DE1467777A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-p-phenylendiamin-Verbindungen durch katalytische Hydrierung von 2,4-Dinitroanilin-Verbindungen - Google Patents

Description

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Pafenfcmwaffe Dr.-Ing. HANS RUSCHKE P

,>pUng. HEiraZ AGULAR 1 München 27, Pienzenauer Sfr.2

BHISiOIi¹IKERS 00MPAKX Hew York, N.Y.,USA

Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-p-phenylendieioin^· Verfcindungen durch katalyfcisehe liydrierung von 2,4~-D±·»

nitroaniliji-Verbindungen. (2.Aussähe!dung aus Patentanmeldung B 63 460 IVb/12qu)

BIe Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung von 2,4-Dinitroaiul la-Verbindung en, die sich zur Herstellung der entsprechenden 2-Nitro-p-phenylendiamin-Derivate eignen, auf beetimmt· der auf diese Weiae her-Se st al It en neuen Amino-Verbindunsen, Färbemittel, dl· diese neuen Verbindungen enthalten, sowie auf Verfahren zum ÜäxioQn keratinhaltiger Stoffe unter Verwendung der vorgenannten neuen Mittel·

Verfahren sur Reduktion der verschiedenen aroa*~ tischen Dinitro-Vorbindungen zu Aminen oder deren Saletn sind bekannt» Zu derartigen Verfahren gehört dit kat*· lytioche Hydrierung oder die Reduktion unter Verwendung von Sulfiden, Polysulfide, Zink, Eiaen, Zinn oder

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Zinn(II)-chlorid. Die bisher bekannten Verfahren eignen sich jedoch schlecht sur Reduktion von 2„4~Dinitroanllinen und insbesondere solchen Verbindungen, bti denen die Aminogruppe eine primäre oder eine sekundärt Aminogruppe ist, zu den entsprechenden 2-Kitro-p-phenylendiamin-Derivaten» Dieae Reduktionsverfahren, weisen unter anderem folgende Nachteile aufs

a) Ba erfolgt selektiv die Reduction der Nitro-Gruppe in der 2-Stellung anstatt in der

b) Es erfolgt gleichseitige Reduktion beider Nitro-Gruppenj

e) Schwierigkeiten bei der Isolierung Oder Abtrennung der isomeren 2-Nitro- und 4-Nitro-Verbindungen aus dem Beaktionsgemisch bzw·· voneinander}

4) Man erhält sehr niedrige Ausbeuten an

Bs wurde festgestellt, daß man 2_s4>Dinitroanilin-Terbindungen, bei denen die Arainogruppe eine primäre oder sekundäre Aminogruppe 1st, durch ein leistungsfähiges katalytisches Hydrierungsverfahren in die Salze der entsprechenden 2-Hitro-p-phenylendiamin-Derivai;e überführen kann« Die Saite der 2-JTitrro-»p-phenylenäiamin-Verbin- «iungen werden anschließend, in an sich bekannter Weise in die freie Base Überführt*

Verfahren der Erfinduog ist dadurch gekennzeichnet, 809813/1129

daS man eise 2,4-Dlnitroanilin-T*rl)lndiuig in einem organischen* polaren Lösungsmittel und einer genügenden Menge einer wässrigen Lösung einer Säure disperglertf die eine DissoBiationskonstant· von über 1 χ 10 besitzt, so daß das Gemisch einen pH-Wert von unterhalb etwa 4 aufweist, in Gegenwart eines Metallhydrierung·« Katalysators aus der Platin-Gruppe mit Wasserstoff katalytisch hydriert· Die Hydrierung liefert das SaIs dee entsprechenden S-Kitro-p-phenylendiamin-Derivate· Die Gewinnung des freien 2-Nitro-p-phenylenaiamins erfolgt In üblicher Weise durch Neutralisation des Salzes«

Das Terfahren nach der -Erfindung weist zahlreich· Torzüge gegenüber den bisher bekannten Terfahren but Herstellung von 2-Iiitro-p»phenylendiamin-Verbindungen aus den entsprechenden 2_t4~Dlnitroa&illnen auf» Im Verfahren nach der %*f lndung wird selektiv die Nltrogrupp· in der 4—Stellung reduziert. Im Gegensatz hierau wird die Nitrogruppe in der 2-Stellung reduziert, wenn die eingeeetst· 2,A-Dinitroanilin-Verbindung eine tertiär· Amino gruppe anstelle einer primären oder sekundären aufweist« Wenn man die Reaktion abstoppt, bevor ein· größere Menge an Wasserstoff aufe^gnommen wird als die, die notwendig ist zur Heduktion einer Nitrogruppe der Dinitroverbindung, so erhält man nur wenig oder über« haupt keine Nebenprodukte· Das Reduktionsprodukt kann aus dem Reaktionegemiech leicht und in guter Ausbeut· und hoher Reinheit isoliert werden»

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Die bei dem katalytischen Hydrierun&sverfahren der Farfindung eingesetzten 2,4~Mnitroanilin-Verbindungen besitzen folgende allgemeine Formel:

H-I-E

worin R ein Wa serstoffatoa, eiii Kohlc-mvaa .-erstoffrest ■mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, aer keine olefinischen' odor acetyleniscaen Bindungen auf v/eist, oder ein Hydraxysubsfcituierter Kohlenwaüi3erötofx'resfc ist, ζ·Β· ein Eest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatonen, der ebenfalls keine olefinisclion oder acötylonincoen Bindungen besitzt. Vo-L'-zutjSVt/eise ist ..lx· .Sohlv.uv/a:"oorstoffrest ein "est mit 1 bis 6 Koliloxintoi'latonexi» Beispielsweise kann 1? ei^ Alkyli'est, .xOUyl, Atliyl, Propyl, Isopropyl, But7/-1, tert.-Butyl, Hexyl, Dodecyl u.dgl. sein, ein hydxⁱo3iycubi-ⁱ-ⁱ;ituii..L^>"ce^' Allrylrest, v\fie Hydroxyraethyl, 2-Hydi>O3Qräthyl, 3--'iy"dro3Cj-proijyl, 2,3-DiIIy^OXyPx¹OPyI, 4-TI/drox^^Tbutyl, C- ycro^'hexyl u.dgl., ein .Ärylresfe, wie dc-r Piiexiylr-est, olu a'./droaqyarylrest, oi\v p-TIydroxyphcnyl, m-Iiydroyyjliervl, 3,4-Diliydroxyphv^nyl u.d.jl., ein ,Ukaryl-Hest, v.ic xolyl, 3,^/+-I>inietIjylp!ienyl u.d^l,, ein Piicnylotl^yirest, »vie Benzyl, Hienäthyl u...gl., ein alicycliso.\er x-lest, wie Cyclohexyl, oder ein mi α einei¹ niederen. Alkyl- oüer Hydroxygrur'jO substituierter alicycli.se <<-;-3? i.:;ct;, wie

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, 3~Hydroxyeyelohe3£yl u«dgl#· Der durch eine Hydroxylgruppe substituierte Best kann ein Konohydroxy- oder ein Polyhydroxyrest sein, wie in Dinydroxyalkyl-Hesten·

Beispiele füx* "besti/oote nach αοα Verfahren der TSr.lnäunij aus den entsprechenden 2,4-Dinitroanilin-Verbiiidunjen hergestellte 2-Mtro-p-phenylendiainin-Ver"binciun;sen sind: 2-Nitro-4-aminoanilin, 2-i)iitro-4-amino-IT-iaethylanilin, 2-liitro-4-amino-li-cyclohexylanilin, 2-Nitro-^-aiaino-H-phenylanilin, und 2-HitxO- ^i-aiaino-ii-(2-IIydroxyäbhyl )-

Heben den vorstehend genannten Verbindungen seien noeii erwähnt: 2-·iίitro-"4-amino-·ίί^<-·äthylaniliIl_t a-iiitxO-^-amino-M-propylanilini 2~Iiitro-4-amino-Iiisopropylanilin, 2-Nitro-^-amino-ii- (tert · -butyl )«anilin, o-^i—aiaino-Ii-(n-heptyl )-anilin, ^-Hitro-^-aiaino-·

-^/l—aiaino-H-(p-methyloyclo-

-li-(2,3"-dinydroxycyclohexyl)-

anilin, 2-Mtro-4-aaino-2ί-hydro3ίyla©thylanilin, 2-Nitro-

2-Nitro-4-amino-liro--

¹^^ 2-Nitro-

n₉ g~fflf? tryM^—aurfyp-f yKfrjjf—(jgiv^iw^hyX )—«tij.i ^,h.

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2~Mtro-4-*aminobenzylanilin, und agl·

zur Einstellung des pH-Wertes auf ein pH von weniger als etwa 4 verwendete Säure kann eine starke organische oder anorganische Saure sein, s.B. eine Säure, deren erste Dissoziationskonstante

als etwa 1 χ 10"^, ζ·Β. 1 ac 1Cf"'¹ 1st· Beispiele für derartige Säuren sind: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure una zahlreiche Arylsulf onsäuren, wie 'üoluolsulfonsäure und dgl·j Anorganische Säuren und insbesondere Schwefelsäure werden bevorau^t. Schwefelsäure ist besonders vorteilhaft, da uie SuIf a ce der hydrierten Verbindungen im allgemeinen im üeaktionsmedium unlöslich una leicht zu isolieren sind« Es wurde festgestellt, daü etwas V/asser vorliegen nuß, damit die Hydiierunssreaktion abläuft· Bio ..icn^e an Wasser ist nicht entscheidend, docu soll sie weniger als etwa 4(3 Gew.% und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 25 Gt&w»% des anfänglichen HeaktioiiGgemisches betragen· Ba allgemeinen wird das Wasser aux'C^. uie wässrige Lösung der Säure zugeführt, ciouii kanxi es Reaktionsgemisch auch getrennt zugesetzt

Die Reaktionszeit oder die zux· l&ärierung- notwendige Zeit ist nicht kritisch und hängt νυϋ der iien_oe der Reaktionsteilnehraer, den ReaktionsbediQguoi-.en, z.B. der Temperatur sowie der Geschviiuidij&eil;* der Wasser stoff zuf uhr ab· Beispielsweise kaum, die Umaotzunj

innerhalb einer Minute bis zu mehr als Λ oder 5 Stunden _r BAD ORIGINAL

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durchgeführt weraen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis «i etwa 2 Stunden.

Als Lösungsmittel für das 2,4-Dinitroanilin kann jedes polare organische Lösungsmittel verwendet werden, das keine olefinischen oder acetylenißchen Bindungen aufweist· Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Alkohole, orgcjiische Säuren und Dialkylforraainide, einwertige oder mehrwertige Alkohole, s.f*. Methanol, Äthanol, Eropanol, Butanol, verschiedene Pentanole und dgl·, Propylenglycol, Glycerin, Essigsäure und Dimethylformamid. Vorzugsweise besitzt das polare organische Lösungsmittel weniger als 5 Kohlonstoffatome und insbesondere zwischen 1 und 3 Kohlenstoffatomen wie Äthanol·

Die für die Nitroanilinverbindung verwendete !lange an Lösungsmittel ist nicht von entsoiieiueuuer Beueutung, da es nui- notwendig ist, die gesamte Verbindung oder so^ar nur einen Teil der Verbindung zu lösen. Es können daher geringere Mengen on Lösungsmittel verwendet werden als zur Lösung der gesamten Dinitroverbindung notwendig ist, so daß man eine Auj-schläuinun^ bildet. Der Ausdruck " Dispersion" wird in cU"r vorliegenden Anuielauuio verv.enaet, un sowOhl eine vollständige als auch eine teilweise Lösung der Dinitroverbinoung im Lösungsmittel zu bezeichnen. "Rs können natürlich auch Lösuncssmittel— mengen verv/ondet werden, die größer sind als die,

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welche zur Lösung der Dinitroverbindung notwendig sind· Beispielsweise kann man das 2 bis 10 fache der notwendigen Menge verwenden doch ist dies unwirtschaftlich·

Als Katalysator kann ein Hydrierungskatalysator der Platingruppe verwendet werden, wie Platin oder Palladium· Die Menge des Ii/drierunsskatalysators ist nicht kritisch« Beispielsweise kann die Katalysatorkonzentration von etwa 0,05 Sew.jft "biß zu mehr als etwa 10 Gew.%, bezogen auf die Dinitroverbindung, betrafen« Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und Zwecknäßi^keits ^rünaen verwendet man, den Katalysator vorzugsweise in einer "enye von etwa 0,1 bis zu etwa 3 Gew.%, bezogen auf die .'eri^o der Dinitroverbinciung. Der Katalysator kfiiin aui' inerten Stoffen in üblicher V/eise aufgetragen sein. 'Iu diesen inerten 8tofϊβη gehören Aluminiuraoxyü, Aktivkohle, Holzkohle, Kieselgur und dgl··

Wie bereits oben erv/^:ilint, ist aio .xn^e aer verwendeten S^ure untox¹ aer Vorauoaeoaun^ nie-^v von entscheidenacr Bedeui;un,;, daii der anfuiitjliüiie xjii des ReaktionsgemiöchoB niedriger als ctv/a pll ^ und vorzugsweise niedriger als pH 3 lie.jt;· Zuz l,rzielU höclister Ausbeuten verwendet man vorsujsv.'c-Ise die jeweilige Säure, bezo_;i:eii auf die Dirj.itroverbina.aii₀ in einen Molverhältnis von etwa 1 : 2 bio zu ebv/a 4· : 1 und isabesondere in eine.a :"olverhvAlbnis von etwa 2 ί 1.

ν. «J BAD ORSGlNAL 809813/1129 —

Wasserstoff läßt raan vorzugsweise alt der Diniti'overbindunj in stöchiometrischer Menge zur !Reduktion einer doi' Nitrogruppen reagieren, d.h. es werden drei. Mol Wasserstoff je Mol der Dini» troverbinduri^ eingesetzt, so daß in hoher Ausbeute nur das 2-Nitro-p-phenylendiainin-Produkt anfällt. Die Hydrierung läßt sich Ieich« steuern, indem raan das lieaktionssemisch nur die sur Reduktion einer Hitrosruppe notwendige V/asser stoff menge absorbieren llßt. Ks können kleinere oder größere Mensen an V/asserstoff als die stöchiometrioche Menge eingesetzt werden, doch wird bei Verwendung geringerer Mengen, z.3, 1 Mol Wasserstoff je Mol Dinitroverbindung, nur ein kleiner Heil der Nitroverbindung zur entsprechenden 2-Nitro-p-phenylendiainin-Verbindung reduziert· Bei Verwendung größerer Mengen an Wasserstoff, z»B· ^- Hol ije Mol der Dinitroverbindung, wira ein !Teil der 2-i:iitro-p-phenylendiaiain'-Verbindung weiterreduziert·

Die üeaktionstempüratur kann in einem weiten Bereich schwanken, ζ·Β. von etwa 0 bis etwa 90⁰C · Vorau£;sweise liegt sie zwischen etwa 25 und etwa 65⁰C Die Drücke sind nicht kritisch und können von Unterdruck bis zu mehr als 10 at variieren· Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken über Atmos·· pharendruck. Aus Zweckmäßigkeitsgründen und aus viirtacaaftliciieii Gesichtspunkten wendet man Vorzugs·« weise Drücke von etwa 1,2 bis etwa 7 kg/cm und

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insbesondere von etwa 1,4· bis etwa 5 kg/cra an· Ebenfalls zieht man es vor, die Reaktion in flüssiger Phase durchzuführen.

Die allgemeine Verfahrensweise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, einen Autoklaven mit de.a Katalysator, der wässrigeii Lösung der Säure und einer warnen Dirpersion der 2,4-Dinitroanilinverbindung in einem polaren organischen Lösungsmittel zu beschicken, den Autoklaven au verschließen und den Inhalt auf die gewünschte !'enLpex^atu-i.' zu erwärmen» Wässerstoff wird hierauf in das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur und bei Drücken oberhalb Atmospluirendruck eingeleitet· Vorzugsweise wird der Autoklavenirihalb Tjährend der Hydrierung geschüttelt oder gerührt· Nach Aufnahme einer ausreichenden Menge an Wasserstoff wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen« Das Salz der 2-Nitro-p-phenylendiamin-Verbindung wird hierauf in an sich bekannter Weise aus den Reaktionsgemisch isoliert, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, Extraktion, extraktive Destillation, Fällung oder durch Kombination zweier öder mehrerer dieser Methoden. Man kann auch zunächst das Reaktionsprodukt mit einer Base neutralisieren und erhält die freie 2-Nitro-p-phenylendiamin-Vez*bindung· Das Verfahren zur Gewinnung des Salzes der p-Phenylendiamin-Verbindung hängt davon ab, ob das Balz im

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Reaktionsgemisch löslich oder unlöslich ist. Ist das Salz im abgekühlten Reaktionsgemisch unlöslich, so wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und der Katalysator und das Salz isoliert· Das Salz wird hierauf in einem geeigneten Lösungsmittel, ζ·Β· heißem Wasser, gelöst und durch Filtrieren vom festen Katalysator abgetrennt· Die freie Base kann hierauf durch Umsetzes des Salzes mit einer Base in üblicher Weise gewonnen werden· Ist das Hydrierungsprodukt im Reaktionsgemisch löslich, so filtriert man vom Katalysator ab, destilliert oen größten 'Deil des Alkohols ab und alkalisiert den Rückstand, der das Salz enthält, mit einer wässrigen Lösung einer Base· Das sich abscheidende Produkt, d.h. das 2-liitro-pphenylendiamin-Derivat kann abX'iltriert werden·

Bs ist nicht notwendig, das Salz von der freien 2-Nitro-p-phenylendiamin-Verbindung abzutrennen, da sowohl die Salze als auch die freie Base brauchbar sind, z.B. zum Färben von Haar oder als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Farbstoffe· Bei Verwendung als Haarfärbemittel können die Verbindungen formuliert und in färbereitechnisch üblicher Weise verwendet werden· Beispielsweise kann man ein Mi^-Ctel zum Färben von Menschenhaar herstellen, indem, man eine wässrige Lösung mit etwa 1 Gew.% eines 2-Mitro- -4—aminoanilins, wie 2-Nitro-4-amino-N-methylanilin, bereitet, eine genügende Menge einer Base, wie

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Ammoniak, zusetzt, um den pH-Wert des Mittels auf etwa pH 11 einzustellen. Eine ^eiinge ..Menge an Äthanol kann, der NitroverbindunG zur Erhöhung ihrer ' Löslichkeit zugesetzt werden. Das Lüttel kann hierauf zum Färben des Haares verwendet werden, indou laan das Haar und die Kopfhaut mit dem Mittel für etwa

20 Minuten bei etwa Raumtemperatur behandelt. Es wurde auch festgestellt, daß neue nitrosubstituiorte p—Phenalendiasiin-Verbinci^in^'eii, in denen eine der

Aminogruppen eine sekundäre Aminojruope ist, aie durch einen Alkyl-, Kydroxyalk- .1- odex* Piienylrest substituiert ist, während die sv*eite Aminoßruj>pe eine primäre Amino^ruppe ist unci v;orin die Nitrogruppe in o-Stellung zui' sekundären AminojjrupiJe steht, viele vorteilhafte liigensohaften als Farbstoffe für keratinhaltige Stoffe aufweiten.

Die neuen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

H-N-H

worin R ein Alkyl-, Phenyl- oder ein Hydroxyalkylrest bedeutet·

Beispiele für diese neuen Verbindungen der Erfindung sind Hydroxyal^larainoverbinaunj, wie

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1-(2-Hydroxyäth,yl )-ainino-2-ni1;ro-4-aminot>en3ol _f 1- (3^Bydroxypropyl )-aniino-2-Hitro-4-aininobenzol, 1-(2', 3 •-Dihydroxypropyl )-andno-2-nitro-4~-aininobenzol_f 1-(4'-I^/dro:<ybutyl)-amino-2-iiitrO'-4-»aminol3en^ol und

Die "bevorzugte Verbindung ist das 1-(2^f-Hiydro3<yätli7l)-amino-2-;iitro-^—amiiiotoiiaol. Der in dor allgemeinen 3?or<nel genannte Hydroxyalkyliert kann ein IJonohydroxy- oder ein Polyhydroxyrest soin, z.B. ein Diliydroxyre3t. Ein Monofe^liydroxyrest wird jedoch voivjeso ;en.

Beispiel ο für die neuen Alkylaininoverb indungen sind 2-:iitx-o-^—ainiao-n-iiethylanilin, 2~I?itro-4— aiaino-Üi-ä"i;liylanilin, 2-iTitro-4-^uaino-N-propylanilin_>

-Ν-ΐ8θpro pylanilin, 2-lTit.ro-4-amino- und ä^l··

Bei Verwendung der neuen p-Phenylendiamin-Vorbindunyen der Erf indun.3 auia !Färben keratinhaltiger Stoffe werden sie zweckmäßiserweise ohne die üblichen ?6^.O3cydausats;3toffe_f wie Wasserstoffperoxyd, zur 7urbciluuiLj oder Fixierung an die keratinlialtigen OUoffe verwendet. T.3 sini Nitroderivate von Phenylen· dia Γά-1-Vorbindungen aln Hit bei zua Farben kerati:L=iaiti ;er Ctoffe bekannt· Die neuen ilitrophenylenJ.ia^rain-Verbindunfjen nach der Erfindung besitzen zauireiche wertvolle IJi.jienachaften gegenüber anderen

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Mfcrophenylendi aminen, die zum Färben keratinhalti^er Stoffe entweder mit oder ohne Verwendung üblis:2ier Peroxyd-Verbinaunsen bekannt sinci. Zu diesen tjünsti.-;en Eigenschaften gehört eine ausgesprochene Affinität zum Haar» Die Verbinaun^en dringen in den Haarschaft ein, sie färben sowohl normales als auch dauer gewellt es Haar und inobesön— üere .^raues Haar* Sie ergeben eine verbesserte Farbaufnahme, die tief und. ^leichauiüi·:; ist-, eine gute Reibfestijkeit, eine verbesserte 'Vacchie-ati^- .;eit, 2·Β. bei.ri Shaniponieren» Hau erluilt Jielle und glänzende Farbtöne einer breiten Farbsicala und die Kopfhaut wird nicht verfärbt» Auch besitzen sie eine gute Stabilität und ?ai-oaufnaluie über einen weiten pH Bereich, einschließlich, des pH Bereichs von etwa 7,5 bis etwa 9*5i -«'^;-*hronu viele bisher angewandte Verbindung.,en ,li-^erio oberhalb 9,5i z.B. einen pJ-.Vert von 9 oder honor, ^ui· befriedigenden Stabilität unu Ρα·'ϋ3ΐοχχα*αχΐια_ϋ.ιο erfordern·

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Reduktion von 2,4-I)initroanilin zürn 2-Nitro-pphonylendiamin·

!in Gramo. eines 5/iigen Platin-auf-HolzkoIxLekatolysators, 20 ml konzentrierte, etwa 3^>vd,je öalzs lure unc. eine ■wai'ine (etwa 35 0) LÖcuotj von

»3 υ (0,1 Hol) 2,4-Dinitroanilin la. 2üC ml 96%igea Äthanol weraen in einen Ä.iuoklaven £0&Θΐ>βη, aiif "bis 65°C erhitzt und bei dieser Tempera bur cchaiten_r wUirend man unter dauerndem SGhüöteln bei oixiem Di'uok von 3_t5 "bis 2,1 kg/cm² 0,605 ^ Wasserstoff (0,3 Ιΐοΐ) einleitet. Die in den Auto-tlaven eingeleitete Wasser st Ox faience entspriclit aer caeore tisch notwendij^en .!enge zur Reduktion einer aer Nitrogruppen* Da£3 Eeaktionsprodukt b'eht in dera ua2o_f in den es sich bildet, im ReaktioiLg^eiriiöuJj iu Lösung. Nach den Abkühlen des Reaktions{i;emisches ijxt IUumteiaperatur wird der Katalysator abfiltriert, der grölite Teil des Alkohols abdestilliert, una der Rückstcxnä., der das Ohlorhydrat des 2-Nitro-p-phenylendiamins enthält, mit wässriger AnraonialcLönuns alkalisch gemacht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle des 2-Nitro-p-phenylendiamins werden abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute lie;t oberhalb 70% der fheorie.

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Beispiel 2

Reduktion von N-Methyl-2,4-Dinitroanilin zum

In eine Bydrierungsvorriclituns weraen 0,5 ü 5;.i Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, ein aemiücli aus 9,9 s pulverisiertem N-Metnyl-2_t4-dinitroanilin in 200 ml 96?Sigem Äthanol und 20 ml konzentrierte 38%ige Salzsäure gegeben. Das lieairtions^onisch wird auf 60⁰G erwärmt und bei dieser iOiapera tür unter dauerndem Schütteln 0,303 S (0,15 i-iol) ;/at.scr scoff

unter einem Druck von 3»5 "bis 2,8 kg/cn innerlialb etwa 30 Minuten eingeleitet· Ilacli ae.t des neaktionsüendsclies au::' 3 .tLitc^eilisiert das Chlorliydrat des llitroarains in _o-elben Kristallen aus· Die Kristalle wex*aen„abfiltriert, in 50 inl heißem Walser gelöst uüj. vom Katalysator abfiltriert. Das FiItrat wira abgekühlt unu dafi auskristallisierte Chlorhydrat des 2-Uitro-4-aiiiino-N-^aethylanilins abfiltriert· Dau Uhlox^vhyürat wird anschneidend mit Ai;imoniak neutralisiert unter Bildung des dunkelrot gefärbten 2-Hitro»^-amiuo-N-methylanilins·

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Boispiel 3

Reduktion vom N-lthyl-2,^-dinitroanilin ssum

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden 22,0 s (0,1 Mol) N-Äthyl«"2,4-dinitroanilin alt 0,605 g Wasserstoff (0,3 Mol) katalytisch hydriert· Aus den erhaltenen Chiorh£drat wird die frei· Base durch Neutralisation mit Natriumcarbonat ßewoiiuen·

Beispiel 4-

Reüuktion von H-Phenyl^^-dinitroanilin zum 2--Iitro-4-amiaio-lI-phenylanilin·

In eine Hyorierungsvorriohtung werden 0,2 g Platin-auf-Holzkohle-Katalyeator, 2 ml Wasser, 20 al Isopropanol, 13»2 g (1/20 Mol) H-Kienyl^^-^initroanilin und vieitere 80 ml Isopropanol und 20 g e wässrige Schwefelsäure gegeben· Die Temper*-

tur des Reaktionagemlsohes wird auf etwa 69⁰C yobracht und hierauf innerhalb 17 Minuten unter oinom Druck von 3,5 bis 2,8 kg/o« etwa 0,303 g (0,15 Mol) Wasserstoff eingeleitet» Die Temperatur dee Reaktionegemisahee nach 17 Minuten Wasserstoff·» einleitimgen beträgt 52⁰O, lach dem Abkühlen des H«auctionegemi*oh#e wird der Autoklaven geöffnet

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das auskristallisierte Sulfat des 2-Nitro-4-amino-N-phenylanilins abfiltriert* Das Sulfat wird anschließend alkalisiert und man erhält die freie Base 2-Nitro-4~amino-N-phenylanilin in Form roter Kristalle.

Beispiel 5

Reduktion von XI-Pheriyl~2_l4-diiiitroanilin zum 2-iiitro-^l—a^lno-l!i-»phenylanil in .

In eine Ifydrierungsvorrichtung worden 0,5 ^ ^.-ei Platin-auf-Holzkohle-Katal.ysator, 10 ml konzentrierte 38%iger Salzsäure und 13 g (1/20 «lol) K-Hienyl-2_t4-dinitroanilin in 200 ml ^Cüanol _oe das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65°C erwürmt und unter einem Druck von 3»5 bis 2,8 kg/cm hydriert· Nach Aufnahme von 0,1 Mol Wasserstoff wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und vom Katalysator abfiltriert· Das Filtrat v/ird tiiit 200 ml Wasser und Überschussijera Ma.triuiiibicarbonat versetzt. Hach mehrstündige:! Stehen ki'istalli das 2-Nitro-^-amino-IT-phenylanilin aus eier Lofi aus und wird abfiltriert·

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Beispiel 6

Reauktlon van: N-

zum 2~Nitro-4-amino-H-(2-hydrajcyätliyl)~anilin·

In eine Ilydrierun£3vorrichtung werden 0,5 6 10biger Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator, 20 ml konzentrierte 3Q?&ße Salzsäure und eine Lösung; von 22,7 S (0,1 IJoI) lI-(2-IIydroxyäthyl)-2,i!-dinitroanilin in 150 ml Äthanol ^e^eben· Das lieaktionseenisch wird

unter einem Druck von 3,5 "bis 2,1 kg/cm und "bei einer Temperatur von 6O⁰O hydriert· Nach Aufnahme Von 0,3 Mol Wasserstoff läßt man das Reaköionagemisch abkühlen. Das auskristallisierte gelbe Ühlorhydrat v/ird vom Katalysator durch Lösen in heißem Wasser abgetrennt·

Beispiel 7

Reduktion von 1-(2^l-Bydrosyäthyl)-«amino-2,4-dinitrobenzol zum 1-(2^l-Bydroxyäthyl)-amino--2-nitro--4-· aminobensol.

Bin mit; Glas ausgekleideter Hydrlerautoklaven v/ird mit 5 s 5?5i6em Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, 20 ml V/asser, 300 ml Isopropanol, 113,5 g (0,5 1 - (2 * -Hydr oxyäthyl) -amino-2 , 4-dini tr ob enzol und 200 g 50 Gew_#%i^er Schwefelsäure beschielet, auf 60°0 erwärmt und unter einea Druck von etwa

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-. 20 -

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ο
3»9 kg/cm Wasserstoff aufgepreßt· Nach Aufnahme von 1,5 Mol Wasserstoff wird der Autoklaveninhalt auf 25 bis 20⁰C abgekühlt und das Reaktionsgeiaisch abfiltriert· Die gelben Kristalle des schwefelsauren Salzes des 1v(2^fJHydroxyäthyl)-amino-2-nitro-4-amino·- benzols werden abfiltriert und aus einem Liter heißem Wasser umkristallisiert _f Nach dem Abkühlen werden die Kristalle mit wässrigem Ammoniak in die freie Base verwandelt· Das i-^'-HydroxyäthyD-amino^-nitro-^H aminobenaol wird von der alkalischen Lösung abfiltriert· Die violetten Kristalle schmelzen bei 127⁰O«

Beispiel 8

Reduktion von H-(2-Hydro3qyäthyl)-2_f4-dinitroanilin in Gegenwart von p-Toluolsulf onsäure.

In eine H^drierungsvorriohtung werden 0,5 g Platinauf-Holzkohle-Katalysator, 10 ml Wasser, 19 G P-Toluolaulfonsäure (O₉I Mol), 100 ml Äthanol unu 11,2 g (1/20 Mol) H-(2-EiydPoxyäthyl)-2,4-dinitroanilin segeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 60⁰O erwärmt und unter einen Druck von 3»5 bis 2,8 kg/cm innerhalb 10 Minuten mit 0,303 g (0,15 Mol) Wasserstoff hydriert. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und voia Eeaktionsprodukt abfiltriert·

BADORlGfNAL

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H67777

Beispiel 9

Reduktion von H*(2-^3räjpO3tgrätliyX)-»2_tVdi»it3?oeiiiliÄ ia Gegenwart von Phosphorsäure.

Sin Autoklaven wird mit 0,5 S Platin~auf «-Holzkohle· Katalysatorf 2 ml Wasser» 30 al Isopropanol, 11 »3 S (1/20 Mol) N-(2-li2rdro3cyäthyl)--2_fih-diiiitroanilin in 70 ml Isopropanol und 30 g Phosphorsäure "beschickt· Das Reaktionsgemisch wird unter einem Bruek von «*w* 2,8 "bis 3|5 kg/ca² oei einer Temperatur von etwa 65*0 innerhalb 16 Minuten mit 0,303 g Wasserstoff hydriert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das auskristallisierte Phosphat des 2»Mi;ro~4-a»ino-N-C2-liydrO3iyätnyl)'-anilins isoliert. Die Fällung wi*4 aus 50 ml Wasser umkristallisiert. Bas uakristaiii»ierte Phosphat wird anschließend durch Behandlung alt wäserigem Ammoniak in die freie Base verwandelt«

Beispiel 10

Heduktion von N-Gyclohe^l-HjA^initroanilin aua

Xn eine Hydrierungsvorrichtung werden 0,2 g 5%iger Platin-auf-Holzkonle-Katalyeator, 2 al Waesta?| 20 ml Isopropanol, 13»2 (1/20 Mol) N~Cyololiexyl~2|4~ dinitroanilin, 70 ml Isopropanol und 20 g 50£ig· wässrige Schwef elßäure gegeben» Das Geoisch wird einem Druck von 3»5 bie 2,8 kg/ea² inneriulb 10 bei Qiaos Temperatur von etwa 5O°c mit 0,303 § {0,15 Mol)

8Q9ft1S/Ti2*'''

Wasserstoff hydriert* !fast erhält das Sulfat des Beispiel 11

5 Seilt de· beispielweise säen Beispiel 7 hergestellt en

werden alt 5 Teilen Ieopropanol» 970 Teilen Wasser, 10 Seilen Mottoa^y?> ⁿlBffltiη und 10 Seilen Methyl·» cellulose vermischt» Pas Gemisch wird durch Rühren bei etwa 50⁶O in Lösimg gebracht, dann auf etwa 33⁰O abkühlen gelasseii und schließlich graues Kopfhaar einer Tersucheptrson damit "behandelt. Man laut die Masse auf das Haar #twa 25 liinuten einwirken, «Lacht hierauf das Saar und epült es sorgfältig mit Wasser· Das Haar weist eine bläulich rote Farbe auf»

12

Ein. Fäxbfsittel, wird hergestellt durch Aufläsen von 5 g 2-N;itro«4-aaino-l!-»ethylanilin in 50 g Ätnanol bei °

Äthaxwllöeung wird hier&iif unter Rühren zu eiziem Qemiöcli aus 500 g fässer, 10 g Diäthenolamin und Ig sie Diolcaitt*! gegeben« Die Mischung wird auf etwa. 30 bis 37⁰O erwärmt und das Haar , indes man das Geaiach über das Haar gießt«

i ^²³* H67777

Dae Färbemittel läßt man 20 Minuten auf das Haar einwirken und spült es anschließend mit Wasser aus· Das Haar ist schön dunkelrot gefärbt· Die Kopfhaut 1st nicht gefärbt*

Beispiel 13

Anstelle des in Beispiel 12 verwendeten 2-Nitro-4-amino-lf-caethylanilinß wird für das Färbemittel 2-Nltro-4-e«ino-IT-äthylanllin verwendet· Das Haar besitzt einen bläulieh roten Farbton·

Beispiel 1» Ss wird folgendes Färbemittel hergestellt t Bestandteil ■ Qow· Λ

(a) Garbopol 93*» ein Poljearboagrvinylhare, hergestellt von B#F· Ctoodrioh Οοαφ&ητ 1.00 %

1.2 *

Cd) Wasser 91.2

Co) Dispergierttr gelber Farbstoff Ho* 5 CFarbinde^beseiobnung) 0.25 Cf) 2-lfitro-^-amino-Ii-äthylanilin 0*10 Ce) Isopropanol 5,75

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Das Mittel wird hergestellt» indem man zunächst die Bestandteile (a) bis (d) miteinander vermischt und hierauf dieses Gemisch mit einer Lösung der Bestand« teile (e) bis (g) versetzt« Das Färbemittel wird auf graues Kopfhaar von Versuchspersonen gegossen und 20 Minuten bei Baumtemperatur einwirken gelassen, Anschließend wird das Haar mit Wasser gespült. :.lan erhält einen blonden Farbton·

Beispiel 15

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Bestandteile

Acrylsäure 0.5

Monoäthanolamin 0.5

Propylenglycol 2.0

fd) Wasser 90

0.10

(f) 2-»NitrO"-4-amino-H-phenylani-

lin 0.20 %

(g) Dispergierter gelber Farbstoff Ho· 5 0.60 %

(h) Dispergierter violetter

Farbstoff No. 1 (Farbindexbezeichnung) 0.50 >>

(i) Isopropanol 5*75 %

Das Mittel wird hergestellt, indem man zunächst eine Lösung der Bestandteile (a) bis (d) bereitet und diese Lösung mit einer Lösung der Bestandteile (e) bis (i) versetzt. Das Färbemittel wird auf graues Kopfhaar von

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Versuchspersonen gegossen und etwa 30 Hinuten bei Raumtemperatur einwirken gelassen» Anschließend wird das Haar mit; Wasser gespült« Man erhält einen braunen Farbton.

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Claims (2)

1. U67777

   Patentanspruch·

   Verfahren ztua färben Jceratinhaltiger Stoffe» dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Stoffe eine färberisch wirkungsvolle Menge einer wässrigen Lösung aufbringt, die eine 2-Hitro-p-phenyiendiamin-Verbindung der allgemeinen Formel

   E-M-I

   -HO₂

   H-i-H

   enthält, worin S ein Hydroxyalkyl» oder Alkylreet mit 1 bis 4 Kohlemetoffatösen oder ein Phenylrest bedeutet, und daß die lösung eine genügend« Menge einer Base enthält» üb den pH-Wert auf etwa 3 hia etwa 11 einzustellen.
2. 2. Terffthren nach inspruoh 1, dadureh gekennzeichnet, daß man lebendes lepfhaar färbt» indem man es mit einer wässrigen lösung behandelt, die etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.# der 2-Hitro«p-phenylendiaaiin-?erbindung und eine genügende Menge einer iBmoniumbaee enthält, um den pH-Wert der wässrigen Lösung auf etwa 8 bis etwa 11 einzustellen, und daß dit wässrig« itfsung sich auf einer Temperatur von etwa 2· bis «twa 45⁰C befindet,

   3* Terfahrtn nmoh Anepruoh 1 oder 2, dadureh gekennzeichnet, daß «an al« 2-Iitro-p-phenylendiamin-Verbindung

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   U67777

   1.(2* -tydrexyatbyl )-a«iJi©-2-nitro-4-*MinobtneQl ₉ 1 -(3 * -

   propyl )-

   4-aBliiobensol_f t-Ä"thylfiMlno-2-nitro-.4-aelnobtni!ol oder da·

   r«rwendet.

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