DE933047C - Verfahren zur Herstellung von Alkaliphthalocyaninen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkaliphthalocyaninenInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/30—Metal-free phthalocyanines
- C09B47/305—Metal-free phthalocyanines prepared by demetallizing metal Pc compounds
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- C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
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Description
Es ist bekannt, Alkaliphthalocyanine durch Umsetzung von Phthalonitril mit einem Alkalimetallalkoholate
ζ. B. Natriumamylat oder Natriumcyclohexanolat od. dgl., in der Lösung des für das Alkoholat
verwendeten Alkohols herzustellen. Die dabei erhältlichen Ausbeuten übersteigen indessen
kaum 50°/o der Theorie.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkaliphthalocyanine in guter Ausbeute herstellen kann, wenn
man ein Alkalihydrid mit einer Lösung von Phthalonitril in einem Alkohol reagieren läßt. Das
Alkalihydrid setzt sich dabei rasch unter Wasserstoffaustritt um, und die Farbstoffbildung tritt sofort
unter starker Erwärmung ein.
Zweckmäßig suspendiert man das Alkalihydrid vorerst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel;
auf diese Weise kann es gefahrlos in dem Maße zugegeben werden, daß die entstehende
Wärme durch Kühlung entfernt werden kann. Ohne Mitverwendung eines Verdünnungsmittels besteht
die Gefahr, daß sich das Alkalihydrid beim Eintragen, insbesondere bei Anwesenheit feuchter Luft,
von selbst entzündet. Um die heftige Reaktion, die zwischen dem Alkalihydrid und dem Phthalonitril
stattfindet, zu mildern, ist es vorteilhaft, auch der alkoholischen Phthalonitrillösung von Anfang an
ein inertes organisches Verdünnungsmittel zuzufügen. Ist alles Alkalihydrid eingetragen, so erhitzt
man die Reaktionsmischung noch 30 bis 60 Minuten, zum Sieden, filtriert hierauf den Farbstoff ab,
wäscht ihn aus, vorzugsweise mit etwas Alkohol, wie z. B. Äthyl-, Methyl- oder Propylalkohol, und
trocknet ihn. Man erhält ein Alkaliphthalocyanin, das man gegebenenfalls in bekannter "Weise" in ein
metallfreies, als Pigment wertvolles Phthalocyanin umwandeln kann.
Die Umsetzung geht schon bei Temperaturen • . unter ioo°, z. B. yo°, vor sich, doch wird vorzugsweise bei 130 bis 1500 gearbeitet. Nach erfolgter Zugabe des Alkalihydrides wird zur Beendigung der Reaktion noch auf ungefähr 150 bis 200°, vorzugsweise ungefähr i8o°, erhitzt.
Die Umsetzung geht schon bei Temperaturen • . unter ioo°, z. B. yo°, vor sich, doch wird vorzugsweise bei 130 bis 1500 gearbeitet. Nach erfolgter Zugabe des Alkalihydrides wird zur Beendigung der Reaktion noch auf ungefähr 150 bis 200°, vorzugsweise ungefähr i8o°, erhitzt.
Hinsichtlich der Wahl der zu verwendenden Alkohole ist folgendes zu beachten: da das Eintragen
des Alkalihydrides am besten bei Temperaturen von 130 bis 1500 erfolgt, wählt man zweckmäßig
einen Alkohol, dessen Siedepunkt oberhalb 1300 liegt; als derartige Alkohole- können solche der
aliphatischen Reihe verwendet werden, beispielsweise solche mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Isooctyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cerylalkohol, ferner solche der araliphatischen oder
hydroaromatischen Reihe, wie z. B. Benzyl-, Phenyläthylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanole
u. dgl. Es können aber auch niedrigersiedende Alkohole, wie z.B. Propyl-, Butyl-, Amylalkohol,
zur Anwendnug kommen; diese geben indessen etwas geringere Ausbeuten. Die Menge
des zur Anwendung kommenden Alkohols kann in weiten Grenzen variieren; sie muß aber mindestens
ι Mol, zweckmäßig mindestens 1,5 Mol pro Mol des vorhandenen Phthalonitrile betragen. Andernfalls nehmen sowohl die Ausbeute als auch die
Reinheit des erhaltenen Farbstoffes ab.
Als inerte organische Verdünnungsmittel sind solche zu verwenden, die weder mit dem Alkalihydrid
noch mit dem verwendeten Alkohol oder mit dem Phthalonitril reagieren und deren Siedepunkt
vorzugsweise oberhalb 1300 liegt. Als derartige Lösungsmittel eignen sich flüssige, oberhalb 1300
siedende Kohlenwasserstoffe oder feste Kohlen-Wasserstoffe, die bei der Reaktionstemperatur in
flüssigem Zustand vorliegen, wie solche der aliphatischen Reihe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen,
z. B. normales Nonan oder Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise
in einer zwischen 160 und 240 ° siedenden Petrol· fraktion vorliegen, ferner solche der aromatischen
und hydroaromatischen Reihe, wie z. B. Naphthalin, Tetrahydronaphthalin,. Dekahydronaphthalin,
höhersiedende Homologe des Benzols, wie z. B. Xylole, Cymole u. dgl.; geeignet sind aber auch
tertiäre Amine der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, wie Dimethylanilin, Chinolin, oder
oberhalb 1300 siedende Äther, wie z. B. Dibenzyläther,
Anisol, Phenetol, Diphenyloxyd u. dgl. Natürlich können auch Gemische der vorerwähnten
Verdünnungsmittel verwendet werden. Zu vermeiden sind Nitrokörper, primäre und sekundäre
Amine und chlorhaltige Lösungsmittel, weil sie mit den Reaktionspartnern Nebenreaktionen eingehen
können.
Die Menge des Verdünnungsmittels kann in weiten Grenzen variieren; sie kann 10 bis 80% der
Gesamtlösungsmittelmenge betragen. Vorzugsweise wendet man auf 1 Teil Alkohol 1 bis 5 Teile
Vef dünnungsmiftel an." "
Als Alkalimetallhydride können, die Hydride sämtlicher Alkalimetalle, vor allem des Lithiums,
Natriums und Kaliums verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man indessen dem
Natriumhydrid den Vorzug geben. Theoretisch würde die Umsetzung 2 Moleküle Alkalihydrid auf
4 Moleküle Phthalonitril erfordern; man verwendet aber zweckmäßig einen Überschuß von
2 bis 10%.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
ohne jedoch deren Umfang irgendwie einzuschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
Zu 75 Gewichtsteilen Amylalkohol, 75 Gewichtsteilen Xylol und 32 Gewichtsteilen Phthalonitril
fügt man bei 900 in kleinen Portionen eine Aufschlämmung
von 3,1 Gewichtsteilen Natriumhydrid in 15 Gewichtsteilen Xylol. Nach beendigtem Eintragen
erhitzt man das Gemisch noch 3 Stunden am Rückflußkühler, filtriert das Reaktionsprodukt
ab, wäscht es mit Äthanol oder Propanol aus und trocknet es bei ioo°. Man erhält ungefähr 23,5 Gewichtsteile
Natriumphthalocyanin, entsprechend ungefähr 20,5 Gewichtsteilen metallfreiem Phthalocyanin.
Mit gleichem Erfolg kann bei diesem Beispiel an Stelle von Amylalkohol Butanol verwendet werden.
95 Beispiel 2
Zu 200 Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin, 50 Gewichtsteilen Benzylalkohol und 41 Gewichtsteilen Phthalonitril fügt man bei iöo° unter gutem
Rühren portionsweise eine Suspension von 4,2 Gewichtsteilen Natriumhydrid, in Dekahydronaphthalin,
worauf man die Temperatur noch 30 Minuten auf i6o° erhöht. Das Reaktionsprodukt
wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ungefähr 36 Gewichtsteile
Natrium-Phthalocyanin, entsprechend ungefähr 33 Gewichtsteilen metallfreiem Phthalocyanin. Es
kann in bekannter Weise auf metallfreies, als Pigment wertvolles Phthalocyanin aufgearbeitet
werden.
Man kann aber auch nach einem älteren Vorschlag das Reaktionsgemisch auf metallfreies
Phthalocyanin der /^-Modifikation aufarbeiten,
ohne das Natriumphthalocyanin zu isolieren, indem man dem Reaktionsgemisch 12 Gewichtsteile Ammonsulfat
zufügt und so lange am Rückflußkühler erhitzt' (etwa 2 Stunden), bis die Ammoniakentwicklung
aufgehört hat. Hierauf wird filtriert, zuerst mit Äthanol oder Propanol, und sodann mit
heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise ungefähr 33 Gewichtsteile
metallfreies Phthalocyanin, was einer Ausbeute von ungefähr 80% der Theorie entspricht.
An Stelle des im Absatz 1 verwendeten Benzylalkohols
kann mit gleichem Erfolg Cetylalkohol oder Steary!alkohol dienen, ;
Zu 125 Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin, 125 Gewichtsteilen Benzylalkohol und 41 Gewichtsteilen Phthalonitril fügt man bei 1750 allmählich
eine Aufschlämmung von 1,4 Gewichtsteilen Lithiumhydrid in ungefähr 50 Gewichtsteilen Dekalin,
worauf man die Temperatur noch 40 Minuten auf i8o° erhöht. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert,
mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 34 Gewichtsteile Lithium-Phthalocyanin, entsprechend
ungefähr 33 Gewichtsteilen metallfreiem Phthalocyanin.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliphthalocyaninen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalihydrid, insbesondere Natriumhydrid, mit einer Lösung von Phthalonitril in
einem Alkohol reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine alkoholische Phthalonitrillösung verwendet, die mit einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten
organischen Verdünnungsmittel versetzt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Suspension eines Alkalihydrides in einem gegenüber den Reaktionskomponenten
inerten-organischen Verdünnungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol
der aliphatischen oder der araliphatischen Reihe verwendet, dessen Siedepunkt vorzugsweise
oberhalb 1300 liegt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes
organisches Verdünnungsmittel einen aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen
Kohlenwasserstoff verwendet, dessen Siedepunkt vorzugsweise oberhalb 1400 liegt.
Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 741 251, 658 019.
Deutsche Patentschriften Nr. 741 251, 658 019.
© 509 542 9.55
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH712455X | 1951-03-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE933047C true DE933047C (de) | 1955-09-15 |
Family
ID=4530858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEC5558A Expired DE933047C (de) | 1951-03-22 | 1952-03-20 | Verfahren zur Herstellung von Alkaliphthalocyaninen |
Country Status (6)
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DE (1) | DE933047C (de) |
FR (1) | FR1052734A (de) |
GB (1) | GB712455A (de) |
NL (1) | NL80568C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1218639B (de) * | 1960-10-14 | 1966-06-08 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Alkaliphthalocyaninen und metallfreiem Phthalocyanin |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3492309A (en) * | 1967-04-21 | 1970-01-27 | Xerox Corp | Synthesis of alpha metal-free phthalocyanine |
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DE658019C (de) * | 1934-12-30 | 1938-03-19 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen |
DE741251C (de) * | 1935-06-19 | 1943-11-08 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe |
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- BE BE510140D patent/BE510140A/xx unknown
- NL NL80568D patent/NL80568C/xx active
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1951
- 1951-03-22 CH CH300466D patent/CH300466A/de unknown
- 1951-03-22 CH CH297412D patent/CH297412A/de unknown
-
1952
- 1952-03-18 GB GB7024/52A patent/GB712455A/en not_active Expired
- 1952-03-20 DE DEC5558A patent/DE933047C/de not_active Expired
- 1952-03-22 FR FR1052734D patent/FR1052734A/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL80568C (de) | |
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BE510140A (de) | |
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CH297412A (de) | 1954-03-31 |
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