NO168626B - Anvendelse av nitrodifenylaminderivater som direkttrekkende haarfarvestoff og haarfarvemiddel inneholdende slike haarfarvestoffer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av forbindelse med

formel I

der en av gruppene R<*> til R<4> er en SO3H- eller en COOH-gruppe og de tre andre uavhengig av hverandre er hydrogen eller Ci_4alkylgrupper eller en av de andre er Ci_4alkoksy-grupper eller klor og de to andre er hydrogen eller C^. 4alkylgrupper, samt deres vannoppløselige salter som direktetrekkende hårfarvestoffer for farving av hår.

Oppfinnelsen angår også hårfarvemidler som karakteriseres ved at de inneholder direktetrekkende hårfarvestoffer med formel I ovenfor i en mengde på 0,01 til 5 vekt-#, beregnet på den totale vekt av hårfarvemiddelet, og at det i tillegg inneholder ytterligere direktetrekkende hårfarvestoffer og/eller oksydasjonsfarvestoff forprodukter og at disse farvestoffer er innarbeidet i en kosmetisk bærer i form av en krem, en emulsjon, en gel, en shampoo eller en skumaerosol.

For farving av hår spiller, ved siden av oksydasjonsfarvene som oppstår ved oksydativ kobling av en eller flere frem-kal lerkomponenter med hverandre eller med en eller flere koblerkomponenter, spesielt de direktetrekkende hårfarvestoffer har den fordel at de kommer til anvendelse uten tilsetning av oksydasjonsmldler. Som direktetrekkende farvestoffer anvendes overveiende forbindelser som hører til gruppen nitrobenzenderivater. De anvendes enten alene eller i kombinasjon med andre direktetrekkende farvestoffer som antrakinonfarvestoffer, indofenoler, trifenylmetanfarve-stoffer, kationiske azofarvestoffer eller med oksydasjonsfarvestoffer.

Gode hårfarvemidler må danne de ønskede farvenyanser i tilstrekkelig intensitet. De må ha en god påtrekningsevne på menneskehår uten å farve hodehuden for sterkt. De dermed frembragte farvinger må ha en høy stabilitet mot lys, varme, svette, hårvaskemidler og de ved permanentkrølling av håret anvendte kjemikalier. De skal endelig være ufarlige i toksikologisk og dermatologisk henseende.

Blant de direktetrekkende nitrobenzenderivater spiller nitroanilinene og deres derivater en spesiell rolle, da noen av disse farvestoffer danner intense farvinger av god lysekthet. En ulempe ved de kjente direktetrekkende nitroanilinfarvestoffer er imidlertid på den ene side en begrenset vannoppløselighet som fører til problemer ved formulering av hårfarvemidlene og på den annen side en utilfredsstillene vaskeekthet, det vil si at hårfarvingene sterkt dør ut efter flere gangers hårvask. Direktetrekkende farvestoffer skal dessuten har en god forenelighet med andre farvestoffer, for eksempel med oksydasjonsfarvestoff-forprodukter og med de i oksydasjonshårfarvemidler vanlige komponenter, da man for nyansemodifiserlng gjerne kombinerer direktetrekkende farvestoffer og oksydasjonsfarvestoffer. Derfor er det nødvendig med en god stabilitet ovenfor reduksjonsmidler og oksydasjonsmidler.

Det ble nå funnet at hårfarvemidler som, som direktetrekkende hårfarvestoffer inneholder forbindelser med den generelle

formel I

der en av gruppene R<1> til R<4> betyr en -SO3H eller en -COOH-gruppe og de andre tre uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller alkylgrupper med 1 til 4 C-atomer eller en av de andre betyr en alkoksygruppe med 1 til 4 C-atomer eller klor og to betyr hydrogen eller alkylgrupper med 1 til 4 C-atomer og deres vannoppløselige salter, i høy grad oppfyller de stilte krav.

Farvestoffene med den generelle formel I frembringer på håret gule til orangerøde farvenyanser av høy intensitet, lys- og vaskeekthet. De har dessuten, sammenlignet med kjente nitroanilinfarvestoffer, en bedre oppløselighet i vandig alkalisk medium. I dermatologisk og toksikologisk henseende er forbindelsene med formel I uskadelige og derfor spesielt egnet for anvendelsen i hårfarvemidler.

På grunn av deres lette tekniske tilgjengelige inneholder hårfarvemidlene som anvendes ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis slike forbindelser med formel I, der en av gruppene R<1> til R<4 >er en -S03H eller en -COOH-gruppe og de andre betyr hydrogen eller en av de to andre er en metylengruppe, en metoksygruppe eller klor og to er hydrogen.

Forbindelser med den generelle formel I, der R<2> eller R<3 >betyr en -COOH-gruppe og R<1> og R<4> betyr hydrogen, er litteraturkjent.

Forbindelser med formel I, der den ene av gruppene R<1> til R<4 >betyr en -S03H-gruppe og den andre betyr hydrogen eller en av de to andre er en metylgruppe, en metoksygruppe eller klor og to er hydrogen, og deres vannoppløselige salter, er nye.

Nye også forbindelser med formel I, der en av gruppene R<1> til R<4> betyr en -COOH-gruppe, en annen betyr en metylgruppe, en metoksygruppe eller klor og to er hydrogen, og deres vannoppløselige salter.

Fremstillingen av forbindelsene med den generelle formel I foregår generelt ved omsetning av 2,4-dinitrofluorbenzen med en anilinderivat med formel IITinder avspalting av HF i nærvær av en base til det til-svarende dinitro-difenylaminderivatet med formel III

og reduksjon av dette dinitro-difenylaminderivatet til 2-amino-4-nitro-difenylamin-derivatet med formel I. Derved har i formel II og III gruppene R<*> til R<4> den for formel I angitte betydning. Reduksjonen av 2,4-dinitro-difenylaminderivatet lar seg spesielt godt gjennomføre med en blanding av natriumsulfid og svovel i vandig-alkoholisk oppløsning.

Med vandige oppløselige salter menes i første rekke saltene av sterke baser for eksempel alkalisalterne som natrium-eller kalsiumsaltet eller ammoniumsalter, alkanolammonium-salter med 2 til 4 C-atomer i alkanolgruppen, for eksempel monoetanolammoniumsaltet, trietanolammoniumsaltet eller isopropanolammoniumsaltet.

Hårfarvemidlene kan inneholde de direktetrekkende nitrodi-fenylaminderivatene med den generelle formel I alene eller i kombinasjon med kjente direktetrekkende farvestoffer, for eksempel med andre nitrobenzenderivater, antrakinonfarvestoffer, trifenylmetan- eller azofarvestoffer. Dessuten egner de direktetrekkende farvestoffer med den generelle formel I seg på grunn av deres høye bestanddighet ovenfor reduksjonsmidler og oksydasjonsmidler også meget godt til kombinasjon med oksydasjonsfarvestoff-forprodukter, altså til modifikasjon av nyansene av oksydasjonshårfarvemidler. Oksydasjonshårfarvemidler inneholder som farvestoff-for-proudkter fremkallerkomponenter som ved oksydativ kobling med hverandre eller med egnede koblerkomponenter danner oksyda-sjonsfarvestof fene. Som fremkallerstoffer anvendes for eksempel primære aromatiske aminer med en ytterligere, i para- eller ortostilling stående fri eller substituert hydroksy- eller aminogruppe, diaminopyridinderivater, heterocykliske hydrazoner, 4-aminopyrazolonderivater og 2,4,5,6-tetraaminopyrimidin og dets derivater. Som koblerstoffer anvendes m-fenylendiaminderivater, naftoler, resorcin og resorcinderivater, pyrazoloner og m-aminfenoler.

Til fremstilling av hårfarvemidlene innarbeides de direkte-trekkende hårfarvestoffer og eventuelt oksydasjonsfarvestoff-forproduktene i en egnet kosmetisk bærer, for eksempel i kremer, emulsjoner, geler eller også tensidholdige skummende oppløsninger, for eksempel i shampoer, skumaerosoler eller andre tilberedninger, som er egnet for anvendelse på håret.

Vanlige bestanddeler av slike kosmetiske tilberedninger er for eksempel fukte- og emulgeringsmidler som anioniske, ikke-ioniske eller amfolytiske tensider, for eksempel fettalkohol-sulfater, alkansulf onater, a-olef insulf onater, fettalkohol-polyglykoletersulfater, etylenoksydtilleiringsprodukter til fettalkoholer, fettsyrer og alkylfenoler, sorbitanfettsyre-estere og fettsyrepartialglycerider, fettsyrealkanolamider samt fortykningsmidler som for eksempel metyl- eller hydroksyetylcellulose, stivelse, fettalkoholer, parafinoljer, fettsyrer, videre parfymeoljer og hårpleiende tilsetninger, som for eksempel vannoppløselige kationiske polymerer, proteinderivater, pantonensyre og kolesterol. Bestanddelene av den kosmetiske bærer anvendes for fremstilling av hårfarvemidlene i for disse formål vanlige mengder, for eksempel anvendes emulgeringsmidler i konsentrasjoner på 0,5 til 30 vekt-# og fortykningsmidler i konsentrasjoner på 0,1 til 25 vekt-# av det samlede farvemiddel.

I hårfarvemidlene anvendes de direkte-trekkende hårfarve-stof fer med den generelle formel I i en mengde på 0,01 til 5 vekt-5é, fortrinnsvis på 0,1 til 2 vekt-#, beregnet på det samlede hårfarvemiddel. Dessuten kan kjente oksydasjons-hårfarvemiddel-forprodukter (fremkaller- og koblerstoffer) være tilstede i en mengde på 0,01 til 5, fortrinnsvis på 1 til 3 vekt-*.

Når hårfarvemidlet inneholder oksydasjonsfarvestoff-forprodukter, lønner det seg dessuten å tilsette en liten mengde av et reduksjonsmiddel, for eksempel 0,5 til 2,0 vekt-* natriumsulfitt, til stabilisering av oksydasjonsfarvestoff-forproduktet. I dette tilfellet blandes før anvendelsen av hårfarvemidlene dette med et oksydasjonsmiddel for å starte en oksydativ fremkalling av oksydasjonsfarvestoff-for-produktene. Som oksydasjonsmiddel kommer spesielt på tale hydrogenperoksyd eller dets tilleiringsprodukter til urinstoff, melamin eller natriumborat samt blandinger av slike hydrogenperoksyd-tilleiringsprodukter med kalium-peroksydsulfat.

Anvendelsen av hårfarvemidlene kan uavhengig av typen av den kosmetiske tilberedning for eksempel foregå som krem, gel eller shampo, i svakt surt, nøytralt eller alkalisk miljø. Foretrukket er anvendelsen av hårfarvemidlet i et pH-område på 8 til 10. Anvendelsestemperaturene kan ligge i et område mellom 15 og 40°C. Efter en innvirkningstid på ca. 30 minutter fjernes hårfarvemidlet ved utskylling av håret som skal farves. Derefter vaskes håret med en mild shampo og tørkes. Eftervaskingen med en shampo bortfaller når det ble anvendt en sterkt tensidholdig bærer, for eksempel en farveshampo.

Med hårfarvemidlene ifølge oppfinnelsen lar det seg oppnå hårfarvinger av høy intensitet og gode ekthetsegenskaper, spesielt også av god vaskeekthet og høy stabilitet mot utblødning og farveendring ved shamponering. Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempler

Fremstillin<g>seksempler

1. 2- amino- 4- nitro- 2'- metvl- difenylamln- 5'- karboksylsvre Trinn 1: 2,4-dinitro-2 *-metyl-difenylamin-5'karboksylsyre-Na-salt.

Til en blanding av 7,7 g 3-amino-4-metylbenzosyre og 6 g natriumkarbonat i en etanol-vann-blanding (1:1 volumdeler) ble det dryppet til 9,4 g 2,4-dinitrofluorbenzen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 70° C og efter 1 times reaksjonstid ved 70°C avkjølt til 20°C. Den dannede utfelling ble f raf Utrert og tørket ved 60 °C i vakuum-tørkeskap. Det ble dannet orange krystaller med et smeltepunkt på 187"C.

Trinn 2:

Til en blanding av 7,5 g av produktet fra trinn 1 og 0,8 g natriumhydroksyd I 300 ml av en etanol:vannblanding (1:2 volumdeler) ble det satt en blanding av 2,75 g NaS.3H20 og 1,34 g svovel i en blanding av 2 ml vann og 0,7 ml etanol. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til koking under tilbakeløp og efter en reaksjonstid på 3 timer ble det hele avkjølt til 20°C, det uoppløste frafUtrert og ca. 60 ml oppløsningsmiddel avdestillert fra filtratet. Derefter ble filtratet nøytralisert ved tilsetning av konsentrert saltsyre (inntil pH = 7) og den dannede utfelling frafUtrert og omkrystallisert fra etanol. Det ble dannet et olivenfarvet pulver med et smeltepunkt på 229 til 238°C.

De følgende eksempler 2 til 7 ble gjennomført analogt eksempel 1.

2. 2- amlno- 4- nltro- 2'- metoksy- difenylamin- 5' karboksylsyre Utgangsprodukt: 3-amino-4-metoksybenzosyre

Trinn 1: 2,4-dinitro-2' -metoksy-di f enylamin-5 ' -karboksylsyre-Na-salt orangerøde krystaller, smeltepunkt: over 250°C. Trinn 2:

Orange pulver, smeltepunkt 242°C.

3. 2- amlno- 4- nitro- 4'- metyl- difenylamln- 2'- karboksylsyre Utgangsprodukt: 2-amino-5-metyl-benzosyre

Trinn 1: 2,4-dinitro-4'-metyl-difenylamin-2'-karboksylsyre-Na-salt Rødt pulver, smeltepunkt over 250°C.

Trinn 2:

Brunt pulver, smeltepunkt over 250°C.

4. 2- amlno- 4- nltro- 5'- klor- difenylamln- 2'- karboksylsyre Utgangsprodukt: 2-amino-4-klor-benzosyre

Trinn 1: 2,4-dinitro-5'-klor-difenylamin-2'-karboksylsyre-Na-salt Rødt pulver, smeltepunkt over 250°C.

Trinn 2:

Grønt pulver, smeltepunkt over 250°C.

5. 2- amino- 4- nitro- 3'- metyl- difenylamin- 2'- karboksylsyre Utgangsprodukt: 2-amino-6-metyl-benzosyre

Trinn 1: 2,4-dinitro-3'-metyl-difenylamin-2 *-karboksylsyre-Na-salt Rødt pulver, smeltepunkt over 250°C.

Trinn 2:

Røde krystaller

IR-spektrum (KBr, cm-<1>): 1610, 1580, 1540, 1480, 1465, 1435, 1395, 1370, 1300, 1225, 1150, 1110, 1080, 960, 850, 810.

Trinn 1;

2,4-dinitro-4 *-metyl-difenylamin-2'-sulfonsyre-Na-salt Orange krystaller, smeltepunkt over 250°C.

Trinn 2:

Mørkerøde krystaller, smeltepunkt over 250°C.

7. 2- amino- 4- nltro- difenvlamln- 3'- sulfonsyre

Utgangsstoff: m-sulfanilsyre

Trinn 1:

2,4-dinitro-difenylamin-3'-sulfonsyre-Na-salt Orange krystaller, smeltepunkt 195 til 207°C (under spalting).

Trinn 2:

Olivengrønt pulver, smeltepunkt 189 til 194°C.

Følgende litteraturkjente forbindelser ble anvendt med hensyn til hårfarveforsøkene: 8. 2- amino- 4- nitro- dlfenylamln- 4'- karboksylsyre ("J. Prakt. Chem." (2), 91, 205).

9. 2- amino- 4- nitro- dlfenylamin- 3'- karboksylsyre

("J. Prakt. Chem." (2) 91, 210).

Hårfarveforsøk

Det ble fremstilt hårfarvekremer med følgende sammensetning:

Bestanddelene ble blandet med hverandre i rekkefølge. Efter tilsetning av de direktetrekkende farvestoffer ble emul-sjonens pH-verdi innstilt på 9,5 med konsentrert ammoniakk-oppløsning,, derefter ble det fylt opp med vann til 100 g.

Farvekremen ble påført på ca. 5 cm lange strå standardisert til 90 % gråtone, men ikke spesielt forbehandlet menneskehår og henlatt der 30 minutter ved 21°C. Efter avslutning av farveprosessen ble håret skyllet, vasket ut med et vanlig hårvaskemiddel og derefter tørket.

Som direktetrekkende hårfarvestoffer anvendte man forbindelsene ifølge eksemplene 1 til 9.

Resultatene av farveforsøket er oppført i tabell 1.

Claims (5)

1. Anvendelse av forbindelser med formel I der en av gruppene R<1> til R<4> er en SO3H- eller en COOH-gruppe og de tre andre uavhengig av hverandre er hydrogen eller C^_4alkylgrupper eller en av de andre er Ci_4alkoksy-grupper eller klor og de to andre er hydrogen eller C^_ 4alkylgrupper, samt deres vannoppløselige salter som direktetrekkende hårfarvestoffer for farving av hår.

2. Anvendelse ifølge krav 1, karakterisert ved at en av gruppene R<1> til R<4> er en SO3H- eller en COOH-gruppe og en av de andre er hydrogen, eller en av de andre er en metylgruppe, en metoksygruppe eller klor og de to andre er hydrogen.

3. Hårfarvemiddel, karakterisert ved at det inneholder de direkte-trekkende hårfarvestoffer med formel I der en av gruppene R<1> til R<4> er en SO3H- eller en COOH-gruppe og de tre andre uavhengig av hverandre er hydrogen eller Cj^alkylgrupper, i en mengde av 0,01 til 5 vekt-*, beregnet på den totale vekt av hårfarvemiddelet, og at det i tillegg inneholder ytterligere direktetrekkende hårfarvestoffer og/eller oksydasjonsfarvestoff forprodukter og at disse farvestoffer er innarbeidet i en kosmetisk bærer i form av en krem, en emulsjon, en gel, en shampoo eller en skumaerosol.

4. Forbindelser med formel I ifølge krav 1, karakterisert ved at en av gruppene R<1> til R<4> er en SO3H-gruppe og to er hydrogen, samt vannoppløselige salter derav.

5. Forbindelser med formel I ifølge krav 1, karakterisert ved at en av gruppene R<1> til R<3> er en COOH-gruppe, en andre er en metylgruppe, en metoksygruppe eller klor og to er hydrogen, samt vannoppløselige salter derav.