DE2753656A1 - Verfahren zur herstellung von benzoylcyanid - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBEH-SCHEIDEAJiSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, VeiOfrauenstraße 9

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das Verfahren zur Hers teilung von Benzoylcyanid gemäß Patentanmeldung P 26 2k 891.

Es ist bekannt, Benzo,lcyanid durch Einwirkung von überstöchiomctrischen Mengen Kupfer (i) -cyanid auf Benzoylch.lorid zu erzeugen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen bis 80° C in Acetonitril oder Benzonitril oder in Äther unter Zusatz von überstöchioiuetrischen Mengen Lithiumchlorid oder Lithiumiodid ausgeführt (Bull. Soc. Chim. France 1972, Seite 2*102 bis 2*103) oder bei Temperaturen von 220 bis 230° C in Abvesenheit von Lösungsmitteln (Org. Synth. Coil. Vol. 3, Seito 112 bis "Wk). Diese Verfahren ergeben bei tenf alls Ausbeuten von 65 #.

Es ist auch bekannt, L'enzoylchl yrid zum Benzoylcyanid mittels Alkali cyanid in einem Zweiphasensystem bestehend aus Wasser und einem mit V/asser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines quartären Alkylaminoniumsalzea umzusetzen (Tetrahodron Letters No. ?.6 (197'Oi Seite 2275 bis 2278). Bei diesem Verfahren betragen die Ausbeuten nur CO ^e/>.

Es ist ferner bekannt, Benzoylcyanid aus Benzoylch.lorid durch Umsetzung mit wasserfreiem Cyanv/assers t of f und mindesten:; jiqu.imolaren Mengen an Pyridin herzustellen (Z. Phys. Chem. 192 (19^3)i Seite 200 bis 201). Dieses Verfahren ergibt Ausbeulen von 73 <f>.

Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, daß in erheblicher» Umfang Nebenprodukte, insbesondere das Dimere des Benzoyleyanids, das Eenzoyloxy-phcnylmalodini tril, entstellen. Es iat

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infolgedessen nicht nur die Ausbeute an Benzoylcyanid unbefriedigend, sondern auch dessen Reinheit. Benzoylcyanid laßt sich von seinem Dimeren nur unter erheblichen Schwierigkeiten und nur unvollständig trennen.

Es ist schließlich bekannt, die Umsetzung des Benzoylchloric*·- zum Benzoylcyanid in Gegenwart katalytischer Mengen von Sohsit-·* metallcyaniden mittels höchstens stcchiometrischer Mengen Alkalicyanid bei Temperaturen von 100 bis 300 C auszuführen (DT-OS 2 6i4 2**2). Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß das Benzoylchlorid nicht vollständig umgesetzt vird und das gewonnene Benzoylcyauid durch Benzoylchlorid * urunreim ^t ii»t.

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzung von Benzoylchlorid nit Mctalicyaniden bei erhöhter Temperatur nach Patentaiuieldung P 26 2k 891 besonders vorteilhaft ausgeführt verden kanu, verui das Alkalicyanid tnindestent zur Hälfte eine Kovncx'öÜs unter 0,'i mm und im übrigen eine Korngröße untor 1,0 ηπ· hat. Diese Verfahrensweise eignet sich hervorragend bei der Am.-endung des Verfahrens in technischem Maßstab. Das Benaoylcyanid fällt in ausgezeichneter Reinheit an und ist insbesondere so gut wie frei von dem Dimeren.

Die Umsetzung des Benzoylchlorids mit dem Alkalicyanid erfolgt in Gegenwart von Carbonsäuren!trilen und Kupf tr( I )-salj-.uii vuid gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln.

Als Alkalicyrmj il kanu eine handelsübliche Ware dienen, vie »·*·· fordorli choiifalls auf die o.ngogebene Korngröiie icikloincrt vii'd Besonders günstig ij;t es, wenn das Alkalicyanid ?-u iniiirl ·-.·.-to:.iL. 80 % eine Korngröße unter Ο,Ί mm hat.

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Als Alkalicyanid wird vorzugsweise Kaliumcyanid und insbesondere Natriumcyanid verwendet. Vorzugsweise werden je Mol Benzoylchlorid 1,05 bis 1,50 und insbesondere 1,05 bis 1,20 Äquivalente Cyanid eingesetzt.

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Beispiel 1

In einem mit RückfluOkühler versehenen Umsetzungsgefäß wurde ein Gemisch aus 14i g (1»O Mol) Benzoylchlorid und 25 nil Acetonitril vorgelegt und auf 112 C erwärmt. Dann wurde im Verlauf von 6o Minuten eine Suspension von 9 g Kupfer(l)-cyanid (0,1 Mol) und hk g Natriumcyanid (1,1 Mol) in 79 ml Xylol zugefügt. Das Natriumcyanid hatte zu 13 % eine Korngröße unter 0,1 mm, zu 4i $ eine Korngrüße zwischen 0,1 und 0,2 mm und je zu 23 $ sine Korngröße zwischen 0,2 und 0,4 mm und zwischen 0,4 und 0,8 mm. Die Temperatur der Mischung stieg während der Zugabe der Suspension langsam auf 128 C. Die Mischung wurde dann noch 90 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten und schließlich auf 18 C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen Salze, vornehmlich Natriumchlorid, wurden abfiltriert und mit 25 ml Xylol gewaschen. Das FiJ trat wurde unt er vermindertem Druck destilliert. Es wurden 121 g reines Bnnzoylcyanid, ent sprechend einer Ausbeute von 9'j $>, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid, gewonnen. Das Benzoylcyanid enthielt kein Benzoylchlorid. Es hatte einen Sicdr-puukt von 115 bis 117° C bei 4j rnbar.

Beispiel 2

Es v/urde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ο j η Natriumcyanid eingesetzt, das zu 53 # eine Körnung unter 0,1 mm, zu 42 ^r/t> eine Körnung zwischen 0,1 und 0,2 mm und zu 5 ^c/o eine Körnung zwischen 0,2 und 0,8 rim hatte. Die Ausbeute an Bcnzoylcyanid betrug 122 g, entsprechend 93 Jo, bezogen ;,uf eingesetztes Benzoylchlorid. Das Benzoylcyanid war frei von Bonzoylchlorid. Es hatte einen Siedepunkt von 113 bis 116° C bei 41 mbar.

Dr.Bi-Ta
1.12.1977

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Claims (3)

VO DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9 Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzung von Benzoylchlorid mit MetalXcyaiiiclen bei erhöhter Teiüperatur nach Patentanmeldung P 26 ?Λ 891 » dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Benzoylchlorids mit AlkaT.icyanid in Gegenwart von Carbonsäurenitrilen und Kupfer(l)-salzen bei Temperaturen von 30 bis 16O C erfolgt und das Alka.licyanid mindestens zur Hälfte eine Korngrofie unter 0,J| nun und im übrigen eine Korngröße unter 1,0 mm hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d:»s Alkalicyanid zu mindc-E tens 80 ?έ eine Korngröße unter 0,«'* mm hat,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Benzoylchlorid 1,05 bis 1,20 Äquivalente Cyanic! eingesetzt werden.

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ORIGINAL INSPECTED