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4-Bis- (p-carboxystyryl) -benzol-Reihe1, 4-Bis-styryl-benzol-Derivate sind bis heute nur in geringem Ausmasse bekannt geworden, weil sie verhältnismässig schwer zugänglich sind. Sie können grundsätzlich mittels der Perkin'schen Synthese hergestellt werden ; jedoch liefert dieses Verfahren 1, 4-Bis-styryl-benzole nur in geringer Ausbeute und unbefriedigender Reinheit. Auch die Grignard-Synthese (Umsetzung von Terephthalaldehydabkömmlingen mit geeigneten Benzylgrignardverbindungen) verläuft nur mit mässigen Ausbeuten und versagt darüber hinaus vollkommen, sobald die Ausgangsstoffe funktionelle Gruppen tragen, die mit Grignard-Verbindungen reagieren.
Es wurde nun gefunden, dass man mit guten Ausbeuten Verbindungen der 1, 4-Bis- (p-carboxystyryl) - benzol-Reihe erhält, wenn man eine in p-Stellung durch eine Carboxygruppe substituierte Benzylphosphonsäure, deren am Phosphor gebundenes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, oder ihre Ester in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel mit einem 1, 4-Diformylbenzol unter Ersatz der beiden Carbonylsauerstoffatome im 1, 4-Diformylbenzol durch die Benzalreste umsetzt.
Der Reaktionsverlauf lässt sich durch folgendes Schema wiedergeben, dem als in p-Stellung durch eine Carboxygruppe substituierter Benzylphosphonsäureester der p-Carbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylester und als 1, 4-Diformylbenzol der Terephthalaldehyd zugrunde gelegt und wobei Natriummethylat als Protonenakzeptor angegeben ist :
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Unter Benzylphosphonsäuren der angegebenen Art und ihren Estern ist im einfachsten Fall die pCarboxybenzylphosphonsäure zu verstehen, die durch die allgemeine Formel
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R, Ri, R2, R5, R6 gleich Wasserstoff, ausgedrückt werden kann.
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In den Benzylresten kann auch R2 z. B. ein aliphatischer Rest oder ein Arylrest sein. Die Benzylreste können ausser den Carboxylgruppen in p-Stellung auch noch einen oder mehrere Substituenten zusätzlich am Benzolkern tragen. Beispielsweise können ein bis vier der Symbole R für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste, Aralkyl-oder Arylreste, für Halogen, Alkoxy-, Sulfonsäureester- oder Carbonsäuregruppen stehen.
Die Carboxylgruppe kann auch verestert sein, so dass R z. B. für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest, einen Alkyl-oder Aralkylrest steht.
In den Phosphonsäureestem
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können Rg und R6 gleich oder verschieden sein und ausser Wasserstoff aliphatische Reste oder-mitein- ander verbunden-Glied eines mit
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gemeinsamen heterocyclischen Ringes bedeuten.
Die folgende Aufzählung von Benzylphosphonsäuren und ihren Estern, die Ausgangsverbindungen bei dem Verfahren dieser Erfindung sind, gibt einen gedrängten Überblick über die Möglichkeiten, die durch diese Erfindung für die Synthese neuer Verbindungen eröffnet werden : p-Carbomethoxybenzylphosphonsäure-diäthylester, p-Carbäthoxybenzylphosphonsäure-diäthylester, p-Carbobutoxybenzylphosphonsäure-diäthylester, p-Carbobutoxybenzylphosphonsäure-dibutylester, p-Carbomethoxybenzylphosphonsäure-äthylenglykolester, p-Carboxybenzylphosphonsäure, p-Carbomethoxybenzylphosphonsäure-di-
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K- (p-Carbomethoxyphenyl)-benzylphosphonsäure-diäthylester.
Die Herstellung der fast durchwegs unbekannten, in p-Stellung durch Carboxygruppen substituierten Benzylphosphonsäuren und ihrer Ester erfolgt nach an sich bekannten Methoden in einfacher Weise
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Erdalkalihydroxyde, Alkali- und Erdalkalialkoholate, Alkali- und Erdalkaliamide, stark basische Amine und Harzaustauscher der OH3-Reihe.
Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln aus. Als Beispiele hiefür seien aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol und deren Halogenierungsprodukte, ferner Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Hexanol, Cyclohexanol und Cyclooctanol, auch Glykole, sowie Äther, wie Diisopropyläther, Äthylen- glyko1-dimethy1äther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd. Auch in Wasser oder in Wasser enthaltenden Gemischen lässt sich das Verfahren der Erfindung ausführen.
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Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C vorgenommen, wobei Reaktionsmedium und die an der Reaktion beteiligten Stoffe bei der Wahl der geeignetsten Temperatur eine Rolle spielen können. Das beanspruchte Verfahren lässt sich beispielsweise so ausführen, dass man die Benzylphosphonsäure oder einen-ester, das Diformylbenzol und vorteilhaft ein Lösungsmittel vorlegt und in das Gemisch unter Rühren den Protonenakzeptor, gegebenenfalls gelöst oder suspendiert, einträgt. Ebenso ist es möglich, zunächst den Protonenakzeptor nur zur Benzylphosphonsäure oder den-ester zu geben und das Diformylbenzol zuzusetzen. In der Regel wendet man die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen an, es ist jedoch oft von Vorteil, einen geringen Unterschuss des Diformylbenzols zu wählen.
Die Umsetzung läuft im allgemeinen unter starker Wärmeentwicklung ab, so dass man gegebenenfalls kühlen muss. Das Reaktionsgemisch kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, z. B. durch Zusatz von Wasser oder Methanol und gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelsäure ; die Verfahrensprodukte kristallisieren im allgemeinen sofort aus und können durch Umkristallisieren, z. B. aus Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, gereinigt werden.
Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Verbindungen der 1, 4-Bis- (p-carboxystyryl) - benzol-Reihe sind wertvolle optische Aufheller für Polyamide und Polyester und zeichnen sich durch hohe Ergiebigkeit und Lichtechtheit aus. Die Verfahrensprodukte eignen sich ausserdem als Lichtschutzmittel, als Stabilisatoren, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmittel und Farbstoffe. Es ist daher von besonderem Vorteil, dass man derartig wertvolle Verbindungen in einer einzigen Verfahrensstufe und mit guten Ausbeuten aus gut zugänglichenAusgangsverbindungen herstellen kann.
Bei den Mengenangaben in den folgenden Ausführungsbeispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Volumteilen Einheiten zu verstehen, die unter Normalbedingungen zu denen des Gewichts im gleichen Verhältnis stehen wie Liter zu Kilogramm.
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setzung verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Bis- (p-carboxystyryl) -benzol-Reihe der allgemeinen Formel
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Reste oder Arylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Benzylphosphonsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel
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worin die Symbole R, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Rg und R6 Wasserstoff, aliphatische Reste oder-miteinander verbunden-Glieder eines mit
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gemeinsamen heterocyclischen Ringes bedeuten, in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel mit einem 1, 4-Diformylbenzol umsetzt.
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4-bis- (p-carboxystyryl) -benzene series1, 4-bis-styryl-benzene derivatives have only become known to a limited extent because they are relatively difficult to access. In principle, they can be produced by means of Perkin's synthesis; however, this process gives 1,4-bis-styryl-benzenes only in low yield and unsatisfactory purity. The Grignard synthesis (conversion of terephthalaldehyde derivatives with suitable benzyl Grignard compounds) only proceeds with moderate yields and, moreover, fails completely as soon as the starting materials carry functional groups that react with Grignard compounds.
It has now been found that compounds of the 1,4-bis (p-carboxystyryl) -benzene series are obtained in good yields if a benzylphosphonic acid which is substituted in the p-position by a carboxy group and has at least one hydrogen atom bonded to the phosphorus carbon atom is obtained carries, or converts their esters in the presence of a proton acceptor and preferably in an inert solvent with a 1,4-diformylbenzene replacing the two carbonyl oxygen atoms in 1,4-diformylbenzene with the benzal radicals.
The course of the reaction can be reproduced by the following scheme, based on the p-carbomethoxybenzylphosphonic acid diethyl ester substituted in the p-position by a carboxy group and terephthalaldehyde as 1,4-diformylbenzene, with sodium methylate being specified as the proton acceptor:
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Benzylphosphonic acids of the specified type and their esters are to be understood in the simplest case as p-carboxybenzylphosphonic acid, which is represented by the general formula
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R, Ri, R2, R5, R6 can be expressed equal to hydrogen.
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In the benzyl radicals, R2 can also be e.g. B. be an aliphatic radical or an aryl radical. In addition to the carboxyl groups in the p-position, the benzyl radicals can also have one or more substituents on the benzene nucleus. For example, one to four of the symbols R can stand for identical or different aliphatic radicals, aralkyl or aryl radicals, for halogen, alkoxy, sulfonic acid ester or carboxylic acid groups.
The carboxyl group can also be esterified, so that R z. B. represents a saturated or unsaturated aliphatic radical, an alkyl or aralkyl radical.
In the phosphonic acid esters
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Rg and R6 can be identical or different and, in addition to hydrogen, aliphatic radicals or - linked to one another - a member with
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common heterocyclic ring mean.
The following list of benzylphosphonic acids and their esters, which are the starting compounds in the process of this invention, gives a concise overview of the possibilities opened up by this invention for the synthesis of new compounds: diethyl p-carbomethoxybenzylphosphonate, diethyl p-carbethoxybenzylphosphonate, p-carbobutoxybenzylphosphonic acid diethyl ester, p-carbobutoxybenzylphosphonic acid dibutyl ester, p-carbomethoxybenzylphosphonic acid ethylene glycol ester, p-carboxybenzylphosphonic acid, p-carbomethoxybenzylphosphonic acid di-
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K- (p-Carbomethoxyphenyl) -benzylphosphonic acid diethyl ester.
The almost entirely unknown benzylphosphonic acids substituted in the p-position by carboxy groups and their esters are prepared in a simple manner by methods known per se
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Alkaline earth hydroxides, alkali and alkaline earth alcoholates, alkali and alkaline earth amides, strongly basic amines and resin exchangers of the OH3 series.
The process is advantageously carried out in inert solvents. Examples are aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, octane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene and their halogenation products, and also alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanols, hexanol, cyclohexanol and cyclooctanol, and also glycols, and ethers such as diisopropyl ether , Ethylene glycol dimethy1ether, tetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran and dioxane. Polar organic solvents, such as formamide, dimethylformamide, N-methyl-pyrrolidone, acetonitrile and dimethyl sulfoxide, are particularly suitable. The process of the invention can also be carried out in water or in mixtures containing water.
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The reaction is usually carried out at a temperature between 0 and 100 ° C., the reaction medium and the substances involved in the reaction can play a role in the choice of the most suitable temperature. The claimed process can be carried out, for example, by introducing the benzylphosphonic acid or an ester, the diformylbenzene and, advantageously, a solvent, and introducing the proton acceptor, optionally dissolved or suspended, into the mixture with stirring. It is also possible to first add the proton acceptor only to the benzylphosphonic acid or the ester and to add the diformylbenzene. As a rule, the reactants are used in stoichiometric amounts, but it is often advantageous to choose a slight deficit of the diformylbenzene.
The reaction generally takes place with considerable heat development, so that cooling may have to be carried out. The reaction mixture can be worked up in a customary manner, e.g. B. by adding water or methanol and optionally an acid such as acetic acid or sulfuric acid; the products of the process generally crystallize out immediately and can be obtained by recrystallization, e.g. B. from dimethylformamide or N-methylpyrrolidone cleaned.
The compounds of the 1,4-bis (p-carboxystyryl) benzene series obtainable by the claimed process are valuable optical brighteners for polyamides and polyesters and are distinguished by their high yield and lightfastness. The products of the process are also suitable as light stabilizers, as stabilizers, as intermediates for pharmaceuticals, pesticides and dyes. It is therefore of particular advantage that such valuable compounds can be prepared in a single process step and with good yields from readily available starting compounds.
In the quantitative data in the following exemplary embodiments, parts are parts by weight and parts by volume are units which, under normal conditions, have the same ratio to those of weight as liters to kilograms.
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setting can be used.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of compounds of the 1,4-bis (p-carboxystyryl) -benzene series of the general formula
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Radicals or aryl radicals, characterized in that a benzylphosphonic acid or its ester of the general formula
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in which the symbols R, Ri and R2 have the meanings given above and Rg and R6 are hydrogen, aliphatic radicals or - linked to one another - members one with
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common heterocyclic ring, in the presence of a proton acceptor and preferably in an inert solvent with a 1,4-diformylbenzene.