DE1924249A1

DE1924249A1 - Neue Nitroaniline und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1924249A1
Application number: DE19691924249
Authority: DE
Inventors: Alexander Halasz
Original assignee: Bristol Myers Co
Current assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1968-05-13
Filing date: 1969-05-12
Publication date: 1969-11-27
Also published as: IT1003504B; NL144588B; DE1924249B2; BE732997A; FR2008431A1; SE371816B; DE1924249C3; GB1262752A; NL6907343A; CH521423A; US3591638A; JPS54895B1

Description

München, den 7. Mai 1969 M/9672

Firma Bristol-Myera Company New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Neue Nitroaniline und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum N-MethyIieren τοη Nitroanilinen und besonders ein Verfahren zum MonomethyIieren von primären Aminfunktionsgruppen (-NH₂) substituierter oder nicht-subatituierter Nitroaniline. Die nach dem erflndunga- gemäöen Verfahren hergestellten Produkte sind als Farbstoffe und insbesondere als Haarfarb3boffe zum Färben manschlicher Haare nutalieh.

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19-2424S

Die M-Methylnitroanlline, bei denen ein Aminowasserstoff durch eine einzige Methylgruppe In einer oder mehreren Aminogruppen ersetzt ist, bilden eine Gruppe von Verbindungen, die zus Färben von Haaren nützlich sind. Die Herstellung von Verbindungen dieses Charakters nach den bisher bekannten Verfahren bringt jedoch zahlreiche Probleme mit sich, Das Hauptproblem liegt darin, daJ die Verfahren nach dem Stand der Technik dazu neigen, b,i/elde Ami now aas er stoff δ auf dem gleichen Stickstoffatom zu ersetzten, wodurch Produkte hergestellt werden, die größtenteils tertiäre Aminprodukte sind.

Es wurde nun gefunden, daß die MonomethyIierung der primären Aminogruppen von Nitroanilinen mit guten Ausbeuten durchgeführt werden kann, wenn man ein Semisch von Schwefelsäure mit Formaldehyd oder Paraformaldenyd als Hethyllerungsmittel verwendet.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Verfahren zur IT-Monomethylierung von Mitroanilinen, die freie primäre Aminogruppen enthalten, in denen nicht mehr als ein Aminwasserstoff auf dem gleichen Aminostiekstoff durch eine Methylgruppe ersetzt ist.

Sin weiterer Segenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Si-Monomethylierung von HltrophE^yisndlaminsnj die mindestens eine freie primäre Äminogruppe enthalten., in denen nicfet mehr als ein Aminwasserstoff auf dem gleichen ijr.:.aestiefest-o££"'duu*c.h eine Methylgruppe ersetzt ist-Die Erfindung betrifft ebenfalls bestimmte neue jJiiro-p-"

909048/1444

BAD

1 9 ? L 'j i: O

I '- (.. Tr. i ν-

phenylendiandnveroindungen, die zum Farben von Haaren nützlich sind, und bestimmte neue,diese Verbindungen enthaltende Mittel,

Weitere Ziele- der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.

Die Verwendung einer Kombination von Formaldehyd und Ameisensäure zur Methylierung von Aminen ist der Technik bekannt. Es wird auf folgende Literaturstellen hingewiesen :

1. Di* v^Tirkung vor formaldehyd auf Amine und Aminosäuren, H.T. Clarke, H.ü. Gillespie und S.L. V/eisshauss, J. Am. Chem. Soc. 55 (1933) 4571.

2. Methylierung von aromatischen Aminen nach dem Wallach Verfahren, Walter L. B-orkowsky und E.C. Wagner, J. Org. Ghem« 1952, S. 1128.

3. Methylierung von Aminen mit Formaldehyd, organische Reaktionen, Band V, S. 307 (von Maurice L. Moore).

Diese Verfahren betreffen jedoch nicht die Monomethylierung von Nitroanilinen.

Die deutschen Patentschriften 376 013, 491 856 und 503 113 offenbaren die Methylierung bestimmter Phenylamine unter Verwendung von Formaldehyd in einem säuren Medium in Gegenwart von Zink.

Diese Patentschriften beziehen sich ebenfalls nicht auf Nitroaniline und die darin offenbarten Verfahren können nicht für die Herstellung der Produkte nach der vorliegenden Anmeldung angewendet,werden. Die Gegenwart von Zink im Reaktionsge-

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miscJi dieser deutschen Patentschriften würde die Reduktion der Nitrogruppen der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Nitroaniline mit sich bringen und den Zweck der Erfindung zunichte machen, das heißt methylierte Nitrpaniline herzustellen.

Die deutsche Patentschrift 156 056 zeigt die MonomethyIierung von c/.-Aminoanthrachinonen unter Verwendung einer Kombination von Formaldehyd und Schwefelsäure. Sie bezieht sich auch auf die deutsche Patentschrift 80 520, die eine ähnliche Umsetzung für aliphatische Diamine zeigt, bei der jedoch die Ausbeuten sehr gering sind. Die^-Aminoanthrachinone sind offensichtlich chemisch weit entfernt von den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kitroanilinen. Die c^-Aminoanthrachinone sind sehr schwache Basen und sind nicht vergleichbar mit dän Nitroanilinen. die ersteren sind wahrscheinlich wegen der Wasserstoffbindung der Aminogruppe des Chinoncarbonyls so schwach, daß sie nicht einmal Salze mit Säuren bilden, die im wässrigen Medium beständig sind. Dies ist für die Amine der Benzolreihe völlig verschieden. Ein weiterer Unterschied liegt darin, daß die ^-Aminoanthrachinone ihre Älpha-Aminogruppe verhältnismäßig .leicht bei Erhitzen mit einem sekundären Amin bei erhöhten Temperaturen austäuschen. Polglich ist diese Lehre in Bezug auf die oC-Aminoanthrachinone nicht in einem Verfahren, das die Amine der Benzolreihe verwendet, zu empfehlen«
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine Vielzahl Nitroaniline anwendbar. Dieser Ausdruck ist hier in allgemeinem

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Sinn verwendet und beinhaltet die einfachen und nicht-substituierten Nitroaniline, wie Ortho-, Meta^· und Paranitrqanilin, und die komplizierteren Nitroaniline, die andere Substituenten an verschiedenen Stellen des Benzolrings tragen. Zum Beispiel können die Nitroaniline einen oder mehrere Substituenten, wie Nitro, Alkoxy, Halogen, Alkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Carbalkoxyamino usw., aufweisen.

Als Veranschaulichung können erfindungsgemäß verwendbare Nitroaniline durch die folgende Formel beschrieben werden :

NH,

I.

worin X = H oder ₂,

Y=H, NO₂, Alkoxy, Alkyl, Halogen, NH₂, NHAlkyl,

N(Alkyl)₂, NHAcyl oder NHCOOAlkyl, Z= H, NO₂, Alkoxy, Halogen oder Alkyl bedeuten, wobei mindestens X, Y oder Z NO₂ bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Verwendung von Nitroparaphenylendiaminen als Ausgangsmaterialien geeignet. Jede Verbindung, die dieser Klasse angehört, kann verwendet werden. Als Beispiel für Verbindungen dieser Klasse werden Verbindungen der Formel erwähnt s

9098487 UU

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II.

worin IL = H oder Alkyl,

R₂ = H, Alkyl, Acyl oder Carbalkoxy, das heißt -C-O-Alkyl,

Z=H, Alkoxy, Halogen oder Alkyl bedeuten, wobei sich die NOp-Gruppe in 2- oder 3-Stellung auf . dem Benzolring befindet.

Die Alkylanteile der in den obigen Formeln I und II beschriebenen Radikale, zum Beispiel Alkyl, Alkoxy, Garbalkoxy, -C-OAlkyl, -MAlkyl, -H(Alkyl)_o oder -NHCOOAlkyl, können

schwanken. Im allgemeinen jedoch werden dies niedere Alkylgruppen mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen sein. So können sie solche Alkylanteile oder Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyi, n-Pentyl, Hexyl usw. sein.

Der Acylanteil im AcyIradikai per se oder das Radikal -NHAcyl in den obigen Formeln kann ebenfalls schwanken. Sie können aliphatische oder aromatische Radikale, zum Beispiel Acetyl, Propionyl, Butyreyl, Hexanoyl, Benzoyl, Toluoyl (o,m oder p), Dinethylbenzoyl usw., sein. Das Acylradikal wird gewöhnlich ein Carboxy acy Ir adi kai mit ungefähr bis zu 8 Kohlenstoffatomen sein.

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Wenn Y oder Z in den obigen Formeln I oder II Halogen ist, kann es irgendein Halogenatom wie Cl₁ Br, I₁ P₁ sein. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Nitroanilin vorzugsweise in Schwefelsäure gelöst. Formaldehyd oder Paraformaldehyd werden sodenn der Schwefelsäurelösung zugesetzt und das Gemisch wird bei erhöhter Temperatur gehalten, bis die Umsetzung beendet ist. Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von ungefähr 4O⁰C bis 120⁰C durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt jedoch bei ungefähr 50°C bis 100°C. Das Endprodukt wird sodann nach irgendeinem geeigneten Gewinnungsverfahren je nach der besonderen Art des Endproduktes erhalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge Formaldehyd oder Paraformaldehyd kann je nach den gewünschten Ergebnissen etwas schwanken. Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis Formaldehyd oder Paraformaldehyd zu verwendetem Nitroanilin ungefähr 3 bis 10 Mol Formaldehyd oder Paraformaldehyd zu 1 Mol Kitroanilin und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 3 zu 5. Es kann sowohl wasserfreier Formaldehyd als auch Paraformaldehyd oder, wenn es vorgezogen wird, wässriger Formaldehyd (Formalin) verwendet werden· Die verwendete Menge Wasser soll jedoch nicht mehr als 20 Gew.-# der Schwefelsäure betragen und vorzugsweise soll das Reaktionsmedium so wasserfrei wie möglich sein. In ähnlicher Weise kann die Menge Schwefelsäure im Reaktionsmedium ebenfalls schwanken, wird sich jedoch in einem molaren Verhältnis von ungefähr 5 bis

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20 Mol Schwefelsäure zu 1 Mol Nitroanilin und vorzugsweise im Verhältnis von 10 zu 1 bewegen.

Wenn mehr als eine freie primäre Aminogruppe in dem besonderen für die Umsetzung ausgewählten Nitroanilin vorhanden ist, wird einer der Aminowasserstoffe jeder der Aminostickstoffe durch eine Methylgruppe ersetzt. Wenn zum Beispiel 2-Nitrop-phenylendiamin als Nitroanilin verwendet wird, ist das gewonnene Produkt N ,N -Dimethyl-2-nitro-p-phenylendiamin. Wenn es gewünscht wird, ein Nitrophenylendiaminendprodukt mit einer freien Aminogruppe in eines? der Stellungen zu erhalten, wird eine der Aminogruppen zunächst vor dem Methylierungsverfähren geschützt. Dies kann erfolgen, indem einer der Aminostickstoffe acetyliert oder das entsprechende Urethan oder Benzoylderivat hergestellt wird. Nach der Methylierung

kann die Acylgruppe oder die Carbalkoxygruppe hydrolysiert werden, wodurch die freie Aminogruppe zurückbleibt. Die erfindungsgemäß hergestellten "Verbindungen können zur Herstellung von basischen, neutralen oder sauren Färbemitteln verwendet werden und können in Verbindung mit Oxydationsfarbstoffen benutzt werden. Weiterhin können sie in Haarfärbemittel eingeführt werden, die andere Direktfarbstoffe, die ebenfalls einen Oxydationsfarbstoff enthalten können oder nicht, aufweisen. Der Technik ist eine Vielzahl Direktfarbstoffe bekannt, die für diesen Zweck nützlich sind. Zu ihnen gehören andere Nitro-, Azo-, Anthrachinonfarbstoffe usw. Zur Veranschaulichung wird ausgeführt, daß jeder der in den folgenden US-Patentschriften offenbarten Nitrofarbstoffe

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iri Verbindung lit deii vorliegenden iiitrofarb st offen verwendet wenden kann : UßdBatentseliriften a 750 326, 2 750 327, 3 088 §77, 3 Q88 878 und 3 Q88 978.

Der pH-Wert der e^flndujagEfgemäß hergestellten Färbemittel kann ungefähr 2,5 big 11 betragen· Im sauren Bereich ist der pH-Wert von ungefähr 3,5 bist 6 geeignet. Es wird jedoch vorgezogen, daß die Mittel im alkalischen Bereich und insbesondere bei einem Wert vqn pH ungefähr 7,5 bis 10 vorliegen.

Jegliches wasserdispergierbare verträgliche Alkalisierungsmittel (falls gewünscht wird, daß die Mittel im alkalischen Bereich vorliegen) kann zur Erreichung des gewünschten pH-Wertes verwendet werden. Die Menge des verwendeten Alkalisierungsmittels kann in einem weiten Bereich je nach dem Farbstoff, dem verwendeten besonderen Alkalisierungsmittel und dem gewünschten pH-Wert schwanken. Das Alkalisierungsmittel kann zum Beispiel weniger als ungefähr 0,1 Gew.-^ bis ungefähr 10 Gew.-?6, vorzugsweise ungefähr 0,25 Gew.*§i bis ungefähr 5 Gew.-#, der Mittel betragen.

Wasserlösliche, oberflächenaktive Mittel können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel verwendet werden. Diese können anionisch, nicht-ionisch oder kationisch sein. Die Menge dieser in dem Mittel enthaltenen Materialien kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen jedoch beträgt sie ungefähr 0,25 Gew.-96 bis 15 Gew.-96, vorzugsweise ungefähr 0,25 Gew.-# bis 10 Gew.-56, des Mittels· Ein Verdickungsmittel kann dem erfindungsgemäßen Färbemittel

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= 19 -

ebenfalls beigegeben werden. Es kann ein. pcler mehrere d gebräuchlicherweise zum Haarfärben verendeten Verdickungsmittel sein, wie Natriumalginat oder Gummi-arabikum oder Zellulosederivate, wie Methylzellulose oder das Natriumsalz von Carboxymethylzellulose oder Arcryls&urepQlymerisate, wie Polyacrylsäurenatriumsalz, oder anorganische Verdickungsmittel, wie Bentonit..Die kenge des Verdickungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken, Sie kann zum Seispiel ungefähr 0,1 Gew.-$ bis 20 Gew.-^, vorzugsweise ungefähr 0,5 &ew.-# bis 5 Gew.-#, betragen.

Die färbewirksamen Mengen der farbstoffe in den erfindungsgemäßen Färbemitteln können ebenfalls in einem weiten Bereich schwanken, wie zum Beispiel ungefähr 0,01 Gew.-H> bis mehr als ungefähr 5 Gew.-%, zum Beispiel 10 Gew.-$> des Mittels und vorzugsweise ungefähr 0,01 Gew.-$> bis ungefähr 2 Gew.-#. Der Wassergehalt des Mittels ist gewöhnlich der größte Bestandteil und kann in einem weiten Bereich je nach der Menge der anderen Zusätze schwanken. So kann der Wassergehalt nur 10 # betragen, vorzugsweise beläuft er sich jedoch, auf ungefähr 70 $ bis 90 #.

Die erfindungsgemäßen färbemittel können nach den in der Haarfärbetechnik verwendeten herkömmlichen Verfahren zubereitet werden. Sie können zum Beispiel hergestellt werden, indem der Farbstoff in Wasser in der gewünschten Konzentration gelöst oder suspendiert wird. Wassermischbare organische Lösungsmittel können verwendet werden, um die Lösung das Farbstoffes

9098A8/U44;. ■

zu erleichtern; in diesem Fall kann der Farbstoff zunächst in dem Lösungsmittel gelöst und sodann mit Wasser verdünnt werden. Die Dispersion der verschiedenen Bestandteile kann ebenfalls . durch Erhitzen des Mittels bei Temperaturen von 4O⁰C bis 11O⁰C entweder vor der Verdünnung mit Wasser oder nachher erleichtert werden·.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auf die Haare nach den in der Technik bekannten Verfahren aufgetragen werden. Wenn die erfindungsgemäSen Mittel auf lebendes Haar auf dem menschlichen Kopf aufgetragen werden, so kann dies mit einer Bürste, einem Schwamm oder anderen Berührungsmitteln, wie zum Beispiel Betupfen, bis das Haare mit dem Mittel gesättigt ist, erfos?lgen.

Die Reaktionszeit oder Berührungszeit des Färbemittels mit dem Haar ist nicht kritisch und kann in einem großen Bereich, wie er in der Haarfärbetechnik verwendet wird, schwanken, zum Beispiel Zeiträume von ungefähr 5 Minuten bisungefähr zwei Stunden, vorzugsweise ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 60 Minuten. Die Färbetemperatur kann in einem großen Bereich liegen, wie er in der Technik herkömmlich ist. So kann die Färbetemperatur von ungefähr Raumtemperatur, zum Beispiel ungefähr 20⁰C, bis über ungefähr 60⁰C, vorzugsweise ungefähr 20⁰C bis ungefähr 45⁰C, betragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt,

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Beispiel 1 Methylierung von 2-Nitro-p-phenylendiamin

NH₂ ■

»_ NO_{2 HGHQ}

Zu 15,3 g 2-Nitro-p-phenylendiamin, das in 150 g 96 $- H₂SO- gelöst ist, werden 24 g Paraformaldeliyd zugesetzt. Das Gemisch wird unter Umrühren auf einem Wasserbad 20 Minuten lang erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch über Eis gegossen und mit Ammoniak alkalisch gemacht wird. Das sich abscheidende Produkt wird in 300 ml Aceton gelöst. Die Acetonlösung wird sodann geklärt, worauf ihr 10 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt werden. Das ausgefällte Hydroehlorid des Produktes wird abgefiltert und auf dem Filter mit Aceton gewaschen und getroteckneto Das so erhaltene reine Hydroehlorid (Schmelzpunkt 25O⁰G bis 251⁰G) wird in 300 ml Wasser aufgeschlämmt und zu der freien Base durch Zugabe eines Überschusses Ammoniak umgewandel;. Nachdem 15 Minuten lang umgerührt worden ist, werden die dunkelvioletten Kristalle abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 13 g reines N¹,N^-Pimethyl-2-nitrop-phenylen-diamin. Der Schmelzpunkt von 99°C bis 100^pC des reinen Produktes ist identisch mit dem Schmelzpunkt yon N yJT -Dimethyl-2-nitro-p-phenylenäiamin,

9098AS/UAA

Die Infrarotspektren der jeweiligen Verbindungen sind ebenfalls identisch. Die Stickstoffanalyse jeder Verbindung ist auch gleich. Diese Verbindung färbt graue und gebleichte Haare zu einem kräftigen violetten Farbton.

Beispiel 2 MethyIierung von o-Nitroanilin

NH,

HCHO

HNCH

H₂SO₄

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 2-Nitro-p-phenylendiamin eine äquivalente Menge o-Nitroanilin verwendet wird. Das gewonnene Produkt ist N-Methyl-o-nitroanilin.

Beispiel 3 Methylierung von m-Nitroanilin

HNCH

HCHO

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 2-Nitro-p-phenylendiamin eine äqui-

909848/U4*·'

-H-

valente Menge m-Nitroanilin verwendet wird. Das gewonnene Produkt ist N-Methyl-m-nitroanilin.

Beispiel 4 Methylierung von p-Nitroanilin

NH,

HNCH,

HCHO

H₂SO₄

NO,

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 2-Nitro-p-phenylendiamin eine äquivalente Menge p-Nitroanilin verwendet wird. Das gewonnene Produkt ist N-Methyl-p-nitroanilin.

Beispiel 5 Methylierung von Dinitroanilin

NH,

HCHO

HN-CH

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valentß Menge 2,4-Dinitroanilin verwendet wird, Daß gewonnene Produkt ist. N-I

Beispiel 6 Methyl!erung von 4-Methoxy-2-nitroanllin

HCHO

HNGH,

OCH,

Das Verfahren des Beispiels 1 -wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 2-Nitro-p-phenylendiamin 4-Methoxy-2-nitroanilin verwendet wird. Das gewonnene Produkt ist N-lethyl^-methoxy-^-nitroanilin.

Methylieriing von N ■-Be.nzoyl-2-nitro-p-phenylendiamin und

Herstellung von H —Methyl-2-Hitro-p-Phenylendiamin

NHCH,

NH,

Zu 15,3 g 2-Nitro-p-phehylendiamin, 9 g NaIICO, und 300 ml Aceton werden 14 g Benzoylchlorid zugesetzt und das Gemisch wird unter Rückfluß eine Stunde lang erhitzt. Man erhält ein. sehr reines N -Benzoyl-2-nitro-p-phenylendiamin, Schmelzpunkt 23O⁰C bis 234⁰C.

12,5 g N -Benzolyl-2-nitro-p-phenylendiamin werden in TOO ml konz. HpSO. bei Raumtemperatur unter Umrühren gelöst. Die Lösung wird sodann auf 50⁰C erhitzt und während einer Zeit von einer Stunde werden 30 ml 37 fo-lger wässriger Formaldehyd tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei 50 C bis 55°C gehalten, wonach es in Siswasser gegossen wird. Die ausgefällten Kristalle von N -Methyl-N -benzoyl-2-nitro-pphenylendiamin sind orange und haben einen Schmelzpunkt von 167⁰C bis 17O⁰C. Die Kristalle werden mit 80 ml 85 $-iger H₂SO. sechs Stunden lang auf einem Wasserbad hydrolysiert. Das Gemisch wird sodann auf Eis gegossen, mit Ammoniak alkalisch gemacht, gefiltert und gewaschen. Man erhält 4,4 g N-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin, Schmelzpunkt 107°C bis 108⁰C.

Beispiel 8 '

Methylierung von N -Acetyl-2-nitro-p-phenylendiamin und Herstellung von N -Meth.yl-2-nitro-p-phenylendiamin

909848/1 AU"■-. ^ί;ί ;

ßAD ORIGINAL

NH,

HNCH

2 Essigsäure
anhydrid

HN-GOCH,

HNCH,

19,5 Teile N -Äcetyr-2-nitro-p-phenylendiamin (hergestellt durch Umsetzung von einem Teil Essigsäureanhydrid mit einem Teil 2-Nitro-p-phenylendiamin) werden in 100 Teilen 96 ^-iger H₃SO₄ bei Raumtemperatur gelöst. Das Gemisch wird sodann auf 50 G über einem Wasserbad erhitzt und 50 Teile 37 $-iger wässriger Formaldehyd werden tropfenweise während einer Stunde zugesetzt. Es wird darauf geachtet, daß Ίϊβ Temperatur nicht über 50 G ansteigt. Nach der Zugabe wird das Rea%kktionsgemisch bei 55 C zwei Stunden lang gehalten und sodann in 3iswasser gegossen. N -Methyl-N -äcetyl-2-nitro-p-phenylendiamin wird als Kristalle abgetrennt, Schmelzpunkt 147⁰G bis H9°C. Es wird mit 80 fa-iger H₂SO. bei 95°C bis 10O⁰G hydrolysiert. Man erhält 8,5 Teile N -Methyl-^-nitro-p-phenylendiamin.

Beispiel 9

Methyl !©rung des Urethans von 2-<tTitro-p-phenylendiamin und Herstellung von N -Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin

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- 18 -

HNCH,

ClCOOC₂H₅

HNCH

Hydrolyse

HiICOOC₂H₅

HNCOOC₂H₅

7.6,5 g 2-Nitro-p-phenylendiamin, 45 g Natriumacetat und 500 ml Äthanol werden unber Rückfluß erhitzt und 56 g Xthylchloroformat werden in die Masse getropft. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch über Eiswasser gegossen und gefiltert. Man erhält 88 g des Reaktionsproduktes, das nach Umkristallisierung aus Wasser einen Schmelzpunkt von 129°C bis 130°G hat. 11 g des so hergestellten Urethane und 100 g HpSO. werden bis zur Lösung umgerührt, während eines Zeitraumes von einer Stunde werden 35 ml einer 37 $-igen Formaldehydlösung tropfenweise dem Gemisch zugesetzt. Die Temperatur wird auf 50⁰C bis 60^pC gehalten, das Gemisch wird bei dieser Temperatur weitere vier Stunden umgerührt und sodann in 600 ml Siswa3ser gegossfen. Das abgetrennte Produkt wird in Aceton gelöst, gefiltert und die Acetonlösung wird verdampft. Man erhält 12,5 g Urethan von N-Methy 1-2-nitro-p-phenylendiainin. Pieses Produkt wird mit 100 ml 80 ^-iger H₂SO. über einem Wasserbad 12 Stunden lang ' erhitzt, über Eis gegossen und mit Ammoniak alkalisch gemacht» N -Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin wird als Kristall abgetrennt* gefiltert und getrocknet. ■

Ausbeute s 7 g, Schmelzpunkt : 107°C bis 108⁰C, "

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BAD ORIGINAL

Beispiel 10 Methylierung von N -Tsopropyl-2-nitro-p-phenylendiamin

HNCH(CH₅)₂

wo

^1W Paraformaldehyd

H₂SO₄

HNCH,

Zu 15 g N -Isopropyl-2-nitro-p-phenylendiamin werden 100 g konz. HpSO. zugesetzt und das' Gemisch wird umgerührt und über einem Wasserbad erhitzt, bis die Auflösung eingetreten ist. Nachdem die Temperatur 65°C erreicht hat, werden sogleich 15g Paraformaldehyd zugegeben. Das Gemisch wird auf 95⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten, worauf das Reaktionsgemisch über Eis gegossen wird und mit Ammoniak alkalisch gemacht wird. Der Niederschlag wird abgefiltert und in 400 ml Aceton gelöst. Die Acetonlösung wird erneut gefiltert, um Salz und andere Unreinheiten abzutrennen. Der Acetonlösung werden 20 ml konz. HCl zugesetzt. Das gebildete Hydrochlorid wird abgefiltert und mit wässrigem Ammoniak behandelt, um die freie Base zu regenerieren. Ausbeute : 7,5 g. Man erhält N -Isöpropyl-N⁴-methyl-2-nitrop-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 79⁰C bis 81⁰C. Es ist von dunkelvioletter Farbe. Die Stickatoffanaylyse entspricht der Formel :

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BAD ORIGINAL

Beispiel 11 Methyl it runt top 5-Mtthoir~2-nltro-p~pfaepjrlta41aaiB

Paraforaaldehyi

HXCH₃

13 g 5-Methoiy-2-nltro-p-phtnjrlen<la!sin werden unter In 100 al H₂SO₄ bei 4O⁰C gelttst. Dieser Lusting werden 15 g foraaldehyd zugesetet und das Gemisch wird bei 10O⁰C 15 Minuten lang erhitzt, worauf das Keaktionsgeaisoli über 11« gegessei j wird. Xaehdea durch Zugabe von JüwioniaJc alkali·eh gemacht worden iet, wird ta· aeoiech gefiltert und der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und au· fiensol luekrietallieiert. Man erhält : 3 g reines X¹ ,X^^iaethyl-S-aethosy-a-nitro-ii^irheuyleiidiejBiii als dunkelrote Kristalle ait tinea Sehaelsptnütt won 15S⁰C '

bis 156⁰C. ,

BAD ORIGINAL

Beispiel 12

Methylierung von 5-ChloT-2-n±tro-p-iihenylena±am±n

NH,

HNCH

Paraformaldehyd

NH

HNCH₃

4 g 5-Chlor-2-nitro-p-phenylendiamin werden in 50 g HgSO. gelöst. Die Lösung wird- unter Umrühren erhitzt und bei 60 C werden 6 g Paraformaldehyd zugesetzt. Nachdem zwei Stunden lang auf dem Wasserbad bei 95°0 bis IQO⁰C erhitzt worden ist, wird das Gemisch in Eiswasser gegossen. Die Lösung wird mit Ammoniak alkalisch gemacht und die abgetrennten dunklen Kristalle werden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2 g dun/kelviolette Kristalle, die chromatographisch rein sind, mit einem Schmelzpunkt von 170⁰C bis 171⁰C. Die Analyse für Cl und N entspricht dem N ,N -Dimethyl-S-nitro-S-chlor-p-phenylendiamin. Beispiel 13

Methylierung von 5-Mefchyl-2-ni

HNCH,

2 Paraformaldehyd

H₂SO₄

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HfKIH₁

_ßA0

Zu 5 g 5-Methyl-2-nitro-p-phenyldendiamin, die in 50ml -. konz. HpSO. gelöst sind, werden 8 g Paraformaldehyd zugesetzt T)as Gemisch wird auf dem Wasserbad 5 Stunden lang' erhitzt und über Eis gegossen. Nachdem einige Zeit umgerührt worden ist, wird das Produkt abgefiltert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisSäert. .Man

1 A "

erhält N ,N -I)imethyl2-nitro-5--inethyl-p-phenylendiamin als dunkle rote Kristalle, die bei 144⁰G bis 146⁰C schmelzen»

Beispiel 13 A

Monomethylierung von 1-Amino-3-nitro-4-fluorbenzol NH,

Paraformaldehyd

- — ■ 5> -

NO₂ H₂SO₄

P P

18,9 g 1-Amino-3-nitro-4-fluorbenzol werden in 150 g konz. HpSO. bei Raumtemperatur gelöst. Dieser Lösung werden 30 g Paraformaldehyd zugesetzt und das ganze Gemisch v/ird auf einem Wasserbad 2 Stunden und 15 Minuten erhitzt. Das Reakfeionsgamisoh »virl sodann auf 3is gegossen? mit Ammon^iak neutralisiere und Jas Reak l'ionsproduk t wird mi fe A'thylaoetat extrahiere» Bly A thy Lace iiafcLösuny wird au Holzkohle suge»- BGfezt und 3odr>rjrt _er?f LI fcari;» Das 5^!iifcra'j ©rgibi; 18*8 g j-MebhyL^'ai-^'.' ■ '-:, L i r----l·-! Luofbön;iol_f- 3;hmol3pimkt ε fS7°G bis JBfJ⁰-; , -

i» P iiq/ Q / j Λ Ll-

ßAD ORIGINAL

1924248

Beispiel 13 B -

Monoaethyliemng yon 1-A»lno-2-nitro-»4-»ethoi:ybangol

IHGR₃

HCRO

15 g 1-Aetno-2-nfttro-4-iitthoxyb*nEol werden in 111 al 80 ?£-iger H_£ß0₄ unter üerühren für 1/2 Stund« bei 50^t?C geltist« Mtit« Qeaitch werden 40 »1 Formaldehyd sugeeetst und das G*aBö wir* 90 Minuten lang bei 8O⁰C uogeeettt. Die Ltitxuig wird eodftfifi »bgtkühlt und gefiltert und ee werden Waeeer und Munoniak rug·- •etBt. Der gebildete Niederschlag wird gefiltert und in Äthylalkohol UBkrietallieiert. Man erhält sehr reine« 1-Methyliuslno~ 2~nitro-4-atthoiybeni5ol.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der Verbindungen, die nach dem erfindungtgem&Sen Verfahren hergestellt werden, turn Färben von Haaren*

Beispiel H

Färben von Haaren mit N ,5 -Dirnethyl-2-nitro-p-phenylen-

diaain

Sin Grama K _iS^-Dlmethyl-2-nitro-p'-phe'R3^rltn<lia»iii wird in einem ße»iech von 20 ml Ieopropanol, ungefähr 200 ml taeser, 2 g MonoÄthanolamin» 1 g MKttautoXiuelÄ» ί S Poiyacrylsäure I

BAD ORIGINAU

und 1 g Glyzerin bei. 5O⁰C gelöst. Dieses Mittel wird auf ungefähr 35⁰C bis 37⁰C erhitst und sodann auf graue Haare aufgetragen. Nach ungefähr 20 Miauten wird das Haar sorgfältig gespült und mit Seife und Waseer gewaschen. Me Haare elnä äurefa dae Mittel blauohlioh-vlolett*gefärbt und der erhaltene Farbton

und

ist beständig und durch Waschen mit Shampoo &mx Wasser nisfet zu entfernen.
Beispiel 15

1 4-

Färben von Haaren mit I -leopropyl-H -

phenyl end iajiin

Ungefähr 2 g l¹

werden in ungefähr 17 g Isopropanol gelöst und sodann 200 g Wasser unter Umrühren zur Eersteilung eiser gej|«n. Dieser Lösung werden sodann 2 g Mosoätfe!molaiaia_f 1 g iriÄthanolsjiiE und ungefähr 3 g Garbopol 934 liertee Ylnylnars, hergestellt tos B_ef. Goodrieli & CoI) eetst. Bas Gemisch wird sorgfältig uagerührt. Meses Mittel wird sod aim auf die Haare bei «la«? fesperetm?

3Q⁰C aufgetragen und 30 Minutes ItRg darauf *ö@ieiigeE_g das Mittel herftusgewasehen wird. Di« Haare sind gefärbt*

Beispiel 16

färben von Haaren mit N TH^-
phenylendiaain

Ein Färbemittel wird hergestellt indem 5 g K¹ ,ft^-

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2-nitrp-5-chlor-p-phenylendiiaain in 50 g lthanol bei 5Q⁰Cgelöst werden. Die Äth&nollösung des Farbstoffes, wird sodannunter Umrühren einem Gemisch aus 500. g. Wässer.« 10 g Diäthanolamin und 1 g Agar-Agar als . Verdickungsmittel, zugesetzt,.. Das Semi sch wird sodann auf eine.Temperatur von ungefähr 30⁰C bis 37⁰C erhitst und auf die".Haare durch, einfaches-Übergieflen. der Haare mit dem Gemisch aufgetragen, Bas Färbegemiacb. wird 20 Minuten lang auf des Haar belassen Mi wird soöann mit-Wasser ..ausgespült. Die Haare sind dunkelviolett gefärbt, ohne Flecken auf der Kopfhaut.
Beispiel 17 ■

1 4-Färben von Haaren mit N ,N -Dimethyl•^-nitro.-S-me.thoxy- · . -. p-phenylendiamin '

5 Teile N ,N -Dimethyl■*2-nitro-5-Iaethoxy-p-phenylendiamin werden mit 5 Teilen Isopropanol·, 970 Teilen Wasser, 10 Teilen Monoäthanolamin und 10 Teilen MethylzslTülöse vermischt. Dieses Gemisch wird durch Umrühren bei ungefähr 50⁰C gelöst, ansohließend abgekühlt auf Raumtemperatur ^r/on ungefähr 33⁰C und schließlich über graue Haare auf dem -menschlichen Kopf gegossen. Das Mittel wird auf den Haaren tmgefähr 25~Minuten belassen, worauf diese gewaschen und sorgfältig mit Wasser gespült werden. Die Haare sind bläulichrot gefärbt. .. - "

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19242*9-

Beiapitl 18

Pärfeea. von- Haares mit-
- phenyl

1 g H ,K -Biseihjl-S-nitro-S-metfiyl-p-plieiiylsaäiaaiii. wird in einem Gemisch won '20 al Xsopropsaol, nagsfahr 200 si Wasser, 2-f HonoäthanolamitL»- 1 g'-TriätaariOlsäin? Ί g Folyöärylsäure'"" und' i-g ßlyzerin" bel-üngefähr 50⁰G-'gerbst»■ Biäseä'^:mt'teT'wird " auf ungefähr "35⁰C bis 37⁰C* erhitzt unä sodarin auf*'graue"fiaare aufgetragen. Nach ungefähr 20 Minuten werden die Haare sorgfältig gespült und mit Shampoo und Wasser gewaschen, pie,.Haare sind bläulichrot gefärbt.und der erhaltene Ton.ist farbbeständig und durch Waschen mit Shampoo und Wasser nicht zu entfernen.

Obgleich die Erfindung lh verschiedenen Formen beschrieben worden ist, versteht sich von selbst, daß viele änderungen und Modifikationen vorgenommen werden kpnnen, ohne, den Bereiph der Erfindung zu verlassen. .. ,.-.-..- ...-, - : .

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Claims

-SiSS*' ·* - -1^ * -—»■ '■ Patentansprüche

1. Verfahren zum üT-MonomethylieFeB von Hitroanlllnes* dadurch gekensseiehnet, daß besagte Nltroenlline as&t einem Gemisch m&® Formaldehyd oder Perafonaaldehyd und Schwefelsäure umgesetzt werden.

2. Verfahren n&ßfe Anspruch 1« ά ad tire h gtic«nRBeIeM« t» iläfi die Umsetzung bei einer Temperatur ie Bereich von tmgefähr 40°C bis 120⁰C₉ vorzugsweise la Bereich vos ungefähr 5O⁰C bie 100⁰C, erfolgt.

ο Verfahren n&eh. Anspruch 1, dadurch gekcanselcluiet _s daß das molare Verhältnis von Formaldehyd oder- P&r&aömalöehjd su KitroaniÜB im Bereich von ungefähr 5 EU 10 Mol ForKaldehy oder Paraformaldehyd zu 1 Mol dee litroanilin« liegt und ein Bereich von 5 bis 20 Mol Schwefelsäure zu 1. Mol des Nitro aniline verwendet wiard.«

4» Verfahren n&efe Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet_f ß*ß da« Nitroanilin ein Hitns-p-phenylendiaein let,

5«.. Verfahren naels Anspruch 4_S dadurch gekennseichnet_f daß das Nitro-p-phenjlendiamin der Formel

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entspricht, worin E₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen bedeutet, E₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und * Z Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei sich die -UOp-Gruppe in 2- oder 3-Stellung befindet.

6. Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formel :

HNCH,

HNCH₅

worin E-, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen^ bedeutet.

7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß E₁ Methyl, Methoxy oder Chlor ist.

8, Verbindungen nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich in einer zum Färben wirksamen Menge in einem einen Träger enthaltenden Haarfärbemittel befinden.

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9· N —Isopropyl-ΪΓ -methyl-2-nitro-p-phenylendiamin.

10. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich in einer zum Färben wirksamen Menge in einem einen Träger enthaltenden Haarfärbemittel befindet.

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