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Verfahren zur Herstellung von .Pentachlorbenzylchlorid Es ist'bekannt
(vgl. Liebigs Ann. Chem., 150 [1869], 5. 302), Pentachlortoluol in der Schmelze
zum Pentachlorbenzylchlorid zu chlorieren. Wegen des hohen Schmelzpunktes des Pentachlortoluols
(222°C) ist die Reaktionstemperatur besonders anfänglich sehr hoch, so daß teilweise
Abspaltung der Methylgruppe erfolgt und weiterhin teilweise die Weiterchlorierung
zum Pentachlorbenzylchlorid sehr leicht und ohne merklichen Übergang erfolgt. Nach
diesem 'Verfahren werden daher nur unreine Produkte in schlechter Ausbeute erhalten.
Ebenso ungünstig und umständlich verläuft die an gleicher Stelle beschriebene Kernchlorierung
von Benzylchlorid mit verschiedenen Katalysatoren, wobei man zur Einführung des
sechsten Chloratoms ebenfalls ziemlich hohe Temperaturen benötigt. In der USA.-Patentschrift
2 608 592 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pentachlorbenzylchlorid beschrieben,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pentachlortoluol oder Trichlortolusl mit
einem Uberschuß flüssigen Chlors, das zugleich als Ldsungsmittel dient, in Gegenwart
von wasserfreiem Eisen(III)-chlorid unter erhöhtem Druck umsetzt.
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Nun ist aber flüssiges Chlor auf Grund seiner Aggressivität und seines
hohen Dampfdruckes ein sehr unbequemes Lösungsmittel. Dazu kommt noch, daß der technische
Aufwand bei einer Reaktion, die unter wesentlich erhöhtem Druck, wie im Falle der
Verwendung von elementarem Chlor als Lösungsmittel, vorgenommen wird, ein erheblich
größerer ist als bei einer Reaktion unter Normaldruck. Der Druck wird im vorliegenden
Falle, d. h. bei Verwendung von Chlor im geschlossenen System, dadurch noch in erheblicher
Weise erhöht, daß sich zu dem Druck des Flüssigchlors derjenige des bei der Reaktion
entstehenden Chlorwasserstoffs addiert. Schließlich ist der Chlorüber-'schuß, mit
dem dieses Verfahren naturgemäß arbeitet, teilweise außerordentlich groß. So wird
beispielsweise Pentachlortoluol mit der etwa zehnfachen Menge Chlor zum Pentachlorbenzylchlorid
umgesetzt. Nachteilig ist auch die Verwendung von relativ viel wasserfreiem Eisen(III)-chlorid
bei diesem Verfahren. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Chlors verbleibt 'dieses
im Reaktionsprodukt, färbt dieses und macht es, da es ein Friedel-Crafts-Katalysator
ist, für manche anschließende Reaktionen ungeeignet. Somit'rist in vielen Fällen
eine Reinigung des anfallenden Pentachlorbenzylchlorids unumgänglich.
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Es wurde nun gefunden, daß man Pentachlorbenzylchlorid vorteilhaft
dadurch herstellen kann, daß man Pentachlortoluol in heterogener Phase in einem
Gemisch aus einem gegen Chlor beständigen organischen Lösungsmittel und Wasser,
wobei die
Wassermenge 0,3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Pentachlortoluol,
beträgt, in Gegenwart von freie Radikale liefernden Peroxyden oder Azoverbindungen
und/oder unter Belichtung mit UV- Licht, bei Temperaturen von etwa 40"C bis zur
Siedetemperatur der Umsetzungsmischung, mit Chlor umsetzt.
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Die Gegenwart von Wasser begünstigt überraschenderweise die Chlorierung
der Methylgruppe, und dadurch wird eine wirtschaftliche Chlorausnutzung, günstige
Reaktionszeit und gute Ausbeute an Reaktionsprodukt erzielt. In Abwesenheit von
Wasser dagegen läuft die Umsetzung merkwürdigerweise [auch bei völliger Abwesenheit
von Eisen(I-II)-chlorid] unkontrollierbarer und mit weit schlechteren Ausbeuten
ab.
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Nach dem neuen Verfahren kann das Pentachlortoluol in Fonn einer
Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff,
chloriert werden, vorteilhafterweise wird-jedoch nur so viel Lösungsmittel eingesetzt,
daß nur ein Teil des Pentachlortoluols gelöst vorliegt, da dies eine erhebliche
Einsparung an Lösungsmittel und eine günstigere Isolierung des Reaktionsproduktes
bedingt. Wird nur so viel Lösungsmittel verwendet, daß ein Teil des Pentachlortoluols
ungelöst bleibt, so liegt zu Beginn der Reaktion ein heterogenes System aus festem
Pentachlortoluol einerseits und einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel,
das Pentachlortoluol gelöst enthält, andererseits vor.
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Nachdem ein Teil des Pentachlortoluols dann zum Pentachlorbenzylchlorid
chloriert wurde, bildet sich eine homogene organische Phase aus, in der durch kräftiges
Rühren eine wäßrige Phase in Form feiner
Tröpfchen verteilt ist.
Im allgemeinen ist es ratsam, die Chlorierung des Ansatzes so weit durchzuführen,
daß der Hauptanteil des Chlorierungsproduktes einen Schmelzpunkt zwischen 97 und
103"C besitzt (in der Literatur wird der Schmelzpunkt von reinem Pentachlorbenzylchlorid
mit 103°C angegeben). 103 ° CP angegeben).
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Die Chlorierung kann bei Normaldruck, aber auch unter Einwirkung
eines Überdrucks bis etwa 10 atü, vorteilhafterweise jedoch weniger -als 5 -atü,
- insbesondere 0,1 bis 2,5 atü, und bei Temperaturen von etwa 40"C bis zur Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches erfolgen. Die Chlorierung bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
vorzunehmen ist besonders zweckmäßig. Eine weitere Variante, die das erfindungsgemäße
Verfahren noch einfacher gestaltet, kann dadurch erzielt werden, daß man Pentachlortoluol,
erhältlich durch--Chl'orieren von Toluol oder dessen im Kern 1 bis 4 Chloratome
enthaltende Derivate, in einem organischen Lösungsmittel zum Pentachlorbenzylchlorid
-chloriert,- wie - - es oben beschrieben ist, ohne das Pentachlortoluol vorher zu
isolieren.
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Als freie Radikale liefernde Peroxyde oder Azoverbindungen-,- die
bei dem neuen Verfahren Verwen--dung -- finden - können, seien beispielsweise genannt
Dibenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-tert. -butylperoxyd, Dicumylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd,
o ' - Azodiisobutyronitril, -Dimethyl'- o; ' - åzodiisobutyrat, Azodicyclohexyl-carbonitril.
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Organische Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
solche, die gegen Einwirkung - von Chlor resistent sind, wie Perchlorbutadien oder
Tetrachlorkohlenstoff, oder solche, die im Verlaufe der Reaktion chloriert werden,
aber leicht abtrennbare Chlorierungsprodukte ergeben, wie Methylenchlorid, Chloroform,
Dichloräthylen und Trichloräthylen.
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Vorzugsweise wird jedoch Tetrachlorkohlenstoff verwendet.
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Zur Herstellung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial
dienenden Pentachlortoluols wird Toluol bzw. die im Kern 1 bis 4 Chloratome enthaltenden
Derivate des Toluols so weit chloriert, daß ein Chlorierungsprodukt mit einem Schmelzpunkt
zwischen 215 und 222"C vorliegt.- (In der Literatur wird für ein Pentachlortoluol
ein Schmelzpunkt von 2220 C angegeben.) Nach dieser Ausführungsart kann z. B. wie
folgt verfahren werden.
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Zunächst werden Toluol oder im Kern 1 bis 4 Chloratome enthaltende
Chlortoluole in Gegenwart von 0,01 bis 10/,, vorzugsweise 0,3 0/o wasserfreiem Eisen(III)-chlorid
in Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen zwischen 10 und 70"C, vorzugsweise 40
bis 50°C, bei gelegentlicher Kühlung mit Wasser bis zum Pentachlortoluol chloriert.
Die Konzentration des Toluols bzw. der 1 bis 4 Chloratome- enthaltenden Chlortoluole
beträgt dabei 0,1 bis 2 Mol je Liter, vorzugsweise 1 bis 1,6 Mol je Liter. Die eindosierte
Chlormenge liegt zwischen 0,2 und 2 kg, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 kg Chlor
je -Stunde je Kilogramm eingesetztes Toluol bzw. einer entsprechenden Menge eines
Chlortoluols mit 1 bis 4 Chloratomen. Gegen Ende der Reaktion, d. h. wenn bereits
etwas Chlor im Abgas erscheint, kann die Chlorbelastung erheblich reduziert werden.
Das Pentachlortoluol fällt in wohlkristallisierter Form relativ rein an und wird
durch eine der üblichen Methoden, wie Filtrieren, Absaugen, Zentrifugieren, von
der Mutterlauge befreit. Bei der Weiterverarbeitung des so hergestellten Pentachlor-
toluols
auf Pentachldrbenzylchlorid nach dem-erfißdungsgemäßen Verfahren erübrigt sich im
allgemeinen ein Auswaschen der verbleibenden, an sich schon sehr kleinen Eisen(III)-chloridmenge,
sowohl im Hinblick als Störfaktor bei der Seitenkettenchlorierung als auch im Hinblick
auf eine Verwendung des nach dem neuen Verfahren erhaltenen Pentachlorbenzylchlorids
zu weiteren Reaktionen. Das so isolierte Pentachlortoluol wird dann; wie weiter
oben beschrieben, erfindungsgemäß zum Pentachlorbenzylchlorid weiterchloriert.
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Die Herstellung des Pentachlortoluols wird hier nicht beansprucht.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt in der einfachen
Aufarbeitung des im organischen Lösungsmittel anfallenden Reaktionsproduktes. So
kann man beispielsweise diese Lösung einengen und gegebenenfalls nach Kühlung das
in wohlkristallisierter Form ausfallende und in der Mutterlauge suspendierte Produkt
direkt auf eine Filtriervorrichtung drücken. Bei dem Verfahren der obengenannten
USA.-Patentschrift fällt das Pentachlorbenzylchlorid nach Entspannen des überschüssigen
Chlors als Kruste im Reaktionsgefäß -an, die sich nur unter Schwierig keiten austragen
läßt. Das nach Isolierung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pentan
chlorbenzylchlorids zurückbleibende organische Lösungsmittel läßt sich, da dieses-
nur noch wenig Festkörper enthält, leicht regenerieren und wieder für die nächste
Chlorierung verwenden, und es ist dabei nicht notwendig, die bei der Regeneration
mit übergegangenen Wassermengen zu entfernen.
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Beispi'el 1 1200 Gewichtsteile Pentachlortoluol werden--in 11000-Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff eingetragen und zu diesem Gemisch 77 Gewichtsteile Wasser
gegeben. Dann heizt man bis zum Sieden des Reaktionsgemisches auf etwa 70 bis 75qC
auf und sorgt für ein kräftiges Durchrühren des Reaktionsgemisches.
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Das Pentachlortoluol liegt-dabei teilweise in gelöster, teilweise
in suspendierter Form vor. Während man nun mit einem W-Tauchbrenner (80 Watt) belichtet,
leitet man einen Strom von etwa 290 Gewichtsteilen Chlor je Stunde ein.-Nach kurzer
Zeit springt die Reaktion an, und Chlorwasserstoff erscheint im Abgas.
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Nach etwa 3 Stunden ist das gesamte Pentachlortoluol gelöst. Von nun
an entweicht längere Zeit nur Salzsäure. Nach weiteren 3,5 Stunden bricht man die
Reaktion ab. Nun wird der Ansatz auf die Hälfte seines Volumens eingedampft und
dann auf etwa -5"C abgekühlt. Nach einigen Stunden wird das aus dem Rückstand ausgeschiedene
farblose und grobkristalline Produkt abgesaugt. Man erhält 457 Gewichtsteile eines
bereits ziemlich reinen Pentachlorbenzylchlorids vom Fp. 97,5 bis 101"C. Die erhaltene
Mutterlauge engt man erneut um die Hälfte ein und kühlt dann wiederum auf -5"C ab.
Es werden so weitere 668 Gewichtsteile Pentachlorbenzylchlorid von einem Fp. von
94 bis 98"C gewonnen. Durch nochmaliges Einengen und Abkühlen der Mutterlauge wie
oben bekommt man schließlich 45 Gewichtsteile eines weniger reinen Produktes vom
Fp. 88 bis 93"C.
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Gesamtausbeute: 1170 Gewichtsteile, das sind 86,3°/o der Theorie.
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Durch einmaliges Umkristallisieren aus Benzol wird beispielsweise
aus der ersten Fraktion ein Pentachlorbenzylchlorid vom Fp. 102 bis 103"C und aus
der
zweiten Fraktion eines vom Fp. 98 bis 101,5°C erhalten (Fp.
von reinem Pentachlorbenzylchlorid = 103"C).
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Beispiel 2 500 Gewichtsteile Toluol werden in 5500 Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dazu 1,5 Gewichtsteile wasserfreies Eisen(III)-chlorid
gegeben.
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Dann leitet man unter kräftigem Rühren trockenes Chlor in einer Menge
von etwa 800 Gewichtsteilen je Stunde ein, wobei man durch gelegentliches Kühlen
dafür sorgt, daß die Temperatur stets zwischen 40 und 56"C liegt. Nach etwa 4 Stunden
beginnt das Pentachlortoluol auszukristallisieren, und nach 5 Stunden stellt der
Ansatz eine dicke, aber noch rührbare Masse dar. Eine isolierte Probe zeigt einen
Schmelzpunkt von 214 bis 216"C.
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Man setzt nun 100 Gewichtsteile Wasser zu, versetzt mit 10 Gewichtsteilen
einer etwa 50 0/0eigen Suspension von Dibenzoylperoxyd in Wasser und erwärmt bis
Rückfluß auf ungefähr 70 bis 75"C. Anschließend wird ein Chlorstrom von 275 Gewichtsteilen
je Stunde eingeleitet. Das Pentachlortoluol geht allmählich in Lösung, und nach
31/2 Stunden ist die Reaktion beendet. Durch Filtration bei etwa 20"C werden 946
Gewichtsteile an rohem Pentachlorbenzylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 97 bis
98,5"C erhalten. Durch Abkühlung der Mutterlauge auf 60 C können weitere 304 Gewichtsteile
Pentachlorbenzylchlorid vom Fp. 92 bis 95"C erhalten werden.
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Die Mutterlauge wird dann auf die Hälfte eingeengt, und dadurch können
nochmals 150 Gewichtsteile eines Chlorierungsproduktes vom Fp. 83 bis 88,5"C erhalten
werden. Ausbeute: 1400 Gewichtsteile, d. h.
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86,2 0/o der Theorie.
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Das bei der Chlorierung angefallene Pentachlorbenzylchlorid ist wohlkristallisiert
und praktisch eisenfrei. Durch einmaliges Umkristallisieren der Hauptfraktion aus
Toluol erhält man ein Pentachlorbenzylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 100 bis
1020 C.
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Beispiel 3 In einen 10-l-Dreihalskolben, der mit einem Rückílußkühler,
Gaseinleitungsrohr und mechanischem Rührwerk versehen ist, bringt man 11200 Gewichtsteile
Tetrachlorkohlenstoff und löst bzw. suspendiert darin 1852 Gewichtsteile Pentachlortoluol.
Dann setzt man 100 Gewichtsteile Wasser und 20 Gewichtsteile einer 50 0/0eigen wäßrigen
Suspension von Dibenzoylperoxyd zu, erwärmt unter gutem Turbinieren des Gemisches
auf 68 bis 700 C und leitet einen Strom von 302 Gewichtsteilen Chlor je Stunde ein.
Nach etwa 15 Minuten befindet sich kein Chlor mehr im Abgas, und nach etwa 1 Stunde
ist das Pentachlortoluol
restlos gelöst. Insgesamt werden 573 Gewichtsteile Chlor
eingeleitet (theoretisch erforderlich sind 496 Gewichtsteile). Dann wird die Reaktion
abgebrochen und der Kolbeninhalt auf -5"C gekühlt. Es scheiden sich 1460 Gewichtsteile
Pentachlorbenzylchlorid vom Fp. 99 bis 100"C ab. Durch Einengen der Mutterlauge
auf die Hälfte ihres Volumens und Abkühlen auf -5"C erhält man weitere 304 Gewichtsteile
Pentachlorbenzylchlorid vom Fp. 94 bis 96"C. Schließlich verfährt man mit der Mutterlauge
dieser Fraktion noch einmal wie oben beschrieben und gewinnt dadurch noch 71 Gewichtsteile
eines weniger reinen Produktes vom Fp. 86 bis 91"C. Gesamtausbeute: 1835 Gewichtsteile
(87,7 ovo der Theorie).
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Analyse C7HSCl6 (299).
| 0/o OIo |
| Gesamt- Gesámt- Seiten- |
| ketten- |
| chlor Chlor |
| Berechnet 71,2 11,9 |
| Fraktion |
| Fp. 99 bis 100°C Gefunden 71,0 11,0 |
| Fraktion |
| Fp. 94 bis 960C Gefunden 70,8 11,4 |
| Fraktion |
| Fp. 86 bis 91°C Gefunden 70,6 11,4 |
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Pentachlorbenzylchlorid, dadurch
gekennzeichnet, daß man Pentachlortoluol in heterogener Phase in einem Gemisch aus
einem gegen Chlor beständigen organischen Lösungsmittel und Wasser, wobei die Wassermenge
0,3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Pentachlortoluol, beträgt,
in Gegenwart von freie Radikale liefernden Peroxyden oder Azoverbindungen und/ oder
unter Belichtung mit UV- Licht, bei Temperaturen von etwa 40"C bis zur Siedetemperatur
der Umsetzungsmiscllung, mit Chlor umsetzt.