DE2836330A1 - Als zwischenprodukte fuer die herstellung von farbstoffen geeignete aether des m-aminophenols und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Als zwischenprodukte fuer die herstellung von farbstoffen geeignete aether des m-aminophenols und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2836330A1
DE2836330A1 DE19782836330 DE2836330A DE2836330A1 DE 2836330 A1 DE2836330 A1 DE 2836330A1 DE 19782836330 DE19782836330 DE 19782836330 DE 2836330 A DE2836330 A DE 2836330A DE 2836330 A1 DE2836330 A1 DE 2836330A1
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Description

Unsere Nr. 22 029
F/br
Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A. Mailand / Italien
-e Zwischenprodukte für -
WVJJL s.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind Verbindungen der allge^ meinen Formel (I)
RR
I I
o—c—c—χ
(ι)
RS
in der ·
R und R-, welche gleich oder verschieden sein könnens ein
Wasserstoff atom, eine C^- bis C^-Alky !gruppe., welche gegebenenfalls mit einem Halogenatom s oder einer Gruppen CN, CONHg-, COO-C1" bis -Q1 C1- bis Cj.-Alky!-aryloxy s CL- bis. tuiert sein kann., oder eine Äralky!gruppe: R ein Wasserstoff atom, eine C5"- bis C^o-Alkylgruppei ein Halogenatom, eine Ax0JfI-1 C ~ bis Mono- oder Trihalogenmethyl- 5. die Hydroxyiaethyl-j eine. C^-Cjj-Acyl-oxymethyl-1 Di(C^r bis
D^- bis Cj,-J
909810/076 0'
ruppe, Halo; - bis C^-alkyl-; Trihalogenmethyl- oder Hydroxylgruppe;
R ein Wasserstoffatom; eine C±- bis C2~Alky!gruppe5 Halogenid
ein Wassers toff atom; eine 0±- bis C -Alkyl-; Halogenen bis C^-alkyl-; Trihalogenmethyl-; Carb-C - bis Cüalkoxy- oder Carboxylgruppe;
R ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C -Alky!gruppe bedeuten,
2 "5 4 5 wobei zvrei der Substituenten R , R , R und R zusammen einen aliphatischen Ring mit 5 oder 6 Atomen bilden können9 und die anderen beiden Wasserstoffatome sind;
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom; eine C1- bis C^-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte C1- bis C^-Alkoxy!gruppe: und
X eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom3 die Gruppe COOH oder CN substituierte Gruppe OCO-C1- bis C^-sHlcylB OCO-C- bis C1„-^lken; eine gegebenenfalls substituierte Gruppe OCO-Aryl; eine Grupp© OCOO-C1- bis C^-^lkyl; eine gegebenenfalls substituierte Gruppe QCOO-Arylj OCOO-Aralkyl; OCOO-Cycloalkyl; eine gegebenenfalls substi= tuierte Gruppe OSOp-Arylj eine Gruppe OSO2-C1- bis G,.~ OCOHN-C1- bis Cjj-alkyl; OCOHN-Halogen-^- bis C^-alkyl; eine Gruppe 0C0HN-Aryl2 x^elehe gegebenenfalls durch, eine oder mehrere der Gruppen C4- bis Ci,-Alkyls C4- bis SO^H2 COOH2 SO0NH0 oder S0oNH-Acyl oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann; eine Gruppe 0-C1- bis Ch-Alkylj, welche gegebenenfalls durch CM5
COM(C4- bis C,.-alkyl)„fl COOE3 COO-C.- bis C„-Alkyl sub
JL H £ί 2. *»
stituiert sein kann; eine Gruppe OCOHNO S-C1= bis C^ eine gegebenenfalls substituierte Gruppe OCONHOgS-Aryl;
eine der Gruppen
Cl Cl
3-CH C ™
bis
09810/07
7 R
ein Halogenatom* eine der Gruppen N(R7 R); N(NHp) C(NHp)=NH; NHC (NH2 )=NH;
^COx CO^
N B? ; N^ R^; N(acyl) ; -OCONH-Naphthyl,
die gegebenenfalls halogensubsiituiert ist; eine Gruppe -OCONH-C5H4N; oder -OCON(C1- bis C4-AIkYl)3; bedeuten,
7 O
wobei R' und R welche gleich oder verschieden sein können, C1- bis C4-Alkylgruppen darstellen, oder zusammen einen Ring bilden können, welcher gegebenenfalls substituiert ist oder andere Heteroatome enthält; und R9 einen gegebenenfalls mit COOH, SO5H oder SCHgCOOH substituierten Alkylenrest oder einen Arylenrest darstellen, welcher durch COOH, SO3H, SO3NH2 oder SOpNH-Acyl gegebenenfalls substituiert ist.
Diese Verbindungen stellen eine neue Klasse von Zwischenprodukten dar, welche überwiegend zur Herstellung von Farbstoffen für Textilien verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können nach an sich bekannten Verfahren durch Kondensation oder Addition der Verbindungen der allgemeinen Formel II
mit bekannten Reagentien hergestellt werden, welche die nachfolgenden allgemeinen Formeln besitzen:
909810/0760
ab I (Vila) 2836330
R10CO-Cl
(in)		 ·· R* 0COO -CH
(Ilia) 3 		R10COOrC H
(nib)2 5
(R11CO) 0
2		 R12OOC-Cl
(ν) ■ 		R13SO Cl
(VI)
R14NCO
- " (YII)		 (VIII) ■ > c=cC^7 (ix)
O=CH O=O
OH
j CH-- CH CH-CH - CH „
3 \ ^ a		 CH ^CH-O-R1
• (χ) . (XI) (XIa)
(R17) NCOCl
Jit
worin R, R1, R2, R5, r\ r5, r6 s r7 , R8 und R9 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, während die restlichen Substituenten folgende Bedeutungen haben:
ist eine, gegebenenfalls durch Halogen oder die Gruppe CN substituierte C1- bis C1Q-AIlCyI-; C3- bis C^-Alken- ode eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe;
11
R ist eine
12
R ist eine
1- bis C^-Alkylgruppe; zwei Substituenten R können zusammen auch einen Arylröst oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Brücke darstellen;
1- bis C g-Alkyl-; oder eine, gegebenenfalls substituierte Aryl-; Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe;
R ist eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine C1- bis C^-Alkylgruppe;
IM
R ist eine C1- bis C^-Alkyl-; Halogen-^- bis C^-alkyl-; eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere der Gruppen C1- bis C^- Alkyl, C1- bis C2^-AIkOXy , SO^H, oder COOH substituiert ist;
909810/0760
eine Gruppe 302-C1- bis Cj.-Alkyl; S02~Aryl, die gegebenenfalls substituiert ist; eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte Naphthy!gruppe oder die Gruppe C1-H11N;
R * ist eine der Gruppen CN, CONH2, CON(C1- bis C1. COOH oder COO-C1- bis C^-alkyl;
R ist eine C1- bis C^-Alky!gruppe; und
ist eine C1- bis C1,-Alky!gruppe,
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch hergestellt werden durch Kondensation der Verbindungen der allgemeinen Formel XII
(XII)
t'ielche beispielsweise aus den Zwischenprodukten dex* allgemeinen Formel II durch Umsetzung mit POCl-, nach dem in den Beispielen
_■ . . j
beschriebenen Verfahren erhalten werden könnena mit Verbindungen der1 allgemeinen Formeln
•R"
KHl?-
Ε» (H
(XVIa)
01810/078
wobei R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 die weiter oben genannten Bedeutungen besitzen.
Die Umsetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel«II und XII mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln III bis XIa bzw. XIII bis XVIII werden gewöhnlich in Gegenwart von aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Orthodichlorbenzol, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid, bei Temperaturen im Bereich von O bis 14O C in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren, wie z.B. Triethylamin, oder von basischen Katalysatoren, wie z.B. quatären Ammoniumsalzen oder Pyridin, durchgeführt, wobei die Abtrennung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen unter kalten Bedingungen durch einfache Filtration erfolgt.
Die so erhaltenen Verbindungen haben in der Regel einen hohen Reinheitsgrad und werden als solche bei der nachfolgenden Synthese von Farbstoffen eingesetzt.
Diese Zwischenprodukte werden hauptsächlich zur Herstellung von dispersen Farbstoffen des Styryltyps oder Azotyps verwendet. Ferner ist es möglich, saure Azofarbstoffe, Direktfarbstoffe, Lösungsmittelfarbstoffe sowie kationische Farbstoffe zu erhalten, die zum Färben von Acrylfasern geeignet sind.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II sind teilweise bekannt; sie können durch Oxyethylierung von Phenolen der allgemeinen Formel XIX
(XIX)
909810/0760
worin R, R und R die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, beispielsweise mit Ethylenoxid oder Ethylenchlorhydrin und deren Derivaten, nach dem Verfahren von Butler und Renfrew, J.Am.Chem.Soc, Band 60, Seite I582 bis I585 (1938) hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte der Formel I können nach bekannten Verfahren in brauchbare Farbstoffe übergeführt werden, indem man sie mit durch Diazotierung aromatischer Amine erhaltenen Diazoverbindungen kuppelt.
Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, werden hierin unter "Teilen" Gewichtsteile verstanden.
Beispiel 1
41,8 Teile des Zwischenproduktes (A):
2H5 · ■ -O.
• V '■" (A)
OC H1OH 2 4
und 30 Teile Essigsäureanhydrid wurden 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei man den Reaktionsverlauf durch Dünnschichtchromatο graphie (Träger: Silicagel.5 Elutionsmittel: Toluol, Ethylacetat, Pyridin und NH14OH im Volumenverhältnis von 30:10:8:2) verfolgte, und die Chromatographieplatte mit einer Diaζoniumsalζlösung entwickelte.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach sie auf 300 Teile Eis unter intensivem
909810/0760
Rühren gegossen wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser bis zu einem neutralen pH-Wert gewaschen und in Luft getrocknet. Hierbei wurden 42,3 Teile des Zwischenproduktes
OC H OCOCH
2 4 3
in Form eines graustichigen rosa Pulvers erhalten, welches gemäß der Elementaranalyse folgende Zusammensetzung aufwies:
66 C % 8 H % 5 N %
berechnet: 66 ,906 8 ,422 5 ,573
gefunden: ,35 ,49
Beispiel 2
20,9 Teile des Zwischenproduktes (A) des Beispiels 1 wurden mit 12, 5 Teilen Phenylisocyanat in Gegenwart von 60 ml o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von 80 C umgesetzt. Die Umsetzung wurde anhand einer dünnschichtchromatographischen Analyse verfolgt, welche gemäß Beispiel 1 durchgeführt wurde; nach Beendigung der Zugabe, was etwa 2 Stunden erforderte, wurde die Lösung unter Rühren abkühlen gelassen,und der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit einer geringen Menge Petrolether gewaschen. Es wurden 28,2 Teile des Produktes der Formel
OC H OCOHN-2 4
909810/0760
als weißes Pulver gewonnen, welches einen Schmelzpunkt von 114 bis ll6°C und folgende Elementaranalysenwerte aufwies:
C % 7 H % 8 N %
berechnet: 69 ,488 7 ,366 8 ,531
gefunden: 69 ,6 ,3 ,5
23,6 Teile dieses Zwischenproduktes wurden in kleinen Mengen -- so daß die Temperatur unterhalb 4O°C blieb - zu &7 Teilen Schwefelsäurechlorhydrin gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann 2 Stunden auf 4O0C erwärmt, auf O0C abgekühlt und schließlich auf 200 Teile Eis gegossen. Das erhaltene Sulfochlorid wurde abfiltriert und mit 150 ml NH11OH unter intensivem Rühren bei 20°C 8 Stunden umgesetzt.
Zuerst wurde eine vollständige Lösung erhalten, wonach sich ein Niederschlag bildete, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet, wobei 14,3 Teile des Zwischenproduktes
OC H OCOKH-(O/- SOSH 2 4- \ f & ■&
als weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 194°C anfielen; die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
berechnet gefunden:
C % H % N %
56,002 6,184 10,313
55,6 6,08 10,2
909810/076 0
Beispiel 3
Genau nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 20,9 Teile des Zwischenproduktes (A) des Beispiels 1 mit 19,5 Teilen 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 60 ml o-Dichlorbenzol umgesetzt. Es wurden 37,2 Teile des Zwischenproduktes
1A
C1
Cl
in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 123,5 bis 125°C und folgenden Elementaranalysenwertefterhalten:
C % 5 H % 7 N % Cl %
berechnet: 57 ,438 5 ,581 7 ,052 17, 848
gefunden: 57 ,4 ,6 ,0 18, 3
Beispiel 4
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden 22,3 Teile des Zwischenproduktes B
OCH2CKGH
mit 12,5 Teilen Phenylisocyanat in Abwesenheit eines Lösungsmit tels umgesetzt. Hierbei wurden 31,3 Teile des Zwischenproduktes
OCII GHOCOIUf—/
9Q9810/076Q
in Form eines weißen kristallinen Pulvers erhalten, welches einen Schmelzpi
werte aufwies:
einen Schmelzpunkt von 87 bis 890C und folgende E lement ar analy sen-
C % H % N %
berechnet: 70 ,149 7 ,653 8,18
gefunden: 70 ,1 7 ,8 8,2
87 Teile Schwefelsäurechlorhydrin wurden mit 25,7 Teilen dieses Zwischenproduktes in kleinen Anteilen so versetzt, daß die Temperatur unterhalb 40°C blieb. Das Re ak't ions gemisch wurde sodann 2 Stunden auf 4O°C erwärmt, auf 0°C abgekühlt und schließlich auf 200 Teile Eis gegossen. Das erhaltene Sulfochlorid wurde abfiltriert und mit 150 Teilen NH^OH unter intensivem Rühren während etwa 8 Stunden bei 200C umgesetzt. Zuerst wurde eine Lösung erhalten, wonach sich ein Niederschlag bildete, der abfiltriert und mit Waseer gewaschen wurde. Durch Trocknen des Kuchens wurden 18,7 Teile des Zwischenproduktes
in Form eines weißen Pulvers erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 97 bis 1000C und folgende Elementaranalysenwerte aufwies:
C 56 ΗΪ NK
berechnet: 56,988 6,457 9,969
gefundett: 56,2 6,2 9,82
Beispiel 5
22,3 Teile des Zwischenproduktes (B) des Beispiels 4 wurden mit
909810/0760
19 >5 Teilen 3j4-Dichlor-phenyl-isocyanat in Gegenwart von 50 ml o-Dichlorbenzol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise umgesetzt. Hierbei wurden 38,2 Teile des Zwischenproduktes
OCH CHGCOIIN-(O/-°1
CH.
als weißes kristallines Pulver erhalten, welches folgende Elementaranalysenwerte zeigte: ...
C % 5 H % ,6 N % Cl 2 .
berechnet: 58 ,399 5 ,881 6 »811 17 ,240
gefunden: 58 A ,82 M 17 ,9 -
Beispiel 6
20,9 Teile des Zwischenproduktes (A) des Beispiels 1 und 11,0 Teile Butylisocyanat wurden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt. Hierbei wurden 26,4 Teile des Zwischenproduktes
OC H OCOHNC H
in Form eines weißen kristallinen Pulvere erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 64 bis 650C und folgende Elemeritaeanalysenwerte aufwies:
909810/0760
C % E % N
berechnet: 66 ,203 9 ,151 9 ,083
gefunden: 66 ,3 9 ,7 9 ,2
Beispiel 7
20,9 Teile des Zwischenproduktes (A) des Beispiels 1 wurden in 60 ml Xylol mit 12 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 2,0 Teilen Pyridin bei 90°C etwa 4 Stunden umgesetzt, wobei der Reaktionsverlauf durch eine dünnschichtChromatographieehe Analyse (Träger: Silicagel; Elutionsmittel: Butylalkohol, Isopropylalkohol, Essigsäure und Wasser im Volumenverhältnis von 20:20:10:10) überwacht, und die Chromatographieplatte mit einer Lösung eines Diazoniumsalzes entwickelt wurde.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 28,2 Teile des Zwischenproduktes
(O/ -C2H5
)C H OCCCH0CH0COOh 2 4 2. i
in Form einer purpurroten viskosen Flüssigkeit gewonnen, welche folgende Elementaranalysenwerte aufwies:
C % tt % N %
berechnet: 62,119 7,^9^ 4,528
gefunden* 61,7 7,31 4,12
Beispiel· S
20,9 Teile des Zwischenproduktes (A) des Beispiels 1 wurden mit 50 ml Pyridin aufgelöst; die Lösung wurde auf 0 bis 10°C
909810/0760
abgekühlt, wonach 20 ml Methylchlorformiat allmählich zugegeben wurden. Die Umsetzung wurde durch eine dünnschichtchromatographisehe Analyse (unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen) überwacht, wobei das Reaktbnsgemisch etwa 3 Stunden bei 0 bis 10 C gehalten wurde, wonach die Lösung auf 2IOO Teile Wasser gegossen, in einen Scheidetrichter übergeführt und sodann mit Ethylether extrahiert wurde. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 25,4 Teile des Zwischenproduktes
C2H5
OCH OCOOCH
2 4 3
in Form einer orange-braunen Flüssigkeit erhalten, welche folgende Elementaranalysenwerte aufwies:
C % E % η %
berechnet: 62,901 7,918 5,240
gefunden: 62,3 7,58 5,28
Beispiel 9
209 Teile des Zwischenproduktes (A) des Beispiels 1 wurden bei 35°C mit 153 Teilen POCl, versetzt, wonach das Gemisch 1 Stunde auf 80°C erwärmt wurde.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch auf 500 Teile Eis und 100 Teile Wasser gegossen und mit 20?iger Natronlauge alkalisch gemacht.
Danach wurde etwa 30 Minuten gerührt, wonach das Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und mit 50 Teilen NaCl zur
909810/0760
Verbesserung der Trennung der beiden Schichten behandelt wurde, Die obere, organische Schicht wurde gewonnen und rektifiziert, wobei 18O Teile des Zwischenproduktes ;
OCHCl 2 4
als viskoses, bräunlich-rotes öl bei 128 bis 131°C unter einem Vakuum von 4,6 Millibar erhalten wurden. Gemäß der Elementaranalyse hatte das Produkt folgende Zusammensetzung:
C % H % N % Cl %
berechnet: 63,288 7,967 6,151 15,569
gefunden; 62,4 7,9 6,5 15,7
Beispiel 10
68,3 Teile des Zwischenproduktes des Beispiels 9, 82,1 Teile 2-Methyl-imidazol und 38,3 Teile Triethylamin wurden bei 115 C in 300 ml Monochlorbenzol 4 bis 5 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach die Kristalle aus Triethylaminchlorhydrat abfilfcriert und der Kuchen mit 50 ml Monochlorbenzol gewaschen wurden. Die braune Lösung wurde destilliert. Hierbei wurden 72 Teile des Produktes
OCJN 2 4
9098107 0760
das beim Abkühlen in Form eines braunen Pulvers ausfiel, erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 42 bis 46°C und folgende Elementaranalysenwerte aufwies:
C % E % N %
berechnet: 70 ,295 8 ,480 15 ,372
gefunden: 69 ,6 8 ,2 15 J
Beispiel 11
68.3 Teile des Zwischenproduktes des Beispiels 9, 45,1 Teile Dimethylamiη und 38,3 Teile Triethylamin wurden bei 115°C in 300ml Monochlorbenzol 4 bis 5 Stunden in einem Autoklaven bei einem Maximaldruck von 2,53 bar umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und die dunkle Flüssigkeit wurde sodann in einen Scheidtrichter gebracht. Die untere .-Schicht wurde wiederholt mit verdünnter Salzsäure extrahiert; die saure wäßrige Lösung wurde sodann mit 30$iger NaOH behandelt und auf einen pH-Wert von 10 eingestellt; schließlich wurde die wäßrige Phase mit einem Scheidetrichter entfernt. Durch Destillation der organischen Schicht wurden
56.4 Teile des Zwischenproduktes
als dunkelbraune Flüssigkeit erhalten, welche folgende Elementaranalysenwerte zeigte:
909810/0760
71 C % H % N %
berechnet: 70 ,143 10 ,235 11 ,853
gefunden: ,9 10 ,4 12 ,02
Beispiel 12
120 ml Dimethylsulfoxid wurden mit 36 Teilen Kaiiumphthaiimid versetzt; das Gemisch wurde auf 95°C erwärmt, und bei dieser Temperatur wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung aus 33,0 Teilen des Zwischenproduktes des Beispiels 9 und 30 ml Dimethylsulfoxid zugegeben.
Nach Erwärmen auf 1000C wurde das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt, wobei der Reaktionsverlauf durch dünnschichtchromatographische Analyse (unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen) verfolgt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wurde es auf 400 Teile Eis gegossen; der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Kuchens wurden 43,6 Teile des Zwischenproduktes
in Form eines gelben kristallinen Pulvers erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 124 bis 125°C und folgende Elementaranalysenwerte aufwies:
C % K % .ΝΪ
berechnet: 70,984 6,553 . 8,279
gefunden: 70,6 6,5 8,1
909810/0760
Beispiel 13
Genau nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden 20,9 Teile des Zwischenproduktes (A) des Beispiels 1 mit 16,9 Teilen Naphthylisocyanat in 30 ml o-Dichlorbenzol umgesetzt. Hierbei wurden 33,9 Teile des Zwischenproduktes
OC H.OCOHN
J*
als weißes kristallines Pulver erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 103 bis 106 C und folgende Elementaranalysenwerte
aufwies: C % H % N %
73 ,01 6, 88 7 ,4
berechnet: 73 ,05 6, 85 7 ,38
gefunden:
Beispiel 14
20,9 Teile des Zwischenproduktes (A) des Beispiels 1, 22 Teile Dimethylcarbamoylchlorid und 11 Teile Triethylamin wurden bei 100°C in 40 ml o-Dichlorbenzol 6 bis 7 Stunden umgesetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach es unter gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels filtriert wurde.
9 098 10/0760
Der Kuchen wurde abermals in Wasser gelöst, die Dispersion wurde 1 Stunde gerührt, wonach abfiltriert und der Kuchen mit Wasser gewaschen wurde» Durch Trocknen des Kuchens wurden 42 Teile des Zwischenproduktes
als grau-weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 580C und folgenden Elementaranalysenwerten erhalten:
C % E % N %
berechnet: 64,28 8,57 10,0 gefunden: 64,2 8,49 9,88
Beispiel 15
14,8 Teile Isonicotinylazid wurden bis zur völligen Stickstoffentfernung mit kochendem Toluol behandelt. Nach Abschluß der Stickstoffentwxcklung (etwa 20 Minuten) wurden zur Toluollösung des Pyridinisocyanats, welches sich gebildet hatte, 20,9 Teile des Zwischenproduktes (A) des Beispiels 1 gegeben, wonach das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden, immer bei Siedetemperatur, gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit wenig Petrolether gewaschen. Nach Trocknen wurden 29,6 Teile des Zwischenproduktes
909810/0760
OC H OCOHN- ( O
als weißer kristalliner Feststoff erhalten, welcher einen Schmelzpunkt von 167,5 bis 168,5 C und folgende Elementaranalysenwerte aufwies:
berechnet: gefunden:
C %
65,65 66,1
H %
6,99 7,05
N %
14,59 14,6
Für: Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A. Mailand / Italien
Dr .'H. J. WbIf f Rechtsanwalt
909810/0760

Claims (1)

  1. beil, wm-ψψ ft Ei ,ÄÄ
    Patentansprüche:
    Ij Verbindungen der allgemeinen Pormel (J)
    2 4. R R^
    R3
    in der
    R und R , welche gleich oder verschieden sein können, ein
    Wasserstoff atom, eine CL- bis· C^-Alkylgruppe, welche gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder einer Gruppen CN, CONH2, COO-C1- bis -C^-Alkyl, Aryloxy, C1- bis Cjj-Alkyl-aryloxy, C1- bis C.-Alkoxy substittuiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe;
    R ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C^g-Alkyl- oder Vinylgruppe; ein Halogenatom, eine Aryl-; C1- bis C^-Aralkyl-; Mono- oder Trihalogenmethyl-; " Hydroxymethyl-; · C^C^-Acyl-oxymethyl-; Di(C1- bis C^-alkylJaminomethyl- oder C1- bis C^-Alkoxymethylgruppe;
    R ein Wasserstoffatom; eine C1- bis C^-Alkylgruppe, Halogenenbis C-j-alkyl-; Trihalogenmethyl- oder Hydroxylgruppe; R ein Wasserstoffatom; eine C1- bis C,-Alkyl-; Halogen-C1-bis C -alkyl-; Trihalogenmethyl-; Carb-C^- bis C1,-alkoxy- oder Carboxylgruppe; .
    R^ ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C2~Alkylgruppe bedeuten,
    909810/0760
    ο χ ä 5 wobei zwei der Substituenten R , R , R und R zusammen einen aliphatischen Ring mit 5 oder 6 Atomen bilden können, und die anderen beiden Wasserstoffatome sind;
    R ein Wasserstoff- oder Halogenatom; eine C-- bis C^-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte C1- bis C^-Alkoxylgruppe; und
    X eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, die Gruppe COOH oder CN substituierte Gruppe OCO-C1- bis C-g-Alkyl; OCO-Cp- bis C..n-4lken; eine gegebenenfalls substituierte Gruppe OCO-Aryl; eine Gruppe OCOO-C1- bis C «-/flkyl; eine gegebenenfalls substituierte Gruppe OCOO-Aryl; OCOO-Aralkyl; OCOO-Cycloalkyl; eine gegebenenfalls substituierte Gruppe 0S02-Aryl; eine Gruppe OSO2-C1- bis C^,-Alkyl; OCOHN-C1- bis C^-alkyl; OCOHN-HaIOgCn-C1- bis C^-alkyl; eine Gruppe OCOHN-Aryl, welche gegebenenfalls durch eine oder mehrere der Gruppen C1- bis C^-Alkyl, C1- bis C^-Alkoxyl, SO,H, COOH, SO2NH2 oder SO2NH-Acyl oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann; eine Gruppe 0-C1- bis C21 -Alkyl, welche gegebenenfalls durch CN, CONH2,
    CON(C1- bis C^-alkyl) , COOH, COO-C1- bis C.-Alkyl substituiert sein kann; eine Gruppe OCOHNO S-C1- bis C^-alkyl; eine gegebenenfalls substituierte Gruppe OCONHO2S-Aryl; eine der Gruppen
    0-CH
    C ~ 0 ; OCHO-C1- bis C1„-Alkyl. >■ ο ί 1 Io J >
    CH
    ein Halogenatom; eine der Gruppen-N(R7 R8);-N(NH2) C(NHp)=NH; NHC(NH2)=NH;
    ^,COv CO^
    N R9 ; N^ R9; N(acyl) ; -OCONH-Naphthyl,
    Xco / x ßo/
    die gegebenenfalls halogensubstituiert ist; eine Gruppe -OCONH-C5H4N; oder K)CON(C1- bis C4-AIlCyI)2. bedeuten,
    90981 0/0760
    7 8
    wobei R und R welche gleich oder verschieden sein können, C- bis C^-Alkylgruppen darstellen, oder zusammen einen Ring bilden können, welcher gegebenenfalls substituiert ist oder andere Heteroatome enthält; und R^ einen gegebenenfalls mit COOH, SO3H oder SCH2COOH substituierten Alkylenrest oder einen Arylenrest darstellen, welcher durch COOH, SO3H, SO2NH2 oder SO3NH-ACy1 gegebenenfalls substituiert ist.
    2. Verbindung der Formel
    K2H4OCOCH3 I
    3. Verbindung der Formel
    OC H OCOKN-ZQ)
    . Verbindung der Formel
    OC H OCOIIN-2
    5. Verbindung der Formel
    9098 1 0/0760
    6. Verbindung der Formel
    OCK CHGCOHiT 2|
    CI£3
    7. Verbindung der Formel
    C2H5
    OCR CII(CII ) OCOHN- *
    8. Verbindung der Formel
    OCH CIIOCQHiI—
    9- Verbindung der Formel
    OC H OCOHWC H 2 4 4
    10» Verbindung der Formel
    OC H OCGCH0CH COOH
    11· Verbindung der Formel
    OC H.OCOOH j4 4
    12. Verbindung der Formel
    OC H Cl
    2 4
    13. Verbindung der Formel
    C2H5
    CH
    Verbindung der Formel
    909810/0760
    -S-
    15· Verbindung der Formel
    16. Verbindung der Formel
    O Y-N
    OC H OCOHN 4
    17. Verbindung der Formel
    •C2H5 C2HS
    C2H5 ■C2H5
    OC H OCON(CH3)
    18. Verbindung der Formel
    -c2H5 :
    ■C2H5
    OC H OCOHN
    909810/0760
    19. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    R2 R4 O — C —C —OH
    (II)
    R R
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln
    R10COCl R10COOCH (III) (Ilia) (R11CO)2O R12OOCCl
    (IV)
    (V)
    R10COOC2H,
    (HIb)
    R15SO2Cl (VI)
    R14NCO (R17J2NCOCl
    (VII)
    (VIIa)
    CH2=CH-R (VIII)
    15
    O=CH^ ^
    C=O OH
    (IX)
    CH- CH „
    (X)
    CH-CH CH,
    3 V
    (XI)
    CH2 = CH-OR
    (XIa)
    §09810/0780
    worin die Substituenten R, R1, R2, R3, R^, R5 9 R6, R7, R8
    g
    und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, kondensiert oder diese Verbindungen anlagert, worin
    10
    R eine C^- bxs C^-Alky !gruppe, welche gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder der Gruppe CN substituiert ist; eine Gruppe Cp- bis C.n-Alken oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe;
    Il 11
    R eine C1- bis C.g-Alky!gruppe; oder 2 Substituenten R zusammen einen Arylenrest oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Brücke;
    12
    R eine C1- bis C^-Alkylgruppe; gegebenenfalls substituierte Aryl -; Aralkyl- oder Cycloalky!gruppe;
    eine gegebenenf
    C^-Alky!gruppe;
    R eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder eine C1 - bis
    14
    R eine C1- bis C^-Alkyl-; Halogen=^- bis Cn-alkyl-; eine Arylgruppe s welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder ein oder mehrere Gruppen C1" bis Cu= Alkyl j C1- bis C^-Alkoxylj SO-H oder COOH substituiert ist; eine Gruppe so 2 =ci~ bis C1J-Alkyl; eine gegebenenfalls substituierte Gruppe S02~Aryl; eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte Naphthylgruppe oder die Gruppe
    R15 eine der Gruppen CM, CONH33 CON(C1= bis COOH oder COO-C1- bis C^-Alkylj
    R eine C= bis C1g=Alkylgruppe)und
    17
    R eine C1= bis Cjj-Alky!gruppe bedeuten;
    09810/0730
    (b) eine Verbindunge der allgemeinen Formel XII
    (XII) '
    mit einem Derivat der allgemeinen Formeln
    KN (Acyl ) (XVI)
    'C0\ 9 /
    RV KN
    (XIV) (XV)
    KHNAcyl HN(NH2)C(NH2)=KII (XVIa) . (XVII)
    H NC(NHJ=NH (XVIII) 2 *·
    worin R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen,
    kondensiert.
    20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen der Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. XII mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln III bis XI bzw. XIII bis XVIII in Gegenwart von Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ortho-dichlorbenzol, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, DimethyIsulfoxid oder Hexamethyl-phosphoramid als aprotischem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 140 C in Gegenwart oder in
    909810/0760
    Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren, insbesondere von Triethylamin, oder von basischen Katalysatoren, insbesondere von quatären Ammoniumsalzen oder Pyridin, durchführt.
    909810/0760
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