DE122852C - - Google Patents

Description

KAISERLICH E 3

PATENTAMT.

Die Trennung des in vielen Anthracensorten in grofsen Mengen enthaltenen Carbazols von dem Anthracen kann durch Umkrystallisiren, z. B. aus leichtem Steinkohlentheeröl infolge der Schwerlöslichkeit des Garbazols nicht erreicht werden. Die Abscheidung des Carbazols aus dem Rohanthracen durch Waschen des letzteren mit Lösungsmitteln für das Carbazol, z. B. Pyridinbasen (Patentschrift 42053), Aceton (Patentschrift78861), flüssiges Ammoniak (Patent 113291, englische Patentschrift 27559/1896) führt den Nachtheil mit sich, dafs diese Lösungsmittel nicht nur Carbazol, sondern auch verhältnifsmäfsig viel Anthracen lösen, so dafs sich gleichzeitig mit dem Carbazol auch Anthracen löst, welches dann nicht von dem Carbazol zu trennen ist und infolge dessen für die Gewinnung von Anthracen verloren geht. Die Abscheidung des Carbazols durch Ueberführung in Carbazolkalium durch Einwirkung von Aetzkali (Patentschrift 111359) ist wegen der hierbei nöthigen hohen Temperatur nicht leicht auszuführen.

Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Abscheidung . des Carbazols von dem Anthracen, indem das Carbazol in die sehr leicht lösliche Nitrosoverbindung übergeführt wird, während das schwer lösliche Anthracen bei der Reaction unangegriffen bleibt. Gleichzeitig bietet das Verfahren den Vortheil, dafs die zur Bildung der Nitrosoverbindung nothwendige salpetrige Säure aus der erhaltenen Lösung wieder gewonnen werden kann und zwar in einem Verfahren, welches gleichzeitig technisch werthvolle Carbazolderivate liefert. Hierdurch wird das Verfahren der Abscheidung des Carbazols aus dem Rohanthracen aufserordentlich verbilligt, während gleichzeitig das bisher meist unbenutzt gebliebene Carbazol verwendet wird.

Die Ausführung des Verfahrens geschieht unter Benutzung einer neuen Methode zur Bildung des Nitrosocarbazols. Während bisher (Zeidler, Sitzungsbericht d. Kaiserl. Akademie der Wissenschaften in Wien 1876, II., S. 246, s. a. Annalen d. Chemie 191, S. 285)'Nitroso-' carbazol derartig hergestellt wurde, dafs das Carbazol in essigsaurer oder ätherischer Lösung unter Innehaltung bestimmter Bedingungen mit salpetriger Säure behandelt wurde, hat sich gezeigt, dafs das Nitrosocarbazol sich leicht und glatt bildet, wenn die Einwirkung der salpetrigen Säure in Gegenwart eines indifferenten, d. h. sauerstofffreien Lösungsmittels erfolgt. Man kann das Carbazol in der Flüssigkeit suspendiren oder lösen. Die geeigneten Lösungsmittel sind beispielsweise rohe oder gereinigte leichte Steinkohlentheeröle, Petroleumbenzin, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder dergl. Die Reaction ist nicht an die Innehaltung bestimmter Temperaturen gebunden, indem sie sowohl in der Wärme wie in der Kälte stattfindet. Die salpetrige Säure kann in einer der bekannten Weisen verwendet werden, indem Salpetrigsäureanhydrid, Gasgemische oder Lösungen, welche dasselbe enthalten, oder ein Nitrit mit einer anorganischen oder organischen Säure zu dem Carbazol in Gegenwart des indifferenten Lösungsmittels gebracht werden.

Die Trennung des Carbazols von Anthracen im Rohanthracen geschieht derartig, dafs das

Rohanthracen, in der indifferenten Flüssigkeit suspendirt oder heifs gelöst, mit salpetriger Säure behandelt wird. Die hierdurch gebildeten Nitrosoverbindungen des Carbazols und seiner Homologen, z. B. des Phenylnaphtylcarbazols, gehen in Lösung. Die Lösung wird von den ungelösten oder beim Erkalten abgeschiedenen Bestandteilen, welche carbazolfreies, hochprocerrtiges Anthracen enthalten, abfiltrirt.

Die' abfiltrirte Lösung enthält aufser geringen Mengen Anthracen die gesammten leicht löslichen Verunreinigungen, wie Phenanthren etc., und aufserdem das gesammte Carbazol als Nitrosocarbazol; sie kann direct oder nach, dem Concentriren durch Abdestilliren eines Theiles des Lösungsmittels unter Regenerirung der angewendeten salpetrigen Säure auf technisch verwerthbare Carbazolderivate verarbeitet werden. Wie gefunden wurde, erfolst die Regenerirung der salpetrigen Säure durch Behandeln obiger Lösung mit concentrirter Schwefelsäure vom specifischen Gewicht über 1,3 in der Wärme oder solcher vom specifischen Gewicht über 1,7 schon in der Kälte; hierbei spaltet sich die verwendete salpetrige Säure quantitativ als Stickoxyd ab, während gleichzeitig das bereits von Zeidler beobachtete, von diesem aus festem Nitrosocarbazol und concentrirter Schwefelsäure erhaltene grüne, in allen Lösungsmitteln unlösliche Oxydationsproduct von unbekannter complicirter Zusammensetzung entsteht.

Das aus Nitrosocarbazol erhaltene grüne Oxydationsproduct kann zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.

Beispiel:

1000 kg 3oproc. Rohanthracen werden in einem mit Kühler verbundenen Kessel, welcher mit Dampfmantel versehen ist, in möglichst wenig (ca. 3000 kg) Benzol in der Hitze gelöst, und es wird, falls das Anthracen Feuchtigkeit enthielt, bis zur Entfernung des Wassers abdestillirt. Hierauf wird in möglichst feiner Vertheilung trockenes Salpetrigsäuregas (erhalten durch Mischen von Stickoxyd mit der eben genügenden Menge Luft) eingeleitet, bis alles Carbazol in Nitrosocarbazol übergeführt ist. Nach dem Erkalten wird das Anthracen abfiltrirt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die das Nitrosocarbazol enthaltene Benzollösung wird mit der dreifachen Menge (des Nitrosocarbazols) Schwefelsäure von der Dichte 1,5 erwärmt, wodurch sämmtliches Nitrosocarbazol in die oben beschriebene grüne Verbindung übergeführt wird;, das hierbei entweichende Stickoxyd wird in einem Gasometer aufgefangen und zur Herstellung von Salpetrigsäuregas von Neuem benutzt. Nach Filtriren und Waschen mit Wasser wird die grüne Verbindung isolirt.

Die zurückbleibenden Steinkohlentheeröle. können direct oder nach dem Abdestilliren wieder benutzt werden; ebenso können die abfallenden Säuren nach Herstellung der geeigneten Concentration wieder benutzt werden.

Das nach dem Verfahren erhaltene Anthracen zeigt einen Reingehalt von 75 bis 95 pCt, je nach der Qualität des angewendeten Rohanthracens.

Will man die Carbazolderivate in gröfserer Reinheit erhalten, so kann man das Rohanthracen vor der Verarbeitung durch Umlösen von den beigemengten leicht löslichen Bestandteilen befreien. Aus der hierbei erhaltenen Nitrosocarbazollösung kann auch durch Abdestilliren und Umkrystallisiren das Nitrosocarbazol als solches rein erhalten werden. Nach diesen Verfahren lassen sich auch die carbazolhaltigen Rückstände des auf andere Weise gereinigten Anthracens auf hochprocentiges Anthracen und Carbazolderivate aufarbeiten.

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche·:

   ι . Verfahren zur Reinigung des Rohanthracens von Carbazol und seinen Homologen, dadurch gekennzeichnet, dafs man das Rohanthracen in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels., in welchem Anthracen schwer löslich ist, während die Nitrosocarbazole sich leicht darin lösen, mit salpetriger Säure behandelt und die ^erhaltene Lösung von dem Rückstand abtrennt. ,
2. 2. Die Ausführungsform des unter 1. geschützten Verfahrens. unter Wiedergewinnung der zur Bildung der Nitrosocärbäzole verwendeten salpetrigen Säure als Stickoxyd und gleichzeitiger Gewinnung des grünen Oxydationsproductes des Carbazols durch Behandeln der Nitrosocarbazollösung mit Schwefelsäure.