DK143886B

DK143886B - Fremgangsmaade til farvning af menneskehaar og haarfarvningspraeparat til udoevelse af fremgangsmaaden

Info

Publication number: DK143886B
Application number: DK697373AA
Authority: DK
Inventors: A Halasz; D Cohen
Original assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1981-10-26
Also published as: US3950127A; AT332560B; CH591241A5; NO139075C; IE39325B1; FR2211210A1; IE39325L; IT1048294B; NL161668C; ES421720A1; DE2364114C3; PH10820A; ATA1078373A; JPS4996854A; BE808596A; NL7317593A; GB1458829A; NL161668B; NO139126C; CA1034046A

Description

(19) DANMARK . \£5< (w

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 143886 B

DJREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6973/73 (51) IntCI* A 61 K 7/13 (22) Indleveringsdag 20. dec. 1973 (24) Løbedag 20. dec. 1975 (41) Aim. tilgængelig 27· Jun. 197^· (44) Fremlagt 26. okt. 1981 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 26. dec. 1972, 318293, US

(71) Ansøger BRISTOL-MYERS COMPANY, New York, US.

(72) Opfinder Alexander Halasz, US: David £ohen, US.

(74) Fuldmægtig Th. Ostenfeld Patentbureau A/S.

(54) Fremgangsmåde til farvning af menneskehår og hårfarvningsprss= parat til udøvelse af fremgangs® måden.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til farvning af menneskehår og et hårfarvningspræparat til udøvelse af fremgangsmåden.

Til fremstilling af hårfarvningspræparater for menneskehår af den direkte farvende type er det ofte nødvendigt at blande farver, som har en gul til orange eller rød tone, med andre farver for opnå-q else af en ønsket naturligt synende tone. Det har været sædvanlig O praksis til dette formål at anvende visse nitro-p-phenylendiaminer, eftersom de er let opløselige eller dispergerbare i vand og let dif-

AJ

O funderer ind i håret. Typiske for disse forbindelser er 2-nitro-p- ί phenylendiamin, N'-methyl-2-nitro-p-phenylendiamin, N'-(β-hydroxy- ethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin. Disse farver er imidlertid mangel-!jj fulde med hensyn til deres ægthed overfor hårvask. Selv om disse for- « 2 U3886 bindeiser har tilstrækkelig affinitet overfor permanentbølget hår og giver god farvning, er deres vaskægthed i begyndelsen meget ringe selv ved en enkelt hårvask.

Andre gule til orange eller røde farver, som er af azo- og anthra-quinon-farvetyperne, kendes også. Disse har imidlertid for lav disper-gerbarhed i vand eller affinitet til hår til at være anvendelige. Dette formodes at skyldes disse farvers store molekylstørrelse, som hindrer dem i let at diffundere ind i håret.

Det har nu vist sig, at en vis gruppe nitrodiphenylamin-farver, som defineres nærmere nedenfor, udgør en gruppe gule til orange og røde farver, der besidder den fordel, at de har god affinitet overfor beskadiget hår, navnlig permanentbølget hår, og alligevel har større hårvaskægthed end de kendte nitrophenylendiaminfarver, som tidligere har været anvendt til dette formål.

I overensstemmelse hermed angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til farvning af menneskehår, ved hvilken håret, i et tilstrækkeligt langt tidsrum til at farve dette, påføres et vandigt, direkte farvende hårfarvningspræparat, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at hårfarvningspræparatet indeholder fra ca. 0,001 til ca. 10 vægtprocent af en nitrodiphenylamin-hårfarve med formlen: ην-^Λ

CD

II

N02 hvori R.betegner -Nf^, -NHCC^_g alkyl), "N(C-^_g hydroxyalkyl) 2 > "OH eller C1_6 alkyl, og N02~gruppen er i o-eller m-stillingen.

Opfindelsen angår endvidere et hårfarvningspræparat til udøvelse af ovennævnte fremgangsmåde og omfattende et vandigt direkte farvende hårfarvningsmiddel til påføring på menneskehår, hvilket hårfarvningspræparat er ejendommeligt ved, at det indeholder fra ca. 0,001 til ca. 10 vægtprocent af nitrodiphenylamin-hårfarven med formlen (I).

I formel I kan C^g alkyl f.eks. være methyl, ethyl, n-propyl, 1- propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl. C^_g hydroxyalkyl kan være 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 1,3-dihydroxy-2-methyl-2-propyl, 2,3-dihydroxypropyl og 1,3-dihydroxy- 2- propyl.

3 143886

Blandt forbindelserne med formel I findes grupper af forbindelser, der er hidtil ukendte. En sådan gruppe forbindelser kan defineres ved hjælp af formlen: HN—^ R5 (IV) V\r-N02 V/ hvori betegner OH eller -N(C^g hydroxyalkyl)2· Af særlig interesse og anvendelighed er forbindelserne med formlen IV, hvori R5 betegner -OH eller -N(CH2CH2OH)2. Det foretrækkes således ifølge opfindelsen, at nitrodiphenylaminen er 4'-hydroxy-2-nitrodiphenylamin eller 4'-/N-bis-(3-hydroxyethylamino}7~2-nitrodiphenylamin.

Fordelen ved de ovennævnte farver, når de anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, ligger i en kombination af tone, affinitet til hår og vaskægthed. De varierer i almindelighed fra gul til orange og rød. De kan derfor som regel anvendes for tilførsel af al eller en del af den røde komponent i toner, som kræver den. Selv om de kun udviser rimelig affinitet overfor ubeskadiget gråt hår, farver de beskadigede hårender særligt godt. Dette gælder navnlig for hårender, der tidligere er blevet beskadiget ved permanentbølgning og i mindre grad ved afblegning. Endvidere tåler de i almindelighed bedre hårvask end nuværende rødfarver. Når de anvendes med de blå farver af nitro-p--phenylendiamingruppen, bliver sluteffekten derfor, at de giver dækken 4 143886 de (ensartethed, god forenelighed) farvninger af hår med permanentbølgede ender, og den opnåede tone forbliver dækkende efter i det mindste én hårvask.

I praksis vil de ifølge opfindelsen anvendte farver dog oftest blive anvendt sammen med andre rødfarver, der vil tilføre det meste af farveblandingens røde komponent. For de gulligere toners vedkommende kan de dog erstatte den røde komponent fuldstændigt.

Til udøvelse af den foreliggende opfindelse kan en hvilken som helst af de ovenfor beskrevne nitrodiphenylaminfarver eller kombinationer deraf inkorporeres i en fluid hårfarve-bærer af den type, der er egnet til påføring af direkte farvende farvestoffer. Mange sådanne bærere er velkendte i teknikken. Disse kan variere fra simple vandige opløsninger og/eller suspensioner af farvestoffet til meget komplicerede vandige præparater, såsom cremer, lotioner, pastaer, geler, etc. indeholdende blandinger af andre farvestoffer, ikke-ioniske og anio-niske detergenter, opløsningsmidler, fortykningsmidler, duftstoffer, etc. I disse vandige præparater kan bærerne være vand eller en kombination af vand og andre opløsningsmidler, f.eks. ethanol. Der kan også anvendes et aerosolsystem, f.eks. et aerosol-emulsionssystem, hvori farvestoffet er indeholdt i en vandig fase for systemet.

De ifølge opfindelsen anvendte nitrodiphenylaminfarvestoffer kan anvendes til fremstilling af basiske, neutrale eller sure farvnings-præparater. De kan endvidere også tilsættes hårfarvningspræparater, som indeholder andre direkte farvende farvestoffer. Fra hårfarvningsteknikken kendes mange direkte farvende farvestoffer, som er nyttige til dette formål. De omfatter nitrofarvestoffer, azofarvestoffer, an-thraquinonfarvestoffer, etc. Eksempelvis kan man i forbindelse med de her omhandlede farver anvende en hvilken som helst af nitrofarvestoffer-ne, som er omhandlet i USA patentskrifterne nr. 2.750.326, 2.750.327, 3.088.877, 3.088.878 og 3.088.978.

Ifølge opfindelsen foretrækkes det, at præparatet har en pH-værdi i intervallet fra 2,5 til 12, men pH-værdien kan med fordel variere fra ca. 4 til ca. 12 og fortrinsvis fra 7 til 11,5. En hvilken som helst foretrukken vand-dispergerbar, forenelig base (såfremt det ønskes at have præparater i det alkaliske område) kan anvendes til opnåelse af den ønskede pH-værdi. Mængden af base, som anvendes, kan variere over et vidt interval afhængigt af farven og den særlige base, som anvendes og den ønskede pH-værdi. Som eksempel kan basemængden variere fra mindre end ca. 0,05¾ til ca. 10¾ og fortrinsvis fra ca. 0,10¾ til ca.

5¾ af præparatets vægt.

5 143886

En vilkårlig blandt mange baser kan anvendes til indstilling af pH-værdien for det omhandlede farvningspraeparat på den basiske side. Ammoniakvand er en acceptabel base på grund af dens manglende toxici-tet over et vidt koncentrationsinterval og dens lette tilgængelighed.

I stedet for eller sammen med ammoniak kan dog som base anvendes et hvilket som helst andet foreneligt ammoniakderivat, såsom en alkylamin, f.eks. ethylamin, dipropylamin eller triethylamin; en alkandiamin, f. eks. 1,3-diaminopropan; en alkanolamin, f.eks. monoethanolamin eller diethanolamin, triethanolamin; en polyalkylenpolyamin, f.eks. diethy-lentriamin; eller en heterocyklisk amin, såsom morpholin.

Præparatets pH-værdi kan indstilles på den sure side med en hvilken som helst uorganisk eller organisk syre eller surt salt, der er forenelig(t) med præparatet og ikke indfører toxicitet under brugsbetingelserne, navnlig når sure præparater ønskes. Som eksempler på syrer eller sure salte kan nævnes svovl-, myre-, eddike-, mælke-, citron- eller vinsyre, eller ammoniumsulfat, natriumdihydrogenphosphat eller kaliumbisulfat.

Overfladeaktive midler kan også anvendes i farvningspræparaterne ifølge opfindelsen. Disse kan være anioniske, ikke-ioniske eller kat-ioniske. Mængden af overfladeaktivt middel kan variere over et vidt interval, såsom fra ca. 0,05% til ca. 15% og fortrinsvis fra ca. 0,10% til ca. 5% af præparatets vægt.

Et fortykningsmiddel kan også inkorporeres i farvningspræparatet ifølge opfindelsen, og der kan hertil anvendes et eller flere af de, der sædvanligvis anvendes ved hårfarvning. Mængden af dette fortykningsmiddel kan også variere over et vidt interval, såsom fra ca.

0,1% til ca. 20%, og vil sædvanligvis ligge i intervallet fra ca. 0,5% til ca. 5% af præparatets vægt.

Det er også nyttigt at inkorporere et antioxidationsmiddel i de omhandlede farvningspræparater. Fra teknikken kendes mange antioxida-tionsmidler, som vil kunne anvendes til dette formål. Mængden af antioxidationsmiddel kan, når det anvendes, variere en del. Imidlertid vil den sædvanligvis være af størrelsesordenen fra ca. 0,025 til ca.

1 vægtprocent.

Nitrodiphenylaminfarverne inkorporeres i præparaterne ifølge opfindelsen i effektivt farvende mængder, dvs. i koncentrationer fra ca. 0,001% til ca. 10% af præparatets vægt. Fortrinsvis vil de dog udgøre fra ca. 0,001% til ca. 2% af præparatets vægt. Hovedbestanddelen i det anvendte præparat er sædvanligvis vand, og indholdet heraf kan variere over et vidt interval i høj grad afhængigt af mængden af andre 143886 ο additiver. Således kan vandindholdet være så lille som 10¾, men vil fortrinsvis udgøre fra ca. 70¾ til 99¾ af præparatets vægt.

Farvningspræparaterne ifølge opfindelsen er fortrinsvis vandige præparater. Udtrykket vandigt præparat anvendes her i dets sædvanlige generiske betydning, hvorved menes et hvilket som helst vandholdigt præparat, der kan anvendes til formålet. Det omfatter således sande opløsninger af farven i et vandigt medium enten alene eller i forbindelse med andre materialer, der også er opløst eller dispergeret i det vandige medium. Udtrykket vandigt præparat omfatter endvidere en hvilken som helst blanding af farve med det vandige medium enten alene eller sammen med andre bestanddele. Farven kan være kolloidt dispergeret i mediet eller kan blot være intimt blandet deri. Endvidere kan det vandige medium omfatte vand eller vand sammen med et yderligere eller ekstra opløsningsmiddel. Det sidstnævnte kan anvendes som et fælles opløsningsmiddel for at forøge opløseligheden af farvestoffet eller noget andet organisk materiale. Andre hjælpe-opløsningsmidler, der kan anvendes til dette formål, omfatter ethanol, carbitol, isopropanol, pro-pylenglycol, ethylenglycol, glycerin, etc.

Typiske farvningspræparater af den simple vandige alkaliske art, som er beskrevet ovenfor, er anført nedenfor:

Vandige alkaliske præparater

Alment Foretrukkent interval interval

Nitrodiphenylaminfarve 0,001 - 5¾ 0,001 - 2%

Overfladeaktive midler 0,05 - 15¾ 0,10 - 5¾

Base 0,05 - 10¾ 0,10 - 5¾

Fortykningsmiddel 0,1 -20¾ 0,5 -51

Vand q.s. til 100¾ q.s. til 100¾ pH-værdi (syre tilsat om nødvendigt) 7,0 -11,5 7,5 -10,5

Nitrodiphenylaminfarven og en hvilken som helst af de overfladeaktive midler, fortykningsmidlerne og kombinationerne deraf, som er anført ovenfor, kan anvendes i de mængdeforhold, som er specificeret i den netop anførte tabel. Basen i disse præparater vil være en eller flere af de ovenfor beskrevne baser.

De simple vandige alkaliske farvningspræparater ifølge opfindelsen kan fremstilles ved hjælp af konventionelle metoder fra hårfarvningsteknikken. De kan således fremstilles ved opløsning eller suspendering af farvestoffet i vand i de ønskede koncentrationer. Organiske opløsningsmidler, som er blandbare med vand, f.eks. ethanol, kan anvendes for at lette farvestoffets opløsning. I dette tilfælde kan far- 7 143886 vestoffet først opløses i opløsningsmidlet og denne opløsning dernæst fortyndes med vand. Dispergeringen af de forskellige bestanddele kan også lettes ved opvarmning af præparatet til temperaturer varierende fra 40°C til 110°C enten før fortynding med vand eller senere.·

Disse præparater kan påføres hår ved hjælp af de hertil konventionelt anvendte metoder. Til belysning heraf kan nævnes påføring på levende hår på menneskets hoved, hvor præparaterne kan påføres håret ved hjælp af en børste, svamp eller andet kontaktmiddel, såsom ved hældning af præparatet direkte på håret indtil mætning. Reaktionstiden eller kontakttiden for farvningspræparatet med håret er ifølge opfindelsen fortrinsvis i intervallet fra ca. 5 minutter til ca. 2 timer. Især kan anvendes et tidsrum på fra ca. 5 minutter til ca. 60 minutter, og hyppigst et tidsrum på 10-30 minutter. Farvningstemperaturen kan variere mellem vide grænser, således som det er konventionelt i denne teknik. Det foretrækkes ifølge opfindelsen, at der anvendes en temperatur fra ca. 20°C til ca. 60°C, og fortrinsvis fra ca. 20°C til ca. 45°C.

Som tidligere nævnt kan den foreliggende opfindelse også finde anvendelse på aerosolsystemer, dør indeholder en vandig fase, hvori nitrodiphenylaminfarverne er inkorporeret. I dette aspekt af opfindelsen fremstilles et vandigt alkalisk præparat som beskrevet ovenfor, og det tjener som vandigt koncentrat, der inkorporeres i aerosolsystemet. Til fremstilling af et direkte farvende aerosol-farvningspræparat ifølge opfindelsen blandes det ovenfor beskrevne alkaliske koncentrat (97--90 vægtprocent) med et uddrivningsmiddel (3-10 vægtprocent). I en foretrukken udførelsesform af dette aspekt; af opfindelsen udgør uddrivningsmidlet ca. 5 vægtprocent af det totale aerosolpræparat, og koncentratet udgør resten.

Når præparaterne ifølge den foreliggende opfindelse er på aerosolform, anvendes de på følgende måde: Beholderen rystes godt til opnåelse af maksimal emulgering eller opløsning af uddrivningsmidlet. Beholderen holdes i en stilling, hvor påføringsdysen er tæt ved håret. Skummet påføres og gnides grundigt gennem håret. Man lader farven udvikle sig på håret (f.eks. 10-3 minutter), hvorefter overskydende farveopløsning vaskes ud af håret.

Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling af 4 *-hydroxy-2-nitrodiphenylamin

Omsætning: 8 143886

OH

I ΐΗ2 X

/ν°2 A, Μ [ + I natriumacetat ^

"methylcellosolve” I

T NH

OH I

ΥγΝ02

fT

Udgangsmateriale: A. 141 g (1M) ortho-fluornitrobenzen B. 109 g (1M) para-aminophenol C. 136 g CIM) natriumacetat .3^0 D. 350 ml "methyl-cellosolve" (2-methoxyethanol)

Fremgangsmåde: A, B, C og D anbringes i en 2 liters 3-halset kolbe forsynet med omrører og tilbagesvalingskondensator. Reaktionsblandingen opvarmes ved hjælp af en varmekappe under omrøring til tilbagesvaling (ca.

115°C) i 23 timer. Reaktionsblandingen får lov at afkøle til stuetemperatur, og den resulterende blanding filtreres. Det faste stof, der opnås, er en saltremanens, der kastes bort. Opløsningsmidlet fjernes fra filtratet ved inddampning på en rotationsevaporator. Det resulterende faste stof omkrystalliseres fra vandig ethanol (50/50). Vægt af det opnåede rene produkt = 189 g. Smeltepunkt = 144-145,5°C. Udbytte = 82,2%. Farver hår gulligt.

Eksempel 2

Fremstilling af 4'-hydroxy-2-nitrodiphenylamin

n . . OH

Omsætning: i Λ

f I

r^V'"02 Y

I ] natriumacetat I

JJ -> NH

"methylcellosolve" I

I A^°2

OH I

9 143886

Udgangsmateriale: A. 28,2 g (0,2M) ortho-fluornitrobenzen B. 21,8 g (0,2M) p-aminophenol C. 27,2 g (0,2M) natriumacetat .3^0 D. 70 ml "methylcellosolve"

Fremgangsmåde: A, B, C og D blandes i en lille autoklav og opvarmes til 170--180°C i 28 timer. Derefter afkøles reaktionsblandingen og filtreres. Opløsningsmidlet fjernes fra filtratet ved inddampning på en "roto-vac", og det fremkomne faste stof omkrystalliseres fra en blanding af ethanol og vand (50/50). Der fremkom 33,3 g (75! udbytte) af et rødligbrunt krystallinsk materiale med et smeltepunkt i intervallet 140-141UC,

Eksempel 3

Fremstilling af 3'-hydroxy-2-nitrodiphenylamin Omsætning:

F ^%^0H

/^.OH I

I + f I I natriumacetat [

k ^ NH

"methylcellosolve" I

NH2 ί|ΓΝθ2

Udgangsmateriale: A. 28,2 g (0,2M) o-fluornitrobenzen B. 21,8 g (0,2M) m-aminophenol C. 27,2 g (0,2M) natriumacetat .31^0 D. 70 ml "methylcellosolve" (2methoxyethanol).

Fremgangsmåde: A, B, C og D blandes i en 500 ml 3-halset kolbe forsynet med omrører og tilbagesvalingskondensator. Reaktionsblandingen opvarmes ved hjælp af en varmekappe under omrøring til tilbagesvaling (ca. 115°C) i 23 timer. Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur og filtre res. Den faste saltremanens kastes bort. Opløsningsmidlet fjernes fra filtratet ved inddampning på en rotationsevaporator. Det fremkomne pastaagtige stof omkrystalliseres fra vandig ethanol (50/50). Vægt af det opnåede rene produkt = 33,36 g. Smeltepunkt = 131-133°C. Farver hår gult.

Eksempel 4

Fremstilling af 21-hydroxy-2-nitrodiphenylamini

Omsætning: 10 143886

F

Jv. NO, ^

I +11 XOH

I I natriumacetat f

L -* NH

OH "methylcellosolve" NH2 Υ^γΝ02

Udgangsmateriale: A. 28,2 g (0,2M) o-£luornitrobenzen B. 21,8 g (0,2M) o-aminophenol C. 27,2 g (0,2M) natriumacetat .31^0 D. 70 ml "methylcellosolve" (2-methoxyethanol)

Fremgangsmåde: Nøjagtig samme metode som anvendt i eksempel 3, Vægt af det opnåede rene produkt = 26,35 g. Smeltepunkt = 116--120°C. Farver hår gult-orange.

143886 11

Eksempel 5

Fremstilling af 4'- (N -bis-g-hydroxyethylaminoj-i-nitrodiphenylamin Omsætning: ^Cl^CH^H

/.ch2ch2oh **

F N /A>CH2CH2OH

I. n°2 PCH2CH2OH I

. h Ί · \ ^ + natriumacetat "methylcellosolve" ^ NH2.S04 Λγ»°2

Udgangsmateriale: A. 14,1 g CO,1M) o-fluornitrobenzen B. 28,8 g (0,1M) N-bis-B-hydroxyethylamino-p-phenylendiaminsulfat 12 U3886 C. 40,8 g (0,3M) natriumacetat .3^0 D. 70 ml "methylcellosolve" (2-methoxyethanol)

Fremgangsmåde: A, B, C og D blandes i en 500 ml 3-halset kolbe forsynet med omrører og tilbagesvalingskondensator. Reaktionsblandingen opvarmes ved hjælp af en varmekappe under omrøring til tilbagesvaling (ca. 108°C i 22 timer. Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur og filtreres. Opløsningsmidlet fjernes fra filtratet ved inddampning på en rotations-evaporator. Den klæbrige masse omkrystalliseres fra vandig ethanol (50/50). Der dannes et klæbrigt fast stof, som størkner ved afkøling på isbad og skrabning. Tyndtlagskromatogram viser en violet urenhed, som er B, Det faste stof opløses i ethylacetat og ekstraheres med vand. B-urenheden er opløselig i vandlaget. Ethylacetatlaget behandles med trækul, filtreres, og filtratet inddampes. Det fremkomne klæbrige produkt tørres på en porøs plade efterfulgt af tørring i ekssikkator.

Vægt af produkt = 21,4 g. Smeltepunkt (hurtigt) = 100-105°C. Farver hår orange-brunt.

Eksempel 6

Fremstilling af 4'-N-bis-B-'hydroxyethylamino-2-nitrodiphenylamin

Omsætning: n(ch2ch2oh)2 ? N(CH9CH90H)9 1 N09 \ l l l i + I natriumacetat .3H90 U A [I I -i—>

isopropanol NH

I 1 ,N0? NH9.H7S0.

KA

Udgangsmateriale: A. 70,5 g (0,5M) o-fluornitrobenzen B. 144,0 g (0,5M) N-(bis-8-hydroxyethylamino)-p-phenylendiaminsulfat C. 204,0 g (1,5M) natriumacetat .3H20 D. 375 ml isopropanol

Fremgangsmåde: A, B, C og D anbringes i en 1 liter 3-halset kolbe og opvarmes til tilbagesvaling under omrøring i 4 timer. Reaktionsblandingen af 1? 143886 køles derefter og filtreres til fjernelse af salt. Det resulterende filtrat er damp, der destilleres til fjernelse af alle spor af o-fluor-nitrobenzen. Kolbens varme indhold overføres derefter til et bægerglas og afkøles under omrøring. Det faste stof, der dannes, filtreres, og derefter behandles dette faste stof med destilleret vand, filtreres og udvaskes. Denne rensende fremgangsmåde med udvaskning med vand gentages to gange. Produktet tørres i en ovn ved 50°C natten over. Vægt af produkt = 88,1 g. Smeltepunkt 102-105°C. Udbytte = 55,61.

Eksempel 7

Fremstilling af 2-nitro-41-aminodiphenylamin

Omsætning: NH-, Λ

F NH2 I

A/°2 A T

I + j natriumacetat . 3H2Q ^ "methylcellosolve" T A/N02 nh2 f ^

AA

Udgangsmateriale: A. 141 g (1M) o-fluornitrobenzen B. 118 g (1,10M) p-phenylendiamin C. 136,0 g (1M) natriumacetat .3H20 D. 350 ml "methylcellosolve"

Fremgangsmåde: A, B, C og D blandes i en kolbe og opvarmes ved tilbagesvaling (115°C) under omrøring i 65 time. Reaktionsblandingen afkøles i løbet af natten og filtreres, og giver faste krystaller af et farvestof blandet med NaF. Krystallerne udvaskes med vand til fjernelse af saltet. Det krystallinske produkt vejer efter tørring 137,6 g, smeltepunkt 110-111°C. Produktet er rent, således som tyndtlagskromatogrammet viser. (Fra filtratet udvindes der efter dampdestillation 83,3 g af et mindre rent materiale). 4-amino-2'-nitrodiphenylamin farver gråt hår orange. Litteratur: Bandrowsky C. 1900, II 852, Beilstein 13, side 78, nævner et smeltepunkt på 105-106°C for denne forbindelse. Eksperimentet ifølge denne reference gentages, hvorved p-phenylendiamin + 2-bromnitro-benzen autoklaveres. Denne fremgangsmåde giver et urent produkt.

Eksempel 8

Fremstilling af 4T-methylamino-2-nitrodiphenylamin

Omsætning: NHCH

14 143886 Λ’ | NH CH 3 | />γ·Ν02 J^.2HC1

I ,, natriumacetat ,3H-,0 NH

T "methylcellosolve" Ji N0 nh2 i y 2

Udgangsmateriale: A. 14,1 g (0,1M) o-£luornitrobenzen B. 19,5 g (0,1M) N-methyl-p-phenylendiamin .2HC1 C. 40,8 g (0,3M) natriumacetat . 3H20 D. 100 ml "methylcellosolve"

Fremgangsmåde: A, B, C og D blandes i en 500 ml kolbe og opvarmes til tilbagesvaling (112°C) i 6 timer, hvorefter det afkøles og filtreres. Noget fast stof fraskilles, som behandles med vand og filtreres til fjernelse af saltet. De rød-sorte krystaller, der dannes, tørres. (Produktets smeltepunkt = 89-90°C. Vægt = 4,4 g). Det ovennævnte "methyl-cellosolve"-filtrat dampdestilleres til fjernelse af o-fluornitroben-zen. Det faste stof, der bliver tilbage efter dampdestillation, filtreres og udvaskes med vand til dannelse af yderligere 16,1 g af produktet. Dette er et orange farvestof.

Eksempel 9

Fremstilling af 4’-methyl-2-nitrodiphenylamin CHr

Omsætning: -5 F CH3 [fl

rV- Λ V

I + natriumacetat . 3H20 NH

"methylcellosolve" T /V^N02 nh2 i l5 143886

Udgangsmateriale: A. 28,2 g (0,2M) o-fluornitrobenzen B. 21,4 g (0,2M) p-toluidin C. 27,2 g (0,2M) natriumacetat .3^0 D. 100 ml "methylcellosolve"

Fremgangsmåde: A, B, C og D blandes i en 500 ml kolbe, opvarmes til tilbagesvaling i time, afkøles og filtreres. En ringe mængde salt udskiller. Filtratet dampdestilleres. Det tilbageblevne materiale overføres til et bægerglas og får lov at afkøle. Ved afkøling dannes et orangefarvet fast stof, der filtreres og tørres i luften. Produktets smeltepunkt = 69-70°C. Tyndtlagskromatogram viser et rent produkt. Produktets vægt = 27,3 g. Dette anvendtes til farvning af hårprøver og giver en gul farve.

Eksempel 10

Fremstilling af 3*-amino-2-nitrodiphenylamin Omsætning: /^v/NH2

F I

,ΑγΝ02

+ natriumacetat . 3H.,0 NH

AA-—ί-* i T "methylcellosolve" νΐΛ

Jh2 f| 2

Udgangsmateriale: A. 28,2 g (0,2M) o-fluornitrobenzen B. 21,6 g (0,2M) m-phenylendiamin C. 27,2 g (0,2M) natriumacetat .3H20 D. 100 ml "methylcellosolve"

Fremgangsmåde: A, B, C og D blandes i en 500 ml kolbe, opvarmes til tilbagesvaling (120°C)i 6 timer, afkøles natten over og filtreres. Det faste materiale, der fraskilles, behandles med vand til fjernelse af salt, hvorved der fremkom 3,5 g orange-røde krystaller (smeltepunkt 160-162)· Dette produkt er et orange-gult hår-farvestof.

16

Eksempel 11

Fremstilling af 21-amino-2-nitrodiphenylamin

Omsætning: 143886

F

^WN02 /"V KJ~M1

+ natriumacetat . 3Ho0 JTTT

II j| J_NH _2 n, NH

^ "methylcellosolve" NH2 i i 2

Udgangsmateriale: A. 28,2 g (0,2M) o-fluornitrobenzen B. 21,6 g (0,2M) o-phenylendiamin C. 27,2 g (0,2M) natriumacetat . 3H20 D. 100 ml "methylcellosolve”

Fremgangsmåde: A, B, C og D blandes i en 500 ml kolbe, opvarmes til tilbagesvaling i 6 timer, afkøles natten over og filtreres. Store mængder fast stof udskiller. Dette faste stof behandles med vand til fjernelse af salt. De fremkomne gule krystaller tørres, og giver 11,8 g orangegule krystaller (smeltepunkt 107-108). Dette er et orange-gult farvestof, som kan bruges til at farve hår.

Anvendelseseksempler

Tabel I

Eks. A Eks. B

Bestanddele vægt % vægt % 4'-hydroxy-2-nitrodiphenylamin 0,25 4’- (N -bis-B-hydroxyethylamino)-2- -nitrodiphenylamin — 0,25

Diethanolamin 2,000 2,000

Diethylenglykolmonoalkylether 4,000 4,000

Laurindiethanolamid 3,000 3,000

Triethanolamin-lineær-alkylatsulfonat 0,500 0,500

Polyoxyethylen-hydrogeneret_fedtamid 1,900 1,900

Natriumcarboxymethylcellulose 2,400 2,400

Oleinsyre 1,000 1,000

Duftstof 0,125 0,125

Vand q.s. 100,000 100,000 pH-værdi 9,5 9,5 η 1Λ 3 8 8 6

Præparaterne ifølge eksemplerne A og B påførtes prøver af ubeskadiget gråt hår og permanent-bølget hår ved 38°C, forblev der i 20 minutter, hvorefter der skylledes med lunkent vand.

Tabel II

Præparat Hårtone Affinitet _ _ Gråt hår Permanent-bølget hår

Eksempel A Orange Rimelig God

Eksempel B Mat orange Ringe Rimelig

Farverne er rimeligt bestandige overfor hårvask.

Tabel III

Vægtprocent

Eks.C Eks.D Eks.E Eks. F Eks. g 4'-hydroxy-2-nitro- diphenylamin — 0,1 0,05 4'- (N -bis-8-hydroxyethyl- amino)-2-nitrodiphenylamin 0,05 -- — 0,16 0,25

Diethanolamin 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

Diethylenglykolmonoalkyl ether 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00

Laurindiethanolamid 1,50 1,50 1,50 1,50 l»50

Triethanolaminsalt af p-dodecylbenzensulfonat 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 ch3(ch2)7ch = ch(ch2)7- -C0NZ*(CH?CH70)7,H7, (ethoxyle- 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90

Methylcellulose x) J 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40

Oleinsyre 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Duftstof 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125

Vand q.s. 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 pH-værdi indstilles til 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 x) Den i dette eksempel og andre steder anførte methylcellulose kan karakteriseres på følgende måde: methoxyindhold 27,5 til 31,5%; viskositet af 2% vandig opløsning ca. 20°C ved cps 1500; gennemsnitlig molekylvægt 63.000.

Hvis det ønskes, kan duftstoffet udelades fra et hvilket som helst af præparaterne ifølge eksempel C til G .

18 1A3886

De følgende eksempler belyser yderligere anvendelsen af en gelbase og en cremebase, som tjener som bærer for nitrodiphenylamin-farve-stoffet. De farvestoffer, der anvendes i disse eksempler ex af den type, der fremstilles ifølge eksemplerne 1 til 11 ovenfor.

Tabel IV

Vægtprocent

Bestanddele Eksempel h Eksempel I

Farvestof 0,030 0,060

Diethanolamin — 0,800

Triethanolamin 2,750

Diethylenglykolmonoalkylether 5,000 3,500

Laurindiethanolamid 3,000 1,800

Polyoxyethylen-hydrogeneret-fedtamid 1,800 1,800

Natriumcarboxymethylcellulose 4,200 2,800

Oleinsyre 1,500 2,000

Duftstof 0,100 . 0,125

Vand q.s. 100,000 100,000 pH-værdi indstilles til 9,0 9,0

Tabel V

Vægtprocent

Bestanddele Eks.J Eks.K Eks.L Eks.M Eks.N Eks.0 Eks.P Eks .Q

4'-hydroxy-2-nitrodi- phenylamin 0,1 — 0,1 0,1 — 0,1 — 0,1 4'-bis-(β-hydroxyethyl-amino)-2-nitrodiphenyl- amin — 0,2 — -- 0,2 — 0,2

Ethylalkohol 5,0 5,0 5,0

Diethylenglycol- monoethylether — — — 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

Hexadecyltrimethyl- ammoniumchlorid 2,0 — 1,0 2,0 — 1,0

Octadecenyltrimethyl- ammoniumchlorid — 1,8 0,9 — 1,4 0,9 1,5 1»5

Octadecadienyltri- methylammoniumchlorid — — — -- — — 1,5 1,5

Ethoxyleret C50 mol E.O.) oleyldiethanol- amid 2,0 2,0 -- -- 1,5 1,0 2,5 2,5

Ethoxyleret (50 mol E.O.) palmityldi- ethanolamid — -- 2,0 2,0 0,5 1,0

Monoethanolamin 0,4 0,4 0,4

Diethanolamin — — — 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71

Claims

19 143886 Tabel V (fortsat) Vægtprocent Bestanddele Eks. J Eks. KEks. L Eks. M Eks.N Eks 0 Eks.P Eks,Q Citronsyre 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Methylcellulose 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Duftstof 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 pH-værdi 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 Vand q.s. til 100¾-——----^ Farvningspræparaterne ifølge tabel V påføres menneskehår (håret kan være tørt eller fugtigt) og fordeles ensartet i håret, idet man sørger for, at intet område udelades. Præparaterne får lov at forblive i håret i 10-30 minutter, hvorefter de skylles grundigt ud af håret med vand. Håret får derefter lov at tørre.

1. Fremgangsmåde til farvning af menneskehår, ved hvilken håret, i et tilstrækkeligt langt tidsrum til at farve dette, påføres et vandigt, direkte farvende hårfarvningspræparat, kendetegnet ved, at hårfarvningspræparatet indeholder fra ca. 0,001 til ca. 10 vægtprocent af en nitrodiphenylamin-hårfarve med formlen ™ (I) A, n s* N02 hvori R betegner -N^, -NH(Cj_^ alkyl), -N(C^_^ hydroxyalkyl) j > “OH eller C16 alkyl , og N02~gruppen er i o- eller m-stil lingen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at præparatet har en pH-værdi i intervallet fra 2,5 til 12.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at det tidsrum, hvorunder farvningspræparatet påføres, er i intervallet fra ca. 5 minutter til ca. 2 timer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at