DE112018001170T5

DE112018001170T5 - Verfahren zur Herstellung einer Triazolverbindung

Info

Publication number: DE112018001170T5
Application number: DE112018001170.4T
Authority: DE
Inventors: Tomohiko Inui; Masaya TANIMOTO
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2019-11-21
Also published as: US10562885B2; JPWO2018163818A1; CN110382497A; US20200017468A1; WO2018163818A1

Abstract

Eine durch Formel (5) dargestellte Verbindung

kann durch gleichzeitige und getrennte Zugabe einer durch Formel (4) dargestellten Verbindung

und Methansulfonylchlorid zu einer durch Formel (3) dargestellten Verbindung hergestellt werden,

und eine durch Formel (6) dargestellte Verbindung mit ausgezeichneten Wirksamkeiten zur Schädlingsbekämpfung kann hergestellt werden, indem die durch Formel (5) dargestellte Verbindung einer intramolekularen Kondensation in Gegenwart einer Säure unterzogen wird.

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Triazolverbindung.
Stand der Technik
EP 3 115 363 A offenbart eine durch Formel (6) dargestellte Verbindung
mit Wirksamkeiten zur Schädlingsbekämpfung (nachstehend als „Verbindung (6)“ bezeichnet).
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (6) bereit.
Ebenfalls stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer durch Formel (5) dargestellten Verbindung
bereit (nachstehend als „Verbindung (5)“ bezeichnet), die ein synthetisches Zwischenprodukt der Verbindung (6) ist.
Die Verbindung (5) kann hergestellt werden durch
Schritt (A): gleichzeitige und voneinander getrennte Zugabe einer durch Formel (4) dargestellten Verbindung
(nachstehend als „Verbindung (4)“ bezeichnet) und Methansulfonylchlorid zu einer durch Formel (3) dargestellten Verbindung
(nachstehend als „Verbindung (3)“ bezeichnet).
Die Verbindung (6) kann hergestellt werden durch
Schritt (A); und
Schritt (B): Unterziehen der Verbindung (5) einer intramolekularen Kondensation in Gegenwart einer Säure.
Die in dem Schritt (A) zu verwendende Verbindung (3) kann hergestellt werden durch Schritt (C): Umsetzen einer durch Formel (1) dargestellten Verbindung
[wobei M ein Natriumatom oder ein Kaliumatom darstellt] (nachstehend als „Verbindung (1)“ bezeichnet) mit 1H-1,2,4-Triazol, und zwar einer durch Formel (2) dargestellten Verbindung
in Gegenwart einer anorganischen Base und anschließendes Mischen des erhaltenen Umsetzungsgemischs und einer Säure.
Die vorliegende Erfindung schließt folgendes ein.

[1] Ein Verfahren zur Herstellung einer durch Formel (6) dargestellten Verbindung, wobei das Verfahren umfasst Schritt (A): gleichzeitige und voneinander getrennte Zugabe der Verbindung (4) und Methansulfonylchlorid zu der Verbindung (3), um die Verbindung (5) herzustellen; und Schritt (B): Unterziehen der Verbindung (5) einer intramolekularen Kondensation in Gegenwart einer Säure, um die Verbindung (6) herzustellen.
[2] Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (5), wobei das Verfahren umfasst: Schritt (A): gleichzeitige und voneinander getrennte Zugabe der Verbindung (4) und Methansulfonylchlorid zu der Verbindung (3), um die Verbindung (5) herzustellen.
[3] Das Verfahren gemäß [1] oder [2], welches Schritt (C) umfasst: Umsetzen der Verbindung (1) mit 1H-1,2,4-Triazol in Gegenwart einer anorganischen Base und anschließendes Mischen des so erhaltenen Umsetzungsgemischs und einer Säure, um die Verbindung (3) herzustellen.

Beschreibung der Ausführungsformen
In der vorliegenden Beschreibung und dem Rest stellt Me eine Methylgruppe dar und Et stellt eine Ethylgruppe dar.
Zuerst wird der Schritt (A) beschrieben.
In dem Schritt (A) werden die Verbindung (4) und Methansulfonylchlorid gleichzeitig und voneinander getrennt zu der Verbindung (3) gegeben, um die Verbindung (5) herzustellen.
Hier wird die gleichzeitige und voneinander getrennte Zugabe der Verbindung (4) und Methansulfonylchlorid zu der Verbindung (3) durchgeführt, um die Bedingungen, wie die Zugabegeschwindigkeit (zum Beispiel Tropfgeschwindigkeit) so einzustellen, dass das Molverhältnis der Verbindung (4) und Methansulfonylchlorid nahe 1:1 gehalten werden kann, insbesondere im Bereich von 1:0,5 bis 1:2, vorzugsweise 1:0,8 bis 1:1,3 im Reaktionssystem von Schritt (A) (d.h. eine Zusammensetzung, erhalten durch Zutropfen der Verbindung (4) und Methansulfonylchlorid zu der Verbindung (3)).
Die gleichzeitige und voneinander getrennte Zugabe der Verbindung (4) und Methansulfonylchlorid zu der Verbindung (3) kann zum Beispiel durch Zugabe der Verbindung (4) und Methansulfonylchlorid aus getrennten Zugabeöffnungen zu der Verbindung (3) in einem Behälter durchgeführt werden.
Die Verbindung (3) wird üblicherweise mit einem Lösungsmittel gemischt und als eine flüssige Zusammensetzung verwendet.
Beispiele des Lösungsmittels schließen inerte Lösungsmittel, wie Ether, wie 1,4-Dioxan, Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), tert-Butylmethylether, Cyclohexylmethylether, Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Xylol und Ethylbenzol; Nitrile, wie Acetonitril; aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon, Sulfolan und Dimethylsulfoxid (DMSO); Stickstoff-enthaltende aromatische Verbindungen, wie Pyridin und Chinolin; und Gemische davon ein.
Bei der Zugabe der Verbindung (4) wird sie üblicherweise mit einem Lösungsmittel gemischt und als eine Lösung verwendet. Beispiele des Lösungsmittels sind die gleichen wie jene mit der vorstehend beschriebenen Verbindung (3) zu mischenden.
Methansulfonylchlorid kann auch nach Verdünnen mit einem Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels schließen inerte Lösungsmittel, wie Ether, wie 1,4-Dioxan, Diethylether, THF, tert-Butylmethylether, Cyclohexylmethylether, Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Xylol und Ethylbenzol; Nitrile, wie Acetonitril; und Gemische davon ein.
Die Umsetzung von Schritt (A) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Die Base wird üblicherweise zuvor zu der Lösung der Verbindung (4) gegeben.
Beispiele der Base schließen tertiäre Amine, wie Triethylamin und N,N-Diisopropylethylamin; und Stickstoff enthaltende aromatische Verbindungen, wie Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin, ein.
Bei der Umsetzung wird die Verbindung (4) üblicherweise in einem Verhältnis von 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung (3), verwendet.
Bei der Umsetzung wird Methansulfonylchlorid üblicherweise in einem Verhältnis von 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung (3), verwendet.
Wenn bei der Umsetzung eine Base verwendet wird, wird die Base üblicherweise in einem Verhältnis von 0,5 bis 5 mol, vorzugsweise 0,8 bis 3 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung (3), verwendet.
Die Umsetzungstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -10°C bis 80°C, vorzugsweise 0 bis 60°C.
Die Umsetzungsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 20 Stunden.
Nach vollständiger Umsetzung kann das Umsetzungsgemisch einer Aufarbeitung, wie Mischen des Umsetzungsgemischs und Wasser, dann Durchführen einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Trocknen oder Konzentrieren der erhaltenen organischen Schicht; Mischen des Umsetzungsgemischs und Wasser und Sammeln der erhaltenen Feststoffe durch Filtration; Mischen des Umsetzungsgemischs, einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids (zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) und Wasser und Sammeln der erhaltenen Feststoffe durch Filtration; und Sammeln der in dem Umsetzungsgemisch hergestellten Feststoffe durch Filtration, um die Verbindung (5) zu isolieren, unterzogen werden. Die isolierte Verbindung (5) kann weiter durch Chromatographie, Umkristallisation oder dgl. gereinigt werden.
Das Umsetzungsgemisch, das die Verbindung (5) umfasst, kann auch direkt der nächsten Umsetzung unterzogen werden, um die Verbindung (6) herzustellen.
Als Nächstes wird der Schritt (B) beschrieben.
Im Schritt (B) wird die im Schritt (A) hergestellte Verbindung (5) einer intramolekularen Kondensation in Gegenwart einer Säure zur Herstellung der Verbindung (6) unterzogen.
Die Umsetzung von Schritt (B) wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiele des Lösungsmittels schließen Alkohole, wie 2-Butanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol (ein Gemisch aus 4-Oxa-2,6-heptandiol, 2-(2-Hydroxypropoxy)propan-1-ol und 2-(2-Hydroxy-1-methylethoxy)propan-1-ol), 1,3-Butandiol, Glycerin und Polyethylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 400; Ketone, wie Methylisobutylketon; Ether, wie 1,4-Dioxan und Diethylenglycoldimethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Xylol und Ethylenbenzol; Nitrile, wie Propiontril; aprotische polare Lösungsmittel, wie DMF, NMP, N,N-Dimethylacetamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und DMSO; Wasser; und Gemische davon ein.
Beispiele der Säure schließen Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure; Carbonsäuren, wie Essigsäure und Milchsäure; und anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, ein. Ebenfalls kann Methansulfonsäure, die in dem Reaktionssystem bei einer Aufarbeitung des im Schritt (A) erhaltenen Umsetzungsgemischs durch Mischen des Umsetzungsgemischs und Wasser und Umsetzen von Methansulfonylchlorid mit Wasser gebildet wird, verwendet werden.
Bei der Umsetzung wird die Säure üblicherweise in einem Verhältnis von 0,1 bis 5 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung (5), verwendet.
Die zu verwendende Menge der Säure liegt üblicherweise in einem Verhältnis von 1 bis 5 Gewichtsteil(en), bezogen auf 1 Gewichtsteil der Verbindung (5). Wenn eine flüssige Säure, wie Essigsäure und Milchsäure, verwendet wird, kann die Säure selbst auch als ein Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzungstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 200°C.
Die Umsetzungsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 48 Stunden.
Nach vollständiger Umsetzung kann das Umsetzungsgemisch einer Aufarbeitung unterzogen werden, wie Mischen des Umsetzungsgemischs und Wasser, dann Durchführen einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Konzentrieren der erhaltenen organischen Schicht; Mischen des Umsetzungsgemischs und Wasser und Sammeln der erhaltenen Feststoffe durch Filtration; und Sammeln der in dem Umsetzungsgemisch gebildeten Feststoffe durch Filtration, um die Verbindung (6) zu isolieren. Die isolierte Verbindung (6) kann auch weiter durch Umkristallisation, Chromatographie oder dgl. gereinigt werden.
Als Nächstes wird der Schritt (C) beschrieben.
Im Schritt (C) wird die Verbindung (1) mit 1H-1,2,4-Triazol in Gegenwart einer anorganischen Base und dann Mischen des erhaltenen Umsetzungsgemischs und einer Säure, um die Verbindung (3) herzustellen, umgesetzt.
Die Umsetzung von Schritt (C) wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiele des Lösungsmittels schließen Wasser; Ether, wie 1,4-Dioxan, Diethylether, THF und tert-Butylmethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Xylol und Ethylbenzol; Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; Nitrile, wie Acetonitril; aprotische polare Lösungsmittel, wie DMF, N,N-Dimethylacetamid, NMP, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und DMSO; und Stickstoff-enthaltende aromatische Verbindungen, wie Pyridin und Chinolin; und Gemische davon ein.
Beispiele der anorganischen Base schließen Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; und Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, ein.
Bei der Umsetzung wird 1H-1,2,4-Triazol üblicherweise in einem Verhältnis von 1 bis 2 mol verwendet, und die anorganische Base wird üblicherweise in einem Verhältnis von 1 bis 5 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung (1), verwendet.
Die Umsetzungstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 120°C.
Die Umsetzungsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden.
Die Verbindung (1) wird mit 1H-1,2,4-Triazol umgesetzt, und dann wird das erhaltene Umsetzungsgemisch mit einer Säure gemischt. Die zu verwendende Menge der Säure ist üblicherweise in einem Verhältnis von 2 bis 8 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung (1).
Wenn Feststoffe durch Mischen des Umsetzungsgemischs mit der Säure hergestellt werden, können die erhaltenen Feststoffe durch Filtration gesammelt werden, um die Verbindung (3) zu isolieren. Wenn ein Feststoff durch Mischen des Umsetzungsgemischs mit der Säure nicht gebildet wird, kann das Umsetzungsgemisch einer Aufarbeitung, wie Durchführen einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, dann Konzentrieren der erhaltenen organischen Schicht, um die Verbindung (3) zu isolieren, unterzogen werden. Die isolierte Verbindung (3) kann auch weiter durch Umkristallisation, Chromatographie oder dgl. gereinigt werden.
Beispiele der zu verwendenden Säure schließen Salzsäure und Schwefelsäure ein.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung weiter im Einzelnen, die nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung aufgefasst werden sollten. In den folgenden Beispielen und dgl. steht „%“ für „Gew.-%“, wenn nicht anders festgelegt.
In den folgenden Beispielen wurden quantitative Analysen unter Verwendung von Hochleistungsflüssigchromatographie durchgeführt, wenn nicht anders angegeben. Die Analysebedingungen sind wie folgt.
[Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 1]
Interne Standardsubstanz: Isopropylbenzoat
Mobile Phase: Lösung A: 0,1 % wässrige Phosphorsäurelösung, Lösung B: Acetonitril Lösung A / Lösung B = 65 / 35 (Vol./Vol.)
Säule: SUMIPAX (eingetragene Marke) ODS Z-CLUE, Teilchengröße 3 µm, 4,6 mm I.D. x 100 mm
UV-Messwellenlänge: 254 nm
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Säulenofen: 40°C
Einspritzvolumen: 10 µl
[Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 2]
Interne Standardsubstanz: Biphenyl
Mobile Phase: Lösung A: 0,1 % wässrige Phosphorsäurelösung, Lösung B: Acetonitril
Gradientenbedingungen: siehe die folgende Tabelle 1
Säule: SUMIPAX (eingetragene Marke) ODS Z-CLUE, Teilchengröße 3 µm, 3,0 mm I.D. x 100 mm
UV-Messwellenlänge: 254 nm
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Säulenofen: 40°C
Einspritzvolumen: 10 µl
<Gradientenbedingungen>
[Tabelle 1]

Zeit (min) Lösung B in mobiler Phase (%)

0,00 10

30,00 90

35,00 90

35,01 10

40,00 Ende
[Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 3]
Mobile Phase: Lösung A: 0,05 % wässrige Trifluoressigsäurelösung, Lösung B: Acetonitril Gradientenbedingungen: siehe die folgende Tabelle 2
Säule: SUMIPAX (eingetragene Marke) ODS Z-CLUE, Teilchengröße 3 µm, 4,6 mm I.D. x 100 mm
UV-Messwellenlänge: 260 nm
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Säulenofen: 40°C
Einspritzvolumen: 10 µl
<Gradientenbedingungen>
[Tabelle 2]

Zeit (min) Lösung B in mobiler Phase (%)

0 5

5 5

45 80

45,01 5

60 Ende
Beispiel 1
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden die Verbindung (4) (29,4 g, 154 mmol), NMP (43,4 g) und Triethylamin (34,2 g) bei Raumtemperatur gemischt. Jeweils das erhaltene Gemisch als auch Methansulfonylchlorid (22,0 g, 192 mmol) wurde gleichzeitig und voneinander getrennt zu einem Gemisch der Verbindung (3) (45,6 g, 161 mmol) und NMP (86,8 g) bei 12°C während 5 Stunden getropft, und jede Zugabe wurde gleichzeitig beendet. Jede Zutropfgeschwindigkeit der Verbindung (4) und Methansulfonylchlorid wurde eingestellt, so dass keines davon unangemessen übermäßig zugegeben werden würde, jede Zugabe der Verbindung (4) und Methansulfonylchlorid wird gleichzeitig begonnen, etwa konstante Zutropfgeschwindigkeit wird gehalten und jede Zugabe wurde gleichzeitig beendet. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch 17 Stunden bei 12°C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie unter Verwendung von Isopropylbenzoat als interne Standardsubstanz (Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 1) analysiert, wobei bestätigt wurde, dass die Ausbeute der Verbindung (5) 98,4 % betrug.
Jeweils das erhaltene Gemisch als auch eine 48 %ige wässrige Kaliumhydroxidlösung (9,2 g) wurde gleichzeitig und voneinander getrennt zu Wasser (251,1 g), gehalten auf 50°C, während 3 Stunden getropft. Während der Zugabe wurde die Tropfgeschwindigkeit so eingestellt, dass der pH-Wert der Aufschlämmung im Kolben zwischen 4 und 8 gehalten werden würde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde während 2 Stunden auf 25°C abgekühlt, und dann wurden die erhaltenen Feststoffe filtriert. Die filtrierten Feststoffe wurden zweimal mit Wasser (132,3 g) gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die Verbindung (5) in Form von weißen Feststoffen (72,7 g, Gehalt 91,4 %, Ausbeute 94,9 %) erhalten wurde. Die Ausbeute wurde mit Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 1 unter Verwendung von Isopropylbenzoat als interne Standardsubstanz gemessen.
Verbindung (5): ¹H-NMR (DMSO-D₆) δ: 10,46 (1H, br s), 9,84 (1H, s), 8,68 (1H, d, J = 8,6 Hz), 8,48 (1H, s), 8,38-8,37 (1H, br m), 8,25 (1H, d, J = 8,6 Hz), 7,93 (1H, d, J = 2,3 Hz), 6,66-6,64 (1H, br m), 3,72 (2H, q, J = 7,4 Hz), 2,95 (3H, d, J = 4,8 Hz), 1,22 (3H, t, J = 7,4 Hz)
Beispiel 2
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden die Verbindung (5) (0,20 g), konzentrierte Schwefelsäure (45 mg), Wasser (0,20 g) und DMF (0,40 g) bei Raumtemperatur gemischt, das erhaltene Gemisch wurde auf 120°C erwärmt und 9 Stunden gerührt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde Wasser gegeben, die erhaltenen Feststoffe wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Die Feststoffe wurden mit Hochleistungsflüssigchromatographie unter Verwendung von Biphenyl als eine interne Standardsubstanz (Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 2) analysiert, wobei bestätigt wurde, dass die Verbindung (6) in Form von weißen Feststoffen (Ausbeute 86,4 %) erhalten wurde.
Verbindung (6): ¹H-NMR (CDCl₃) δ: 9,16 (1H, s), 8,81 (1H, br s), 8,72 (1H, d), 8,36 (1H, br s), 8,31 (1H, d), 8,21 (1H, s), 3,93 (3H, s), 3,82 (2H, q), 1,39 (3H, t)
Beispiel 3
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden die Verbindung (5) (1,83 g), eine 90 %ige wässrige Milchsäurelösung (1,00 g) und Propylenglycol (4,00 g) bei Raumtemperatur gemischt, das erhaltene Gemisch wurde auf 120°C erwärmt und 12 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 85°C abgekühlt, Wasser (5,00 g) wurde zugegeben und dann wurde das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei 85°C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die erhaltenen Feststoffe wurden filtriert, mit Wasser (5,00 g) gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die Verbindung (6) (1,78 g, Gehalt 92,6 %, Ausbeute 93,8 %: gemessen mit Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 2 unter Verwendung von Biphenyl als eine interne Standardsubstanz) erhalten wurde.
Beispiel 4
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein Gemisch der Verbindung (5) (1,83 g) und Wasser (Wassergehalt: 61,6 %) (76,12 g), eine 90 %ige wässrige Milchsäurelösung (15,58 g) und Propylenglycol (85,58 g) bei Raumtemperatur gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Bad mit 135°C erwärmt, um es zu entwässern, bis die Innentemperatur 120°C betrug, und 11 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 75°C abgekühlt, Wasser (142,46 g) wurde zugegeben und dann wurde das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei 75°C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 40°C abgekühlt, die erhaltenen Feststoffe wurden filtriert, zweimal mit Wasser (143 g) gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die Verbindung (6) (24,54 g, Gehalt: 98,53 %, Ausbeute: 86,9 %: gemessen mit Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 1 unter Verwendung von Isopropylbenzoat als eine interne Standardsubstanz) erhalten wurde.
Beispiel 5
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden die Verbindung (5) (1,83 g) und eine 90 %ige wässrige Milchsäurelösung (4,00 g) bei Raumtemperatur gemischt, das erhaltene Gemisch wurde auf 120°C erwärmt und 10 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 85°C abgekühlt, Wasser (5,00 g) wurde zugegeben und dann wurde das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei 85°C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die erhaltenen Feststoffe wurden filtriert, mit Wasser (5,00 g) gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die Verbindung (6) (1,80 g, Gehalt 87,8 %, Ausbeute: 89,5 %: gemessen mit Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 2 unter Verwendung von Biphenyl als eine interne Standardsubstanz) erhalten wurde.
Beispiel 6
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden die Verbindung (5) (1,83 g), eine 90 %ige wässrige Milchsäurelösung (1,00 g) und Xylol (4,00 g) bei Raumtemperatur gemischt, das erhaltene Gemisch wurde auf 150°C erwärmt und 10 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde konzentriert, zu dem erhaltenen Rückstand wurde Wasser (5,00 g) bei Raumtemperatur zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Die erhaltenen Feststoffe wurden filtriert, mit Wasser (5,00 g) gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die Verbindung (6) (1,68 g, Gehalt 89,3 %, Ausbeute: 85,2 %: gemessen mit Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 2 unter Verwendung von Biphenyl als eine interne Standardsubstanz) erhalten wurde.
Beispiel 7
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden die Verbindung (5) (1,83 g), eine 90 %ige wässrige Milchsäurelösung (1,00 g) und Methylisobutylketon (4,00 g) bei Raumtemperatur gemischt, das erhaltene Gemisch wurde auf 120°C erwärmt und 43 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde konzentriert, zu dem erhaltenen Rückstand wurde Wasser (5,00 g) bei Raumtemperatur gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Die erhaltenen Feststoffe wurden filtriert, mit Wasser (5,00 g) gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die Verbindung (6) (1,65 g, Gehalt 84,6 %, Ausbeute 79,5 %: gemessen mit Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 2 unter Verwendung von Biphenyl als eine interne Standardsubstanz) erhalten wurde.
Beispiel 8
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine wässrige Kalium-6-chlor-3-(ethansulfonyl)-2-pyridincarboxylatlösung (Gehalt: 38,9 %) (200,00 g), 1H-1,2,4-Triazol (37,70 g) und Kaliumhydroxid (21,26 g) bei Raumtemperatur gemischt, das erhaltene Gemisch wurde auf 85°C erwärmt und 9 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 55°C abgekühlt, dann wurde Wasser (194,35 g) zugegeben, und dann wurde konzentrierte Schwefelsäure (59,48 g) bei 55°C während 6 Stunden zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde auf 20°C abgekühlt, die erhaltenen Feststoffe wurden filtriert, mit Wasser (116,6 g) gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die Verbindung (3) in Form von weißen Feststoffen (Ausbeute: 96,1 %) erhalten wurde. Die Ausbeute wurde mit einem Verfahren mit einer absoluten Kalibrierungskurve unter Verwendung von Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 3 gemessen.
Verbindung (3): ¹H-NMR (CDCl₃) δ: 9,42 (1H, s), 8,56 (1H, d, J = 8,6 Hz), 8,23 (1H, s), 8,18 (1H, d, J = 8,6 Hz), 3,62 (2H, q, J = 7,5 Hz), 1,36 (3H, t, J = 7,5 Hz).
Beispiel 9
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden eine wässrige Kalium-6-chlor-3-(ethansulfonyl)-2-pyridincarboxylatlösung (Gehalt: 38,9 %) (150,10 g) und 1H-1,2,4-Triazol (28,27 g) bei Raumtemperatur gemischt und das erhaltene Gemisch wurde auf 85°C erwärmt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde eine 48 %ige wässrige Kaliumhydroxidlösung (33,26 g) bei 85°C während 3,5 Stunden getropft, und dann wurde das erhaltene Gemisch 5 Stunden bei 85°C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 55°C abgekühlt, dann zu einem Gemisch von Wasser (145,8 g) und konzentrierter Schwefelsäure (44,61 g), gehalten auf 55°C, während 4 Stunden getropft. Das erhaltene Gemisch wurde auf 20°C abgekühlt, die erhaltenen Feststoffe wurden filtriert, mit Wasser (87,5 g) gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die Verbindung (3) in Form von weißen Feststoffen (Ausbeute: 96,9 %) erhalten wurde. Die Ausbeute wurde mit einem Verfahren mit einer absoluten Kalibrierungskurve unter Verwendung von Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 3 gemessen.
Bezugsbeispiel 1
Unter Stickstoffatmosphäre wurden die Verbindung (3) (46,3 g), die Verbindung (4) (29,9 g), NMP (138,9 g) und Triethylamin (34,8 g) bei Raumtemperatur gemischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde Methansulfonylchlorid (22,4 g) bei 10°C während 5 Stunden getropft, und dann wurde das erhaltene Gemisch 17 Stunden bei 10°C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie unter Verwendung von Isopropylbenzoat als eine interne Standardsubstanz (Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 1) analysiert, wobei bestätigt wurde, dass die Ausbeute der Verbindung (5) 62,3 % betrug.
Das erhaltene Gemisch wurde zu Wasser (268,3 g), gehalten auf 50°C, während 5 Stunden getropft. Die erhaltene Aufschlämmung wurde während 2 Stunden auf 25°C abgekühlt, und dann wurden die erhaltenen Feststoffe filtriert. Die filtrierten Feststoffe wurden zweimal mit Wasser (134,4 g) gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die Verbindung (5) in Form von weißen Feststoffen (Ausbeute 59,9 %) erhalten wurde. Die Ausbeute wurde mit Analysebedingungen der Hochleistungsflüssigchromatographie 1 unter Verwendung von Isopropylbenzoat als interne Standardsubstanz gemessen.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Verbindung (6) mit Wirksamkeiten zur Schädlingsbekämpfung und ein synthetisches Zwischenprodukt davon, die Verbindung (5), hergestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 3115363 A [0002]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer durch Formel (6) dargestellten Verbindung
wobei das Verfahren umfasst Schritt (A): gleichzeitige und voneinander getrennte Zugabe einer durch Formel (4) dargestellten Verbindung
und Methansulfonylchlorid zu einer durch Formel (3) dargestellten Verbindung
um eine durch Formel (5) dargestellte Verbindung herzustellen
und Schritt (B): Unterziehen der durch Formel (5) dargestellten Verbindung einer intramolekularen Kondensation in Gegenwart einer Säure, um eine durch Formel (6) dargestellte Verbindung herzustellen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, welches umfasst Schritt (C): Umsetzen einer durch Formel (1) dargestellten Verbindung
[wobei M ein Natriumatom oder ein Kaliumatom darstellt] mit 1H-1,2,4-Triazol in Gegenwart einer anorganischen Base und anschließendes Mischen des so erhaltenen Umsetzungsgemischs und einer Säure, um die durch Formel (3) dargestellte Verbindung herzustellen; Schritt (A); und Schritt (B).
Ein Verfahren zur Herstellung einer durch Formel (5) dargestellten Verbindung
wobei das Verfahren umfasst Schritt (A): gleichzeitige und voneinander getrennte Zugabe einer durch Formel (4) dargestellten Verbindung
und Methansulfonylchlorid zu einer durch Formel (3) dargestellten Verbindung
um eine durch Formel (5) dargestellte Verbindung herzustellen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 3, welches umfasst Schritt (C): Umsetzen einer durch Formel (1) dargestellten Verbindung
[wobei M ein Natriumatom oder ein Kaliumatom darstellt] mit 1H-1,2,4-Triazol in Gegenwart einer anorganischen Base und anschließendes Mischen des so erhaltenen Umsetzungsgemischs und einer Säure, um die durch Formel (3) dargestellte Verbindung herzustellen; und Schritt (A).