DE2703569A1

DE2703569A1 - Verfahren zur herstellung von naphthylaminosulfosaeuren

Info

Publication number: DE2703569A1
Application number: DE19772703569
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Halfter; Robert Dr Portmann; Tibor Dr Somlo; Werner Dr Weiskat
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1977-08-04
Also published as: BE850842A; JPS5293756A; GB1521643A; CH593248A5; FR2339594A1; FR2339594B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminosulfosäuren

Vorliegende Erfindung betrifft ein.Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminosulfosäuren durch Nitrierung von Naphthalinmonosulfosäuren in Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Schwefelsäure oder organischen Lösungsmitteln, und nachfolgende Reduktion der Nitroverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Naphthalinmonosulfosäuren mit 15- bis 80%iger Salptersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Salpetrigsäureinhibitoren, nitriert und die nitrierten Zwischenprodukte in an sich bekannter Weise zu den Naphthylaminomonosulfosäuren reduziert.

Das erfindungsgemässe Verfahren dient vorzugsweise der Herstellung von Naphthylaminosulfosäuren, wie

HO₃S

"Cleve-Säure-1,6"

* l-Naphthylamin-6-sulfosäure

"Cleve-Säure-1,7"

« l-Naphthylamin-7-sulfo· säure

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"Peri-Säure" "Laurent-Säure"

= l-Naphthylamino-8-sulfo- = l-Naphthylamin-5-sulfosäure . säure

Ihre Herstellung ist bekannt und kann nach verschiedenen Methoden erfolgen.

Naphthalinmonosulfonsäuren sind, wie übrigens alle negativ substituierten Aromaten, bekanntlich schwer nitrierbare Verbindungen. Ihre Nitrierung erfolgte daher stets in Gegenwart von Lösungsmitteln, zweckmässig mittels Mischsäure, wie beispielsweise durch N.N. Woroshzow in "Grundlagen der Synthese von Zwischenprodukten und Farbstoffen", 1966, Akademie Verlag, Berlin, Seite 163; und A.N. Shebuev und Mitarbeiter in USSR-Patent Nr. 165.746, beschrieben. Nach der Arbeitsweise dieser Autoren entsteht bei der Nitrierung von 1- oder 2-Naphthalinmonosulfonsäure mit Salpetersäure in etwa 7O7eiger Schwefelsäure als Lösungsmittel ein Gemisch der entsprechenden isomeren Nitronaphthalinsulfosäuren, welches neutralisiert und reduziert wird.

Die dabei erhaltenen Aminonaphthalinsulfosäuren werden dann durch Ansäuern entweder als Isomerengemisch, oder durch fraktionierte Ausfällung einzeln isoliert. Da die Nitrierung in Schwefelsäure erfolgt und die nachfolgende Reduktion der Nitronaphthalinsulfosäuren üblicherweise im neutralen Bereich durch-

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geführt wird, muss die Schwefelsaure vom Produkt abgetrennt und die Nitronaphthalinsulfosäuren müssen in ihre Salze überführt werden. Diese Operationen sind arbeitsintensiv, benötigen ausgedehnte apparative Einrichtungen; dies wirkt sich negativ auf die Zeit-Raum-Ausbeuten aus und es entstehen dabei grosse Mengen von festen Abfällen und umweltbelastende Abwässer.

Die Nitrierung unter Verwendung von Schwefelsäure stellt sowohl ökonomisch als auch ökologisch einen schwerwiegenden Nachteil dieser Nitrierungsverfahren dar. Eine Nitrierung von Naphthalinsulfosäuren ohne Schwefelsäure ist bisher nicht bekannt.

Die Nitrierung von aromatischen Verbindungen mit Salpetersäure allein ist gemäss Literaturangaben (z.B. N.N. Woroshzow oben zitiertes Buch, Seiten 116/117) im allgemeinen durch die folgenden Vorgänge stark beschränkt:

Beim Eintritt der Nitrogruppe in den aromatischen Kern wird ein Molekül Wasser abgespalten. Dieses Wasser, das im Reaktionsgemisch bleibt, setzt die Konzentration der Salpetersäure herab. Da die Geschwindigkeitskonstante der Nitrierung von der Konzentration der Salpetersäure abhängt, verringert sich mit zunehmender Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reaktion kommt bei Herabsetzung der Säurekonzentration •unter einen bestimmten Wert praktisch zum Stillstand.

Durch deren Verdünnung übt Salpetersäure auf die aromatische Verbindung eher eine oxydierende als nitrierende Wirkung aus.

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Bei Verwendung von hochkonzentrierten Salpetersäuren oder bei Anwendung erhöhter Temperaturen ist die Gefahr der Bildung unerwünschter, schlag- und temperaturempfindlicher, explosiver Mischungen vorhanden.

Verdünnte Salpetersäure [vergl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/l (1971), Seite 481, (z.B. D: 1,0-1,37)] wirkt erst bei Temperaturen oberhalb 100⁰C nitrierend auf organische Substanzen ein. Unter diesen Reaktionsbedingungen überwiegen bereits unerwünschte Oxydationsreaktionen. Die Anwendung verdünnter Salpetersäure unterhalb 100⁰C beschränkt sich daher auf die extrem leicht zu nitrierenden Substanzklassen der Phenole und Amine und ist z.B. in Houben-Weyl, Band X/l, Seiten 796-799 bzw. in der DT-OS 2.111.863 beschrieben. Daraus ist auch ersichtlich, dass Nebenreaktionen, wie C- oder N-Nitrosierung mit Entalkylierung, z.B. bei Dialkylanilinen, durch die Reaktionsbedingungen weitgehend beeinflusst werden können. Eine N-Alkyl-Abspaltung lässt sich fast ganz vermeiden, wenn man die Einwirkung der salpetrigen Säure bei höherer Säurekonzentration oder in Eisessig vornimmt.

Weitere Publikationen, wie z.B. N.N. Woroshzow, oben erwähnte Monographie, Seite 127; A.I. Titow, Z.O.Ch. Γ7 (1947), Seite 382; A.I. Titow und A.N. Baryschinkowa, Z.O.Ch. 2£ (1952), Seite 1335; R. Schramm und F.H. Westheimer, J.Am.Chem.Soc. 70, (1948), Seite 1782, verweisen darauf, dass die Nitrierung von leicht nitrierbaren aromatischen Verbindungen, wie Benzol,

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Phenol und dessen Homologen und Naphthalin, mit verdünnter Salpetersäure nur in Gegenwart von salpetriger Säure stattfindet.

Es wurde nun gefunden, dass Naphthalinmonosulfosäuren Überraschenderweise auf einfache Art in Abwesenheit von Lösungsmitteln mittels verdünnter Salpetersäure in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Naphthalinnitrosulfosäuren nitriert werden können. Die stark exotherme Reaktion kann gewtinschtenfalls durch Zugabe von Salpetrigsäureinhibitoren zum Reaktionsgemisch verzögert und somit leicht unter Kontrolle gehalten werden.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthalinmonosulfosäuren mit 15- bis 80%iger, vorzugsweise 30- bis 70%iger Salpetersäure, vorteilhaft im Molverhältnis von 1 Mol Naphthalinsulfοsäure zu 1 bis 5 Mol, insbesondere 1,2 bis 2 Mol, Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Salpetrigsäureinhibitoren, vorteilhaft in Mengen von 2 bis 30 Mo.%, insbesondere 5 bis 15 Mol.%, bezogen auf die eingesetzte Naphthalinsulfosäure, bei Temperaturen von 0 bis" 100⁰C, vorteilhaft 30 bis 80°C, nitriert, und die nitrierten Zwischenprodukte in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Naphthylaminomonosulfosäuren reduziert.

Als erfindungsgemäss verwendbare Salpetrigsäureinhibitoren verwendet man solche Verbindungen, die mit salpetriger Säure reagieren und deren Reaktionsgeschwindigkeit mit salpetriger Säure gross, mit Salpetersäure hingegen klein, vorzugsweise null,

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ist. Als solche kommen beispielsweise salptersäurebeständige, freie Aminogruppen enthaltende Verbindungen in Betracht. Ihr Zusatz dient der Unterdrückung der durch salpetrige Säure katalysierten oxydativen Ringspaltung zu Nitrophthalsäure.

Im einzelnen seien erwähnt: Harnstoff, Thioharnstoff, Harnstoffnitrat oder Sulfaminsäure.

Eine bevorzugte Arbeitsweise des neuen Verfahrens läuft folgendermassen ab:

30- bis 70%ige harnstoffhaltige Salpetersäure wird in einem Reaktionsgefäss vorgelegt. Im oben beschriebenen Molverhältnis wird Naphthalinsulfosäure unter Rtlhren hinzugefügt und die exotherme Reaktion durch Kühlung bei ca. 40°C gehalten. Nachdem die exotherme Reaktion nach partieller Umsetzung abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch auf 70 bis 75°C geheizt und während 1 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach liegt neben dem Reaktionsprodukt eine stark verdünnte Abfallsäure (15- bis 40%ig) vor, die unter Vakuum (30 bis 120 mm Hg und 50 bis 80⁰C) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und wieder eingesetzt werden kann.

Das Gemisch der isomeren Nitronaphthalinsulfosäuren wird nun zweckmässig ohne Zwischenisolierung (mit oder ohne Abfallsäure) mit Wasser verdünnt, neutralisiert (z.B. mit Salmiakgeist, Dolomit

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oder Kreide) und reduziert (z.B. nach der Bechaiups-Reduktion, der katalytischen Hydrierung oder der Reduktion mit Hydrazinhydrat, etc.). Die erhaltenen Naphthy¹aminsulfosäuren werden daraufhin durch Ansäuern ausgefallt, filtriert, gewaschen und getrocknet.

Die Vorteile des neuen Verfahrens liegen vor allem in der einfachen Durchfuhrung der Nitrierung, den hohen Nitrierungsausbeuten und den guten Raum-Zeit-Ausbeuten. Darliberhinaus wird die Weiterverarbeitung der nitrierten Zwischenprodukte zu den Naphthylaminsulfosiluren wesentlich vereinfacht, da die Nitrierung nach dem neuen Verfahren in Abwesenheit von Schwefelsäure abläuft. Es ist nicht mehr notwendig, die Schwefelsäure vor der nachfolgenden Reduktion in Form von Gips auszufällen. Nach dem vorliegenden Verfahren wird direkt nach der Nitrierung neutralisiert und zu den Naphthylaminsulfosäuren reduziert. Durch diese Arbeitsweise werden die Abwassermengen deutlich "' verringert, und feste Abfälle, wie z.B. Gips, treten Überhaupt nicht mehr auf. Daraus resultiert eine wesentlich verbesserte Oekologie des neuen Verfahrens im Vergleich zu den bekannten Nitrierprozessen unter Verwendung von Mischsäure.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Naphthylaminsulfosäuren stellen wertvolle Zwischenprodukte fUr Farbstoffe dar. So können z.B. durch Diazotierung der Laurent-Säure und anschliessende Kupplung mit 0-Naphthol Azofarbstoffes des Typs C.I. Acid Red IAl,

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oder durch Kupplung von Cleve-Silure-l, 7 auf Naphthionsäure und anschliessende weitere Diazotierung und Kupplung mit 1-Naphthylamin Diazofarbstoffe des Typs C.I. Acid Black 27 erhalten werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne es auf diese Beispiele zu beschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Teile bedeuten Gewichtseinheiten, Prozente bedeuten, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

Man legt in einem Reaktionsgefäss 151 g HNO₃ techn. ca. 63% (=1,5 Mol) und 5,4 g Harnstoff vor. Unter kraftigem RUhren werden 208 g getrocknete Naphtalin-1-sulfosäure (=* 1 Mol) eingetragen. Man rllhrt bis zum Abklingen der exothermen Reaktion (Maximaltemperatur ca. 40°), heizt danach auf eine Innentemperatur von 70° auf und halt 3 Stunden bei 70-75°.

Die Nitriermasse wird anschliessend auf 20° gekühlt, durch Zugabe von kaltem Wasser verdünnt, mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert und über Palladiumkohle hydriert. Aus der hydrierten Lösung werden Peri- und Laurentsaure durch fraktionierte Fallung mit verdünnter Schwefelsaure isoliert. Es werden erhalten:

130 g Perisaure getrocknet (= 53,6 % d. Th.) und 41 g Laurentsaure getrocknet (= 17,6 % d. Th.).

Beispiel 2

Man legt 120 g HNO₃ techn. ca. 63 % (= 1,2 Mol) und 10 g Sulfaminsaure vor. Unter kraftigem RUhren werden 208 g (= 1 Mol) getrocknete Naphthalin-l-sulfos3ure eingetragen. Man rührt bis zum Abklingen der exothermen Reaktion, heizt anschliessend auf eine Innentemperatur von 70° auf und halt 90 Minuten bei dieser Temperatur. Danach wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, es werden

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erhalten:

119 g Perisäure getrocknet (= 49,1 7. d.Th.) und 38 g Laurentsaure getrocknet (= 16,4 % d. Th.).

Beispiel 3

Man legt 151 g HNO₃ techn. ca. 63 % (= 1,5 Mol) und 6 g Harnstoffnitrat vor und tragt 208 g (= 1 Mol) getrocknete Naphtalin-1-sulfosaure ein. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird ein Vakuum von 40 Torr angelegt und der Ansatz bis zu einer Heizbad-Temperatur von 70° aufgeheizt. Wahrend 90 Minuten wird Überschüssige Salpetersäure abdestilliert und die Nitrierung zu Ende gefuhrt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden erhalten: 135 g Perisaure getrocknet (= 55,7 % d. Th.) und 44 g Laurentsaure getrocknet (= 18,9 % d. Th.) daneben 59 ml Destillat, das 22 g oder 0,35 Mol HNO₃ 100% enthalt.

Beispiel 4

Man löst 208 g (= 1 Mol) getrocknete Naphtalin-1-sulfosaure und 3, 6 g Harnstoff in 296 g 31,9 %-iger Salpetersäure (= 1,5 Mol), legt ein Vakuum von 90 Torr an und heizt die Lösung, bis das Heizbad eine Temperatur von 80° erreicht hat. Unter gleichzeitigem Abdestillieren von HNO-erreicht die Reaktionsmasse nach etwa 3 Stunden eine Innentemperatur von 75°. Nach dieser Zeit destilliert keine

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Salpetersäure mehr, die Nitrierung ist zum Stillstand gekommen. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden erhalten:
100 g PerisUure getrocknet (= 41,3 % d. Th.) und

34 g Laurents'dure getrocknet (= 14,6 % d. Th.) daneben 196 ml Destillat, das 26 g oder 0,41 Mol HNO- 100% enthalt.

Beispiel 5

Man löst 208 g getrocknete Naphtalin-1-sulfosäure (= 1 Mol) und 3,6 g Harnstoff in 251 g 37, 7 %iger Salpetersaure (= 1,5 Mol) und nitriert wahrend 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 70-75°. Gleichzeitig wird die Überschüssige Salpetersaure abdestilliert, das Vakuum betragt zu Beginn 90 Torr und am Ende der Umsetzung 40 Torr. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden erhalten: 108 g Perisaure getrocknet (= 44,6 % d. Th.) und

34 g Laurentsaure getrocknet (= 14,6 % d.Th.), daneben 162 ml Destillat, das 35 g oder 0,56 Mol HNO₃ 100% enthält.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 5 unter Verwendung von 208 g (= 1 Mol) Naphtalin-1-sulfosäure, 4,8 g Harnstoff und 302 g 41,7 %-iger Salpetersaure (= 2 Mol). Nitrierung und Destillation erfolgen bei einer Badtempera-

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tür von 70-75° und einem Vakuum von 50 Torr wahrend 4 Stunden. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden erhalten: 128 g Perisäure getrocknet (= 52,8 % d.Th.) und 42 g Laurentsaure getrocknet (18,1 % d.Th.), daneben 143 ml Destillat, das 35 g oder 0,56 Mol HNO₃ 100% enthalt.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 6, Nitrierung und Destillation erfolgen jedoch bei einem Vakuum von 40 Torr. Die Umsetzung ist nach 3 Stunden beendet, nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden erhalten:

138 g Perisaure getrocknet (= 56,9 % d. Th.) und 44 g Laurentsaure getrocknet (= 18,9 % d. Th.), daneben 180 ml Destillat, das 42 g oder 0,67 Mol HNO₃ 100% enthält.

Beispiel 8

In 150 Teile HNO₃ techn.637.-ig werden 7,2 Teile Sulfaminsaure und 208 Teile Naphthalin-2-sulfosUure eingetragen. Das Gemisch wird eine Stunde bei 40-50° und fUnf weitere Stunden bei 75-85° gerührt. Darauf wird die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und der pH-Wert mit Ammoniak cone, auf 7,5 gestellt. Die Lösung wird dann hydriert, das Produkt mit Schwefelsäure gefallt, ausgesalzen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 204 g Clevesäure 1,6/1,7 oder 91,5 "L der Theorie erhalten.

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Beispiel 9

208 g Naphthalin-1-sulfosäure und 7,1 Teile Harnstoff werden in 320 Teilen Salpetersäure 40% gelöst. Die Reaktionsmischung wird bei 60° der Vakuumdestillation unterworfen bis der SalpeterSäureüberschuss entfernt ist. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben erhält man 130 g Perisäure (= 58% der Theorie) und 44 g Laurentsäure (-19% der Theorie).

Beispiel 10

208 g Naphthalin-1-sulfosäure werden portionenweise in 230 g 35,6%ige Salpetersäure eingetragen. Hierauf wird aus der Lösung bei 40° unter Vakuum 91 g 17,6%ige Salpetersäure abdestilliert, dann bei 40° mit 77 g 98%iger Salpetersäure versetzt und das Gemisch weitere 4 Stunden bei 40° gehalten. Anschliessend wird die Lösung mit Wasser auf 600 g gestellt, mit cone. Ammoniak neutralisiert und über Palladiumkohle hydriert. Die gebildeten Naphthylaminsulfοsäuren werden mit Schwefelsäure gefällt und aufgearbeitet. Es werden 100 g Perisäure (= 41,3% der Theorie) und 42 g Laurentsäure (- 18% der Theorie) erhalten.

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Beispiel 11

208 g Naphthalin-1-sulfosäure werden als neutrale 70%ige wässrige Lösung vorgelegt und unter einem Vakuum von 50 Torr auf 50° erhitzt. Hierauf werden 200 g 63%ige Salpetersäure zugetropft, anschliessend das Vakuum auf 20 Torr erhöht und bei 50° 290 g 26%ige Salpetersäure abdestilliert, dann nochmals 100 g 63%ige Salpetersäure zugegeben und das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 50° gehalten, mit Wasser auf 600 g verdtlnnt und die Lösung zerstäubungsgetrocknet. 180 g des isolierten nitrierten Zwischenproduktes werden in Wasser neutral gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Dabei werden erhalten: 120 g Perisäure (= 49,2% der Theorie) und 38 g Laurentsäure (= 16,4% der Theorie).

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Claims

Patentansprüche

l.y Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminosulfosäuren durch Nitrierung von Naphthalinmonosulfosäuren und nachfolgende Reduktion der Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Abwesenheit von Lösungsmitteln Naphthalinmonosulfosäuren mit 15- bis 807oiger Salpetersaure, gegebenenfalls in Gegenwart von Salpetrigsäureinhibitoren nitriert und die nitrierten Zwischenprodukte in an sich bekannter Weise zu den Naphthylaminomonosulfosäuren reduziert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Salpetrigsäureinhibitoren nitriert.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salpetrigsäureinhibitoren solche Verbindungen verwendet, die mit salpetriger Säure reagieren und deren Reaktionsgeschwindigkeit mit salpetriger Säure gross und mit Salpetersäure klein, vorzugsweise null, ist.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salpetrigsäureinhibitoren salpetersäurebeständige, freie Aminogruppen enthaltende Verbindungen verwendet.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salpetrigsäureinhibitoren Harnstoff, Thioharnstoff, Harnstoffnitrat oder Sulfaminsäure verwendet.

709831/1031 _oB1G1NW.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 30 Mol .7», bezogen auf die eingesetzte Naphthalinsulf osäure, eines Salpetrigsäureinhibitors verwendet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitrierung bei einer Temperatur zwischen 0 und 1OO°C durchfuhrt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitrierung bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C durchfuhrt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthalinmonosulfosäuren mit 30- bis 70%iger Salpetersäure bei Temperaturen zwischen 30 und 80°C in Gegenwart von 2 bis 30 Mol.7o Harnstoff, Thioharnstoff, Harnstoffnitrat oder Sulfaminsäure nitriert und anschliessend die nitrierten Zwischenprodukte reduziert.
10. Die gemäss dem Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Naphthylaminomonosulfosäuren.

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