AT337322B

AT337322B - Verfahren zur herstellung von neuen nitrodiphenylaminderivaten

Info

Publication number: AT337322B
Application number: AT387475A
Authority: AT
Original assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1977-06-27
Also published as: ATA387475A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen   Nitrodiphenylaminderivaten   der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in welcher der   Rest -NO in 0- oder   p-Stellung zur Aminogruppe steht, und R 5, wenn der    Rest -NO in   
 EMI1.2 
 
Substituenten ist das niedrige Alkyl vorzugsweise ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, tert. Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl. 



   Das niedrige Hydroxyalkyl ist vorzugsweise ein Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis
3 Hydroxygruppen,   z. B. 2-Hydroxyäthyl,   3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl,   Tris- (Hydroxymethyl)-methyl ;  
1,   3-Dihydroxy-2-methyl-2-propyl ;   2, 3-Dihydroxypropyl oder l, 3-Dihydroxy-2-propyl. Bei den erfindungs- gemäss erhältlichen   o-Nitroverbindungen   sind diejenigen von besonderem Interesse, bei   denenR für-OH     oder-N(CHCHOH) steht,   und bei den p-Nitroverbindungen die Verbindung gemäss obiger Formel, bei der R   für-N (CH CH OH) steht.   



   Bei der Herstellung von Haarfärbemitteln vom direkt färbenden Typ für das Färben von menschlichem Haar ist sehr häufig ein Mischen von Färbemitteln mit einer Gelb- bis Orange- oder Rottönung mit andern
Farben erforderlich, um eine gewünschte, natürlich erscheinende Tönung zu erreichen. Auf diesem Gebiet der Technik ist es üblich, zu diesem Zwecke bestimmte   Nitro-p-phenylendiamine   zu verwenden, da diese leicht löslich oder dispergierbar in Wasser sind und leicht in das Haar   hineinc1iffundieren. Solche   Verbindungen sind z.   B.     2-Nitro-p-phenylendiamin,     N'-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin, Nf- (ss-hydroxyäthyl) -2-   - nitro-p-phenylendiamin. Diese Färbemittel lassen aber hinsichtlich ihrer Festigkeit gegenüber einer Shampoo-Behandlung zu wünschen übrig.

   Obwohl diese Verbindungen eine hinreichende Affinität an dauergewelltem Haar zeigen und ein gutes Einfärbeergebnis bringen, ist ihre Festigkeit gegenüber einem Waschvorgang sehr schlecht, selbst gegenüber einer einmaligen Shampoo-Behandlung. 



   Bekannt sind auch andere gelb bis orange färbende oder rote Färbemittel, die zur   Azo- oder   zur Anthrachinon-Farbstoffklasse gehören. Die Dispersionsfähigkeit dieser Farbstoffe in Wasser oder ihre Affinität zum Haar lassen sehr zu wünschen übrig. Man nimmt an, dass dies durch die Grösse der Moleküle dieser Farbstoffe verursacht wird, die sie an einem leichten Eindiffundieren in die Haare hindern. 



   Der Vorteil der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen liegt in der Kombination von Tönung, Affinität zum Haar und Waschfestigkeit. Sie liegen im allgemeinen im Bereich von gelb bis orange und rot. Sie können daher zum grössten Teil dahingehend benutzt werden, dass sie die gesamte oder einen Teil der RotKomponente in Tönungen ergeben, in denen eine solche Komponente erforderlich ist. Obwohl sie nur eine schwache Affinität zu unbeschädigtem grauem Haar aufweisen, so färben sie doch die beschädigten Enden von Haar ausreichend gut ein. Dies ist insbesondere bei solchen Enden der Fall, die zuvor durch Dauerwellengebung oder in einem geringeren Masse durch Bleichen beschädigt worden waren. 



   Darüber hinaus sind sie im   allgemeinen beständiger gegenüber   einer Shampoo-Behandlung als das bei bisher bekannten rötlichen Färbemitteln der Fall ist. Bei Verwendung mit blauen Farbmitteln der Nitro-p- - phenylendiamin-Klasse ist der Nutzeffekt darin zu sehen, dass sie   gute "on-tone" Färbungen   von Haar mit dauergewellten Enden ergeben und dass diese Tönung wenigstens bei einer nachfolgenden   Shampoo- Behand-   lung "on-tone" bleibt. Unter "on-tone" wird verstanden, dass eingleichmässiges Tönungsniveau und eine gute Verbindung der Farben erzielt wird. 



   In der Praxis werden die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sehr oft mit andern roten Färbemitteln zusammen verwendet, die den grössten Rotanteil der Farbmischung ergeben. In gelberen Tönungen können sie aber die gesamte Rot-Komponente ersetzen. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Nitrodiphenylaminderivate können zur Herstellung von basischen, 

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 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> B.Ausgangsmaterial <SEP> : <SEP> 
<tb> A. <SEP> 141 <SEP> g <SEP> (1M) <SEP> Ortho-fluoronitrobenzol
<tb> B. <SEP> 109 <SEP> g <SEP> (IM) <SEP> Para-aminophenol
<tb> C. <SEP> 136 <SEP> g <SEP> (IM) <SEP> Natriumacetat. <SEP> 3 <SEP> H20
<tb> D. <SEP> 350 <SEP> ml <SEP> ?,-Methoxyäthanol
<tb> 
 
Verfahrensweise :
A, B, C und D wurden in einen 21 Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührwerk und einem Rückflusskühler ausgerüstet war. Der Inhalt des Gefässes wurde mit Hilfe eines Heizmantels unter Rühren und   Rückfluss   23 h auf ungefähr 1150C erwärmt.

   Danach liess man den Gefässinhalt auf Zimmertemperatur abkühlen, wonach filtriert wurde ; der Filterrückstand wurde verworfen und das Lösungsmittel aus dem Filtrat mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde aus wässerigem Äthanol (50/50) umkristallisiert. Das erhaltene Reinprodukt fiel in einer Menge von 189 g an ; Fp. = 144 bis 145, 5 C, Ausbeute =82,2%. 



     Beispiel 1A :   Herstellung von 4'-Hydroxy-2-nitrodiphenylamin
Reaktion : 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> : <SEP> 
<tb> A. <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 2M) <SEP> Ortho-fluoronitrobenzol
<tb> B. <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 2M) <SEP> Para-aminophenol <SEP> 
<tb> C. <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 2M) <SEP> Natriumacetat. <SEP> 3 <SEP> Hz <SEP> 0 <SEP> 
<tb> i <SEP> D. <SEP> 70 <SEP> ml <SEP> 2-Methoxyäthanol
<tb> 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> :Ausgangsmaterial <SEP> :

   <SEP> 
<tb> A. <SEP> 28, <SEP> 2g <SEP> (0, <SEP> 2M) <SEP> o-Fluoronitrobenzol <SEP> 
<tb> B. <SEP> 24, <SEP> 6g <SEP> (0, <SEP> 2M) <SEP> p-Anisidin <SEP> 
<tb> C. <SEP> 27, <SEP> 2g <SEP> (0, <SEP> 2M) <SEP> Natriumacetat. <SEP> 3 <SEP> H20 <SEP> 
<tb> D. <SEP> 70 <SEP> ml <SEP> 2-Methoxyäthanol
<tb> 
 
Verfahrensweise :
A, B, C und D wurden in einem 500 ml Dreihalskolben gemischt, der mit einem Rührwerk und einem   Rückflusskühler   ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eines Heizmantels unter Rühren und   Rücklauf   18 h auf ungefähr 1150C erwärmt. Der Gefässinhalt wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der feste Filterrückstand wurde verworfen. Das Lösungsmittel des Filtrats wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt.

   Die so erhaltene pastenartige Masse wurde auswässerigem Äthanol (50/50) umkristallisiert. 



   Ausbeute =   28, 5 g ;   Fp. = 88 bis   90 C.   Das Produkt färbte menschliche Haare gelb. 



   Beispiel 3: Herstellung von 4'- (N, N-bis-ss-Hydroxyäthylamino)-2-nitrodiphenylamin
Reaktion : 
 EMI3.5 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> : <SEP> 
<tb> A. <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> (O, <SEP> IM) <SEP> 0- <SEP> Fluoronitrobenzol <SEP> 
<tb> B. <SEP> 28, <SEP> 8g <SEP> (0, <SEP> 1M) <SEP> (N, <SEP> N-bis-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiaminsulfat <SEP> 
<tb> C. <SEP> 40, <SEP> 8g <SEP> (0, <SEP> 3M) <SEP> Natriumacetat. <SEP> 3 <SEP> HO <SEP> 
<tb> i <SEP> D. <SEP> 70 <SEP> ml <SEP> 2-Methoxyäthanol
<tb> 
 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> :Ausgangsmaterial <SEP> :

   <SEP> 
<tb> A. <SEP> 70, <SEP> 5g <SEP> (0, <SEP> 5M) <SEP> o-Fluoronitrobenzol <SEP> 
<tb> B. <SEP> 144, <SEP> 0g <SEP> (0, <SEP> 5M) <SEP> (N, <SEP> N-bis-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiaminsulfat
<tb> C. <SEP> 204, <SEP> 0g <SEP> (0, <SEP> 15M) <SEP> Natriumacetat. <SEP> 3 <SEP> HO
<tb> D. <SEP> 375 <SEP> ml <SEP> Isopropanol
<tb> 
 
Verfahrensweise :
A, B, C und D wurden in einen 1 1 Dreihalskolben eingebracht und unter Rühren und   Rückfluss   4 h erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und filtriert, um den Salzrückstand abzutrennen. Das erhaltene Filtrat wurde hierauf dampfdestilliert, um alle Spuren von o-Fluornitrobenzol zu entfernen. Der heisse Inhalt des Kolbens wurde dann in einen Becher eingebracht und unter Rühren gekühlt.

   Der so erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und danach in destilliertes Wasser eingeführt ; hierauf wurde neuerlich filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Das Waschen mit destilliertem Wasser wurde zweimal wiederholt. Das so gewonnene Produkt wurde über Nacht in einem Ofen bei   50 C   getrocknet. 



   Ausbeute = 88, 1 g (55, 6% der Theorie), Fp. = 102 bis   1050C.   

 <Desc/Clms Page number 5> 

 Beispiel5 :Herstellungvon4'-Methyl-2-nitrodiphenylamin Reaktion 
 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> : <SEP> 
<tb> A. <SEP> 28, <SEP> 2g <SEP> (0, <SEP> 2M) <SEP> o-Fluornitrobenzol
<tb> B. <SEP> 21, <SEP> 4g <SEP> (0, <SEP> 2M) <SEP> p-Toluidin
<tb> C. <SEP> 27, <SEP> 2g <SEP> (0, <SEP> 2 <SEP> M) <SEP> Natriumacetat. <SEP> 3 <SEP> H <SEP> O
<tb> D. <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> 2-Methoxyäthanol
<tb> 
 
Verfahrensweise :
A, B, C und D wurden in einem 500 ml-Gefäss unter Rückfluss   4 1/2   h lang erwärmt ; danach wurde der Gefässinhalt abgekühlt und filtriert. Es schied sich ein kleiner Rückstand ab. Das Filtrat wurde hierauf dampfdestilliert.

   Das so erhaltene Destillat wurde in einen Becher eingebracht und abgekühlt, wobei sich ein orangefarbiger Feststoff ausschied, der abfiltriert und luftgetrocknet wurde. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 69 bis 700C ; das Dünnschicht-Chromatogramm zeigte das Vorliegen eines reinen Produktes an. Die Ausbeute betrug 27, 3 g. Das Produkt wurde zum Färben von Haarmustern in gelben Tönen benutzt. 



   Beispiel6 :Herstellungvon4'-Hydroxy-4-nitrodiphenylamin
Reaktion : 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> : <SEP> 
<tb> A. <SEP> 28, <SEP> 2g <SEP> (0, <SEP> 2M) <SEP> p-Fluoronitrobenzol <SEP> 
<tb> B. <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 2M) <SEP> p- <SEP> Aminophenol <SEP> 
<tb> C. <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 2M) <SEP> Natriumacetat. <SEP> 3 <SEP> H20 <SEP> 
<tb> D. <SEP> 72 <SEP> ml <SEP> 2-Methoxyäthanol
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
Verfahrensweise :
A, B, C und D wurden in einem 500 ml Dreihalskolben gemischt, der mit einem Rührwerk und einem   Rückflusskiihler   ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und Rückfluss 7 h mit Hilfe eines
Heizmantels auf angenähert 1150C erwärmt. Der Gefässinhalt wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und i filtriert.

   Der feste Rückstand wurde verworfen. Aus dem verbleibenden Filtrat wurde das Lösungsmittel mit
Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Das so erhaltene Produkt wurde aus wässerigem Äthanol (50/50) ungelöst. Ein Dünnschicht-Chromatogramm zeigte, dass noch Verunreinigungen vorhanden waren. Der Fest- stoff wurde mit einer 25%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd behandelt und mit Benzol extrahiert, wonach die Wasserschicht mit konz. Salzsäure und konz. Ammoniumhydroxyd neutralisiert wurde. Der so erhaltene rote Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute = 21, 0 g ; Fp. = 178 bis   1800C.   Das Pro- dukt färbte menschliche Haare gelb. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 einem Sulfat, eines solchen Amins umsetzt. 



   2. Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass äquimolare Mengen der Reaktionspartner zusammen mit einem Säurebinder,   z. B.   einem Alkalisalz, und einem Lösungsmittel,   z. B.   einem (niedrigen) Alkyl- oder (niedrigen) Alkoxyalkohol, eingesetzt werden.

Claims

3. Verfahren nach Anspruch loder2, dadurch gekennzeichnet, dassmano-Fluornitrobenzol mit p-Aminophenol umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dassmano-Fluornitrobenzol mit N, N- (bis-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch loder2, dadurch gekennzeichnet, dassmano-Fluornitrobenzol mit N, N- (bis-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin umsetzt.