DE1108219B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Divinyl-benzol-reihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Divinyl-benzol-reihe

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DE1108219B DEB53252A DEB0053252A DE1108219B DE 1108219 B DE1108219 B DE 1108219B DE B53252 A DEB53252 A DE B53252A DE B0053252 A DEB0053252 A DE B0053252A DE 1108219 B DE1108219 B DE 1108219B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Divinyl-benzol-reihe Verbindungen der 1,4-Divinyl-benzol-reihe sind bis heute nur in geringem Ausmaße bekanntgeworden, weil sie relativ schwer zugänglich sind. Man kann sie z. B. in mäßigen Ausbeuten durch Umsetzen von Terephthaldialdehyd mit geeigneten Grignard-Verbindungen und Dehydratisierung der so entstehenden Diole erhalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Ausgangsverbindungen mit zusätzlichen funktionellen Gruppen, die mit Grignard-Verbindungen reagieren, nicht umgesetzt werden können. Außerdem ist man bei der Auswahl geeigneter Ausgangsverbindungen in hohem Maße von sterischen Gegebenheiten abhängig. Auch die Verfahren zur Herstellung von 1,4-Divinylbenzolverbindungen, die sich an das Prinzip der Perkinschen Synthese anlehnen, führen nur zu unbefriedigenden Ergebnissen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man in einer Verfahrensstufe und mit gutenAusbeutenVerbindungen der 1 ,4-Divinyl-benzol-reihe erhält, wenn man einen Bis-phosphonsäureester der allgemeinen Formel in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste bedeuten oder gemeinsame Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, in der R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppen, Carbonamid- oder Cyangruppen bezeichnen, in der R3 und R4 sowie R5 und R6 auch Glieder eines ankondensierten cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes sein können und in der R3, R4, R5 und R6 über die oben angegebene Bedeutung hinaus auch Halogenatome, Amino-, Nitro-, Sulfonsäure-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Merkaptogruppen bedeuten können, mit einer Oxoverbindung in Gegenwart eines Protonenakzeptors umsetzt.
  • Die Herstellung der teilweise noch unbekannten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. in einfacher Weise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II in der R3, R4, R5, R6, R7 und R8 dieselbe Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel 1 und Y ein Halogenatom oder den Tosyloxyrest bezeichnet, mit einem Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel in der Rl, R2 und R9 die oben für R1 und R2 angegebene Bedeutung haben. Von den Phosphorigsäureestern werden diejenigen, die sich von niederen aliphatischen Alkoholen ableiten, bevorzugt.
  • Für die Herstellung der Bis-phosphonester der allgemeinen Formel 1 geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel In sind beispielsweise 1,4-Dichlormethylbenzol, 1 ,4-Dichlormethyl-2-methyl- 5-brombenzol, 1 ,4-Dichlormethyl-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Dichlormethyl - 2,3,5,6 -tetramethylbenzol, 1,4- Dichlor -methyl-2,5-dimethylbenzol, 1,4-Dichlormethyl-2,3-dioxymethylenbenzol, 9,1 0-Dichlormethylanthracen, 1,4-Dichlormethyl-2-benzolsulfonsäure, 1,4-Dichlormethyl-2-nitrobenzol, 1 ,4-Dichlonnethyl-2-mercaptobenzol, 1 ,4-Di-(carbäthoxychlormethyl)-benzol und 1 ,4-Di-(cyanchlormethyl)-benzol.
  • Als Oxoverbindungen eignen sich alle Verbindungen, die eine oder auch mehrere Aldehyd- oder Ketogruppen im Molekül enthalten. Als Beispiele seien genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Aceton, Methoxyaceton, Glyoxal, p-Formylorotonsäureester, Citral, Methylheptenon, Benzaldehyd, Acetophenon, Benzophenon, Furfurol, Phenylacetaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, Piperonal, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, p-Dimethylamino-benzaldehyd, p-Acetoxyamino-benzaldehyd, 2,6-Dimethoxy-benzaldehyd, 4-Methyl-2,6 - dimethoxy- benzaldehyd, p - Isopropylbenzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 4-Methoxy-benzaldehyd, p-Phenoxy-benzaldehyd, 3-Methyl-4-methoxy-benzaldehyd, 2,4,6-Trimethyl-benzaldehyd, 3 ,4-Methylendioxy-2-methoxy-benzaldehyd, N-(ß-Diäthylaminoäthyl)-p-amino-benzaldehyd, 4-(p-Oxäthyl)-oxy-benzaldehyd, p-Amino-benzaldehyd, p-Cyan-benzaldehyd, p-Carbäthoxy-benzaldehyd, 2,5-Endoäthylend3-tetrahydro-benzaldehyd, 4-Hexahydropyranyl-oxybenzaldehyd, 4-Tetrahydrofuranyl-oxy-benzaldehyd, Zimtaldehyd, Phenylpentadienal, Terephthalaldehyd, 2-Chlor-4-formylbenzolsulfosäure, 2-Chlor-4-formylbenzolsulfosäureamid, Thymolaldehyd, oc-Naphthaldehyd, Tetrahydronaphthalin-l-aldehyd, Anthracen-9-aldehyd, Phenanthren-9-aldehyd, Ferrocenaldehyd, Acridin-9-aldehyd, Fluoren-2-aldehyd, Acenaphthen-5-aldehyd, 3,4-Benzpyran-5-aldehyd, 9-Chloranthracen-10-aldehyd, 2,4-Dimethylpyrrol-5-aldehyd, 2-Methyl-3 -carbäthoxy-pyrrol-5-aldehyd, 2-Carbäthoxyindol-3-aldehyd, Indol-3-aldehyd, Naphthostyrylaldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Pyren-3-aldehyd, N-Methylcarbazol-3-aldehyd, Anthrachinon-2-aldehyd, Anthrapyrimidin-aldehyd, Antipyrinaldehyd, 2-Mercapto-4-methylglyoxalin-5-aldehyd, 2-Formylmethylen-3, 4-dimethyl-thiazolin, Diphenyl-4-aldehyd, Diphenylenoxyd-l-aldehyd, Carbazol-2-aldehyd, Thionaphthen-2-aldehyd, Tolylaldehyd, 1,4-Diphenylnaphthalin-2-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd, Chinolin-2-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd, 3-Methyl-chinoxalin-2-aldehyd, 4-Nitrodiphenyl-4'-aldehyd, Bz- 1-Benzanthronaldehyd, 5-Methylisoxazol-3-aldehyd, 3-Tetrahydrofuryloxindol-2-aldehyd, 3-Tetrahydrofuranyloxythionaphthen-2-aldehyd, 4-Methoxy-l -naphthaldehyd und Terephthalaldehydsäuremethylester. Eine glatte Umsetzung und besonders wertvolle Produkte erzielt man, wenn man solche Oxoverbindungen verwendet, deren Carbonylgruppe über eine direkte C-C-Verknüpfung mit einem aromatischen Ring verbunden sind.
  • Als Protonenakzeptoren eignen sich vornehmlich basische Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali-oder Erdalkaliamide, stark basische Amine und Anionenaustauscherharze in der Hydroxylform.
  • Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Glykole, Hexanol, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Auch in wäßriger Lösung lassen sich einige der beanspruchten Umsetzungen durchführen.
  • Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der umzusetzenden Komponenten, insbesondere von der Art der Carbonylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen und dem Protonenakzeptor ab; sie liegt in der Regel zwischen etwa 0 und +100°C. Es ist empfehlenswert, die jeweils günstigste Umsetzungstemperatur durch einen Vorversuch zu ermitteln.
  • Das beanspruchte Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß man die Carbonylgruppen enthaltende organische Verbindung, den Bis-phosphonsäureester der allgemeinen FormelI und vorteilhaft ein inertes Lösungsmittel vorlegt und in das Gemisch unter Rühren den Protonenakzeptor, gegebenenfalls gelöst oder suspendiert, einträgt. Ebenso ist es möglich, zunächst den Protonenakzeptor nur zum Bis-phosphonsäureester der allgemeinen Formel 1 zu geben und dann die Carbonylgruppen enthaltende organische Verbindung zuzusetzen. Man wendet die Reaktionsteilnehmer in der Regel in stöchiometrischen Mengen an, jedoch ist in manchen Fällen ein Über- oder Unterschuß des einen oder des anderen Reaktionspartners von Vorteil. Die Umsetzung läuft im allgemeinen unter starker Wärmeentwicklung ab, so daß man gegebenenfalls kühlen muß. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Zusatz von Wasser oder Methanol und gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, und Abtrennen der ausgeschiedenen Produkte.
  • Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten liegen in der leichteren Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen, der höheren Reinheit der Endprodukte, den in der Regel besseren Ausbeuten und insbesondere in der allgemeinen Anwendbarkeit des Verfahrens.
  • Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Verbindungen lassen sich auch herstellen, wenn man von entsprechenden Bis-phosphonium-yliden ausgeht und diese mit geeigneten Carbonylverbindungen umsetzt.
  • Eine solche Arbeitsweise ist grundsätzlich aus der deutschen Patentschrift 971 986 und »Bulletin de la Societe chimique de France«, 1958, S. 1021 bis 1037, bekannt. Bei diesem Verfahren fällt der Phosphor jedoch in Form eines Triarylphosphinoxyds an, das in seinen Löslichkeitseigenschaften den Verfahrensprodukten ähnelt und daher nicht gut abtrennbar ist.
  • Demgegenüber entstehen bei dem neuen Verfahren saure Phosphorsäureester, die, im Gegensatz zu den Verfahrensprodukten, als Salze leicht wasserlöslich sind. Diese sauren Phosphorsäureester sind darüber hinaus wertvolle, milde wirkende Härter für Epoxyharze, während Triarylphosphinoxyde kaum verwendbar sind. Ein anderer Nachteil des bekannten Verfahrens, das sich der Umsetzung von Phosphoniumyliden bedient, besteht darin, daß die Phosphoniumsalze, aus denen die Ylide erhalten werden, wegen ihres Salzcharakters in vielen organischen Lösungsmitteln nicht gut löslich sind. Schließlich ist das neue Verfahren unempfindlich gegen die Anwesenheit selbst größerer Mengen von Wasser. Beim Phosphonium-Ylid-Verfahren hingegen muß Wasser sorgfältig ausgeschlossen werden, weil sich die Phosphoniumsalze, aus denen die Phosphonium-Ylide entstehen, in wäßrig-alkalischer Lösung zu Phosphinoxyden und Kohlenwasserstoffen zersetzen.
  • Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Stoffe zeigen durchweg Fluoreszenz und eignen sich als Lichtschutzmittel, als Stabilisierungsmittel für Polyamide und Polyolefine und als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmittel und Farbstoffe. Besonders vorteilhaft ist ihre Verwendung als optische Aufheller für native und synthetische hochmolekulare Verbindungen, weil sie zur Erzielung einer optimalen Wirkung in erheblich geringerer Menge angewendet werden müssen als bekannte Produkte. Die intensiver gefärbten Produkte, z. B.
  • 1 4-Bis- [p-dimethylaminostyrylj-benzol, eignen sich auch als Pigmentfarbstoffe zum Einfärben von Kunststoffen und zeichnen sich durch hohe Leuchtkraft aus.
  • Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.
  • Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
  • Beispiel 1 Zu 350Teilen Triäthylphosphit gibt man bei 140 bis 150"C nach und nach die Lösung von 175 Teilen p-Xylylendichlorid in 500 Volumteilen Xylol. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das entstehende Äthylchlorid destilliert dabei ab. Anschließend treibt man das Lösungsmittel bei Normaldruck ab und entfernt danach die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck. Dabei fallen als Rückstand 380 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat als zähes gelbliches Ö1 an, das bald zu schuppigen Kristallen erstarrt, die nach Reinigung durch Umkristallisieren aus Petroläther bei 73 bis 74" C schmelzen.
  • 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat vom F. = 73 bis 74" C werden unter Erwärmen in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 25 Teile Benzaldehyd und dann unter kräftigem Rühren 40 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung. In stark exothermer Reaktion entsteht dabei 1,4-Distyrylbenzol, das in fahlgelbfluoreszierenden Blättchen ausfällt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 250 Volumteilen Methanol versetzt und mit Eisessig auf den p,-Wert7 eingestellt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Umlösen aus Dimethylformamid erhält man 21 Teile 1,4-Distyrylbenzol vom Schmelzpunkt 261 bis 262"C.
  • Beispiel 2 8 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat werden bei 50"C in 50 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Dazu gibt man die Lösung von 10 Teilen Anthrachinon-2-aldehyd in 100 Volumteilen N-Methylpyrrolidon und läßt danach bei 40 bis 50"C unter starkem Rühren 15 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung zufließen. Nach wenigen Minuten fallen aus der dunkelbraungefärbten Lösung Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, anschließend mit 150 Volumteilen Methanol versetzt und mit Eisessig neutralisiert. Der leuchtendorangefarbene Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Auf diese Weise erhält man 7,1 Teile fast reines 1,4-Bis-(p-anthrachinoylstyryl)-benzol. Nach dem Umkristallisieren aus N - Methylpyrrolidon schmilzt es bei 362 bis 364"C.
  • Beispiel 3 94,5 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 90 Teile p-Nitro-benzaldehyd werden in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden 100 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylat- lösung zugetropft. Unter erheblicher Erwärmung färbt sich der Kolbeninhalt dunkelbraun. Nach einigen Minuten fallen Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, danach mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf den pH-Wert7 eingestellt. Die goldorangefarbenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 41 Teile 1,4-Bis-(p-nitrostyryl)-benzol als prächtig goldorangeleuchtende Blättchen, die sich ab 280"C zersetzen.
  • Beispiel 4 114 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 100 Teile p-Dimethylamino-benzaldehyd werden in 200 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 60"C werden unter kräftigem Rühren 120 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung zugetropft. Dabei nimmt die Lösung eine intensivleuchtende gelbe Farbe an. Nach und nach fallen grünstichiggelbe, feine Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 65 bis 70"C gehalten und dann mit 200 Volumteilen Methanol versetzt. Der gelbe Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und aus Dimethylformamid umgelöst. So erhält man 51 Teile 1,4-Bis-(p-dimethylaminostyryl)-benzol als quittengelbe Nädelchen, die sich ab 360"C zersetzen.
  • Beispiel 5 20 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 20 Teile l-Naphthaldehyd werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter kräftigem Umschütteln versetzt man das Gemisch mit 12 Teilen 30°/Oiger methanolischer Natriummethylatlösung. In exothermer Reaktion bildet sich 1 ,4-Dinaphthostyrylbenzol, das sofort in grünlichgelben Kristallen aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. Das Gemisch bleibt 1/2 Stunde stehen, anschließend wird der Niederschlag abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert.
  • Man erhält 15,2 Teile l,4-Dinaphthostyrylbenzol als grünlichgelbe Blättchen, die bei 222 bis 223"C schmelzen.
  • Beispiel 6 95 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 90 Teile Piperonal werden in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter starkem Rühren werden rasch 100 Teile 300/ige methanolische Natriummethylatlösung zugetropft. In stark exothermer Reaktion fallen fahlgelbe Kristalle aus. Man rührt das Gemisch 1 Stunde, verdünnt es dann mit 250 Volumteilen Methanol und neutralisiert es mit Eisessig. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umgelöst. So gewinnt man 53 Teile 1,4-Bis-(3',4'-dioxymethylenstyryl)-benzol als hellgelbleuchtende Blättchen vom Schmelzpunkt 266 bis 268"C.
  • Beispiel 7 95 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 80 Teile m-Cyan-benzaldehyd werden in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu diesem Gemisch gibt man unter kräftigem Rühren rasch 100 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung. Nach wenigen Minuten bildet sich in exothermer Reaktion l,4-Bis-(m-cyanstyryl)-benzol, das in fahlgelben kleinen Kristallen ausfällt. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, anschließend mit 250 Volumteilen Methanol verdünnt, danach mit Eisessig auf Pn 7 gestellt und abgesaugt. Durch Umlösen in Dimethylformamid gewinnt man 55,6 Teile 1 ,4-Bis-(m-cyanstyryl)-benzol vom Schmelzpunkt 256 bis 258°C.
  • Beispiel 8 Ein Gemisch aus 23,5 Teilen 2,5-Bis-(chlormethyl)-hydrochinondimethyläther und 40 Teilen Triäthylphosphit wird auf 120 C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Entwicklung von Äthylchlorid. Die Reaktionstemperatur wird nach und nach auf 180"C gesteigert und dort 5 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wird das kristalline Produkt aus Benzol-Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 29 Teile 2,5- Dimethoxy - 1,4 - xylylen - tetraäthyldiphosphonat vom F. = 117 bis 118"C.
  • 6 Teile 2, 5-Dimethoxy- 1 ,4-xylylen-tetraäthyldiphosphonat vom F. = 117 bis 1180 C werden zusammen mit 3 Teilen Benzaldehyd in 25 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Mischung läßt man 2 Teile 300/dge methanolische Natriummethylatlösung fließen. Unter erheblicher Erwärmung scheiden sich gelbe Kristalle ab. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 30 bis 40"C nach, setzt 20 Volumteile Methanol zu, neutralisiert mit Eisessig und saugt das Reaktionsprodukt ab. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 3 Teile 1,4-Distyryl-2,5-dimethoxybenzol als gelbe Kristalle, die oberhalb 300"C schmelzen und in Lösung intensiv azurblau fluoreszieren.
  • Beispiel 9 5,2 Teile 2,5-Dimethoxy-l ,4-xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 4 Teile p-Nitro-benzaldehyd werden in 30 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dazu gibt man 10 Teile 300/ige methanolische Natriummethylatlösung. Es scheiden sich unter starker Erwärmung tiefrote Kristallnadeln aus. Das Reaktionsgut wird nach einer halben Stunde mit 20Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert, abgesaugt und anschließend aus Dimethylformamid umgelöst.
  • Man erhält 5 Teile 1 ,4-Bis-(p-nitrostyryl)-2,5-dimethoxybenzol, das ab 270"C unter Zersetzung schmilzt.
  • Beispiel 10 160 Teile Triäthylphosphit werden auf 90"C erwärmt. Dazu tropft man allmählich die Lösung von 106 Teilen 1,4-Bis-chlormethyl-2,5-dichlorbenzol in 200 Volumteilen Cyclohexan. Sobald das Cyclohexan abdestilliert ist, wird die Reaktionstemperatur auf 1905C gesteigert und dort 5 Stunden gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Es wird aus Benzol-Cyclohexan umkristallisiert. Auf diese Weise werden 73 Teile 2,5-Dichlor-1,4-xylylentetraäthyldiphosphonat vom F. = 104 bis 106"C als farblose Kristalle erhalten.
  • 40 Teile 2, 5-Dichlor- 1 ,4-xylylen-tetraäthyldiphosphonat vom F. = 104 bis 106"C und 20 Teile Benzaldehyd werden in 150 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter kräftigem Rühren fügt man rasch 40 Teile 300/ge methanolische Natriummethylatlösung zu. In exothermer Reaktion scheiden sich Kristalle aus. Das Reaktionsgut wird nach der Methylatzugabe 2 Stunden weitergerührt, danach mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig neutralisiert. Die grünlichgelben Kristalle werden abgesaugt und aus Dimethylformamid umgelöst. Man erhält 27 Teile l,4-Distyryl-2,5-dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 207 bis 209"C.
  • Beispiel 11 16 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 20 Teile Vanillin-tetrahydrofuranyläther werden in 30 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden 20 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung zugegeben. Nach wenigen Minuten fallen hellgelbe Blättchen aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, danach mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt, und der Niederschlag wird abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 11 Teile 1,4-Bis-(4'-n-tetrahydrofuranyloxy-3'-methoxystyryl)-benzol als grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 177 bis 178"C. 4 Teile davon werden in 20 Volumteilen siedendem Eisessig gelöst.
  • Nach etwa 1 Minute scheidet sich aus der siedenden Lösung das 1,4-Bis-(3'-methoxy-4'-oxystyryl)-benzol in fahlgelben Kristallen ab, die von 277 bis 279"C schmelzen.
  • Beispiel 12 378 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 370 Teile 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd werden in 600 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 30 bis 35"C werden in dem Maße 380 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung eingetropft, daß die Reaktionswärme das Gemisch auf 35 bis 40"C hält.
  • Nach 5 Minuten fallen Kristalle aus. Nach der Alkalizugabe wird das Reaktionsgut 2 Stunden weitergerührt, danach mit 300 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf den pn-Wert 7 eingestellt.
  • Das Reaktionsgut wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert.
  • Auf diese Weise erhält man 290 Teile 1 ,4-Bis-(2',4'-dimethoxystyryl)-benzol als grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 184 bis 186"C, deren Lösungen intensiv blau fluoreszieren.
  • Beispiel 13 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 46 Teile 3-Formylphthalsäuredimethylester werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 30 bis 40"C läßt man unter kräftigem Rühren rasch 40 Teile ziege methanolische Natriummethylatlösung zufließen. Unter erheblicher Wärmeentwicklung läuft die Reaktion ab, und nach wenigen Minuten fallen gelbe Kristalle aus. Nach dem Erkalten wird das Gemisch 1 Stunde weitergerührt, dann mit 100Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf den pn-Wert 7 eingestellt. Das Reaktionsgut wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. So erhält man 37 Teile 1,4-Bis-(3',4' -dicarbmethoxystyryl)-benzol als gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 223 bis 2240 C. Die Lösungen dieser Verbindung fluoreszieren intensiv azurblau.
  • Beispiel 14 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 35 Teile 3,4-Dichlor-benzaldehyd werden in 200 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter intensivem Rühren läßt man bei 40"C 40 Teile 300/die methanolische Natriummethylatlösung so rasch zufließen, daß die frei werdende Reaktionswärme das Gemisch auf 400 C hält. Nach wenigen Minuten fallen grünlichgelbe Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe rührt man das Gemisch noch 1 Stunde, gibt anschließend 200 Volumteile Methanol zu und stellt es mit Eisessig auf den pH-Wert 7 ein. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und danach aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 33 Teile 1,4-Bis-(3',4'-dichlorstyryl)-benzol als grünlichgelbe Nadeln, die von 211 bis 213"C schmelzen.
  • Beispiel 15 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dazu gibt man 30 Teile Zimtaldehyd und fügt anschließend in dem Maße 40 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung zu, daß die Mischung durch die frei werdende Reaktionswärme bei 40 bis 50"C gehalten wird. Wenige Stunden nach Beginn der Alkalizugabe fallen goldgelbe Blättchen aus. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, danach mit 150 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig auf den pH-Wert 7 eingestellt und abgesaugt. Das Reaktionsprodukt läßt sich aus Dimethylformamid umkristallisieren. Auf diese Weise erhältman 28 Teile 1,4-Bis-(-phenylbutadienyl)-benzol als gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 287 bis 288"C Beispiel 16 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 30 Teile p-Cyan-benzaldehyd werden in 200 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu diesem Gemisch gibt man unter kräftigem Rühren 40 Teile methanolische Natriummethylatlösung. Nach wenigen Minuten bildet sich in exothermer Reaktion 1,4-Bis-(p-cyan styryl)-benzol, das in leuchtendgelben kleinen Quadern ausfällt. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, anschließend mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt, danach mit Eisessig auf den pn-Wert 7 eingestellt und abgesaugt. Durch Umlösen aus Dimethylformamid erhält man 29 Teile 1,4-Bis-(p-cyanstyryl)-benzol vom Schmelzpunkt 278 bis 279"C.
  • Beispiel 17 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 33 Teile Terephthalaldehydsäuremethylester werden in 150 Volumteilen Dimethylsulfoxyd gelöst. Bei 30"C gibt man 40 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung so zu, daß diese Temperatur gehalten wird. Nach wenigen Minuten fallen schon die ersten Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe wird das Gemisch 1 Stunde nachgerührt, mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf den pn-Wert7 eingestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 32 Teile 1,4-Bis-(p-carbmethoxystyryl)-benzol als fahlgelbe Blättchen, die von 318 bis 320"C (teilweise unter Zersetzung) schmelzen.
  • Beispiel 18 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 33 Teile Isophthalaldehydsäuremethylester werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 30 bis 40"C gibt man 40 Teile 300/0ige methanolische Natriummethylatlösung so zu, daß die frei werdende Reaktionswärme das Gemisch immer auf gleicher Temperatur hält. Nach wenigen Minuten fallen Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe wird das Gemisch 1 Stunde nachgerührt, mit 200 Volumteilen v Methanol verdünnt und mit Eisessig auf den pH-Wert7 eingestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 28 Teile 1,4-Bis-(m-carbmethoxystyryl)-benzol als hellgelbe Blättchen, die von 206 bis 208"C schmelzen.
  • Beispiel 19 Zu 35 Teilen Trimethylphosphit gibt man bei 130 bis 140"C nach und nach die Lösung von 17 Teilen para-Xylylendichlorid in 50 Volumteilen Xylol. Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das entstehende Methylchlorid destilliert dabei ab. Anschließend treibt man das Lösungsmittel ab. Im Hochvakuum werden die letzten flüchtigen Anteile abgezogen. Der Rückstand, rohes p-Xylylen-tetramethyldiphosphonat, und 40 Teile N-Methylcarbazol-3-aldehyd werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid aufgenommen, und dann unter kräftigem Rühren mit 40 Teilen 300/der methanolischer Natriummethylatlösung versetzt. In stark exothermer Reaktion entsteht 1,4-Bis-p-(3-vinyl-N-methylcarbazolyl)-benzol, das in starkgelbfluoreszierenden Nadeln ausfällt. Nach einer Stunde Rühren wird das Gemisch mit 100Volumteilen Methanol versetzt, mit Eisessig neutralisiert und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 29 Teile dieser leuchtend gelben Kristalle vom Schmelzpunkt 288 bis 289"C.
  • Beispiel 20 Eine Lösung von 38 Teilen p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 40 Teilen Diphenyl-4-aldehyd in 200 Volumteilen absolutem Xylol läßt man unter starkem Rühren so rasch zu einer Suspension von 10 Teilen Natriumamid in 100 Volumteilen absolutem Benzol laufen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 50 und 60"C gehalten wird. Nach einer Stunde Rühren hat sich das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man saugt es ab, digeriert das abgesaugte feste Produkt mit Wasser und neutralisiert vorsichtig mit Eisessig. Man saugt wieder ab, wäscht mit viel Wasser nach, trocknet und kristallisiert aus Dimethylformamid um. Auf diese Weise erhält man 28 Teile 1,4-Bis-(p-phenylstyryl)-benzol als fahlgelbe Kristalle, die ab 330"C unter Zersetzung schmelzen.
  • Beispiel 21 Zu 60 Teilen Tributylphosphit gibt man bei 130 bis 1400 C nach und nach die Lösung von 17 Teilen p-Xylylendichlorid in 50 Volumteilen Xylol. Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
  • Anschließend wird das Lösungsmittel und entstandenes Butylchlorid abdestilliert, der Rückstand wird 1 Stunde auf 180 bis 190"C erhitzt, danach im Hochvakuum von tiefsiedenden Anteilen befreit. Der Rückstand, rohes p-Xylylen-tetrabutyldiphosphonat, und 57 Teile Vanillin-benzyläther werden in 300 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, danach unter Rühren mit 45 Teilen 300/,der methanolischer Natriummethylatlösung versetzt. In stark exothermer Reaktion fällt ein grünlichgelber, feinkristalliner Niederschlag aus. Nach der Alkalizugabe wird das Gemisch 1 Stunde gerührt, danach mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 31Teilel ,4-Bis-(4'-Benzyloxy-3 '-methoxystyryl)-benzoI 109 6101457 als grünlichgelbe Kristalle, die bei 226 bis 227° C schmelzen.
  • Beispiel 22 Zu einer Suspension von 120 Teilen Kalium-tertiärbutylat in 250 Volumteilen Dimethylformamid läßt man bei 40 bis 50 C unter Rühren die Lösung von 38 Teilen p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 30 Teilen o-Cyan-benzaldehyd in 100 Volumteilen Dimethylformamid zulaufen. Nach wenigen Minuten beginnt die Abscheidung von 1 ,4-Bis-(2'-cyanstyryl)-benzol5Nach einerStunde Rühren wird das Gemisch mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und abgesaugt. Durch Umkristallisieren des Filterrückstands aus Dimethylformamid erhält man 24 Teile grünlichgelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 231"C.
  • Beispiel 23 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 45 Teilep-?ç-Tetrahydrofuranyloxy-benzaldehydwerden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 40 bis 50"C 45 Teile 300iger Natriummethylatlösung. Nach der Alkalizugabe wird das Gemisch 2 Stunden nachgerührt, mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt, abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 29 Teile 1,4-Bis-(4'--tetrahydrofuranyloxystyryl)-benzol als fahlgelbe Kristalle, die ab 2550 C unter Zersetzung schmelzen. Durch kurzes Aufkochen in Eisessig erhält man daraus 1,4-Bis-(p-oxystyryl)-benzol, das, aus Dimethylformamid umkristallisiert, ab 360"C unter Zersetzung schmilzt.
  • Beispiel 24 19 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 22 Teile 4-Formylbenzoesäuremorpholid werden in 80 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Dazu gibt man bei 40 bis 50"C eine gesättigte Lösung von 6 Teilen Kaliumhydroxyd in Isopropanol. Nach 2 Stunden Rühren wird mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig neutralisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 7Teile l,4-Bis-(p-carbmorpholidostyryl)-benzol als grünlichgelbe Kristalle, die bei 320 bis 322"C schmelzen.
  • Beispiel 25 19 Teile p-Xylylen- tetraäthyldiphosphonat und 22 Teile 3-Formylbenzoesäuremorpholid werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren läßt man dazu 30 Teile 300/ige Kaliumäthylatlösung einfließen. In exothermer Reaktion entsteht ein fahlgelber Niederschlag, der nach einer Stunde Rühren, Verdünnen mit 50 Volumteilen Methanol und Neutralisieren mit Eisessig abgesaugt wird. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 17 Teile 1,4-Bis-(m-carbmorpholidostyryl)-benzol als fahlgelbe Kristalle, die von 276 bis 278"C schmelzen.
  • Beispiel 26 In die Lösung von 19 Teilen p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 20 Teilen Diphenyl-4-aldehyd in 50 Volumteilen N-Methylpyrrolidon trägt man 15 Teile Magnesiumäthylat ein und erwärmt auf 50 bis 60° C.
  • Nach einer Stunde Rühren wird das Gemisch mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt, mit 100/,der Schwefelsäure neutralisiert und abgesaugt. DerNiederschlag wird aus Dimethylformamid umkristallisiert.
  • Man erhält 4,5 Teile 1,4-Bis-(p-phenylstyryl)-benzol als gelbliche Kristalle, die ab 330"C unter Zersetzung schmelzen.
  • Beispiel 27 44 Teile 2,5-Dimethoxy-1,4-xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 35 Teile Piperonal werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dazu gibt man bei 40"C unter Rühren 40Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung. In exothermer Reaktion entsteht ein leuchtendzitronengelber Niederschlag, der nach einer Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert wird. Man erhält auf diese Weise 28 Teile l,4-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-2,5-dimethoxybenzol als zitronengelbe Kristalle, die bei 245 bis 247"C schmelzen.
  • Beispiel 28 44 Teile 2, 5-Dimethoxy- 1 ,4-xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 35 Teile 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.
  • Man gibt bei 40"C unter Rühren 40 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung zu. In exothermer Reaktion entsteht ein orangefarbener Niederschlag, der nach einer Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert wird. Man erhält 26 Teile 1 ,4-Bis-(2',4'-dimethoxystyryl)-2, 5-dimethoxybenzol als orangefarbene Kristalle vom F. = 197 bis 199° C.
  • Beispiel 29 44 Teile 2, 5-Dimethoxy- 1 ,4-xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 33 Teile p-Dimethylamino-benzaldehyd werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.
  • Dazu läßt man bei 40 bis 500 C unter Rühren 45 Teile 30°/Oige methanolische Natriummethylatlösung einfließen. In exothermer Reaktion entsteht ein orangefarbener Niederschlag, der nach einer Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert wird. Man erhält 23 Teile 1,4-Bis-(4'-dimethylaminostyryl)-2,5-dimethoxybenzolals orangefarbene Kristalle, die von 255 bis 257"C schmelzen.
  • Beispiel 30 44 Teile 2,5-Dimethoxy- 1 ,4-xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 30 Teile p-Chlor-benzaldehyd werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Man läßt bei 40"C unter Rühren 40 Teile 300/dge methanolische Natriummethylatlösung zufließen. In exothermer Reaktion entsteht ein gelber Niederschlag, der nach einer Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert wird. Man erhält 27 Teile 1 ,4-Bis-(4'-chlorstyryl)-2,5-dimethoxybenzol als gelbe Kristalle, die bei 225 bis 226"C schmelzen.
  • Beispiel 31 44 Teile 2, 5-Dimethoxy- 1 ,4-xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 37 Teile 2,6-Dichlor-benzaldehyd werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Man läßt bei 40"C unter Rühren 40 Teile 300/0ige methanolische Natriummethylatlösung zufließen. In exothermer Reaktion entsteht ein leuchtendgelber Niederschlag, der nach einer Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert wird. Man erhält 9 Teile 1 ,4-Bis-(2',6'-dichlorstyryl)-2, 5-dimethoxybenzol als gelbe Kristalle, die bei 246 bis 247"C schmelzen.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung vonVerbindungen der 1,4-Divinyl-benzol-reihe, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Bis-phosphonsäureester der allgemeinen Formel in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste bedeuten oder Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, in der R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppen, Carbonamid- oder Cyangruppen bezeichnen, in der R3 und R4 sowie R5 und R6 auch Glieder eines ankondensierten cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes sein können und in der Ra, R4, R5 und R6 über die oben angegebene Bedeutung hinaus auch Halogenatome, Amino-, Nitro-, Sulfonsäure-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Merkaptogruppen bedeuten können, mit einer Oxoverbindung in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise eines indifferenten organischen Lösungsmittels umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Protonenakzeptor ein Alkali-oder Erdalkalihydroxyd, ein Alkali- oder Erdalkalialkoholat bzw. ein Alkali- oder Erdalkaliamid verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, durchführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 971 986; Bulletin de la Societe chimique de France, 1958, S. 1021 bis 1037.
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