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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es ist bekannt, daß man
Dinitrile von aromatischen o-Dicarbonsäuren, z. B. von Phthalsäure oder von Naphthalin-o-di:carbonsäure,
in Farbstoffe überführen kann, indem man sie auf etwa iäo° erhitzt, und zwar zweckmäßig
in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen, die in den Farbstoff eintreten.
Bei der Umsetzung erwärmt sich das Ausgangsgemisch sprunghaft auf 3oo° und darüber,
wodurch die Ausbeute und der Farbton der Endstoffe beeinträchtigt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung der erwähnten Farbstoffe
vorteilhaft in der Weise ausführen kann, daß man Gemische aus aromatischen o-Dinitrilen
oder Stoffen, die in solche Dinitrile überführbar sind, in Gegenwart fester Stoffe
erhitzt, die an der Umsetzung nicht teilnehmen. Die Gemische können auch mehrere
der genannten Dinitrile enthalten. Im allgemeinen ist außerdem ein Zusatz von Stoffen
vorteilhaft, die die Umsetzung begünstigen oder an ihr teilnehmen. Beispielsweise
seien Kupfer, Nickel, Eisen, Magnesium, Antimon, Natrium und Verbindungen dieser
Grundstoffe genannt, z. B. Kupferchlorid, Kobalt(2)-chlorid, Zinn(2)-chlorid, Nickel(2)-chlorid,
Mägnesiumoxyd, Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriumamylat, und Alkalihydro:Yyde.
Es ist meistens zweckmäßig, den festen Stoff im überschuß anzuwenden, beispielsweise
in der 3-, 5- oder iofachen Menge des Dinitrils. Bei dem neuen Verfahren bildet
sich der Farbstoff ohne sprunghafte Selbsterhitzung. Die Ausbeute entspricht nahezu
der berechneten, vor allem, wenn man füreine möglichst innige Mischung der Ausgangsstoffe
sorgt.
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Man kann an der Luftoder auch in Gegenwart eines ,anderen Gases (z.
B. Stickstoff) arbeiten. Zuweilen ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei erhöhtem
oder vermindertem Druck auszuführen. Meistens empfiehlt es sich, einen überschuß
der neben dem Dinitril vorhandenen, an der Umsetzung teilnehmenden Verbindung (z.
B. Kupfer(i )-ch@lorid) zu verwenden. Auch der Zusatz von Lösungsmitteln für die
Dinitrile, z. B. Pyridin, Toduidin oder Chinolin., ist manchmal von Vorteil. Das
Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man das Gemisch einfach auf. oberhalb
i3o° erhitzt. Nach Beginn der Umsetzung kann man in der Regel auf weitere Wärmezufuhr
verzichten, da sich genügend Wärme durch die Umsetzung entwickelt. Nur wenn man
einen sehr großen überschuß des festen Zusatzstoffes anwendet, empfiehlt sich eine
weitere Wärmezufuhr.
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Verwendet man als feste Zusatzstoffe wasserlösliche Salze, z. B. Natrium-
oder Kaliumsulfat oder -chlorid, so verfährt man im allgemeinen so, d,aß man die
Masse nach der Umsetzung in Wasser einträgt, wobei das
| Salz herausgelöst- wird und der Farbstoff zu- |
| rückbleibt. , Es- ist häufig :.vorteilhaft, die |
| erhaltene Masse der unerwünschten weiteren |
| Einwirkung von Hitze dadurch rasch zu e |
| ziehen, daß man sie unmittelbar in das z " |
| Lösen der Zusatzstoffe dienende Wasser g#, |
| #I |
| Wenn man wasserunlösliche Zusatzstoffe 1c> |
nutzt, bevorzugt man solche, die als Urundlage für Lackfarbstoffe dienen können,
z. B. Bariumsulfat oder Tonerde. In diesem Falle ist eine Nachbehandlung des niedergeschlagenen
Farbstoffs nicht mehr notwendig. Sonst kann man den Farbstoff z. B. durch Ausziehen
mit Lösungsmitteln, Sublimieren oder durch Umlösen aus starker Schwefelsäure reinigen,
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man es fortlaufend
gestalten kann, indem man sich beispielsweise eines Tunnelofens bedient, durch den
man das Umsetzungsgemisch auf laufenden 'Bändern oder ,auf beweglichen Blechen langsam
in dem Maße hindurchbewegt, wie die Umsetzungsgeschwindigkeit es verlangt.
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Man hat zwar schon bei der einen oder anderen chemischen Umsetzung
feste Zuschläge mitvenvendet. Für die vorliegende stark wärmeliefernde Umsetzung
ist ein derartiger Vorschlag jedoch noch nicht gemacht worden. Die neue Arbeitsweise
gestattet, sehr genau wiederholbare Arbeitsbedingungen einzuhalten. Insbesondere
erwärmt sich dabei die Masse wesentlich langsamer und gleichmäßiger ;als ohne Zusätze.
Man hat es ferner gut in der Hand, die Dauer der Umisetzung zu regeln und die Endmasse
stets in derselben Form zu erhalten, und zwar in einem Zustand, der gestattet, sie
leicht zu zerkleinern. Auch hinsichtlich der weiteren Verarbeitung des rohen Farbstoffs
ist die vorliegende Arbeitsweise .außerordentlich vorteilhaft. Schließlich wird
durch sie auch eine merkliche Steigerung der Ausbeute erzielt.
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Beispiel i Man erhitzt eine innige Mischung von 5 Teilen Phthalodinitril,
25 Teilen Natriumchlorid und 3 Teilen Kupferammoniumchlorid (Cu (NH3)4 C12) ,auf
i8o bis igo° und trägt die :erhaltene Masse in Wasser ein. Der nach dem Herauslösen
des Natriumchlerids zurückbleibende Farbstoff kann nach dem Filtrieren und Trocknen
unmittelbar oder durch Umlösen aus starker Schwefelsäure verwendet werden.
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Beispiel 2 5 Teile Phthalodinitril werden. in einer Kugelmühle mit
1,5 Teilen Kupfer(i )-chlorid und 2o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat vermahlen.
Das Gemisch erhitzt man in eine vorgewärmten Bad rasch kurze Zeit auf 2oo°. Die
Masse färbt sich alsbald blau; man bringt sie in Wasser, filtriert den .erhaltenen
Farbstoff ab und trocknet ihn. Gegebenenfalls kann er anschlieL3end mit ohol oder
Aceton ausgezogen werden. Beispiel 3 ,#""##Man vermahlt 25 Teile Phthalodinitril
mit 7,5 Teilen. Kupfer(i)-chlorid und 5o Teil-en trockener Tonerde und .erhitzt
das Gemenge rasch auf 17o°. Man erhält so lein blaues Farbstoffmehl. Statt der Tonerde
kann man auch Bariurnsulfat, Titandioxyd oder Kieselgur verwenden.
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Beispiel ¢ Man vermischt 5 Teile Phtbalo.din.itril mit 3,6 Teilen
der Kupferpyridinverbindung, die durch Erhitzen von 2 Teilen Kupfer(i )-chlorid
und 16 Teilen Pyl-idin hergestellt wird, und 25 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat
und erhitzt das Gemenge 1/2 Stunde lang auf i 8o'. Dann trägt man die Masse in Wasser
ein, kocht .auf und saugt den Farbstoff ab. Durch U.mlösen .aus starker Schwefelsäure
erhält man einen farbstarken blauen Farbstoff.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 2,5 Teilen Phthalodinitril, 1,25 Teilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid und 15 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat erhitzt man,
im Laufe 1/2 Stunde auf 2oo°, kocht dann die Masse mit Wasser auf, saugt den Farbstoff
ab, trocknet ihn, löst ihn in starker Schwefelsäure und gießt dann die Lösung auf
Eis. Nach dem Abtrennen der Schwefelsäure und zweckmäßig nach einem Behandeln mit
einem Verteilungsmittel erhält man einen grünblauen Farbstoff.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus i o Teilen Phthaledinitril, 5o Teilen Sand
und 2,4 Teilen Kupfer(i)-chlorid erhitzt man etwa 1/2 Stunde lang auf etwa. 2oo°.
Das entstehende Gemisch von Sand und blauem Farbstoff wird dann am besten in der
Kugelmühle gemahlen. Nach dem Aufkochen mit heißem Wasser wird der Farbstoff durch
Schlämmen von Sand abgetrennt, wobei man gegebenenfalls ein Verteilungsmittel zusetzt.
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Man kann auch das Gemisch aus Farbstoff und Sand nach dem Erhitzen
mit starker Schwefelsäure behandeln und die grüngelbe Lösung des Farbstoffs in Schwefelsäure
durch Filtrieren ,abtrennen, die so vom Sand befreite Lösung in Eiswasser eintragen
und den ausgefällten Farbstoff absaugen.
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Beispiel 7 5 Teile Phthalodinitril und 2 Teile der Doppelverbindung
von Aluminiumchlorid und Carbaminsäurech.lorid werden innig miteinander
vermischt.
Nach weiterem Zusatz von 3o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat erwärmt man die Masse
i/2 Stunde lang auf i 8o bis i 9o° und trägt sie dann in heißes Wasser ein. Nach
dem Aufkochen wird der ungelöst zurückbleibende Farbstoff abgesaugt und getrocknet,
gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
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Beispiel 8 io Teile Phthalodinitril werden in einer geeigneten Mühle
mit 5 Teilen trockenem Natriumamylat, das von überschüssigem Amylal'kohol befreit
ist, vermahlen. Nach weiterer Zugabe von 5o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat erhitzt
man die Masse 2o Minuten lang auf 17o bis zoo°. Dann trägt man das Gemisch in Wasser
!ein, macht es mit Salzsäure sauer, saugt den entstehenden metallfreien Phthalocyaninfarbstoff
ab und trocknet ihn. Er hat ,eine grünblaue Farbe.
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An Stelle von N.atriumamylat können auch Natrium- oder Kaliumverbindungen
von anderen höher-,oder niedrigmolekularen Alkoholen verwendet werden. Ferner kann
man gemahlenes Natrium- oder Kaliumhydroxyd mit Phth,alodinitril umsetzen, wobei
man denselben Farbstoff :erhält.
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An Stelle von Phthalodinitril kann man seine chlorierten Abkömmlinge
verwenden, z. B. .ein Gemisch von 3- und q.-Chlorphthalodinitril.
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Beispiel 9 Blaue bis grünblaue Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält
man, wenn man Gemische von etwa 2,5 Teilen Zinkchlorid, Kobalt(z)-chlorid,
Nickel(z)-chlorid, Mangan(z)-chlorid oder Zinn(z)-chlorid bei etwa zoo° mit i o
Teilen Phthalodinitril und 3o bis .4o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat erhitzt.
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Beispiel io Ein Gemisch aus Phthalodinitril, Kupfer (i )-chlorid und
wasserfreiem Natriumsulfat von der Art, wie es .in Beispiel z verwendet wurde, verteilt
man auf Blechen und führt es fortlaufend durch einen auf zoo bis 23o° erwärmten
Ofen. Den entstehenden Farbstoff trennt man auf die in Beispiel z beschriebene Weise
ab.
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An Stelle von Kupfer(i )-chlorid kann man auch Kupfermehl, Kupferoxyde
oder andere Salze des Kupfers, wie Kupfer(i )-bromid, Kupfer(z)-chlorid, Kupfersulfid,
wasserfreies Kupfersulfat oder Kupferacetat, verwenden.