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4-Bis- (p-carboxystyryl) -benzol-Reihe1, 4-Bis-styryl-benzol-Derivate sind bis heute nur in geringem Ausmasse bekannt geworden, weil sie verhältnismässig schwer zugänglich sind. Sie können grundsätzlich mittels der Perkin'schen Synthese hergestellt werden ; jedoch liefert dieses Verfahren 1, 4-Bis-styryl-benzole nur in geringer Ausbeute und unbefriedigender Reinheit. Auch die Grignard-Synthese (Umsetzung von Terephthalaldehydabkömmlingen mit geeigneten Benzylgrignardverbindungen) verläuft nur mit mässigen Ausbeuten und versagt darüber hinaus vollkommen, sobald die Ausgangsstoffe funktionelle Gruppen tragen, die mit Grignard-Verbindungen reagieren.
Es wurde nun gefunden, dass man mit guten Ausbeuten Verbindungen der 1, 4-Bis- (p-carboxystyryl) - benzol-Reihe erhält, wenn man eine in p-Stellung durch eine Carboxygruppe substituierte Benzylphosphonsäure, deren am Phosphor gebundenes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, oder ihre Ester in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel mit einem 1, 4-Diformylbenzol unter Ersatz der beiden Carbonylsauerstoffatome im 1, 4-Diformylbenzol durch die Benzalreste umsetzt.
Der Reaktionsverlauf lässt sich durch folgendes Schema wiedergeben, dem als in p-Stellung durch eine Carboxygruppe substituierter Benzylphosphonsäureester der p-Carbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylester und als 1, 4-Diformylbenzol der Terephthalaldehyd zugrunde gelegt und wobei Natriummethylat als Protonenakzeptor angegeben ist :
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Unter Benzylphosphonsäuren der angegebenen Art und ihren Estern ist im einfachsten Fall die pCarboxybenzylphosphonsäure zu verstehen, die durch die allgemeine Formel
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R, Ri, R2, R5, R6 gleich Wasserstoff, ausgedrückt werden kann.
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In den Benzylresten kann auch R2 z. B. ein aliphatischer Rest oder ein Arylrest sein. Die Benzylreste können ausser den Carboxylgruppen in p-Stellung auch noch einen oder mehrere Substituenten zusätzlich am Benzolkern tragen. Beispielsweise können ein bis vier der Symbole R für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste, Aralkyl-oder Arylreste, für Halogen, Alkoxy-, Sulfonsäureester- oder Carbonsäuregruppen stehen.
Die Carboxylgruppe kann auch verestert sein, so dass R z. B. für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest, einen Alkyl-oder Aralkylrest steht.
In den Phosphonsäureestem
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können Rg und R6 gleich oder verschieden sein und ausser Wasserstoff aliphatische Reste oder-mitein- ander verbunden-Glied eines mit
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gemeinsamen heterocyclischen Ringes bedeuten.
Die folgende Aufzählung von Benzylphosphonsäuren und ihren Estern, die Ausgangsverbindungen bei dem Verfahren dieser Erfindung sind, gibt einen gedrängten Überblick über die Möglichkeiten, die durch diese Erfindung für die Synthese neuer Verbindungen eröffnet werden : p-Carbomethoxybenzylphosphonsäure-diäthylester, p-Carbäthoxybenzylphosphonsäure-diäthylester, p-Carbobutoxybenzylphosphonsäure-diäthylester, p-Carbobutoxybenzylphosphonsäure-dibutylester, p-Carbomethoxybenzylphosphonsäure-äthylenglykolester, p-Carboxybenzylphosphonsäure, p-Carbomethoxybenzylphosphonsäure-di-
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K- (p-Carbomethoxyphenyl)-benzylphosphonsäure-diäthylester.
Die Herstellung der fast durchwegs unbekannten, in p-Stellung durch Carboxygruppen substituierten Benzylphosphonsäuren und ihrer Ester erfolgt nach an sich bekannten Methoden in einfacher Weise
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Erdalkalihydroxyde, Alkali- und Erdalkalialkoholate, Alkali- und Erdalkaliamide, stark basische Amine und Harzaustauscher der OH3-Reihe.
Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln aus. Als Beispiele hiefür seien aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol und deren Halogenierungsprodukte, ferner Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Hexanol, Cyclohexanol und Cyclooctanol, auch Glykole, sowie Äther, wie Diisopropyläther, Äthylen- glyko1-dimethy1äther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd. Auch in Wasser oder in Wasser enthaltenden Gemischen lässt sich das Verfahren der Erfindung ausführen.
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Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C vorgenommen, wobei Reaktionsmedium und die an der Reaktion beteiligten Stoffe bei der Wahl der geeignetsten Temperatur eine Rolle spielen können. Das beanspruchte Verfahren lässt sich beispielsweise so ausführen, dass man die Benzylphosphonsäure oder einen-ester, das Diformylbenzol und vorteilhaft ein Lösungsmittel vorlegt und in das Gemisch unter Rühren den Protonenakzeptor, gegebenenfalls gelöst oder suspendiert, einträgt. Ebenso ist es möglich, zunächst den Protonenakzeptor nur zur Benzylphosphonsäure oder den-ester zu geben und das Diformylbenzol zuzusetzen. In der Regel wendet man die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen an, es ist jedoch oft von Vorteil, einen geringen Unterschuss des Diformylbenzols zu wählen.
Die Umsetzung läuft im allgemeinen unter starker Wärmeentwicklung ab, so dass man gegebenenfalls kühlen muss. Das Reaktionsgemisch kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, z. B. durch Zusatz von Wasser oder Methanol und gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelsäure ; die Verfahrensprodukte kristallisieren im allgemeinen sofort aus und können durch Umkristallisieren, z. B. aus Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, gereinigt werden.
Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Verbindungen der 1, 4-Bis- (p-carboxystyryl) - benzol-Reihe sind wertvolle optische Aufheller für Polyamide und Polyester und zeichnen sich durch hohe Ergiebigkeit und Lichtechtheit aus. Die Verfahrensprodukte eignen sich ausserdem als Lichtschutzmittel, als Stabilisatoren, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmittel und Farbstoffe. Es ist daher von besonderem Vorteil, dass man derartig wertvolle Verbindungen in einer einzigen Verfahrensstufe und mit guten Ausbeuten aus gut zugänglichenAusgangsverbindungen herstellen kann.
Bei den Mengenangaben in den folgenden Ausführungsbeispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Volumteilen Einheiten zu verstehen, die unter Normalbedingungen zu denen des Gewichts im gleichen Verhältnis stehen wie Liter zu Kilogramm.
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setzung verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Bis- (p-carboxystyryl) -benzol-Reihe der allgemeinen Formel
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Reste oder Arylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Benzylphosphonsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel
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worin die Symbole R, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Rg und R6 Wasserstoff, aliphatische Reste oder-miteinander verbunden-Glieder eines mit
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gemeinsamen heterocyclischen Ringes bedeuten, in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel mit einem 1, 4-Diformylbenzol umsetzt.