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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzung von Benzoylchlorid mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Benzoylchlorids mit Alkalicyanid in Gegenwart von Carbonsäurenitrilen und Kupfer(I)-salzen bei einer Temperatur von 50-160"C ausführt und hierzu das Benzoylchlorid vorgelegt und das Alkalicyanid in dieses bei der Umsetzungstemperatur eingetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzoylchlorid als Gemisch mit dem Carbonsäurenitril vorgelegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer(I)-salz zusammen mit dem Alkalicyanid zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalicyanid mindestens zur Hälfte eine Korngrösse unter 0,4 mm und im übrigen eine Korngrösse unter 1,0 mm aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalicyanid zu mindestens 80% eine Korngrösse unter 0,4 mm aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Benzoylchlorid 1,05 bis 1,20 Äquivalente Cyanid eingesetzt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzung von Benzoylchlorid mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Benzoylchlorids mit Alkalicyanid in Gegenwart von Carbonsäurenitrilen und Kupfer(I)-salzen bei einer Temperatur von 50-160"C ausführt, und dass das Alkalicyanid mindestens zur Hälfte eine Korngrösse unter 0,4 mm und im übrigen eine Korngrösse unter 1,0 mm aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalicyanid zu mindestens 80% eine Korngrösse unter 0,4 mm aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Benzoylchlorid 1,05 bis 1,20 Äquivalente Cyanid eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzoylchlorid vorgelegt und das Alkalicyanid in dieses bei der Umsetzungstemperatur eingetragen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzoylchlorid als Gemisch mit dem Carbonsäurenitril vorgelegt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer(I)-salz zusammen mit dem Alkalicyanid zugesetzt wird.
Es ist bekannt, Benzoylcyanid durch Einwirkung von überstöchiometrischen Mengen Kupfer(I)-cyanid auf Benzoylchlorid zu erzeugen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen bis 80"C in Acetonitril oder Benzonitril oder in Äther unter Zusatz von überstöchiometrischen Mengen Lithiumchlorid oder Lithiumjodid ausgeführt (Bull. Soc. Chim.
France 1972, Seite 2402 bis 2403) oder bei Temperaturen von 220 bis 230"C in Abwesenheit von Lösungsmitteln (Org.
Synth. Coll. Vol. 3, Seite 112 bis 114). Diese Verfahren ergeben bestenfalls Ausbeuten von 65%.
Es ist auch bekannt, Benzoylchlorid zum Benzoylcyanid mittels Alkalicyanid in einem Zweiphasensystem bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines quartären Alkylammoniumsalzes umzusetzen (Tetrahedron Letters No. 26(1974), Seite 2275 bis 2278). Bei diesem Verfahren betragen die Ausbeuten nur 60%.
Es ist ferner bekannt, Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid durch Umsetzung mit wasserfreiem Cyanwasserstoff und mindestens äquimolaren Mengen an Pyridin herzustellen [Z.
Phys. Chem. 192(1943), Seite 200 bis 20lJ. Dieses Verfahren ergibt Ausbeuten von 78%.
Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, dass in erheblichem Umfang Nebenprodukte, insbesondere das Dimere des Benzoylcyanids, das Benzoyloxy-phenylmalodinitril, entstehen. Es ist infolgedessen nicht nur die Ausbeute an Benzoylcyanid unbefriedigend sondern auch dessen Reinheit. Benzoylcyanid lässt sich von seinem Dimeren nur unter erheblichen Schwierigkeiten und nur unvollständig trennen.
Es ist schliesslich bekannt, die Umsetzung des Benzoylchlorid zum Benzoylcyanid in Gegenwart katalytischer Mengen von Schwermetallcyaniden mittels höchstens stöchiometrischer Mengen Alkalicyanid bei Temperaturen von 100-300 C auszufürhen (DE-OS 2614242). Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass das Benzoylchlorid nicht vollständig umgesetzt wird und das gewonnene Benzoylcyanid durch Benzoylchlorid verunreinigt ist.
Es wurde nun gefunden, dass das Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzung von Benzoylchlorid mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur, das in der DE-Patentanmeldung P 2624891 beschrieben ist, besonders vorteilhaft ausgeführt werden kann, wenn das Benzoylchlorid vorgelegt und das Alkalicyanid in dieses bei der Umsetzungstemperatur eingetragen wird und/oder wenn das Alkalicyanid mindestens zur Hälfte eine Korngrösse unter 0,4 mm und im übrigen eine Korngrösse unter 1,0 mm aufweist.
Diese alternativ ausführbare Verfahrensweise eignet sich hervorragend bei der Anwendung des Verfahrens in technischem Masstab. Das Benzoylcyanid fällt in ausgezeichneter Reinheit an und ist insbesondere so gut wie frei von dem Dimeren.
Die Umsetzung des Benzoylcyanids mit dem Alkalicyanid erfolgt in Gegenwart von Carbonsäurenitrilen und Kupfer(I)-salzen und gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln.
Als Alkalicyanid kann eine handelsübliche Ware dienen, die erforderlichenfalls auf die angegebene Korngrösse zerkleinert wird. Besonders günstig ist es, wenn das Alkalicyanid zu mindestens 80% eine Korngrösse unter 0,4 mm hat.
Erfindungsgemäss wird das Benzoylchlorid vorgelegt und zunächst auf die Umsetzungstemperatur erwärmt, bevor das Alkalicyanid eingetragen wird. Das Alkalicyanid wird hierbei als Feststoff, gegebenenfalls suspendiert in einer organischen Flüssigkeit, zugeführt.
Das Carbonsäurenitril kann unabhängig von den übrigen Substanzen zugesetzt werden. Es ist jedoch gegebenenfalls zweckmässig, das Carbonsäurenitril als Suspensionsmittel für das Alkalicyanid zu verwenden. Bevorzugt wird das Carbonsäurenitril zumindest teilweise mit dem Benzoylchlorid vorgelegt.
Das Kupfer(I)-salz wird als Feststoff eingebracht und kann in beliebiger Weise zugeführt werden. Es kann zum Beispiel ganz oder teilweise mit dem Benzoylchlorid vorgelegt werden. Wird jedoch ein Gemisch von Benzoylchlorid und Carbonsäurenitril vorgelegt, so ist zu bevorzugen, das Kupfer(I)-salz zumindest teilweise zusammen mit dem Alkalicyanid zuzusetzen, gegebenenfalls mit diesem als Suspension. Als Suspensionsmittel dient in diesem Fall ein inertes organisches Lösungsmittel.
Vorzugsweisewerden 1,05bis 1,50undinsbesondere 1,05 bis 1,20 Äquivalente Cyanid je Mol Benzoylchlorid angewendet. Mit Vorteil wird eine Umsetzungstemperatur zwischen 90 und 130"C gewählt.
Als Alkalicyanid wird vorzugsweise Kaliumcyanid und
insbesondere Natriumcyanid verwendet.
Beispiel I
In einem mit Rückflusskühler versehenen Umsetzungsgefäss wurde ein Gemisch von 562 g Benzoylchlorid (4,0 Mol), 36 g Kupfer(I)-cyanid (0,4 Mol) und 62,5 ml Acetonitril vorgelegt und auf 110 C erwärmt. Dann wurde im Verlauf von 60 Minuten eine Suspension von 208 g Natriumcyanid (4,3 Mol) in 350 ml Xylol zugefügt. Die Temperatur der Mischung stieg währenddessen langsam auf 125"C. Die Mischung wurde dann noch 60 Minuten lang auf Rückflusstemperatur (127"C) gehalten und schliesslich auf 20"C abgekühlt. Aus der Mischung wurde der Feststoff durch Filtrieren abgetrennt, und die Flüssigkeit wurde dann unter vermindertem Druck von dem Acetonitril und Xylol befreit. Das verbliebene rohe Benzoylcyanid wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Das hierbei gewonnene reine Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 113 bis 114"C bei 40 mbar und enthielt keine nachweisbaren Anteile von Benzoylchlorid. Die Ausbeute betrug 474 g, entsprechend 91%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.
Beispiel 2
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Gemisch von 136,5 kg Benzoylchlorid und 25 Liter Acetonitril vorgelegt und auf 105"C erwärmt, und es wurde im Verlauf von 90 Minuten eine Suspension von 50 kg Natriumcyanid und 8,65 kg Kupfer(I)-cyanid in 75 Liter Xylol zugefügt. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 112 bis 1 16"C bei 42 mbar. Die Ausbeute betrug 117 kg, entsprechend 92%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.
Beispiel 3
In einem mit Rückflusskühler versehenen Umsetzungsgefäss wurde ein Gemisch von 141 g (1,0 Mol) Benzoylchlorid und 25 ml Acetonitril vorgelegt und auf 112"C erwärmt.
Dann wurde im Verlauf von 60 Minuten eine Suspension von 9 g Kupfer(I)-cyanid (0,1 Mol) und 44 g Natriumcyanid (1,1 Mol) in 79 ml Xylol zugefügt. Das Natriumcyanid hatte zu 13% eine Korngrösse unter 0,1 mm, zu 41% eine Korngrösse zwischen 0,1 und 0,2 mm und je zu 23% eine Korngrösse zwischen 0,2 und 0,4 mm und zwischen 0,4 und 0,8 mm. Die Temperatur der Mischung stieg während der Zugabe der Suspension langsam auf 128"C. Die Mischung wurde dann noch 90 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten und schliesslich auf 1 8 C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen Salze, vornehmlich Natriumchlorid, wurden abfiltriert und mit 25 ml Xylol gewaschen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 121 g reines Benzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 93%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid, gewonnen.
Das Benzoylcyanid enthielt kein Benzoylchlorid. Es hatte einen Siedepunkt von 115 bis 117"C bei 45 mbar.
Beispiel4
Es wurde wie nach Beispiel 3 verfahren,jedoch wurde ein Natriumcyanid eingesetzt, das zu 53% eine Körnung unter 0,1 mm, zu 42% eine Körnung zwischen 0,1 und 0,2 mm und zu 5% eine Körnung zwischen 0,2 und 0,8 mm hatte. Die Ausbeute an Benzoylcyanid betrug 122 g, entsprechend 93%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid. Das Benzoylcyanid war frei von Benzoylchlorid. Es hatte einen Siedepunkt von 113 bis 116"C bei 41 mbar.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of benzoyl cyanide by reacting benzoyl chloride with metal cyanides at elevated temperature, characterized in that the reaction of the benzoyl chloride with alkali metal cyanide is carried out in the presence of carboxylic acid nitriles and copper (I) salts at a temperature of 50-160 "C. and to this end, the benzoyl chloride is introduced and the alkali metal cyanide is introduced into it at the reaction temperature.
2. The method according to claim 1, characterized in that the benzoyl chloride is presented as a mixture with the carbonitrile.
3. The method according to claim 2, characterized in that the copper (I) salt is added together with the alkali metal cyanide.
4. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal cyanide has at least half a grain size below 0.4 mm and the rest has a grain size below 1.0 mm.
5. The method according to claim 4, characterized in that the alkali metal cyanide has at least 80% a grain size below 0.4 mm.
6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that 1.05 to 1.20 equivalents of cyanide are used per mole of benzoyl chloride.
7. Process for the preparation of benzoyl cyanide by reacting benzoyl chloride with metal cyanides at elevated temperature, characterized in that the reaction of the benzoyl chloride with alkali metal cyanide is carried out in the presence of carboxylic acid nitriles and copper (I) salts at a temperature of 50-160 "C. and that the alkali metal cyanide has at least half a grain size below 0.4 mm and the rest has a grain size below 1.0 mm.
8. The method according to claim 7, characterized in that the alkali metal cyanide has at least 80% a grain size below 0.4 mm.
9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that 1.05 to 1.20 equivalents of cyanide are used per mole of benzoyl chloride.
10. The method according to claim 7, characterized in that the benzoyl chloride is introduced and the alkali metal cyanide is introduced into the latter at the reaction temperature.
11. The method according to claim 10, characterized in that the benzoyl chloride is presented as a mixture with the carbonitrile.
12. The method according to claim 11, characterized in that the copper (I) salt is added together with the alkali metal cyanide.
It is known to produce benzoyl cyanide by the action of excess stoichiometric amounts of copper (I) cyanide on benzoyl chloride. The reaction is carried out at temperatures up to 80.degree. C. in acetonitrile or benzonitrile or in ether with the addition of overstoichiometric amounts of lithium chloride or lithium iodide (Bull. Soc. Chim.
France 1972, pages 2402 to 2403) or at temperatures of 220 to 230 "C in the absence of solvents (Org.
Synth. Coll. Vol. 3, pages 112 to 114). At best, these processes give yields of 65%.
It is also known to convert benzoyl chloride to benzoyl cyanide using alkali metal cyanide in a two-phase system consisting of water and a water-immiscible solvent in the presence of a quaternary alkylammonium salt (Tetrahedron Letters No. 26 (1974), pages 2275 to 2278). The yields of this process are only 60%.
It is also known to prepare benzoyl cyanide from benzoyl chloride by reaction with anhydrous hydrogen cyanide and at least equimolar amounts of pyridine [Z.
Phys. Chem. 192 (1943), pages 200 to 20lJ. This process gives yields of 78%.
A disadvantage of the known processes is that to a considerable extent by-products, in particular the dimer of benzoyl cyanide, benzoyloxy-phenylmalodinitrile, are formed. As a result, not only the yield of benzoyl cyanide is unsatisfactory but also its purity. Benzoyl cyanide can be separated from its dimer only with considerable difficulty and only incompletely.
Finally, it is known to carry out the conversion of the benzoyl chloride to the benzoyl cyanide in the presence of catalytic amounts of heavy metal cyanides by means of at most stoichiometric amounts of alkali metal cyanide at temperatures of 100-300 ° C. (DE-OS 2614242). The disadvantage of this process is that the benzoyl chloride is not completely converted and the benzoyl cyanide obtained is contaminated by benzoyl chloride.
It has now been found that the process for the preparation of benzoyl cyanide by reacting benzoyl chloride with metal cyanides at elevated temperature, which is described in DE patent application P 2624891, can be carried out particularly advantageously if the benzoyl chloride is initially introduced and the alkali metal cyanide is present in it Reaction temperature is entered and / or if the alkali metal cyanide has at least half a grain size below 0.4 mm and the rest has a grain size below 1.0 mm.
This alternatively executable procedure is excellently suited for the application of the procedure on a technical scale. The benzoyl cyanide is obtained in excellent purity and in particular is virtually free of the dimer.
The reaction of the benzoyl cyanide with the alkali metal cyanide is carried out in the presence of carbonitriles and copper (I) salts and, if appropriate, in the presence of inert solvents.
A commercially available product can be used as the alkali metal cyanide which, if necessary, is reduced to the specified grain size. It is particularly favorable if the alkali metal cyanide has at least 80% a grain size of less than 0.4 mm.
According to the invention, the benzoyl chloride is initially introduced and first heated to the reaction temperature before the alkali metal cyanide is introduced. The alkali metal cyanide is fed in as a solid, optionally suspended in an organic liquid.
The carbonitrile can be added independently of the other substances. However, it may be appropriate to use the carboxylic acid nitrile as a suspending agent for the alkali metal cyanide. The carboxylic acid nitrile is preferably introduced at least partially with the benzoyl chloride.
The copper (I) salt is introduced as a solid and can be added in any way. For example, all or part of it can be introduced with the benzoyl chloride. If, however, a mixture of benzoyl chloride and carboxylic acid nitrile is initially introduced, it is preferable to add the copper (I) salt at least partially together with the alkali metal cyanide, optionally with this as a suspension. In this case, an inert organic solvent serves as the suspending agent.
Preferably 1.05 to 1.50 and especially 1.05 to 1.20 equivalents of cyanide are used per mole of benzoyl chloride. A reaction temperature between 90 and 130 ° C. is advantageously chosen.
The preferred alkali metal cyanide is potassium cyanide and
especially sodium cyanide used.
Example I
A mixture of 562 g of benzoyl chloride (4.0 mol), 36 g of copper (I) cyanide (0.4 mol) and 62.5 ml of acetonitrile was placed in a reaction vessel provided with a reflux condenser and heated to 110.degree. A suspension of 208 g sodium cyanide (4.3 mol) in 350 ml xylene was then added over 60 minutes. The temperature of the mixture rose slowly during this time to 125 ° C. The mixture was then kept at the reflux temperature (127 ° C.) for a further 60 minutes and finally cooled to 20 ° C. The solid was separated from the mixture by filtration and the liquid became then freed of acetonitrile and xylene under reduced pressure, and the remaining crude benzoyl cyanide was fractionally distilled under reduced pressure.
The pure benzoyl cyanide obtained had a boiling point of 113 to 114 ° C. at 40 mbar and contained no detectable proportions of benzoyl chloride. The yield was 474 g, corresponding to 91%, based on the benzoyl chloride used.
Example 2
The procedure was as in Example 1, but a mixture of 136.5 kg of benzoyl chloride and 25 liters of acetonitrile was introduced and heated to 105 ° C., and a suspension of 50 kg of sodium cyanide and 8.65 kg of copper was obtained over the course of 90 minutes (I) -cyanide added in 75 liters of xylene. The benzoyl cyanide had a boiling point of 112 to 116 ° C. at 42 mbar. The yield was 117 kg, corresponding to 92%, based on the benzoyl chloride used.
Example 3
A mixture of 141 g (1.0 mol) of benzoyl chloride and 25 ml of acetonitrile was placed in a reaction vessel provided with a reflux condenser and heated to 112 ° C.
A suspension of 9 g of copper (I) cyanide (0.1 mol) and 44 g of sodium cyanide (1.1 mol) in 79 ml of xylene was then added over the course of 60 minutes. 13% of the sodium cyanide had a grain size below 0.1 mm, 41% a grain size between 0.1 and 0.2 mm and 23% each a grain size between 0.2 and 0.4 mm and between 0.4 and 0.8 mm. The temperature of the mixture rose slowly during the addition of the suspension to 128 ° C. The mixture was then kept at this temperature for a further 90 minutes and finally cooled to 18 ° C. The salts separated off, primarily sodium chloride, were filtered off and filled with 25 ml The filtrate was distilled under reduced pressure and 121 g of pure benzoyl cyanide were obtained, corresponding to a yield of 93%, based on the benzoyl chloride used.
The benzoyl cyanide contained no benzoyl chloride. It had a boiling point of 115 to 117 "C at 45 mbar.
Example4
The procedure was as in Example 3, but a sodium cyanide was used which had 53% a grain size below 0.1 mm, 42% a grain size between 0.1 and 0.2 mm and 5% a grain size between 0.2 and had 0.8 mm. The yield of benzoyl cyanide was 122 g, corresponding to 93%, based on the benzoyl chloride used. The benzoyl cyanide was free of benzoyl chloride. It had a boiling point of 113 to 116 "C at 41 mbar.