CN106316955A - 一种高纯度己内酰胺精制装置和净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯度己内酰胺精制装置和净化方法，装置包括酸洗塔，碱洗塔，脱苯塔，分离器，闪蒸罐，加氢反应器，脱重塔，脱轻塔，蒸馏塔；己内酰胺苯溶液依次经过酸洗塔，碱洗塔，苯蒸馏塔，分离罐，闪蒸罐，加氢反应器，脱重塔，脱轻塔，蒸馏塔获得成品己内酰胺；方法包括使用稀硫酸水溶液洗涤己内酰胺苯溶液。本发明的优点在于，减少了水萃取，离子交换，蒸发等工序，大幅降低了水和蒸汽的消耗以及离子交换再生污水的排放，降低了生产成本，减轻了环保压力。

Description

一种高纯度己内酰胺精制装置和净化方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺精制技术领域，特别涉及一种高纯度已内酰胺精制装置和净化方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的有机原料，主要用以制备聚酰胺—6纤维和制聚酰胺工程塑料。聚酰胺纤维具有强度高，耐磨性好，染色性好及可耐碱性、耐海水、不虫蛀、不发霉等特点，在工业上用来制作轮胎帘子线、鱼网、缆绳、降落伞等，民用可制作服装、地毯、袜子、蚊帐等。

近十年来中国己内酰胺工业得到了蓬勃发展，国内各厂家的生产工艺主要以环己酮氨肟化法和HPO法为主流，其中又以环己酮氨肟化法居多。环己酮氨肟化法工艺成熟，流程比较简单，反应平和，但是精制难度高，流程长，能耗大。且经过多年的生产摸索，此工艺的产品质量达到国家标准优等品的水平基本上问题不大，但是难以承受的是后续精制工序能耗高的问题，特别是离子交换树脂再生时大量的水耗以及随之产生的污水处理费用和经过水反萃后己内酰胺水溶液提浓时蒸汽的消耗，在目前己内酰胺利润空间不断缩小，各厂家产品品质差别不大的情况下，能耗则决定了各厂家的产品竞争力，所以各己内酰胺生产厂家对精制工序的改造被提上日程。

中国专利CN102143945 A中公布了一种己内酰胺的精制方法：己内酰胺有机溶液的洗涤→己内酰胺有机溶液的精馏→高浓度己内酰胺加氢→脱水→己内酰胺精馏。该流程将己内酰胺有机溶液进行精馏得到高浓度的己内酰胺，直接避过了水反萃取，离子交换，蒸发工序。但是由于该专利所有权属于DSM，而DSM使用的是HPO⁺生产工艺，所以很多环己酮氨肟化工艺生产出来的己内酰胺苯溶液使用上述流程进行实验时，得到的己内酰胺产品质量中消光并不十分理想，达不到国标优等品的要求。因为该工艺没有水萃取，苯溶性杂质以及部分沸点和己内酰胺相近的杂质无法脱除。而该工艺则提供了己内酰胺苯溶液的另外一种净化流程，以改善己内酰胺苯溶液的质量，同时配套本工艺流程以改善成品己内酰胺的质量。

发明内容

本发明涉及一种高纯度己内酰胺精制装置和净化方法，减少水和蒸汽的消耗，同时还减少了离子交换再生污水的排放，其中碱度可以达到0.01mmol/kg，另外能降低己内酰胺苯溶液的消光，对其中一种有机杂质的去除效果非常明显，特别是这种有机杂质与己内酰胺沸点非常接近，无法在精馏系统中脱除。

实现本发明的技术方案是，一种高纯度己内酰胺精制装置包括酸洗塔、碱洗塔、脱苯塔、分离罐、 闪蒸罐、加氢反应器、脱重塔、脱轻塔、蒸馏塔；

己内酰胺苯溶液从酸洗塔下部进入，稀酸水溶液从酸洗塔上部进入，酸洗塔上部与碱洗塔下部相连，稀碱水溶液从碱洗塔上部进入，碱洗塔上部碱洗后己内酰胺苯溶液在混合器中与脱盐水混合均匀后进入脱苯塔上部；

脱苯塔顶部设有苯水气相出口，脱苯塔底部与分离罐加热器相连，分离罐加热器与分离罐中部相连，分离罐顶部与分离罐的真空系统连接，分离罐底部与闪蒸罐中部相连；

闪蒸罐顶部与闪蒸罐的真空系统连接，闪蒸罐底部与加氢反应器相连；

加氢反应器顶部有氢气接口，加氢反应器物料出口与脱重塔相连，脱重塔底部设有脱重塔再沸器、顶部与脱重塔真空系统连接，脱重塔上部馏分物料管线与脱轻塔相连；

脱氢塔底部设有脱轻塔再沸器、顶部与脱轻塔真空系统连接，脱氢塔上部有轻组分馏分物料出口，脱轻塔塔釜与蒸馏塔再沸器底部相连，蒸馏塔顶冷凝器上方与蒸馏塔真空系统。

进一步讲，酸洗塔为板式逆流萃取塔。

进一步讲，碱洗塔为板式逆流萃取塔。

进一步讲，脱苯塔进料己内酰胺苯溶液和脱盐水的体积比为1：8~12。

进一步讲，加氢反应器为固定床加氢塔。

进一步讲，脱重塔为板式或填料精馏塔。

进一步讲，所述脱重塔真空系统为蒸汽喷射泵系统。

一种己内酰胺苯溶液的净化方法为使用稀硫酸水溶液洗涤己内酰胺苯溶液；

稀硫酸水溶液中硫酸的质量浓度为0.5~0.8%wt。

进一步讲，稀硫酸水溶液与己内酰胺苯溶液的体积比例为1：0.01~0.03。

进一步讲，稀硫酸水溶液洗涤己内酰胺苯溶液后，采用重相分离方法进行分离。

本发明的优点是，与传统己内酰胺精制工艺相比增加了碱洗塔、酸洗塔、脱重塔，脱轻塔等装置，减少了水反萃取，离子交换，蒸发等工序，大幅降低了水和蒸汽的消耗以及离子交换再生污水的排放，不仅降低了消耗，减轻了环保压力，产品质量也得到了明显提升。

一种己内酰胺苯溶液的净化方法中硫酸水溶液的浓度不是越高越好的，硫酸浓度达到某个值后己内酰胺苯溶液的消光值反而上涨，而且硫酸含量过高对设备的腐蚀将会加剧，所以控制硫酸水溶液的浓度在0.5~0.8%wt；

一种己内酰胺苯溶液的净化方法中硫酸水溶液的使用量不能无限制的增加，水本身对己内酰胺苯溶液是有洗涤效果的，它对硫酸根离子等水溶性杂质有较好的除除效果，但是己内酰胺在水中的溶解度非常大，使用水洗涤己内酰胺苯溶液后得到的水相中己内酰胺浓度最高可达到50%wt，所以洗涤液中水的含量不可过高，即洗涤液与己内酰胺苯溶液的体积流量比不可过高，高比例会使大量的己内酰胺循环至前工序，增加前工序负荷，所以硫酸水溶液与己内酰胺苯溶液的体积比例为1：0.01~0.03。

附图说明

图1是一种高纯度己内酰胺精制装示意图。

图中：1-酸洗塔 、2-碱洗塔、 3-脱苯塔 、4-分离罐、 5-闪蒸罐、 6-加氢反应器 、7-脱重塔 、 8-脱轻塔、 9-蒸馏塔、 10-混合器 、 11-分离罐加热器、 12-脱重塔再沸器、13-脱轻塔再沸器、14-稀酸水溶液、 15-己内酰胺苯溶液、 16-稀碱水溶液、 17-酸洗后己内酰胺苯溶液、 18-碱洗后己内酰胺苯溶液、19-脱盐水 、20-苯水气相出口、21-己内酰胺水溶液、22-分离罐的真空系统、23-经分离罐处理后的己内酰胺、24-闪蒸罐的真空系统、25-经闪蒸罐处理后的己内酰胺、26-氢气、27-加氢后的己内酰胺、28-脱重塔回流管、29-脱重塔蒸馏物、30-脱重残液、31-脱轻塔塔釜的己内酰胺、32-脱轻塔回流、33-轻组分馏分物料出口、34-脱重塔真空系统、 35-脱轻塔真空系统 、36-蒸馏得到的己内酰胺产品、 37-蒸馏塔真空系统、 38-蒸馏塔顶冷凝器热水上水管 、39-蒸馏塔顶冷凝器热水回水管 、40-经蒸馏塔处理后的己内酰胺重残液 、41-酸洗残液 、42-碱洗残液、 43-脱苯塔再沸器加热蒸汽管、44-脱苯塔再沸器蒸汽冷凝液管、45-蒸馏塔再沸器加热蒸汽、46-蒸馏塔再沸器蒸汽冷凝液。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

如图1所示，一种高纯度己内酰胺精制装置包括酸洗塔1、碱洗塔2、脱苯塔3、分离罐4、 闪蒸罐5、加氢反应器6、脱重塔7、脱轻塔8、蒸馏塔9，优选的，酸洗塔1和碱洗塔2为两塔串联的除杂洗涤系统；

己内酰胺苯溶液从酸洗塔1下部进入，稀酸水溶液从酸洗塔1上部进入，酸洗塔1（优选的，酸洗塔1为板式逆流萃取塔）上部与碱洗塔2（碱洗塔2为板式逆流萃取塔）下部相连，工作时，酸洗后己内酰胺苯溶液17从酸洗塔1上部进入碱洗塔2下部，酸洗残液41从酸洗塔1底部排出；

稀碱水溶液16从碱洗塔2上部进入，碱洗塔2上部碱洗后己内酰胺苯溶液18在混合器10中与脱盐水19混合均匀后进入脱苯塔3上部，碱洗残液42通过碱洗塔2底部排出，优选的，脱苯塔3进料己内酰胺苯溶液和脱盐水的体积比为1：8~12；

脱苯塔3顶部设有苯水气相出口20，工作时，苯水气相从苯水气相出口20排出，脱苯塔3底部与分离罐加热器11相连，分离罐加热器11与分离罐4中部相连，工作时，己内酰胺水溶液21经过分离罐加热器11加热后输入分离罐4中部，优选的，在脱苯塔3下部设有脱苯塔再沸器加热蒸汽管43、脱苯塔再沸器蒸汽冷凝液管44，加热蒸汽、蒸汽冷凝液分别通过脱苯塔再沸器加热蒸汽管43、脱苯塔再沸器蒸汽冷凝液管44进入脱苯塔3；

分离罐4顶部与分离罐的真空系统22连接，分离罐4底部与闪蒸罐5中部相连，工作时，经分离罐处理后的己内酰胺23由分离罐4底部进入闪蒸罐5中部；

闪蒸罐5顶部与闪蒸罐的真空系统24连接，闪蒸罐5底部与加氢反应器6相连，工作时，经闪蒸罐处理后的己内酰胺25由闪蒸罐5底部进入加氢反应器6；

加氢反应器6（优选的，加氢反应器6为固定床加氢塔）顶部有氢气接口，加氢反应器6物料出口与脱重塔7相连，工作时，加氢后的己内酰胺27由加氢反应器6物料出口进入脱重塔7；

脱重塔7底部设有脱重塔再沸器12、顶部与脱重塔真空系统34（优选的，脱重塔真空系统34为蒸汽喷射泵系统）连接，脱重塔7上部馏分物料管线与脱轻塔8相连，优选的，脱重残液30由脱重塔7下部排出，进一步优选的，脱重残液30经过脱重塔回流管28回流进入脱重塔7上端部，脱重塔蒸馏物29由脱重塔7进入脱轻塔8；

脱氢塔8（优选的，脱重塔7为板式或填料精馏塔）底部设有脱轻塔再沸器13、顶部与脱轻塔真空系统35连接，脱氢塔8上部有轻组分馏分物料出口33（将不合格产品从轻组分馏分物料出口33排出），脱轻塔8塔釜与蒸馏塔9（优选的，蒸馏塔9为多塔串联一级精馏）再沸器底部相连，脱轻塔塔釜的己内酰胺31由脱氢塔8进入蒸馏塔9再沸器底部，蒸馏塔9顶冷凝器上方与蒸馏塔真空系统37，蒸馏得到的己内酰胺产品36通过蒸馏塔9上部排出，蒸馏塔顶冷凝器热水上水管38、蒸馏塔顶冷凝器热水回水管39分别与蒸馏塔9上部连接，经蒸馏塔处理后的己内酰胺重残液40由蒸馏塔9下部排出，蒸馏塔再沸器加热蒸45汽 、蒸馏塔再沸器蒸汽冷凝液46分别与蒸馏塔9再沸器连接。

工作原理：将环己酮氨肟化法中苯萃取后制得的22%的己内酰胺苯溶液150L/h由下部进入酸洗塔1，上部加入0.5%的稀硝酸3L/h洗涤，塔底得到6L/h的酸洗残液，塔顶126.6kg/h的己内酰胺苯溶液由下部进入碱洗塔，上部加入0.5%的稀氢氧化钠3L/H洗涤，塔底得到6L/h的碱洗残液，塔顶得到123.6kg/h的己内酰胺苯溶液；

将酸碱洗后的己内酰胺苯溶液123.6kg/h与15/h的脱盐水混合后进入脱苯塔，脱苯塔釜温130-132℃，顶温78-80℃，塔釜得到26.3kg/h己内酰胺水溶液，其中己内酰胺23.7kg/h，水2.583kg/h，苯0.014kg/h，有机杂质0.003L/h；

将26.3kg/h己内酰胺水溶液进入分离罐和闪蒸罐，分离罐预热器温度130-132℃，分离罐压力16kpa，闪蒸罐压力1kpa，出口温度105℃，出口得到含杂质的己内酰胺23.7kg/h；

将23.7kg/h含杂质的己内酰胺进入加氢反应器，温度110-115℃，压力0.7MPa，氢气20NL/h；

然后将加氢后己内酰胺23.7kg/h进入脱重塔，釜温130-135℃，顶温110-115℃，压力0.5kpa，塔釜脱除重组分杂质1.5kg/h，顶部采出22.2kg/h进入脱轻塔，脱轻塔釜温120-125℃，顶温105-110℃，压力0.5kpa，顶部采出轻组分1kg/h排出系统；

脱轻塔釜液21.2kg/h进入蒸馏塔，蒸馏塔釜温125-128℃，顶温110-113℃，压力0.5kpa，蒸发比80%，最终得到17kg/h己内酰胺产品。

一种己内酰胺苯溶液的净化方法

实施例1

1000ml的分液漏斗装800ml原料己内酰胺苯溶液，该原料测得消光0.994，再向加了己内酰胺苯溶液的分液漏斗中加入1.1%wt硫酸水溶液12ml，充分震荡混合均匀，静置分层后取上层己内酰胺苯溶液测的消光0.494；

实施例2

1000ml的分液漏斗装800ml原料己内酰胺苯溶液，该原料己内酰胺苯溶液与实施例1中的为同一样品，再向加了己内酰胺苯溶液的分液漏斗中加入1.2%wt氢氧化钠水溶液12ml，充分震荡混合均匀，静置分层后取上层己内酰胺苯溶液测的消光0.391；

实施例3

将原料己内酰胺苯溶液、实施例1洗涤后的己内酰胺苯溶液、实施例2洗涤后的己内酰胺苯溶液分别使用液相色谱在290nm波长下扫描，发现实施例1洗涤后的己内酰胺苯溶液中物质A的峰面积下降较明显，而实施例2洗涤后的己内酰胺苯溶液中有两种物质B和C的峰面积有明显下降，两种洗涤方法去除的杂质是不一样的；

实施例4

将原料己内酰胺苯溶液中的苯蒸发出去，得到高浓度的己内酰胺，取少量这种己内酰胺稀释后使用液相色谱在290nm波长下扫描，发现物质A、B、C均有波峰存在；蒸发出去的苯也用液相色谱在290nm波长下扫描，物质A、C没有波峰，物质B有很微小的波峰；

实施例5

将实施例4制得的高浓度己内酰胺进行高真空精馏，得到精己内酰胺，稀释后用与实施例4相同的方法使用液相色谱在290nm波长下扫描，发现物质A的波峰面积变化不大，物质C波峰面积大幅度降低，物质C未出峰，这说明物质A的沸点与己内酰胺的沸点非常接近，精馏系统是无法脱除物质A的。

Claims (10)

1.一种高纯度己内酰胺精制装置，其特征是：所述精制装置包括酸洗塔（1）、碱洗塔（2）、脱苯塔（3）、分离罐（4）、 闪蒸罐（5）、加氢反应器（6）、脱重塔（7）、脱轻塔（8）、蒸馏塔（9）；

己内酰胺苯溶液从酸洗塔（1）下部进入，稀酸水溶液从酸洗塔（1）上部进入，酸洗塔（1）上部与碱洗塔（2）下部相连，稀碱水溶液从碱洗塔（2）上部进入，碱洗塔（2）上部碱洗后己内酰胺苯溶液在混合器（10）中与脱盐水混合均匀后进入脱苯塔（3）上部；

脱苯塔（3）顶部设有苯水气相出口，脱苯塔（3）底部与分离罐加热器（11）相连，分离罐加热器（11）与分离罐（4）中部相连，分离罐（4）顶部与分离罐的真空系统（22）连接，分离罐（4）底部与闪蒸罐（5）中部相连；

闪蒸罐（5）顶部与闪蒸罐的真空系统（24）连接，闪蒸罐（5）底部与加氢反应器（6）相连；

加氢反应器（6）顶部有氢气接口，加氢反应器（6）物料出口与脱重塔（7）相连，脱重塔（7）底部设有脱重塔再沸器（12）、顶部与脱重塔真空系统（34）连接，脱重塔（7）上部馏分物料管线与脱轻塔（8）相连；

脱氢塔（8）底部设有脱轻塔再沸器（13）、顶部与脱轻塔真空系统（35）连接，脱氢塔（8）上部有轻组分馏分物料出口，脱轻塔（8）塔釜与蒸馏塔（9）再沸器底部相连，蒸馏塔（9）顶冷凝器上方与蒸馏塔真空系统（37）。

2.根据权利要求1所述的一种高纯度己内酰胺精制装，其特征在于：所述酸洗塔（1）为板式逆流萃取塔。

3.根据权利要求1所述的一种高纯度己内酰胺精制装，其特征在于：碱洗塔（2）为板式逆流萃取塔。

4.根据权利要求5所述的一种高纯度己内酰胺精制装，其特征在于：脱苯塔（3）进料己内酰胺苯溶液和脱盐水的体积比为1：8~12。

5.根据权利要求1所述的一种高纯度己内酰胺精制装，其特征在于：所述加氢反应器（6）为固定床加氢塔。

6.根据权利要求1所述的一种高纯度己内酰胺精制装，其特征在于：所述脱重塔（7）为板式或填料精馏塔。

7.根据权利要求1所述的一种高纯度己内酰胺精制装，其特征在于：所述脱重塔真空系统（34）为蒸汽喷射泵系统。

8.一种己内酰胺苯溶液的净化方法，其特征在于：所述净化方法为使用稀硫酸水溶液洗涤己内酰胺苯溶液；

稀硫酸水溶液中硫酸的质量浓度为0.5~0.8%wt。

9.根据权利要求8所述的一种己内酰胺苯溶液的净化方法，其特征在于：所述稀硫酸水溶液与己内酰胺苯溶液的体积比例为1：0.01~0.03。

10.根据权利要求8所述的一种己内酰胺苯溶液的净化方法，其特征在于：所述稀硫酸水溶液洗涤己内酰胺苯溶液后，采用重相分离方法进行分离。