DE658019C

DE658019C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE658019C
Application number: DEI51353D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Holzach; Dr Georg Niemann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-12-30
Filing date: 1934-12-30
Publication date: 1938-03-19
Also published as: GB453767A; NL41837C; FR799901A

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es ist bekannt, daß man Dinitrile von aromatischen o-Dicarbonsäuren, z. B. von Phthalsäure oder von Naphthalin-o-di:carbonsäure, in Farbstoffe überführen kann, indem man sie auf etwa iäo° erhitzt, und zwar zweckmäßig in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen, die in den Farbstoff eintreten. Bei der Umsetzung erwärmt sich das Ausgangsgemisch sprunghaft auf 3oo° und darüber, wodurch die Ausbeute und der Farbton der Endstoffe beeinträchtigt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung der erwähnten Farbstoffe vorteilhaft in der Weise ausführen kann, daß man Gemische aus aromatischen o-Dinitrilen oder Stoffen, die in solche Dinitrile überführbar sind, in Gegenwart fester Stoffe erhitzt, die an der Umsetzung nicht teilnehmen. Die Gemische können auch mehrere der genannten Dinitrile enthalten. Im allgemeinen ist außerdem ein Zusatz von Stoffen vorteilhaft, die die Umsetzung begünstigen oder an ihr teilnehmen. Beispielsweise seien Kupfer, Nickel, Eisen, Magnesium, Antimon, Natrium und Verbindungen dieser Grundstoffe genannt, z. B. Kupferchlorid, Kobalt(2)-chlorid, Zinn(2)-chlorid, Nickel(2)-chlorid, Mägnesiumoxyd, Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriumamylat, und Alkalihydro:Yyde. Es ist meistens zweckmäßig, den festen Stoff im überschuß anzuwenden, beispielsweise in der 3-, 5- oder iofachen Menge des Dinitrils. Bei dem neuen Verfahren bildet sich der Farbstoff ohne sprunghafte Selbsterhitzung. Die Ausbeute entspricht nahezu der berechneten, vor allem, wenn man füreine möglichst innige Mischung der Ausgangsstoffe sorgt.
Man kann an der Luftoder auch in Gegenwart eines ,anderen Gases (z. B. Stickstoff) arbeiten. Zuweilen ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei erhöhtem oder vermindertem Druck auszuführen. Meistens empfiehlt es sich, einen überschuß der neben dem Dinitril vorhandenen, an der Umsetzung teilnehmenden Verbindung (z. B. Kupfer(i )-ch@lorid) zu verwenden. Auch der Zusatz von Lösungsmitteln für die Dinitrile, z. B. Pyridin, Toduidin oder Chinolin., ist manchmal von Vorteil. Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man das Gemisch einfach auf. oberhalb i3o° erhitzt. Nach Beginn der Umsetzung kann man in der Regel auf weitere Wärmezufuhr verzichten, da sich genügend Wärme durch die Umsetzung entwickelt. Nur wenn man einen sehr großen überschuß des festen Zusatzstoffes anwendet, empfiehlt sich eine weitere Wärmezufuhr.

Verwendet man als feste Zusatzstoffe wasserlösliche Salze, z. B. Natrium- oder Kaliumsulfat oder -chlorid, so verfährt man im allgemeinen so, d,aß man die Masse nach der Umsetzung in Wasser einträgt, wobei das

Salz herausgelöst- wird und der Farbstoff zu-

rückbleibt. , Es- ist häufig :.vorteilhaft, die

erhaltene Masse der unerwünschten weiteren

Einwirkung von Hitze dadurch rasch zu e

ziehen, daß man sie unmittelbar in das z "

Lösen der Zusatzstoffe dienende Wasser g#,

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Wenn man wasserunlösliche Zusatzstoffe 1c>

nutzt, bevorzugt man solche, die als Urundlage für Lackfarbstoffe dienen können, z. B. Bariumsulfat oder Tonerde. In diesem Falle ist eine Nachbehandlung des niedergeschlagenen Farbstoffs nicht mehr notwendig. Sonst kann man den Farbstoff z. B. durch Ausziehen mit Lösungsmitteln, Sublimieren oder durch Umlösen aus starker Schwefelsäure reinigen, Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man es fortlaufend gestalten kann, indem man sich beispielsweise eines Tunnelofens bedient, durch den man das Umsetzungsgemisch auf laufenden 'Bändern oder ,auf beweglichen Blechen langsam in dem Maße hindurchbewegt, wie die Umsetzungsgeschwindigkeit es verlangt.

Man hat zwar schon bei der einen oder anderen chemischen Umsetzung feste Zuschläge mitvenvendet. Für die vorliegende stark wärmeliefernde Umsetzung ist ein derartiger Vorschlag jedoch noch nicht gemacht worden. Die neue Arbeitsweise gestattet, sehr genau wiederholbare Arbeitsbedingungen einzuhalten. Insbesondere erwärmt sich dabei die Masse wesentlich langsamer und gleichmäßiger ;als ohne Zusätze. Man hat es ferner gut in der Hand, die Dauer der Umisetzung zu regeln und die Endmasse stets in derselben Form zu erhalten, und zwar in einem Zustand, der gestattet, sie leicht zu zerkleinern. Auch hinsichtlich der weiteren Verarbeitung des rohen Farbstoffs ist die vorliegende Arbeitsweise .außerordentlich vorteilhaft. Schließlich wird durch sie auch eine merkliche Steigerung der Ausbeute erzielt.
Beispiel i Man erhitzt eine innige Mischung von 5 Teilen Phthalodinitril, 25 Teilen Natriumchlorid und 3 Teilen Kupferammoniumchlorid (Cu (NH3)4 C12) ,auf i8o bis igo° und trägt die :erhaltene Masse in Wasser ein. Der nach dem Herauslösen des Natriumchlerids zurückbleibende Farbstoff kann nach dem Filtrieren und Trocknen unmittelbar oder durch Umlösen aus starker Schwefelsäure verwendet werden.
Beispiel 2 5 Teile Phthalodinitril werden. in einer Kugelmühle mit 1,5 Teilen Kupfer(i )-chlorid und 2o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat vermahlen. Das Gemisch erhitzt man in eine vorgewärmten Bad rasch kurze Zeit auf 2oo°. Die Masse färbt sich alsbald blau; man bringt sie in Wasser, filtriert den .erhaltenen Farbstoff ab und trocknet ihn. Gegebenenfalls kann er anschlieL3end mit ohol oder Aceton ausgezogen werden. Beispiel 3 ,#""##Man vermahlt 25 Teile Phthalodinitril mit 7,5 Teilen. Kupfer(i)-chlorid und 5o Teil-en trockener Tonerde und .erhitzt das Gemenge rasch auf 17o°. Man erhält so lein blaues Farbstoffmehl. Statt der Tonerde kann man auch Bariurnsulfat, Titandioxyd oder Kieselgur verwenden.
Beispiel ¢ Man vermischt 5 Teile Phtbalo.din.itril mit 3,6 Teilen der Kupferpyridinverbindung, die durch Erhitzen von 2 Teilen Kupfer(i )-chlorid und 16 Teilen Pyl-idin hergestellt wird, und 25 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und erhitzt das Gemenge 1/2 Stunde lang auf i 8o'. Dann trägt man die Masse in Wasser ein, kocht .auf und saugt den Farbstoff ab. Durch U.mlösen .aus starker Schwefelsäure erhält man einen farbstarken blauen Farbstoff.
Beispiel 5 Ein Gemisch von 2,5 Teilen Phthalodinitril, 1,25 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 15 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat erhitzt man, im Laufe 1/2 Stunde auf 2oo°, kocht dann die Masse mit Wasser auf, saugt den Farbstoff ab, trocknet ihn, löst ihn in starker Schwefelsäure und gießt dann die Lösung auf Eis. Nach dem Abtrennen der Schwefelsäure und zweckmäßig nach einem Behandeln mit einem Verteilungsmittel erhält man einen grünblauen Farbstoff.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus i o Teilen Phthaledinitril, 5o Teilen Sand und 2,4 Teilen Kupfer(i)-chlorid erhitzt man etwa 1/2 Stunde lang auf etwa. 2oo°. Das entstehende Gemisch von Sand und blauem Farbstoff wird dann am besten in der Kugelmühle gemahlen. Nach dem Aufkochen mit heißem Wasser wird der Farbstoff durch Schlämmen von Sand abgetrennt, wobei man gegebenenfalls ein Verteilungsmittel zusetzt.
Man kann auch das Gemisch aus Farbstoff und Sand nach dem Erhitzen mit starker Schwefelsäure behandeln und die grüngelbe Lösung des Farbstoffs in Schwefelsäure durch Filtrieren ,abtrennen, die so vom Sand befreite Lösung in Eiswasser eintragen und den ausgefällten Farbstoff absaugen.
Beispiel 7 5 Teile Phthalodinitril und 2 Teile der Doppelverbindung von Aluminiumchlorid und Carbaminsäurech.lorid werden innig miteinander vermischt. Nach weiterem Zusatz von 3o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat erwärmt man die Masse i/2 Stunde lang auf i 8o bis i 9o° und trägt sie dann in heißes Wasser ein. Nach dem Aufkochen wird der ungelöst zurückbleibende Farbstoff abgesaugt und getrocknet, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Beispiel 8 io Teile Phthalodinitril werden in einer geeigneten Mühle mit 5 Teilen trockenem Natriumamylat, das von überschüssigem Amylal'kohol befreit ist, vermahlen. Nach weiterer Zugabe von 5o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat erhitzt man die Masse 2o Minuten lang auf 17o bis zoo°. Dann trägt man das Gemisch in Wasser !ein, macht es mit Salzsäure sauer, saugt den entstehenden metallfreien Phthalocyaninfarbstoff ab und trocknet ihn. Er hat ,eine grünblaue Farbe.
An Stelle von N.atriumamylat können auch Natrium- oder Kaliumverbindungen von anderen höher-,oder niedrigmolekularen Alkoholen verwendet werden. Ferner kann man gemahlenes Natrium- oder Kaliumhydroxyd mit Phth,alodinitril umsetzen, wobei man denselben Farbstoff :erhält.
An Stelle von Phthalodinitril kann man seine chlorierten Abkömmlinge verwenden, z. B. .ein Gemisch von 3- und q.-Chlorphthalodinitril.
Beispiel 9 Blaue bis grünblaue Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält man, wenn man Gemische von etwa 2,5 Teilen Zinkchlorid, Kobalt(z)-chlorid, Nickel(z)-chlorid, Mangan(z)-chlorid oder Zinn(z)-chlorid bei etwa zoo° mit i o Teilen Phthalodinitril und 3o bis .4o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat erhitzt.
Beispiel io Ein Gemisch aus Phthalodinitril, Kupfer (i )-chlorid und wasserfreiem Natriumsulfat von der Art, wie es .in Beispiel z verwendet wurde, verteilt man auf Blechen und führt es fortlaufend durch einen auf zoo bis 23o° erwärmten Ofen. Den entstehenden Farbstoff trennt man auf die in Beispiel z beschriebene Weise ab.
An Stelle von Kupfer(i )-chlorid kann man auch Kupfermehl, Kupferoxyde oder andere Salze des Kupfers, wie Kupfer(i )-bromid, Kupfer(z)-chlorid, Kupfersulfid, wasserfreies Kupfersulfat oder Kupferacetat, verwenden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische o-Dinitrile oder Verbindungen, die in .aromatische o-Dinitrile überführbar sind, für sich oder im Gemisch miteinander mit festen Zusatzstoffen, insbesondere Oxyden oder Salzen, erhitzt, die an der Umsetzung nicht teilnehmen, wobei man gegebenenfalls' die Umsetzung begünstigende oder an ihr teilnehmende Stoffe zusetzen kann.