で、２００℃以上の温度範囲及び１０Ｍ
Ｐａ以上の圧力範囲である高温高圧水条件下でアミノ酸
を環化してラクタムを高速で合成する特徴を有し、及び
高温高圧水条件下でアミノ酸を反応させることによりラ
クタムを合成し、次いでカラム分離剤で分離精製するこ
とを特徴とするラクタムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温高圧下でアミ
ノ酸からラクタムを合成する方法に関するものであり、
更に詳しくは、高温高圧水条件下でアミノ酸を反応させ
てラクタムを合成する方法あるいは製造する方法に関す
るものである。本発明はアミノ酸を反応基質として用
い、合成過程に閉環剤、触媒あるいは有機溶媒を関与さ
せること無しに、連続的にあるいはバッチ方式で高温高
圧下でラクタムを合成あるいは製造することを可能とす
るものであり、産業技術としては好適かつ有用な方法を
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】アミノカルボン酸類の環状アミドがラク
タムである。ラクタム化合物のうち、ナイロンの原料と
して用いられているε―カプロラクタムはシクロヘキサ
ノンオキシムを濃硫酸中で煮沸処理することによるベッ
クマン転移法によって製造されている。この方法は苛酷
な条件下で反応させるため装置腐食、製造工程の危険性
と共に副生物である硫酸アンモニウムの処理に問題があ
ることが知られている。また、シクロヘキサノンオキシ
ムを製造するのに、例えばベンゼンからニトロベンゼン
を経てアニリンをつくり、タングステン酸ナトリウムを
触媒として過酸化水素でアニリンからシクロヘキサノン
オキシムにする方法等複雑な多くの工程を要する［改訂
新版有機工業化学、３２５頁、朝倉書店（１９６３年１
１月）］欠点がある。一方アミノ酸からラクタムを合成
する方法も検討されていて、例えば６−アミノ−ｎ−カ
プロン酸をヘキサメチルジシラザンの存在下にキシレン
中で還流下で加熱すれば、４８時間後ε―カプロラクタ
ムが収率７５％で得られている［R. Pellegata, M. Pin
za and G. Pifferi, Synthesis, 1978, 614(1978)］。
あるいはシリカゲルと共にトルエン中で還流下に加熱
し、Dean-Stark装置で生成する水を除去すると、６−ア
ミノ−ｎ−カプロン酸からε―カプロラクタムが２０時
間で収率７５％で得られることが報告された［A. Blade
-Font, Tetrahedron Lett., 21, 2443(1980)）］。これ
らの場合、閉還剤や触媒を必要とし工程が複雑となり、
反応時間が長く、しかも有機溶剤を使用する技術的課題
が見られる。近年、地球環境の悪化の懸念が高まりつつ
あり、化学工業分野において有害な有機溶剤を使用しな
いで且つ簡単で効率的な、あるいは短時間で反応が終了
するような環境調和型化学プロセスの開発が求められて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高温高圧下
でのラクタムの合成方法について種々研究を進める過程
で、高温高圧水条件下でアミノ酸を反応させることによ
り五員環以上のラクタムが効率良く生成することを見出
し、かかる知見に基づいて更に研究を重ねて、本発明を
完成させるに至った。即ち、本発明は、高温高圧水条件
下で例えば６−アミノ−ｎ−カプロン酸を反応させてε
−カプロラクタムを合成する五員環以上ラクタムの新規
合成方法を提供することを目的とするものである。更
に、本発明は、高温高圧水条件下で、アミノ酸を反応器
に導入し、連続的にあるいはバッチ方式によって五員環
以上のラクタムの新規合成方法を提供することを目的と
するものである。そして、本発明は上記の連続的に合成
する方法により、アミノ酸からラクタムを合成し、得ら
れた反応溶液に対してカラム分離剤を用いてラクタムを
分離精製することを特徴とする高純度のラクタムの製造
方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１） 高温高圧水条件下でアミノ酸を反応させてラク
タムを合成することを特徴とするラクタムの合成方法。 （２） ２００℃以上の温度範囲及び１０ＭＰａ以上の
圧力範囲である高温高圧水条件下でアミノ酸を反応させ
てラクタムを合成することを特徴とする前記（１）記載
のラクタムの合成方法。 （３） アミノ酸としてγ−アミノ酸、δ−アミノ酸及
びε−アミノ酸を用いて、五員環以上のラクタムを合成
することを特徴とする請求項１又は２記載のラクタムの
合成方法。 （４） γ―アミノ酸として４−アミノ−ｎ−酪酸ある
いは４−アミノバレリアン酸を用いて、五員環ラクタム
であるγ−ブチルラクタムあるいはγ−バレロラクタム
を合成することを特徴とする請求項１から３のいずれか
に記載のラクタムの合成方法。 （５） δ―アミノ酸として５−アミノバレリアン酸を
用いて、六員環ラクタムであるδ―バレロラクタムを合
成することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記
載のラクタムの合成方法。 （６） δ―アミノ酸として６−アミノ−ｎ−カプロン
酸を用いて、七員環ラクタムであるε−カプロラクタム
を合成することを特徴とする請求項１から３のいずれか
に記載のラクタムの合成方法。 （７） アミノ酸を高温高圧水条件下の反応器に連続的
に導入して反応させることを特徴とする前記（１）から
（６）のいずれかに記載のラクタムの合成方法。 （８） アミノ酸を高温高圧水条件下の反応器に連続的
に導入して０．００１秒から１０分で高速反応させるこ
とを特徴とする前記（１）から（７）のいずれかに記載
のラクタムの合成方法。 （９） 高温高圧水条件下でアミノ酸を反応基質として
用いるラクタムを製造する方法であって、アミノ酸を２
００℃以上の温度範囲及び１０ＭＰａ以上の圧力範囲で
ある高温高圧水条件下の反応器に連続的に導入して反応
させ、冷却後、得られた反応液をカラム分離剤で分離精
製し、濃縮後乾燥してラクタムを得ることを特徴とする
ラクタムの製造方法。 （１０） カラム分離剤としてイオン交換樹脂を用いる
こと特徴とする前記（９）記載のラクタムの製造方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明の説明を容易にするために、以下、ア
ミノ酸を高温高圧下で反応させて、例えば、アミノ酸で
ある６−アミノ−ｎ−カプロン酸からε−カプロラクタ
ムを合成した場合を例にとって詳細に説明するが、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。本発明者ら
が、種々の実験を経て開発した本発明の合成法の代表的
な例として、例えば、６−アミノ−ｎ−カプロン酸を高
温高圧水条件下の反応器に導入して高速で通過させるこ
とにより、ε−カプロラクタムを合成する方法が例示さ
れる。本発明の合成方法で使用する原料試薬としては、
６−アミノ−ｎ−カプロン酸だけを使用する。本発明で
は高温高圧水を反応場あるいは反応溶媒として用いてお
り、有機溶媒あるいは閉環剤や触媒は使用しないし、ま
た、特に使用する必要はない。従って、この方法を用い
れば、処理しなければならない廃有機溶媒、廃有機試薬
や廃触媒といった類の処理を必要とする廃棄物は排出さ
れない。また、未反応のアミノ酸や使用水は本発明の反
応に繰り返して使用することが可能である。更に、本発
明の方法は、有用なラクタム製品を連続的に高速で合成
できることから、それらの製造方法の手段として最も好
適な方法であると考えられる。なお、この反応はバッチ
方式によっても達成される。

【０００７】本発明のラクタムの合成方法について、以
下に詳しく説明する。本発明者らは、アミノ酸を高温高
圧水条件下で単に反応させることにより、それらを環化
してラクタムを合成できることを見出した。本発明にお
いて原料として使用されるアミノ酸としてはγ−アミノ
酸、δ−アミノ酸及びε−アミノ酸はいずれも好適に用
いられる。

【０００８】アミノ酸を具体的に例示すれば、４−アミ
ノ−ｎ−酪酸、４−アミノバレリアン酸、５−アミノバ
レリアン酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、リシン、Ｎ
−トシルグルタミン酸等が挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０００９】本発明で得られるラクタムは五員環ラクタ
ム、六員環ラクタム、七員環ラクタム等の五員環以上の
多員環ラクタムである。例えばγ−ブチルラクタム、γ
−バレロラクタム、δ―バレロラクタム、ε−カプロラ
クタム等が挙げられるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００１０】本発明によるラクタム合成の具体例とし
て、例えば五員環ラクタムの合成では、γ−アミノ酸の
４−アミノ−ｎ−酪酸から五員環ラクタムであるγ−ブ
チルラクタムが合成され、その合成の反応式を一般式
（１）［化１］に示す。六員環ラクタムの合成では、例
えばδ−アミノ酸の５−アミノバレリアン酸からδ―バ
レロラクタムが合成され、その反応式を一般式（２）
［化２］に示す。更に七員環ラクタム合成例として、ε
−アミノ酸の６−アミノ−ｎ−カプロン酸からのε−カ
プロラクタム合成の反応式を一般式（３）［化３］に示
す。いずれの場合もアミノ酸１分子からラクタム１分子
と水１分子が生成しており、環化反応に伴い水が放出さ
れると考えられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】本発明で用いられる高温高圧水は反応器の
外からヒーターや溶融塩等を用いて温度を制御できる。
あるいは反応器内で内熱方式で温度制御することも可能
である。また、予め高温高圧水を製造しておき、外部か
ら送水ポンプ等を用いて反応器内に注入して反応させる
こともできる。温度圧力条件の異なる２種類以上の高温
高圧水を反応系に供給して反応条件を制御することも可
能である。反応容器内での圧力は流通式であれば圧力調
整弁で制御することができる。また、バッチ方式による
反応圧力は、例えば、使用温度における自生圧力を計算
することができる。更に、窒素ガスなど他の気体を注入
することによって圧力をコントロールすることもでき
る。一般的には使用する圧力は使用温度における自生圧
力以上であればよい。基本的には、温度２００℃以上及
び圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧水条件下であれば本発
明は達成される。温度３００℃以上及び圧力１５ＭＰａ
以上の高温高圧水条件下では、より好適に本発明を達成
できる。更に、３５０℃以上の温度範囲及び１５ＭＰａ
〜４０ＭＰａの圧力範囲の高温高圧水条件を選択すれ
ば、最も好適に本発明は達成される。最適の温度条件は
処理時間によっても変化するが、一般に、２００℃から
４５０℃の温度範囲を好適に選択できる。また、処理量
や反応装置によって適宜の温度及び圧力条件を採用する
ことができる。本発明では温度が高い程反応が進行し、
また圧力が高い程やや反応が促進される。反応装置とし
ては、例えば、高温・高圧反応装置が使用されるが、こ
れに限らず、高温高圧水条件下の反応系を設定できる装
置であれば、その種類は制限されない。ここで、好適な
反応装置として、例えば、本発明で使用した流通式の高
温高圧反応装置やバッチ式の反応装置が例示される。市
販のオートクレーブは好適に用いられる。

【００１５】反応条件は、使用するアミノ酸の種類及び
濃度、反応時間、高温高圧水の温度、圧力条件等を制御
するによって適宜選択される。本発明では、反応基質と
してはアミノ酸が用いられ、γ−アミノ酸、δ−アミノ
酸、ε−アミノ酸はいずれも好適に用いることができ
る。例えば、４−アミノ−ｎ−酪酸、４−アミノバレリ
アン酸、５−アミノバレリアン酸及び６−アミノ−ｎ−
カプロン酸が例示される。アミノ酸であれば本発明に好
適に用いられるが、アミノ酸の塩あるいはエステルはい
ずれも好適に反応に用いることができる。アミノ酸のナ
トリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金
属塩やアルカリ土類塩はいずれも本発明に使用できる。
また、アミノ酸のメチルエステル、ジメチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、フェニルエステル
等はいずれも本発明で好適に用いられる。本発明では反
応に用いるアミノ酸は１種類に限定される物でなく、２
種類以上の混合物を用いても反応は好適に進行する。流
通方式の装置を用いる場合は、例えば、キャリヤー水と
して用いる高温高圧水の流速及び反応基質であるアミノ
酸基質溶液の導入流速を適宜に制御することによって反
応器に導入するアミノ酸の濃度を適宜にコントロールで
きる。アミノ酸はキャリヤー水とは別個に導入すること
ができ、あるいは予めキャリヤー水中に溶解して反応に
供してもよい。通常、反応器に導入するアミノ酸の濃度
としては１ｍＭから１０Ｍの濃度範囲で選択できる。好
適には２ｍＭから５Ｍの間の適宜な濃度の値を選択で
き、最も好適には４ｍＭから２Ｍの間の適宜な濃度の値
が選択されるが、本発明は、これらの濃度の値に限定さ
れるものではない。バッチ法の場合は単に仕込みのアミ
ノ酸の濃度を制御すればよい。反応器内におけるアミノ
酸の濃度は反応に関与する高温高圧水の密度によっても
変化する。本発明では、アミノ酸の種類に応じて、反応
系の温度、圧力、反応時間、反応基質の濃度を調節する
ことによって、目的のラクタムの反応収率を制御するこ
とができる。

【００１６】本発明の反応系は、２００℃以上の温度範
囲、及び１０ＭＰａ以上の圧力範囲である高温高圧水中
に上記反応基質のアミノ酸を存在させればよく、その
際、例えば、ヘキサメチルジシラザン、三塩化リン、ジ
クロロリン酸エチル、塩化メタンスルフォン酸、２，２
−ジピリジルジスルフィド、トリフェニルホスフィン、
塩化アセチル、塩化チオニル、無水酢酸、トリエチルア
ミン、ジメチルアニリン等一般に毒性が強い閉環剤は特
に添加する必要がなく、あるいは、有機溶媒を使用する
必要もない。また、例えば、金属イオン、酸、あるいは
塩基等のような水溶性の触媒、金属担持触媒、固体酸、
固体塩基等の固体触媒あるいは酵素等は特に添加する必
要がない。本発明は、基本的には、高温高圧水中に原料
のアミノ酸を存在させて、閉環剤を使用すること無く、
無触媒条件下で、あるいは有機溶媒を反応に関与させる
ことなく、原料のアミノ酸を高温高圧下で単に反応させ
ることによって目的のラクタムを合成することを最大の
特徴としているが、必要により、上記の閉環剤、メタノ
ール、エタノール、エチレングリコール等の有機溶媒、
金属イオン、酸、あるいは塩基等のような水溶性の触
媒、イオン性流体、金属担持触媒、固体酸、固体塩基等
の固体触媒あるいは酵素等を添加して反応させても一向
にさしつかえない。

【００１７】本発明では、上記反応系により、例えば、
反応時間０．００１秒から１０分程度の短時間で原料の
アミノ酸から目的のラクタムが合成される。例えば、流
通式反応装置を用いる場合、反応温度、反応圧力、高温
高圧水の流速、反応基質の導入流速、反応器の大きさ、
反応器の流通経路の長さ等を制御することによって反応
時間をコントロールできる。反応時間は０．０１秒から
５分の範囲の値を好適に選択でき、より好適には０．０
１秒から３分の範囲の値を選択でき、最も好適には０．
０１秒から１分の範囲の値を選択できるが、本発明はこ
れらの値に限定されるものではない。

【００１８】本発明者らは、後記する実施例に示される
ように、高温高圧水条件下では、短時間（例えば、反応
時間０．２秒前後）でγ−アミノ酸から五員環ラクタム
の合成が、またδ−アミノ酸から六員環ラクタムの合成
が、あるいはε−アミノ酸から七員環ラクタムの合成が
可能であることを高速液体クロマトグラフィー質量分析
装置（ＬＣ−ＭＳ装置）やフリエー赤外分光光度計（Ｆ
ＴＩＲ装置）を用いて確認している。このＬＣ−ＭＳ装
置ではカラム分離剤としてオクタデシル基を担持したシ
リカゲル（ＯＤＳ）を用いたカラム［逆相シリカゲルカ
ラムあるいはＯＤＳ逆相カラムと一般に称されている］
を用いている。本ＬＣ−ＭＳ装置を用いることにより、
原料のアミノ酸及びラクタムを分離して個別に同定で
き、それらの含有量を正確に定量できる。また、連続的
に得られるラクタムをイオン交換樹脂や逆相カラム等の
分離剤を用いて分離精製して、ＦＴＩＲ装置により赤外
線吸収スペクトルを計測し、例えば純度の高い特級試薬
製品と比較することにより、アミノ酸化合物及びラクタ
ム化合物の種類を正確に同定できる。同様にＮＭＲ測定
によってもアミノ酸及びラクタムを同定し、種類や純度
を確認できる。例えば、流通式装置を用いて２５０℃〜
４２０℃、圧力１５〜４０ＭＰａ及び反応時間０．０１
６秒〜０．４０４秒の条件下で、３．８ｍＭ〜６６ｍＭ
濃度の６−アミノ−ｎ−カプロン酸１．３からｍＭ〜８
ｍＭ濃度のε−カプロラクタムを合成できた。また、同
様にバッチ方式では６−アミノ−ｎ−カプロン酸から温
度３５０℃、圧力３０ＭＰａ及び反応時間４０秒で８
７．９ｍＭ濃度のε−カプロラクタムを合成した。これ
らの反応の結果、アミノ酸が高温高圧水中で環化反応を
起こし、ラクタムが生成していることがＬＣ−ＭＳ装
置、ＮＭＲ測定装置やＦＴＩＲ装置で確認された。

【００１９】本発明で生成したラクタムの反応収率は、
温度、圧力、流速、反応時間等の反応条件、アミノ酸の
種類、アミノ酸の濃度、反応装置の形態、反応器の大き
さ、反応管の内径や長さ等によって変動する。例えば、
流通式装置を用いたε−カプロラクタム合成の場合の反
応収率は２．０％から４２．１％であった。これらのε
−カプロラクタムは原料の６−アミノ−ｎ−カプロン酸
等と混合して回収される。同様に、本発明によって種々
のアミノ酸あるいはそれらの混合物から多種のラクタム
が合成されるが、反応後、得られた反応液をイオン交換
樹脂、例えば、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂あ
るいはそれらの併用によってラクタムをアミノ酸から分
離精製でき、更に、ラクタム同士の分離も可能なので、
ラクタムは種類毎に精製濃縮してそれらの高純度製品を
好適に製造できる。また、同時に回収された原料基質で
あるアミノ酸は再度原料として用いることができる。イ
オン交換樹脂の代わりに、オクタデシル基を担持したＯ
ＤＳカラム等の逆相用シリカゲル、セライト、アルミ
ナ、セルロース粉末等の一般的なアミノ酸分離剤や分離
用充填剤が利用できる。また、例えば、反応後得られた
溶液を濃縮し、減圧蒸留等の蒸留法によってラクタムを
分離精製してもよい。

【００２０】

【作用】本発明では、高温高圧水条件下の高温熱水中
に、反応基質として所定の濃度のアミノ酸を単に存在さ
せることにより、例えば、６−アミノ−ｎ−カプロン酸
からε−カプロラクタムが合成される。この場合、６−
アミノ−ｎ−カプロン酸に代えて、４−アミノ−ｎ−酪
酸、４−アミノバレリアン酸及び５−アミノバレリアン
酸を反応させることにより環化反応が起きて、それぞれ
γ−ブチルラクタム、γ−バレロラクタム及びδ―バレ
ロラクタムが合成される。また、これらのアミノ酸を高
温高圧水条件下の反応器に連続的に導入することによ
り、連続的にそれぞれのアミノ酸に対応した種々のラク
タムを合成することができる。これらのことから、本発
明は、上記反応系において、反応条件、反応基質のアミ
ノ酸の種類、アミノ酸の濃度を調節することにより、ア
ミノ酸からラクタムを短時間で合成することを可能と
し、新規のラクタムの簡便な合成方法あるいは製造方法
として有用である。

【００２１】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
るものではない。 実施例１ 図１に示す連続式反応装置を用い、温度３７４℃、圧力
３０ＭＰａ及び密度０．５５８ｇ／ｃｍ^３の高温高圧水
条件下で６−アミノ−ｎ−カプロン酸（和光純薬社製特
級試薬）を反応させ、環化反応による七員環ラクタムで
あるε−カプロラクタムの連続合成を試みた。反応器材
料は合金Ｃ−２７６であり、反応器内径：０．６５ｍｍ
及び反応器長さ：２５ｃｍで、従って、反応器容積は
０．０８３ｃｍ^３と算出された。各導入調製液は高圧ポ
ンプで注入した。反応に使用した水は蒸留水を使用し、
窒素ガスでバブリングして溶存酸素を追い出したキャリ
ヤー水を６．８ｍｌ／ｍｉｎの流速で通水した。同様に
脱酸素処理した蒸留水を用い、０．１Ｍ６−アミノ−ｎ
−カプロン酸を含有した基質溶液を調製し、この基質溶
液を３．２ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応器に導入した。反
応器に入る前の６−アミノ−ｎ−カプロン酸の濃度は３
２ｍＭであった。反応時間は０．２７８秒であり、反応
後の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装置
で調べた所、ε−カプロラクタムが生成していることを
確認した。ε−カプロラクタムの含有濃度は８．０ｍＭ
であり、その反応収率は２５．０％であった。

【００２２】実施例２ 実施例１と全く同じ条件で一時間、連続してからε−カ
プロラクタムを合成した。得られた反応溶液を陽イオン
交換樹脂（ダウケミカル社製５０Ｗ−Ｘ８）カラムに通
して、原料の６−アミノ−ｎ−カプロン酸と生成したε
−カプロラクタムを分離し、ε−カプロラクタム含有溶
液を濃縮精製後、本発明製品０．５１ｇを得た。得られ
た本発明製品は、ＦＴＩＲ吸収スペクトル結果及びＮＭ
Ｒ測定結果から不純物をほとんど含まない高純度のε−
カプロラクタムであることを確認した。

【００２３】実施例３ 実施例１と同様に反応させて、６−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸からε−カプロラクタムの連続合成を試みた。ただ
し、反応条件を下記の様に変更して実施した。 反応条件 反応温度：４２０℃ 反応圧力：４０ＭＰａ 高温高圧水密度０．４２４ｇ／ｃｍ^３ キャリヤー水流速：８．１ｍｌ／ｍｉｎ 基質溶液流速：１．９ｍｌ／ｍｉｎ 反応器に入る前の６−アミノ−ｎ−カプロン酸濃度は：
１９ｍＭであった。反応時間は０．２１１秒であり、反
応後の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装
置で調べた所、ε−カプロラクタムが生成していること
を確認した。ε−カプロラクタムの含有濃度は７．２ｍ
Ｍであり、その反応収率は３７．９％であった。

【００２４】比較例 実施例１と同様に反応させて、６−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸から環化反応によってε−カプロラクタムの連続合
成を試みた。ただし、反応条件を下記の様に変更して実
施した。 反応条件 反応温度：１５０℃ 反応圧力：５ＭＰａ 高温高圧水密度０．９１９６ｇ／ｃｍ^３ キャリヤー水流速：１０ｍｌ／ｍｉｎ 基質溶液流速：５ｍｌ／ｍｉｎ 反応器に入る前の６−アミノ−ｎ−カプロン酸の濃度は
３３．１ｍＭであった。反応時間は０．３０５秒であ
り、反応後の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量
分析装置で調べた所、６−アミノ−ｎ−カプロン酸だけ
が検出され、ε−カプロラクタムは全く得られなかっ
た。

【００２５】実施例４ 実施例１と同様に反応させて、６−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸からε−カプロラクタムの連続合成を試みた。だ
し、反応条件を下記の様に変更して実施した。 反応条件 反応温度：３００℃ 反応圧力：４０ＭＰａ 高温高圧水密度０．７６５ｇ／ｃｍ^３ キャリヤー水流速：５．７ｍｌ／ｍｉｎ 基質溶液流速：４．３ｍｌ／ｍｉｎ 反応器に入る前の６−アミノ−ｎ−カプロン酸濃度は４
３ｍＭであった。反応時間は０．３８１秒であり、反応
後の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装置
で調べた所、ε−カプロラクタムが生成していることを
確認した。ε−カプロラクタムの含有濃度は７．３ｍＭ
であり、その反応収率は１７．０％であった。

【００２６】実施例５ 実施例１と同様に反応させて、６−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸からε−カプロラクタムの連続合成を試みた。だ
し、反応条件を下記の様に変更して実施した。 反応条件 反応温度：２５０℃ 反応圧力：１５ＭＰａ 高温高圧水密度０．８１１ｇ／ｃｍ^３ キャリヤー水流速：３．４ｍｌ／ｍｉｎ 基質溶液流速：６．６ｍｌ／ｍｉｎ 反応器に入る前の６−アミノ−ｎ−カプロン酸濃度は６
６ｍＭであった。反応時間は０．４０４秒であり、反応
後の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装置
で調べた所、ε−カプロラクタムが生成していることを
確認した。ε−カプロラクタムの含有濃度は１．３ｍＭ
であり、その反応収率は２．０％であった。

【００２７】実施例６ 実施例１と同様に反応させて、６−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸からε−カプロラクタムの連続合成を試みた。だ
し、反応条件を下記の様に変更して実施した。 反応条件 反応温度：４００℃ 反応圧力：１５ＭＰａ 高温高圧水密度０．０６４ｇ／ｃｍ^３ キャリヤー水流速：１９．２ｍｌ／ｍｉｎ 基質溶液流速：０．７６ｍｌ／ｍｉｎ 反応器に入る前の６−アミノ−ｎ−カプロン酸濃度は
３．８ｍＭであった。反応時間は０．０１６秒であり、
反応後の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析
装置で調べた所、ε−カプロラクタムが生成しているこ
とを確認した。ε−カプロラクタムの含有濃度は１．６
ｍＭであり、その反応収率は４２．１％であった。

【００２８】実施例７ 実施例１と同様に反応させて、４−アミノ−ｎ−酪酸
（和光純薬社製特級試薬）からγ−ブチルラクタムの合
成を試みた。窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除去
した蒸留水を使用し、０．０９Ｍの基質溶液を調製し反
応に供した。ただし、反応条件を下記の様に変更して実
施した。 反応条件 反応温度：３５０℃ 反応圧力：３０ＭＰａ 高温高圧水密度０．６４４３ｇ／ｃｍ^３ キャリヤー水流速：１．８ｍｌ／ｍｉｎ 基質溶液流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ 反応器に入る前の４−アミノ−ｎ−酪酸の濃度は３６ｍ
Ｍであった。反応時間は１．０７０秒であり、反応後の
水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で調
べた所、γ−ブチルラクタムが生成していることを確認
した。五員環ラクタムであるγ−ブチルラクタムの含有
濃度は１４．０ｍＭであり、その反応収率は３８．９％
であった。

【００２９】実施例８ 実施例７と同様に反応させて、４−アミノ−ｎ−酪酸か
らγ−ブチルラクタムの合成を試みた。ただし、反応条
件を下記の様に変更して実施した。 反応条件 反応温度：４００℃ 反応圧力：３０ＭＰａ 高温高圧水密度０．３５８ｇ／ｃｍ^３ キャリヤー水流速：４．８ｍｌ／ｍｉｎ 基質溶液流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ 反応器に入る前の４−アミノ−ｎ−酪酸の濃度は１８ｍ
Ｍであった。反応時間は０．２９７秒であり、反応後の
水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で調
べた所、γ−ブチルラクタムが生成していることを確認
した。五員環ラクタムであるγ−ブチルラクタムの含有
濃度は１２．０ｍＭであり、その反応収率は６６．７％
であった。

【００３０】実施例９ 実施例１と同様に反応させて、文献［Schniepp Marvel,
J.Am.Chem.Soc., 57,557(1935)］に従って得られた４
−アミノバレリアン酸からγ−バレロラクタムの合成を
試みた。窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除去した
蒸留水を使用し、０．０９Ｍの基質溶液を調製し反応に
供した。ただし、反応条件を下記の様に変更して実施し
た。 反応条件 反応温度：３８５℃ 反応圧力：３０ＭＰａ 高温高圧水密度０．５０５ｇ／ｃｍ^３ キャリヤー水流速：６ｍｌ／ｍｉｎ 基質溶液流速：４ｍｌ／ｍｉｎ 反応器に入る前の４−アミノバレリアン酸の濃度は３６
ｍＭであった。反応時間は０．２５１秒であり、反応後
の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で
調べた所、γ−バレロラクタムが生成していることを確
認した。五員環ラクタムであるγ−バレロラクタムの含
有濃度は２７．７ｍＭであり、その反応収率は７６．９
％であった。

【００３１】実施例１０ 実施例１と同様に反応させて、５−アミノバレリアン酸
（和光純薬社製特級試薬）から六員環ラクタムであるδ
―バレロラクタムの合成を試みた。窒素ガスでバブリン
グして溶存酸素を除去した蒸留水を使用し、０．５Ｍの
基質溶液を調製し反応に供した。ただし、反応条件を下
記の様に変更して実施した。 反応条件 反応温度：３７４℃ 反応圧力：３０ＭＰａ 高温高圧水密度０．５５８ｇ／ｃｍ^３ キャリヤー水流速：６．６ｍｌ／ｍｉｎ 基質溶液流速：３．４ｍｌ／ｍｉｎ 反応器に入る前の５−アミノバレリアン酸の濃度は０．
１７０Ｍであった。反応時間は０．２７８秒であり、反
応後の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装
置で調べた所、γ−バレロラクタムが生成していること
を確認した。五員環ラクタムであるγ−バレロラクタム
の含有濃度は０．１４３Ｍであり、その反応収率は８
４．１％であった。

【００３２】実施例１１ ６−アミノ−ｎ−カプロン酸を反応基質として用い、高
温高圧水条件下でε−カプロラクタムの合成を試みた。
反応は図２に示した反応中に振とう攪拌ができるバッチ
反応装置で実施した。反応器として内容積１０．５cm³
の反応管を用いて、温度３５０℃、圧力３０ＭＰａにな
るように設定し、硝酸ナトリウム／硝酸カリウム混合塩
の塩浴槽温度に６０秒投入してアミノ基導入反応を行っ
た。反応温度まで上昇するのに４０秒を要し、反応時間
は２０秒であった。反応前の反応溶液中の６−アミノ−
ｎ−カプロン酸濃度は０．１２２Ｍであった。反応後、
得られた溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装
置で調べた所、１９．２ｍＭのε−カプロラクタムが生
成していることを確認した。ε−カプロラクタムの反応
収率は１５．７％であった。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明は、高温高圧
水条下でアミノ酸を単に反応させることにより、閉環剤
を使用しないでラクタムを合成することを特徴とするラ
クタム合成方法に係り、本発明により、１）高温高圧下
でのラクタムの新規合成方法を提供することができる、
２）アミノ酸を高温高圧下で反応させてラクタムを合成
することができる、３）上記ラクタム合成方法を流通式
に適用して、アミノ酸からラクタムを連続的に高速で合
成することができる、４）閉環剤、触媒及び有機溶媒を
一切使用しないラクタム合成方法を提供することができ
る、５）高純度のラクタム製品を製造することができ
る、６）環境に優しい化学物質生産システムであるとい
う格別の効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた送水ポンプ２台付属の流通式反
応装置のフローシートを示す。

【図２】バッチ式反応に用いたバッチ式反応管及び硝酸
ナトリウム／硝酸カリウム混合塩を使用した攪拌式塩浴
槽の概要を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥居 一雄 宮城県仙台市太白区西中田１丁目19番13号 Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4C054 AA02 BB01 CC01 DD23 EE01 FF01 4C069 AB11 AB13 BA01 BC12

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高温高圧水条件下でアミノ酸を反応させ
   てラクタムを合成することを特徴とするラクタムの合成
   方法。
2. 【請求項２】 ２００℃以上の温度範囲及び１０ＭＰａ
   以上の圧力範囲である高温高圧水条件下でアミノ酸を反
   応させてラクタムを合成することを特徴とする請求項１
   記載のラクタムの合成方法。
3. 【請求項３】 アミノ酸としてγ−アミノ酸、δ−アミ
   ノ酸及びε−アミノ酸を用いて、五員環以上のラクタム
   を合成することを特徴とする請求項１又は２記載のラク
   タムの合成方法。
4. 【請求項４】 γ―アミノ酸として４−アミノ−ｎ−酪
   酸あるいは４−アミノバレリアン酸を用いて、五員環ラ
   クタムであるγ−ブチルラクタムあるいはγ−バレロラ
   クタムを合成することを特徴とする請求項１から３のい
   ずれかに記載のラクタムの合成方法。
5. 【請求項５】 δ―アミノ酸として５−アミノバレリア
   ン酸を用いて六員環ラクタムであるδ―バレロラクタム
   を合成することを特徴とする請求項１から３のいずれか
   に記載のラクタムの合成方法。
6. 【請求項６】 δ―アミノ酸として６−アミノ−ｎ−カ
   プロン酸を用いて、七員環ラクタムであるε−カプロラ
   クタムを合成することを特徴とする請求項１から３のい
   ずれかに記載のラクタムの合成方法。
7. 【請求項７】 アミノ酸を高温高圧水条件下の反応器に
   連続的に導入して反応させることを特徴とする請求項１
   から６のいずれかに記載のラクタムの合成方法。
8. 【請求項８】 アミノ酸を高温高圧水条件下の反応器に
   連続的に導入して０．００１秒から１０分で高速反応さ
   せることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載
   のラクタムの合成方法。
9. 【請求項９】 高温高圧水条件下でアミノ酸を反応基質
   として用いるラクタムを製造する方法であって、アミノ
   酸を２００℃以上の温度範囲及び１０ＭＰａ以上の圧力
   範囲である高温高圧水条件下の反応器に連続的に導入し
   て反応させ、冷却後、得られた反応液をカラム分離剤で
   分離精製し、濃縮後乾燥してラクタムを得ることを特徴
   とするラクタムの製造方法。
10. 【請求項１０】 カラム分離剤としてイオン交換樹脂を
    用いることを特徴とする請求項９記載のラクタムの製造
    方法。