CN112409187B - 6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法 - Google Patents

6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种6‑氨基‑1‑(4‑氨基苯基)‑1,3,3‑三甲基茚满的合成方法，以α‑甲基苯乙烯为原料，经过加成、硝化、消去、关环、还原后制得，本发明合成路线原料成本低，价廉易得，而且可以得到单一目标产物，特定结构6‑氨基‑1‑(4‑氨基苯基)‑1,3,3‑三甲基茚满，避免了异构体的生成。

Description

6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法。
背景技术
5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满是一类重要的合成单体。由于合成方法的局限性，目前文章及专利合成的产物均为6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满与5-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满两种异构体形成的混合物，但两种异构体难以分离。如合成文献(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.38,2840–2854，The Synthe sis and Characterization of PolyimideHomopolymers Based on 5(6)-Amino-1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindane)以α-甲基苯乙烯为原料经过关环、硝化、还原过程制得5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满；专利CN106748963A以1,3,3-三甲基-1-苯基茚满为原料经过硝化、还原得到5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，均为混合物，未能制得单一物质，因此能够发明一种制备单一单体的方法也是非常有意义及价值的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，原料成本低，且可以得到单一目标产物，避免了异构体的生成。
本发明是采用以下技术方案实现的：
所述的6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，以α-甲基苯乙烯为原料，经过加成、硝化、消去、关环、还原后制得，合成路线如下：
Figure BDA0002806781010000011
所述的6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，包括以下步骤：
1)α,α-二甲基苄氯的制备：
向α-甲基苯乙烯中加入36％盐酸进行加成反应，反应完毕后，分液，取有机相，继续加入等量盐酸进行反应，反应完毕后，分液，取有机相，即得α,α-二甲基苄氯；
2)4-硝基-α,α-二甲基苄氯的制备：
向α,α-二甲基苄氯的二氯甲烷溶液中滴加硫酸和硝酸的混酸溶液，进行硝化反应，反应完毕后，分液，取有机相，经无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后，以二氯甲烷和石油醚为洗脱剂进行柱层析纯化得到浅黄色固体4-硝基-α,α-二甲基苄氯；
3)4-硝基-α-甲基苯乙烯的制备：
向4-硝基-α,α-二甲基苄氯中加入KOH的乙醇溶液，加热进行消去反应，反应完毕后滤除KCl，加入二氯甲烷稀释，再加入水洗涤，分液，取有机相，经无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后，得到浅黄色液体4-硝基-α-甲基苯乙烯；
4)6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向4-硝基-α-甲基苯乙烯中滴加60％硫酸，加热进行加成环化反应，反应完毕后，降至室温，向反应液中加入二氯甲烷萃取，分液，取有机相，经干燥、过滤、旋干后，向产物中加入少量二氯甲烷至溶解，然后滴加石油醚后于0℃进行重结晶，过滤，得到白色固体6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满；
5)6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向6-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满中加入溶剂，然后加入Pd/C还原剂，通入H2后，加热进行还原反应，反应完毕，滤除Pd/C，有机相旋干，采用二氯甲烷将产物溶解，然后滴加石油醚进行重结晶，得到白色固体6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满产品。
步骤(1)中反应温度为30-35℃，α-甲基苯乙烯与盐酸总量的摩尔比为1:2-1:3。
步骤(2)中α,α-二甲基苄氯的二氯甲烷溶液中α,α-二甲基苄氯与二氯甲烷质量比为1:4；α,α-二甲基苄氯与硝酸摩尔比为1:3-1:3.5；硫酸和硝酸的混酸溶液中硫酸与硝酸摩尔比为：2.5:1-2:1；二氯甲烷和石油醚洗脱剂中石油醚与二氯甲烷体积比为7:1-2:1。
步骤(2)中反应时间为4-6h，反应温度为0-3℃。
步骤(3)中KOH浓度为0.5mol/L，KOH与4-硝基-α-甲基苯乙烯摩尔比为1.2:1-1.3:1；4-硝基-α-甲基苯乙烯与二氯甲烷的质量比为1:3。
步骤(3)中反应温度为60-80℃，反应时间为1-1.5h。
步骤(4)中4-硝基-α-甲基苯乙烯与硫酸的摩尔比为1:5-1:6，4-硝基-α-甲基苯乙烯与二氯甲烷的质量比为1:3；反应温度为110-130℃，反应时间为8-10h。
步骤(5)中钯碳为6-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满质量的8％-10％；溶剂优选为甲醇，溶剂与6-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的质量比为4:1-6:1。
步骤(5)中H2压力为1.2-1.4MPa，反应温度为50-60℃，反应时间为5-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明合成路线原料成本低，而且可以得到单一目标产物，避免了异构体的生成。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
1)α,α-二甲基苄氯的制备：
向20gα-甲基苯乙烯中加入51g 36％浓盐酸于35℃反应3.5h，分液，取有机相，继续加入上述等量36％盐酸于35℃反应3.5h，分液，取有机相，即得无色油状α,α-二甲基苄氯产物，产品收率为93％。
2)4-硝基-α,α-二甲基苄氯的制备：
向15gα,α-二甲基苄氯中加入60g二氯甲烷，滴加31.6ml浓硫酸与19.3ml浓硝酸的混酸溶液，于3℃反应4h，分液，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得到主产物为4-硝基-α,α-二甲基苄氯和微量2,4-二硝基-α,α-二甲基苄氯的混合物。以V石油醚：二氯甲烷＝7:1-2:1进行柱层析纯化，得到4-硝基-α,α-二甲基苄氯，产品状态为浅黄色固体，产品收率为85％。
3)4-硝基-α-甲基苯乙烯的制备：
向15g 4-硝基-α,α-二甲基苄氯中加入0.5M KOH的乙醇(180ml，0.09mol)溶液，于60℃反应1h进行消去反应，反应结束后滤除KCl，加入45g二氯甲烷稀释，分液取有机相，无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠，旋干，得到浅黄色液体产品，产品收率为90％。
4)6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向15g 4-硝基-α-甲基苯乙烯中加入60％硫酸(73.5g，0.45mol)，110℃反应10h，降至室温。向反应液中加45g二氯甲烷萃取，分液，取有机相，无水硫酸镁干燥，滤除硫酸镁，旋干，得浅褐色固体产品，向产品中加入少量二氯甲烷至产品溶解，然后滴加石油醚于0℃重结晶，过滤，得白色固体产品，产品收率为86％。
5)6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向15g 6-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满中加入60g甲醇，加入10％wt的Pd/C(5％)作为还原剂，然后通入1.2MPa H2于50℃反应5h。后处理：滤除钯碳，有机相旋干，少许二氯甲烷将产品溶解，然后滴加石油醚进行重结晶得白色固体产品，收率为89％。
实施例2
1)α,α-二甲基苄氯的制备：
向20gα-甲基苯乙烯中加入34g 36％浓盐酸于30℃反应2.5h，分液，取有机相，继续加入上述等量36％盐酸于30℃反应2.5h，分液，取有机相，即得无色油状α,α-二甲基苄氯产物，产品收率为87％。
2)4-硝基-α,α-二甲基苄氯的制备：
向15gα,α-二甲基苄氯中加入60g二氯甲烷，滴加46.1ml浓硫酸与22.5ml浓硝酸的混酸溶液，于0℃反应6h，分液，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得到主产物为4-硝基-α,α-二甲基苄氯和微量2,4-二硝基-α,α-二甲基苄氯的混合物。以V石油醚：二氯甲烷＝7:1-2:1进行柱层析纯化，得到4-硝基-α,α-二甲基苄氯，产品状态为浅黄色固体，产品收率为90％。
3)4-硝基-α-甲基苯乙烯的制备：
向15g 4-硝基-α,α-二甲基苄氯中加入0.5M KOH的乙醇(195ml，0.0975mol)溶液，于80℃反应1.5h进行消去反应，反应结束后滤除KCl，加入45g二氯甲烷稀释，分液取有机相，无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠，旋干，得到浅黄色液体产品，产品收率为92％。
4)6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向15g 4-硝基-α-甲基苯乙烯中加入60％硫酸(89.8g，0.55mol)，130℃反应8h，降至室温。向反应液中加45g二氯甲烷萃取，分液，取有机相，无水硫酸镁干燥，滤除硫酸镁，旋干，得浅褐色固体产品，向产品中加入少量二氯甲烷至产品溶解，然后滴加石油醚于0℃重结晶，过滤，得白色固体产品，产品收率为90％。
5)6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向15g 6-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满中加入90g甲醇，加入8％wt的Pd/C(5％)作为还原剂，然后通入1.4MPa H2于60℃反应6h。后处理：滤除钯碳，有机相旋干，少许二氯甲烷将产品溶解，然后滴加石油醚进行重结晶得白色固体产品，收率为91％。
实施例3
1)α,α-二甲基苄氯的制备：
向20gα-甲基苯乙烯中加入34g36％浓盐酸于30℃反应2.5h，分液，取有机相，继续加入上述等量36％盐酸于30℃反应2.5h，分液，取有机相，即得无色油状α,α-二甲基苄氯产物，产品收率为87％。
2)4-硝基-α,α-二甲基苄氯的制备：
向15gα,α-二甲基苄氯中加入60g二氯甲烷，滴加46.1ml浓硫酸与22.5ml浓硝酸的混酸溶液，于0℃反应6h，分液，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得到主产物为4-硝基-α,α-二甲基苄氯和微量2,4-二硝基-α,α-二甲基苄氯的混合物。以V石油醚：二氯甲烷＝7:1-2:1进行柱层析纯化，得到4-硝基-α,α-二甲基苄氯，产品状态为浅黄色固体，产品收率为90％。
3)4-硝基-α-甲基苯乙烯的制备：
向15g 4-硝基-α,α-二甲基苄氯中加入0.5M KOH的乙醇(195ml，0.0975mol)溶液，于80℃反应1.5h进行消去反应，反应结束后滤除KCl，加入45g二氯甲烷稀释，分液取有机相，无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠，旋干，得到浅黄色液体产品，产品收率为92％。
4)6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向15g 4-硝基-α-甲基苯乙烯中加入60％硫酸(89.8g，0.55mol)，130℃反应8h，降至室温。向反应液中加45g二氯甲烷萃取，分液，取有机相，无水硫酸镁干燥，滤除硫酸镁，旋干，得浅褐色固体产品，向产品中加入少量二氯甲烷至产品溶解，然后滴加石油醚于0℃重结晶，过滤，得白色固体产品，产品收率为90％。
5)6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向15g 6-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满中加入90g甲醇，加入8％wt的Pd/C(5％)作为还原剂，然后通入1.4MPa H2于60℃反应6h。后处理：滤除钯碳，有机相旋干，少许二氯甲烷将产品溶解，然后滴加石油醚进行重结晶得白色固体产品，收率为91％。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (7)

1.一种6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：以α-甲基苯乙烯为原料，经过加成、硝化、消去、关环、还原后制得，合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
所述的6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，包括以下步骤：
1）α,α-二甲基苄氯的制备：
向α-甲基苯乙烯中加入盐酸进行加成反应，反应完毕后，分液，取有机相，继续加入等量盐酸进行反应，反应完毕后，分液，取有机相，即得α,α-二甲基苄氯；
2）4-硝基-α,α-二甲基苄氯的制备：
向α,α-二甲基苄氯的二氯甲烷溶液中滴加硫酸和硝酸的混酸溶液，进行硝化反应，反应完毕后，分液，取有机相，经干燥、过滤、旋干后，以二氯甲烷和石油醚为洗脱剂进行柱层析纯化得到4-硝基-α,α-二甲基苄氯；
3）4-硝基-α-甲基苯乙烯的制备：
向4-硝基-α,α-二甲基苄氯中加入KOH的乙醇溶液，加热进行消去反应，反应完毕后滤除KCl，加入二氯甲烷稀释，再加入水洗涤，分液，取有机相，经干燥、过滤、旋干后，得到4-硝基-α-甲基苯乙烯；
4）6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向4-硝基-α-甲基苯乙烯中滴加硫酸，加热进行加成环化反应，反应完毕后，降至室温，向反应液中加入二氯甲烷萃取，分液，取有机相，经干燥、过滤、旋干后，向产物中加入二氯甲烷至溶解，然后滴加石油醚后进行重结晶，过滤，得到6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满；
5）6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向6-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满中加入溶剂，然后加入Pd/C还原剂，通入H2后，加热进行还原反应，反应完毕，滤除Pd/C，有机相旋干，采用二氯甲烷将产物溶解，然后滴加石油醚进行重结晶，得到6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满产品；
步骤（2）中α,α-二甲基苄氯的二氯甲烷溶液中α,α-二甲基苄氯与二氯甲烷质量比为1:4；α,α-二甲基苄氯与硝酸摩尔比为1:3-1:3.5；硫酸和硝酸的混酸溶液中硫酸与硝酸摩尔比为：2.5:1-2:1；二氯甲烷和石油醚洗脱剂中石油醚与二氯甲烷体积比为7:1-2:1；
步骤（2）中反应时间为4-6h，反应温度为0-3℃。
2.根据权利要求1所述的6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为30-35℃，α-甲基苯乙烯与盐酸总量的摩尔比为1:2-1:3。
3.根据权利要求1所述的6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤（3）中KOH浓度为0.5mol/L，KOH与4-硝基-α-甲基苯乙烯摩尔比为1.2:1-1.3:1；4-硝基-α-甲基苯乙烯与二氯甲烷的质量比为1:3。
4.根据权利要求1所述的6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤（3）中反应温度为60-80℃，反应时间为1-1.5h。
5.根据权利要求1所述的6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤（4）中4-硝基-α-甲基苯乙烯与硫酸的摩尔比为1:5-1:6，4-硝基-α-甲基苯乙烯与二氯甲烷的质量比为1:3；反应温度为110-130℃，反应时间为8-10h。
6.根据权利要求1所述的6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤（5）中钯碳为6-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满质量的8-10%；溶剂为甲醇，溶剂与6-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的质量比为4:1-6:1。
7.根据权利要求1所述的6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤（5）中H2压力为1.2-1.4MPa，反应温度为50-60℃，反应时间为5-6h。
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