KR100540867B1 - 고체상티탄촉매성분제조방법,올레핀중합용촉매및올레핀중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 마그네슘 화합물을 액상 티탄 화합물과 접촉시켜 접촉액(β)내에 고체를 석출시키고, 그 접촉액(β)에 다가 카복실산 에스테르및 폴리에테르로 구성된 군에서 선택한 전자 공여체(d-i)를 고체 석출의 개시부터 종료까지 사이에 첨가하여 고체 생성물(α)을 형성하는 단계[I]; 고체 석출 종료후에 제조된 고체 생성물(α)을 다가 카복실산 에스테르및 폴리에테르로 구성된 군에서 선택한 전자공여체(d-ii)와 접촉시켜 고체상 티탄촉매 성분을 제조하는 단계[II] 로 된 고체상 티탄촉매 성분 제조방법이다. 본 방법에 의하면, 올레핀을 고활성으로 중합하면서 입체규칙성이 높은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 고체상 티탄촉매 성분을 제조할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조한 고체상 티탄촉매성분을 함유한 올레핀 중합용 촉매와 그 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀 중합방법이다.

Description

고체상 티탄촉매 성분 제조방법, 올레핀 중합용 촉매및 올레핀 중합방법
본 발명은 올레핀을 고활성으로 중합하면서 입체규칙성이 높은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 고체상 티탄촉매 성분 제조방법에 관한 것이며, 또한 고체상 티탄촉매 성분을 함유한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
티탄 촉매성분 및 유기알루미늄 화합물로부터 형성된 촉매가 폴리올레핀 제조용 촉매로 종래부터 널리 사용되고 있고, 티탄 촉매성분으로 담체담지형 고체상 티탄촉매를 사용하는 촉매는 높은 중합활성을 나타냄이 알려져 있다.
티탄, 마그네슘, 할로겐및 전자공여체(내부 공여체)를 함유한 고체상 티탄촉매 성분과 유기알루미늄 화합물로 된 촉매는 특히 높은 중합활성을 나타내며, 동시에 탄소수 3이상의 α-올레핀을 상기 촉매하에서 중합할 경우에 높은 입체규칙성의 폴리올레핀을 제조할수 있음은 잘 알려져있다.
전자공여체(내부 공여체)로서 제안된 각 종의 화합물 중에서 선택한 특히 다가 카복실산 에스테르 또는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(폴리에테르 화합물)을 함유한 고체상 티탄촉매 성분이 높은 활성을 나타냄이 알려져 있다.
본 출원인은 지금까지 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체로서 다가 카복실산 에스테르 또는 폴리에테르 화합물을 함유한 다수의 고체상 티탄촉매 성분을 제안하였다.
구체적으로는 본 출원인은 액상 마그네슘 화합물을 액상 티탄 화합물 및 다가카복실산 에스테르 또는 폴리에테르 화합물과 접촉시켜 특히 고활성을 지닌 고체상 티탄촉매 성분을 제조할 수 있음을 제안하였다.
예를들면, 특개평8-34813호 실시예에는 액상 마그네슘 화합물을 액상 티탄 화합물및 전자공여체로서 다가 카복실산 에스테르와 접촉시켜 고체상 티탄촉매 성분을 제조할 때, 액상 마그네슘 화합물을 액상 티탄화합물과 접촉시켜 고체상 티탄촉매 성분을 석출시킨 후, 그 고체상 티탄촉매 성분을 다가 카복실산 에스테르와 접촉시킨다.
본 발명자는 고체상 티탄촉매 성분 및 올레핀 중합용 촉매에 대하여 더욱 연구한 결과, 액상 마그네슘 화합물을 액상 티탄 화합물, 전자공여체로서 다가 카복실산 에스테르 및/또는 폴리에테르 화합물과 접촉시켜 고체상 티탄촉매 성분을 제조할 때, 전자공여체를 액상 마그네슘화합물과 액상 티탄화합물의 접촉에 의한 고체의 석출 개시부터 종료까지 사이에 첨가하고 , 이렇게 하여 얻은 고체생성물을 다시 상기 전자공여체와 접촉시켜서, 더 높은 활성으로 더 높은 입체규칙성의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 고체상 티탄촉매 성분을 제조할 수 있음을 발견하였다. 상기 발견에 의하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 올레핀을 고활성으로 중합하면서 입체규칙성이 높은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 고체상 티탄촉매 성분 제조방법을 제공하는 것이며, 또한 상기 고체상 티탄촉매 성분을 함유한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명에 의한 고체상 티탄촉매 성분의 제조방법은
[I] 액상마그네슘 화합물을 액상티탄 화합물과 접촉시켜서 접촉액(β)중에 고체의 석출개시부터 종료까지 사이에, 그 접촉액(β)중에 다가 카복실산 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 전자공여체(d-i)를 첨가하여, 티탄, 마그네슘, 할로겐및 전자공여체(d-i)를 함유한 고체 생성물(α)을 형성하고, 이어서
[II] 고체석출 종료후에 얻은 고체 생성물(α)에, 다가 카르복실산 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 전자공여체(d-ii)를 접촉시켜서, 티탄, 마그네슘, 할로겐, 전자공여체(d-i) 및 전자공여체(d-ii)를 함유한 고체상 티탄촉매 성분을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.
접촉액(β)은 통상 모노카복실산 에스테르, 지방족 카복실산, 산무수물, 케톤, 모노에테르, 지방족 카보네이트, 알콕시기 함유 알콜, 아릴옥시기 함유 알콜, Si-O-C 결합을 갖는 유기 실리콘화합물 및 P-O-C 결합을 갖는 유기 인화합물로 구성된 군으로부터 선택한 전자공여체(d-iii)를 전자공여체(d-i) 첨가 전에 함유하고 있다.
전자공여체(d-i)또는 전자공여체(d-ii)로서 다가 카복실산 에스테르는 하기 식으로 표시되는 프탈산 디에스테르가 바람직하다.
식 중 R은 탄소수 3 ∼ 12 의 분기상 탄화수소기 이며, 2개의 R은 동일 또는 상이하여도 좋다.
전자공여체(d-i) 및 전자공여체(d-ii)가 각각 다가 카복실산 에스테르인 경우, 단계[I]에서 사용되는 전자공여체(d-i)는 디헵틸프탈레이트, 단계[II]에서 사용되는 전공여체(d-ii)는 디이소부틸프탈레이트가 바람직하다.
복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은 하기 식으로 표시되는 것이 바람직하다.
식중 n은 2≤n≤10 의 정수이며, R1∼R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로부터 선택한 최소한 1개의 원소를 갖는 치환기이며; 임의의 R1∼R26, 바람직하게는 R1∼R2n으로부터 선택된 기는 벤젠환 이외의 환을 공동하여 형성하여도 좋으며; 주쇄는 탄소이외의 원자를 포함하여도 좋다.
본 발명에서, 단계[II]에서 사용된 전자공여체(d-ii)에 대한 단계[I]에서 사용된 전자공여체(d-i)의 몰비는 10/90∼ 90/10 범위가 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는;
(A) 상기 방법에 의해 제조한 고체상 티탄촉매 성분,
(B) 유기알루미늄 화합물, 및 필요에 따라
(C) 전자 공여체로 구성되어 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합방법은 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것이다.
본 발명에의한 고체상 티탄촉매 성분을 제조하는 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 고체상 티탄촉매 성분을 함유한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합방법을 하기에 자세히 설명한다.
본 발명에서 중합이라는 용어의 의미는 단독중합에 한정하지 않으며 공중합도 포함할 수 있다. 또한 본 발명에서 사용한 중합체의 의미는 단독중합체에 한정하지 않으며 공중합체도 포함할 수 있다.
고체상 티탄촉매 성분(A)의 제조
본 발명의 방법은 :
[I] 액상마그네슘 화합물을 액상티탄 화합물과 접촉시켜서 접촉액(β)중에 고체의 석출개시부터 종료까지 사이에, 그 접촉액(β)중에 다가 카복실산 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 전자공여체(d-i)를 첨가하여, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체(d-i)를 함유한 고체 생성물(α)을 형성하고, 이어서
[II] 고체석출 종료후에 얻은 고체 생성물(α)에, 다가 카르복실산 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 전자공여체(d-ii)를 접촉시켜서, 티탄, 마그네슘, 할로겐, 전자공여체(d-i) 및 전자공여체(d-ii)를 함유한 고체상 티탄촉매 성분을 제조하는 단계로 되었다.
우선 고체상 티탄촉매 성분를 형성하는데 사용되는 성분들을 설명한다.
액상 마그네슘 화합물
본 발명에 사용되는 마그네슘 화합물은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 포함한다.
예를 들어 환원능을 갖는 마그네슘 화합물은 하기 식으로 표시된다:
MgX1 nR1 2-n
식중 n은 0≤n≤2의 수이며 , R1은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기 혹은 싸이크로 알킬기이며, n이 0일 경우 2개의 R1은 동일 또는 상이하여도 좋으며, X1은 할로겐, 수소 혹은 알콕시기 이다.
환원능을 갖는 마그네슘 화합물의 예로는:
디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 옥틸부틸마그네슘 및 에틸부틸마그네슘 등의 디알킬마그네슘 화합물;
에틸염화마그네슘, 프로필염화마그네슘, 부틸염화마그네슘, 헥실염화마그네슘 및 아밀염화마그네슘 등의 알킬마그네슘 할라이드;
부틸에톡시마그네슘, 에틸부톡시마그네슘 및 옥틸부톡시마그네슘 등의 알킬 마그네슘 알콕사이드; 및
부틸마그네슘 하이드라이드를 들 수 있다.
환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 예로는:
염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 불화마그네슘 등의 마그네슘 할라이드;
메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘 및 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시 마그네슘 할라이드;
페녹시 염화마그네슘 및 메틸페녹시 염화마그네슘 등의 아릴옥시 마그네슘 할라이드;
디에톡시마그네슘, 디이소프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디-n-옥토시마그네슘, 디-2-에틸헥소시마그네슘 및 에톡시메톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘;
디페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘;
마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트 등의 마그네슘 카복실레이트를 들 수 있다.
또한 금속 마그네슘과 수소화 마그네슘도 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물로 사용할 수 있다.
환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 상기한 환원능을 갖는 화합물로부터 유도된 화합물일 수도 있으며, 촉매 성분을 제조하는 동안 유도된 화합물일 수 있다. 예를 들어, 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 유도하기 위해서는, 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 에스테르, 알콜, 할로겐 함유 화합물, 혹은 OH기 또는 활성 탄소-산소 결합을 갖는 화합물과 접촉시킨다. 이 마그네슘 화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
고체상 티탄촉매 성분을 제조하기 위하여, 상기 이외의 마그네슘 화합물을 사용할 수 있지만, 최종적으로 제조되는 고체상 티탄촉매 성분 중에는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 형태로 존재하는 것이 바람직하므로, 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘 화합물을 사용할 경우에는, 마그네슘 화합물을 촉매 성분 제조 중에 할로겐 함유 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 화합물 중에서, 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물이 바람직하며, 특히 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 바람직하다. 이 중에서 염화마그네슘, 알콕시염화마그네슘 및 아릴옥시염화마그네슘이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 고체상 티탄촉매 성분의 제조시에 마그네슘 화합물은 액상 상태(용액상태)로 사용된다.
고체상의 마그네슘 화합물은 전자공여체(d-iv)를 사용하여 액상으로 만들 수 있다. 전자 공여체(d-iv)의 예로는 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 에테르, 아민, 피리딘 및 금속산 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는:
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실 알콜, 올레일 알콜, 벤질알콜, 페닐에틸 알콜, 큐밀알콜, 이소프로필 알콜 및 이소프로필벤질 알콜 등의 탄소수 1∼18의 알콜류;
트리클로로메탄올 , 트리클로로에탄올 및 트리클로로헥산올 등의 탄소수 1∼18의 할로겐 함유 알콜류;
페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨 등의 저급 알킬기를 가져도 좋은 탄소수 6∼20의 페놀류;
아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 에틸 n-부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 및 싸이크로헥사논 등의 탄소수 3∼15의 케톤류;
아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드 등의 탄소수 2∼15의 알데히드류;
메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로 퓨란, 에틸벤질에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 아니졸 및 디페닐에테르 등의 탄소수 2∼20의 에테르류;
메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 아민류;
피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘 및 염화피리딘 등의 피리딘류; 및
테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라헥소시티탄, 테트라부톡시지르코니움 및 테트라에톡시지르코니움 등의 금속산 에스테르류를 들 수 있다.
이들 중에서 알콜류 및 금속산 에스테르류가 바람직하게 사용되며, 특히 탄소수 6이상인 알콜류가 바람직하다. 탄소수 6이상인 알콜을 사용하여, 마그네슘 화합물을 액상으로 만들 경우, 상기 알콜은 마그네슘 화합물 1몰에 대하여, 1몰 이상 바람직하게는 1.5몰이상 사용한다. 알콜양의 상한에 대한 특별한 제한은 없지만, 경제적인 관점에서 상한은 높지 않는 것이 바람직하며 , 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 40몰이 바람직하다.
탄소수 5이하의 알콜을 사용하여, 마그네슘 화합물을 액상으로 만들 경우, 상기 알콜은 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 통상 15몰 이상이 필요하다.
고체상 마그네슘 화합물과 전자공여체(d-iv)간의 반응은 통상 고체상 마그네슘 화합물을 전자공여체(d-iv)와 접촉시키고 필요에 따라 그것을 가열하여 행한다. 접촉은 통상 0∼200℃, 바람직하게는 20∼180℃, 더욱 바람직하게는 50∼150℃에서 행한다.
상기 반응은 탄화수소 용매내에서 행할 수 있다. 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 싸이크로펜탄, 메틸싸이크로펜탄, 싸이크로헥산, 메틸싸이크로헥산및 싸이크로옥탄등의 지환족 탄화수소; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 및
벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
액상 티탄 화합물
본 발명에 사용되는 액상 티탄 화합물은 원자가 4인 티탄 화합물이 바람직하다. 원자가 4인 티탄 화합물은 하기 식으로 표시되는 화합물이다:
Ti(OR)gX4-g
식중 R은 탄화수소기이며, X 는 할로겐 원자, 그리고 0≤g≤4이다.
이 티탄 화합물의 예로는:
TiCl4, TiBr4 및 TiCl2Br2 등의 티탄 테트라할라이드;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-iso-C4H9)Br3 등의 알콕시티탄 트리할라이드;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2 등의 디알콕시티탄 디할라이드;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br 등의 트리알콕시티탄 모노할라이드; 및
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4H9)4 , Ti(O-iso-C4H9)4 및 Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티탄을 들 수 있다.
이 들중에서 티탄테트라 할라이드가 바람직하며, 특히 티탄테트라 클로라이드가 바람직하다. 이 티탄화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 혹은 방향족 탄화수소로 희석한 후 사용할 수 있다.
(d-i) 전자 공여체
액상 마그네슘화합물을 액상 티탄화합물과 접촉시킬 경우, 전자공여체(d-i)로서 다가 카복실산에스테르 및/또는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이 사용된다.
다가 카복실산 에스테르는 예를 들어 하기식으로 표시된다:
상기 식중 R1은 치환 혹은 비치환 탄화수소기이며, R2, R5 및 R6은 각각 수소 혹은 치환 또는 비치환 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 수소 혹은 치환 또는 비치환 탄화수소기 이며, R3 및 R4중의 최소한 1개는 치환 또는 비치환 탄화수소기인 것이 바람직하다. R3 및 R4는 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다. 탄화수소기 R1∼R6가 치환되어 있을 때, 그 치환기는 N, O, S와 같은 이종 원자를 포함하며, C-O-C, COOR, OH, SO3H, -C-N-C- 및 NH3 등의 기를 갖는다.
카복실산 에스테르의 구체적인 예로는:
디에틸석시네이트, 디부틸석시네이트, 디에틸메틸석시네이트, 디이소부틸α-메틸글루타레이트, 디에틸메틸말로네이트, 디에틸에틸말로네이트, 디에틸이소프로필말로네이트, 디에틸부틸말로네이트, 디에틸페닐말로네이트, 디에틸디에틸말로네이트, 디에틸디부틸말로네이트, 모노옥틸말레에이트, 디옥틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디부틸부틸말레에이트, 디에틸부틸말레에이트, 디이소프로필 β-메틸글루타레이트, 디알릴에틸석시네이트, 디-2-에틸헥실 퓨마레이트, 디에틸이타코네이트 및 디옥틸시트라코네이트 등의 지방족 다가 카복실산 에스테르;
디에틸 1,2-싸이크로헥산카복실레이트, 디이소부틸 1,2-싸이크로헥산카복실레이트, 디에틸 테트라하이드로프탈레이트 및 디에틸나디에이트 등의 지환족 다가 카복실산 에스테르;
디이소프로필 프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 모노에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 모노이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트. 디-n-프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디데실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디에틸나프탈렌디카복시레이트, 디부틸나프탈렌디카복시레이트, 트리에틸 트리멜리테이트 및 디부틸 트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카복실산 에스테르; 및
3,4-퓨란디카복실산 등의 복소환 다가 카복실산 에스테르를 들 수 있다.
다가 카복실산 에스테르의 다른 예로는 디에틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트 및 디-2-에틸헥실 세바케이트 등의 장쇄(long-chain)디카복실산 에스테르를 들 수 있다.
다가 카복실산 에스테르 중에서, 특히 하기 식으로 표시되는 프탈산 에스테르가 바람직하다.
식중 R은 탄소수 3∼12의 분기상 탄화수소기 이며, 2개의 R은 동일 또는 상이하여도 좋다.
상기 식에서 벤젠핵은 할로겐 원자 또는 저급 탄화수소기로 치환되더도 좋다.
프탈산에스테르의 예로는 디이소프로필 프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트 및 디-2-에틸헥실 프탈레이트을 들 수 있다. 디헵틸프탈레이트의 구체적인 예로는 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(3-메틸헥실)프탈레이트, 디(4-메틸헥실)프탈레이트, 디(5-메틸헥실)프탈레이트, 디(2,4-디메틸펜틸)프탈레이트, 디(3,4-디메틸펜틸)프탈레이트, 디(2,2-디메틸펜틸)프탈레이트, 디(2,3-디메틸펜틸)프탈레이트, 디(3,3-디메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-에틸펜틸)프탈레이트 및 디(2,3,3-트리메틸부틸)프탈레이트 등의 분기상 헵틸기를 갖는 디헵틸프탈레이트를 들 수 있다.
상기 예시한 화합물 중에 포함되어 있는 분기상 알킬기 중에서 선택한 2개의 다른 분기상 알킬기의 조합을 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
또한 상기 화합물의 2종 이상 혼합물로 된 프탈산 디에스테르도 사용할 수 있다.
예를들어 상기 식중 복수의 R기가 3-메틸헥실기(a %), 5-에틸헥실기(b %) 및 2,4-디메틸펜틸기(c %) (a+b+c=100 %)로 구성된 디헵틸프탈레이트의 혼합물도 또한 바람직하게 사용할 수 있다.
복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물( 이하 종종 폴리에테르 화합물이라 함)에서, 에테르 결합사이에 존재하는 원자는 탄소, 실리콘, 산소, 황, 인 및 붕소로 된 군으로부터 선택한 최소한 1개의 원소이며, 그 원자의 수는 2 이상이다. 이 화합물 중에서, 에테르 결합 사이에 존재하는 원자에, 비교적 벌키한 치환기, 구체적으로는 선형, 분지 혹은 환상구조(바람직한 것은 분지 혹은 환상구조)를 갖는 탄소수 2이상(바람직하게는 3이상)의 치환기가 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한 2개 이상의 에테르 결합사이에 존재하는 원자가 복수의 탄소원자, 바람직하게는 탄소수 3∼20, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼10, 특히 바람직하게는 탄소수 3∼7인 화합물이 바람직하다.
상기의 폴리에테르 화합물이 사용되고, 예비중합에서 후기할 Al/Ti의 비가 0.5∼2.5 몰/몰 범위일 때, 생성되는 중합체 입자의 특성, 예를들면 벌크 밀도등이 향상될 수 있다.
예를들어 폴리에테르 화합물은 하기 식으로 표시된다.
식중 n은 2≤n≤10 의 정수이며, R1∼R26은 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로부터 선택한 최소한 1개의 원소를 갖는 치환기이며; 필요에 따라 R1 ∼ R26, 바람직하게는 R1∼R2n으로부터 선택된 기는 벤젠환 이외의 환을 공동하여 형성하여도 좋으며; 주쇄는 탄소이외의 원자를 포함하여도 좋다.
폴리에테르 화합물의 예로는:
2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-싸이크로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-1,3-디메톡시프로판,
2-큐밀-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-싸이크로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디싸이크로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디싸이크로펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판,
2,2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-싸이크로헥실 -1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(2-싸이크로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디페닐-1,3-메톡시프로판,
2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(싸이크로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-이소부틸-1,3-디에톡시프로판,
2,2-디-이소부틸-1,3-디부톡시프로판,
2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-메틸부틸)-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-벤질-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판,
2-싸이크로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-싸이크로펜틸-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-싸이크로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-싸이크로헥실-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-싸이크로헥실-2-싸이크로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판,
2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디싸이크로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,2-디벤질-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디싸이크로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디-이소프로필-1,4-디에톡시부탄,
2,2-비스(p-메틸페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,3-비스-(p-클로로페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,3-비스-(p-플루오로페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄,
2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산,
2,4-디-이소프로필-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디-이소부틸-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄,
3-메톡시메틸테트라하이드로퓨란,
3-메톡시메틸디옥산,
1,3-디-이소부톡시프로판,
1,2-디-이소부톡시프로판,
1,2-디-이소부톡시에탄,
1,3-디-이소아밀옥시프로판,
1,3-디-이소네오펜틸옥시에탄,
1,3-디-네오펜틸옥시프로판,
2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
2,2-헥사메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
1,2-비스(메톡시메틸)싸이크로헥산,
2,8-디옥사스피로[5,5] 운데칸,
3,7-디옥사바이싸이크로[3,3,1] 노난,
3,7-디옥사바이싸이크로[3,3,0] 옥탄,
3,3-디-이소부틸-1,5-옥소노난,
6,6-이소부틸디옥소헵탄,
1,1-디메톡시메틸싸이크로펜탄,
1,1-비스(메톡시메틸)바이싸이크로[2,2,1]헵탄,
1,1-디메톡시메틸싸이크로펜탄,
2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2-싸이크로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판,
2-싸이크로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시싸이크로헥산,
2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시싸이크로헥산,
2-싸이크로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시싸이크로헥산,
2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시싸이크로헥산,
2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시싸이크로헥산,
2-싸이크로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시싸이크로헥산,
2-싸이크로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시싸이크로헥산,
2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시싸이크로헥산,
2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시싸이크로헥산,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시사이클로헥산,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시사이클로헥산,
트리스(p-메톡시페닐)포스핀,
메틸페닐비스(메톡시메틸)실란,
디페닐비스(메톡시메틸)실란,
메틸싸이크로헥실비스(메톡시메틸)실란,
디-t-부틸비스(메톡시메틸)실란,
싸이크로헥실-t-부틸비스(메톡시메틸)실란 및
i-프로필-t-부틸비스(메톡시메틸)실란을 들 수 있다.
이상의 폴리에테르 화합물 중에서 1,3-디에테르류가 바람직하다. 특히 더욱 바람직한 예로는:
2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디싸이크로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(싸이크로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-싸이크로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판 및
2-사이클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판을 들 수 있다.
고체상 티탄촉매 성분 제조
본 발명에 의하여 액상 마그네슘 화합물, 액상티탄 화합물 및 전자공여체(d-i)로부터 고체상 티탄촉매 성분을 제조할 시에,
[I] 우선, 액상마그네슘 화합물을 액상티탄 화합물과 접촉시켜서 접촉액(β)중에 고체를 석출시키고, 고체석출의 개시부터 종료까지 사이에, 그 접촉액(β)중에 다가 카복실산 에스테르 및 폴리에테르 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 전자공여체(d-i)를 첨가하여, 티탄, 마그네슘, 할로겐및 전자공여체(d-i)를 함유한 고체 생성물(α)을 형성한다.
접촉액(β)은 통상 전자공여체(d-i)의 첨가전에, 모노카복실산 에스테르, 지방족 카복실산, 산무수물, 케톤, 모노에테르, 지방족 카보네이트, 알콕시기 함유 알콜, 아릴옥시기 함유 알콜, Si-O-C 결합을 갖는 유기실리콘 화합물 및 P-O-C 결합을 갖는 유기인화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체(d-iii)를 함유한다.
전자공여체(d-iii)의 예로는:
메틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, i -부틸아세테이트, t -부틸아세테이트, 옥틸아세테이트, 싸이크로헥실아세테이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피바레이트, 메틸부티레이트, 에틸바러레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸크로토네이트, 에틸싸이크로헥산카복실레이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 싸이크로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 아밀톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸아니세이트, 에틸아니세이트 및 에톡시벤조에이트 등의 모노 카복실산 에스테르류;
포름산, 초산, 프로피온산, 부틸산및 발레인산등의 지방족 카복실산;
무수초산, 무수프탈산, 무수말레인산, 무수안식향산, 무수트리멜리트산 및 무수테트라하이드로 프탈산 등의 산 무수물류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 및 싸이크로헥사논 등의 케톤류;
메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 에틸벤질에테르 및 아니졸 등의 모노에테르류;
디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 지방족 카보네이트류;
부틸셀로솔부 및 에틸셀로솔부 등의 알콕시기 함유 알콜류;
메틸실리케이트, 에틸실리케이트 및 디페닐디메톡시실란 등의 Si-O-C결합을 갖는 유기실리콘 화합물류, 바람직하게는 식 R1 xR2 ySi(OR3)z (R1및 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 할로겐이며, R3 는 탄화수소기이고, 0≤x<2 , 0≤y<2 및 0<z≤4)으로 표시되는 유기실리콘 화합물; 및
트리메틸포스파이트및 트리에틸포스파이트 등의 P-O-C결합을 갖는 유기인 화합물류를 들 수 있다.
전자공여체(d-iii)는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 전자공여체(d-iii)는 액상 마그네슘 화합물과 액상 티탄 화합물과의 접촉액(β)에 전자공여체(d-i)를 첨가하기 전에, 그 접촉액(β)에 함유된다. 예를 들어 전자공여체(d-iii)를 액상 마그네슘 화합물 및 액상 티탄 화합물의 한쪽에 또는 양쪽에 포함시킨 후 서로 이들 화합물을 접촉시키거나, 전자공여체(d-iii)를 액상마그네슘 화합물과 액상 티탄 화합물과의 접촉액(β)에 전자공여체(d-i)를 첨가하기 전에 그 접촉액(β)에 먼저 첨가할 수 있다.
액상 마그네슘 화합물과 액상 티탄 화합물과의 접촉을 전자공여체(d-iii) 존재하에서 행할 경우, 우수한 입자형상을 갖는 고체 생성물(α)을 얻을 수 있다.
액상 마그네슘 화합물과 액상 티탄 화합물과의 접촉시에, 다가 카복실산에스케르 및 폴리에테르 화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체(d-i)에 부가하여, 또 다른 전자공여체(d-v)를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 양으로 하여 더 사용할 수도 있다.
전자공여체(d-v)의 예로는 :
마그네슘 화합물을 액상으로 만들기 위한 전자공여체(d-iv)로서 상기 설명한 유기실리콘 화합물류;
전자공여체(C)로 후술할 유기실리콘 화합물류;
N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸벤즈아미드 및 N,N-디메틸톨루아미드 등의 산 아미드류;
아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일클로라이드 및 아니소일클로라이드 등의 탄소수 2∼15 의 산 할라이드류;
아세토니트릴, 벤조니트릴 및 트리니트릴 등의 니트릴류;
피롤, 메틸피롤 및 디메틸피롤 등의 피롤류;
피로린류;
피로리딘류;
인돌류;
피페리딘, 퀴노린 및 이소퀴노린 등의 질소함유 환상 화합물류; 및
테트라하이드로퓨란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피놀퓨란, 메틸퓨란, 디메틸퓨란, 디페닐퓨란, 벤조퓨란, 큐마란, 프탈란, 테트라하이드로피란, 피란 및 디하이드로피란 등의 산소함유 환상 화합물류를 들 수 있다.
고체 생성물(α)을 형성하는 단계[I]에서는, 액상 마그네슘을 액상 티탄화합물과 접촉시켜 접촉액(β)내에 고체를 석출시키고, 그 고체석출의 개시부터 종료까지 사이에 다가 카복실산 에스테르 및 폴리에테르 화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체(d-i)를 상기 접촉액(β)에 첨가한다.
더 구체적으로는 액상마그네슘 화합물을 전자공여체(d-iii)의 존재하에 통상 -70 ∼ 200℃, 바람직하게는 -50 ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 -30 ∼ 130℃에서 액상 티탄화합물과 접촉시켜 고체를 석출시킨다. 액상 마그네슘 화합물의 액상온도와 액상 티탄화합물의 액상온도는 상이하여도 좋다.
본 발명에서는, 우선 저온에서 전자공여체(d-iii)의 존재하에서 액상마그네슘 화합물을 액상티탄화합물과 접촉시킨 후 온도를 서서히 상승시켜 고체를 석출시킨다. 전자공여체(d-i)는 온도를 상승시키는 동안 첨가하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 고체가 최종적으로 석출된 고체 100wt%에 대하여, 20 wt%이상 100wt%미만, 바람직하게는 50 ∼ 99wt%, 더욱 바람직하게는 70 ∼95wt%인 양으로 접촉액(β)내에 석출한 때 첨가하는 것이 바람직하다. 접촉액(β)내에 고체 석출의 개시부터 종료까지 사이에, 전자공여체(d-i)를 나누어서 여러번 첨가하여도 좋다.
고체석출의 비율은 후술할 실시예의 설명 방법에 따라 실측함으로서 계산할 수있으며, 또는 표본 실험에서 측정된 석출시간, 석출온도 등을 근거로 계산할 수 있다.
고체 생성물(α)을 제조하기 위하여 사용되는 성분들의 양은 제조방법에 따라 달라 일괄하여 결정할 수는 없지만, 티탄화합물은 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 통상 0.01∼1,000몰, 바람직하게는 0.1∼200몰 사용할 수 있다. 전자공여체(d-iii)는 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 통상 0.01∼1몰, 바람직하게는 0.02∼0.7몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5몰 인 양으로 사용한다.
전자공여체(d-i)는 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 0.005∼9.995몰, 바람직하게는 0.01∼4.99몰 인 양으로 사용한다.
전자공여체(d-i)및 후술할 전자공여체(d-ii)의 합계량은 통상 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.1∼5몰의 범위인 것이 바람직하며, 이 합계량은 고체상 티탄촉매 성분을 제조하기 위하여 통상 사용되는 전자공여체의 양과 대응하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
후술할 단계[II]에서 사용되는 전자공여체(d-ii)에 대한 전자공여체(d-i)의 몰비는 10/90∼90/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1이하 ((d-i)/(d-ii)<1), 가장바람직하게는 0.5이하 ((d-i)/(d-ii)<0.5) 이다.
단계[I]에서, 다가 카복실산에스테르 및 폴리에테르 화합물로 구성된 군에서 선택한 2개이상의 화합물을 전자공여체(d-i)로 사용할 수 있다.
성분 (a)∼(d)를 접촉하여 고체를 제조할 경우, 상기 액상마그네슘 화합물 (a)제조시에 설명한 탄화수소 용매를 필요하면 사용할 수 있다.
고체상 티탄촉매 성분의 제조시에, 상기 화합물에 부가하여 담체 및 반응조제로서 사용되는 실리콘, 인, 알루미늄 등을 함유한 유기 혹은 무기화합물을 사용할 수 있다.
담체의 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO및 ThO 등의 금속산화물; 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 등의 수지를 들 수 있다.
이들 중에서, TiO2, Al2O3, SiO2 및 스티렌/디비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.
상기 접촉에 의해, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체(d-i)를 함유한 고체 생성물(α)을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 다음 단계[II]에서는, 고체석출 종료후에 얻은 고체생성물(α)을 다가 카복실산에스테르 및 폴리에테르 화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체(d-ii)와 접촉시킨다.
예를들어 단계[I]에서 고체 석출이 종료된 후에 고체생성물(α)을 함유한 접촉액(β)중에, 전자공여체(d-ii)를 첨가함으로서, 고체생성물(α)을 전자공여체(d-ii)와 접촉시킬 수 있다. 고체석출이 종료된 접촉액(β)을, 고체석출이 종료된 온도, 구체적으로 70 ∼ 150℃, 바람직하게는 80 ∼ 140℃을 유지하면서, 그 접촉액(β)에 전자공여체(d-ii)를 첨가하는 것이 바람직하다.
고체생성물(α)을 여과 등에 의해 접촉액(β)에서 일단 취출한 후에 전자공여체(d-ii)를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 전자공여체(d-ii)를 고체생성물(α)을 함유한 접촉액(β)에 첨가하는 것이 바람직하다.
고체생성물(α)을 상기와 같이 일단 여과한 때에는, 고체생성물(α)을 헥산 등의 불활성 매체 또는 사염화티탄 등의 액상촉매 성분에 재현탁시킨 후, 그 현탁액에 전자공여체(d-ii)를 첨가하여도 좋다.
본 발명에서, 전자공여체(d-ii)에 대한 전자공여체(d-i)의 몰비는 상기한 바와 같이 10/90∼90/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1이하 ((d-i)/(d-ii)<1), 가장 바람직하게는 0.5이하 ((d-i)/(d-ii)<0.5) 이다. 또한 고체생성물(α)내에 함유된 마그네슘 화합물 1몰에 대하여, 전자공여체(d-ii)는 통상 0.005∼9.995몰, 바람직하게는 0.01∼4.99몰 인 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 전자공여체(d-ii)는 2번 이상으로 나누어 첨가할 수 있다.
본 발명에서 전자공여체(d-ii)로서 사용할 수 있는 화합물의 예로는 상기한 전자공여체(d-i)와 같다. 이들 화합물은 전자공여체(d-ii)로서 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
전자공여체(d-ii)는 전자공여체(d-i)과 동일 또는 상이하여도 좋다. 예를 들어 전자공여체(d-i) 및 전자공여체(d-ii)는 모두 다가카복실산 에스테르 또는 폴리에테르 화합물이어도 좋다. 또한 전자공여체(d-i)는 다가 카복실산 에스테르이며, 전자공여체(d-ii)는 폴리에테르 화합물 또는 그 반대인 것도 가능하다. 특히 전자공여체(d-i) 및 (d-ii)로서 상이한 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
단계[I]에서 고체생성물(α)을 형성하기 위한 전자공여체(d-i)와 단계[II]에서 사용하는 전자공여체(d-ii)가 모두 다가 카복실산에스테르 일 경우, 전자공여체(d-i)는 디헵틸프탈레이트, 전자공여체(d-ii)는 디이소부틸프탈레이트가 바람직하며, 이렇게 함으로서 고활성을 갖는 고체상 티탄촉매 성분을 얻을 수 있다.
단계[II]에서 고체 생성물(α)은 티탄 화합물과 더 접촉할 수 있다. 고체생성물(α)과 티탄화합물의 접촉은 고체생성물(α)과 전자공여체(d-ii)의 접촉과 동시에 행할 수 있으며, 접촉전 혹은 접촉후에도 행할 수 있다. 티탄 화합물로서 상기한 액상 티탄 화합물을 사용할 수 있는 데, 그 티탄화합물은 단계[I]에서 사용된 티탄화합물과 동일 또는 상이하여도 좋다.
티탄 화합물은 고체생성물(α) 중에 마그네슘 화합물 1몰에 대하여, 0.01 ∼ 1,000몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 200몰 인 양으로 사용할 수 있다.
이와 같이 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A)은 마그네슘, 티탄, 할로겐, 전자공여체(d-i) 및 전자공여체(d-ii)를 함유한다. 더 상세하게는 고체상 티탄촉매 성분(A)은 티탄 0.1 ∼ 10 wt%, 바람직하게는 0.2 ∼ 7.0wt%인 양, 마그네슘 및 할로겐의 합계량 95 ∼ 30wt%, 및 전자공여체(d-i) 와 (d-ii)의 합계량 0.5 ∼ 30wt%인 것이 바람직하다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A)은 그대로 중합용으로 사용할 수 있지만, 0 ∼ 200℃에서 탄화수소 용매로 세척 후 사용하는 것이 바람직하다.
세척 용매로서, 액상 마그네슘 화합물 제조시에 설명한 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 상기 예시된 탄화수소 용매중에서, 지방족 탄화수소 용매 혹은 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
세척시에는, 탄화수소 용매를 고체상 티탄촉매 성분(고체물질) 1g에 대하여 통상 1∼10,000ml, 바람직하게는 5∼5,000ml, 더욱 바람직하게는 10∼1,000ml인 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
세척은 티탄이 탈리되지 않을 때까지 실온에서 헥산으로 행하는 것이 바람직하다.
상기에서 제조된 고체상 티탄촉매 성분을 함유한 올레핀 제조용 촉매는 아주 고활성으로 올레핀을 중합할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는:
(A) 상기의 고체상 티탄촉매 성분,
(B) 유기알루미늄 화합물, 및 필요에따라
(C) 전자공여체
로 형성된다.
(B) 유기알루미늄 화합물
유기알루미늄 화합물은, 예를 들어 하기 식으로 표시된다:
Ra nAlX3-n
식중 Ra는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, X는 할로겐 혹은 수소이며, n은 1∼3이다.
상기 식에서 Ra는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며 예를들어 알킬기, 싸이크로 알킬기 혹은 아릴기이다. 이들 기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 싸이크로펜틸, 싸이크로헥실, 페닐 및 톨릴 등을 들 수 있다.
유기알루미늄 화합물의 예로는 :
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류;
이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄류;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드류;
메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드류;
메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드류; 및
디에틸알루미늄 하이드리드 및 디이소부틸알루미늄 하이드리드 등의 알킬알루미늄 하이드리드류 등을 들 수 있다.
하기 식으로 표시되는 유기 알루미늄화합물도 또한 사용할 수 있다.
Ra nAlY3-n
식중 Ra는 상기와 동일하며, Y는 -ORb기, -OSiRc 3기, -OAlRd 2기, -NRe 2기, -SiRf 3기 혹은 -N(Rg)AlRh 2기 이며 , n은 1∼2이며. Rb, Rc, Rd 및 Rh는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 싸이크로헥실, 페닐 등이며, Re는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴 등이며, Rf 및 Rg는 각각 메틸, 에틸 등이다.
유기알루미늄 화합물의 예로는:
(i) 식 Ra nAl(ORb)3-n 로 표시되는 화합물, 예를들어 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄 메톡사이드;
(ii)식 Ra nAl(OSiRc)3-n 로 표시되는 화합물, 예를들어 Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) 및 (iso-B)2Al(OSiEt3) ;
(iii)식 Ra nAl(OAlRd 2)3-n 로 표시되는 화합물, 예를들어 Et2AlOAlEt2 및 (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 ;
(iv)식 Ra nAl(NRe 2)3-n 로 표시되는 화합물, 예를들어 Me2AlNEt2 , Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2 및 (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2;
(v)식 Ra nAl(SiRf 3)3-n 로 표시되는 화합물, 예를들어 (iso-Bu)2AlSiMe3; 및
(vi)식 Ra nAl[N(Rg)-AlRh 2]3-n로 표시되는 화합물, 예를들어 Et2AlN(Me)-AlEt2 및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물과 유사한 화합물, 예를 들어 2개 이상의 알루미늄 원자가 산소 혹은 질소원자를 거쳐 서로 결합되어 있는 유기알루미늄 화합물도 또한 사용할 수 있다. 이 화합물의 예로는 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 및 메틸알루미녹산등의 알루미녹산류 등을 들 수 있다.
다음 식으로 표시되는 I족 금속과 알루미늄의 알킬 착화합물:
M1AlRj 4
식중 M1은 리튬, 나트륨 혹은 칼륨이며, Rj는 탄소수 1∼15의 탄화수소기이다.
이 화합물의 예로는 LiAl(C2H5)4 및 LiAl(C7H15)4를 들 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물 중에서 식 Ra 3Al, Ra nAl(ORb)3-n 및
Ra nAl(OAlRd 2)3-n 으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명에서는, 유기금속화합물을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 전자공여체
본 발명에의한 올레핀 중합용 촉매를 제조할 경우, 전자공여체(C)를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자공여체(C)로서는, 예를 들어 하기 식(i)으로 표시되는 유기실리콘 화합물을 사용할 수 있다.
RnSi(OR')4-n (i)
식 중 R 및 R'는 각각 탄화수소기이며, n은 1,2 또는 3임.
상기 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물의 예로는 트리메틸메톡시실란,
트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란 및 디메틸테트라에톡시디실록산 등을 들 수 있다. 또한 에틸실리케이트 및 부틸실리케이트도 사용할 수 있다.
식(i)으로 표시되는 유기알루미늄화합물은 구체적으로 하기 식(ii)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Ra nSi(ORb)4-n (ii)
식 중 n은 1, 2 또는 3이며; n이 1일 때, Ra는 2급 또는 3급 탄화수소기이며; n이 2 또는 3일 때, Ra 중의 최소한 1개는 2급 또는 3급 탄화수소기이며, 복수의 Ra은 동일 또는 상이하여도 좋으며; Rb는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이며; 4-n이 2 또는 3일 때 , 복수의 ORb은 동일 또는 상이하여도 좋다.
벌키한 기를 갖는 식(ii)의 유기실리콘 화합물에서, 2급 또는 3급 탄화수소기는 예를들어 싸이크로펜틸기, 싸이크로펜테닐기, 싸이크로펜타디에닐기, 치환 싸이크로펜틸, 싸이크로펜테닐 또는 싸이크로펜타디에닐기, 또는 실리콘에 인접한 탄소가 2급 또는 3급탄소인 탄화수소기를 들 수 있다.
치환 싸이크로펜틸기의 예로는 2-메틸싸이크로펜틸, 3-메틸싸이크로펜틸, 2-에틸싸이크로펜틸, 2-n-부틸싸이크로펜틸, 2,3-디메틸싸이크로펜틸, 2,4-디메틸싸이크로펜틸, 2,5-디메틸싸이크로펜틸, 2,3-디에틸싸이크로펜틸, 2,3,4-트리메틸싸이크로펜틸, 2,3,5-트리메틸싸이크로펜틸, 2,3,4-트리에틸싸이크로펜틸, 테트라메틸싸이크로펜틸 및 테트라에틸싸이크로펜틸 등의 알킬기를 갖는 싸이크로펜틸기를 들 수 있다.
치환 싸이크로펜테닐기의 예로는 2-메틸싸이크로펜테닐, 3-메틸싸이크로펜테닐, 2-에틸싸이크로펜테닐, 2-n-부틸싸이크로펜테닐, 2,3-디메틸싸이크로펜테닐, 2,4-디메틸싸이크로펜테닐, 2,5-디메틸싸이크로펜테닐, 2,3,4-트리메틸싸이크로펜테닐, 2,3,5-트리메틸싸이크로펜테닐, 2,3,4-트리에틸싸이크로펜테닐, 테트라메틸싸이크로펜테닐 및 테트라에틸싸이크로펜테닐 등의 알킬기를 갖는 싸이크로펜테닐기를 들 수 있다.
치환 싸이크로펜타디에닐기의 예로는 2-메틸싸이크로펜타디에닐, 3-메틸싸이크로펜타디에닐, 2-에틸싸이크로펜타디에닐, 2-n-부틸싸이크로펜타디에닐, 2,3-디메틸싸이크로펜타디에닐, 2,4-디메틸싸이크로펜타디에닐, 2,5-디메틸싸이크로펜타디에닐, 2,3-디에틸싸이크로펜타디에닐, 2,3,4-트리메틸싸이크로펜타디에닐, 2,3,5-트리메틸싸이크로펜타디에닐, 2,3,4-트리에틸싸이크로펜타디에닐, 2,3,4,5-테트라메틸싸이크로펜타디에닐, 2,3,4,5-테트라에틸싸이크로펜타디에닐, 1,2,3,4,5-펜타메틸싸이크로펜타디에닐 및 1,2,3,4,5-펜타에틸싸이크로펜타디에닐 등의 알킬기를 갖는 싸이크로펜타디에닐기를 들 수 있다.
실리콘에 인접한 탄소가 2급탄소인 탄화수소기의 예로는 i-프로필, s-부틸, s-아밀 및 α-메틸벤질을 들 수 있다. 실리콘에 인접한 탄소가 3급탄소인 탄화수소기의 예로는 t-부틸, t-아밀, α,α'-디메틸벤질 및 아다만틸을 들 수 있다.
n이 1일 때 , 식(ii)으로 표시되는 유기실리콘 화합물의 예로는 싸이크로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸싸이크로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸싸이크로펜틸트리메톡시실란, 싸이크로펜틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 싸이크로헥실트리메톡시실란, 싸이크로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란 및 2-노르보르난트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란을 들 수 있다.
n이 2일 때, 식(ii)으로 표시되는 유기실리콘 화합물의 예로는 디싸이크로펜틸디에톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디싸이크로헥실디메톡시실란, 싸이크로헥실메틸디메톡시실란, 싸이크로헥실메틸디에톡시실란 및 2-노르보르난메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란을 들 수 있다.
n 이 2일 때, 식(ii)의 유기실리콘 화합물 중에서, 하기 식(iii)으로 표시되는 디메톡시실란 화합물이 바람직하다.
식중 Ra및 Rc는 각각 독립적으로 싸이크로펜틸기, 치환싸이크로펜틸기, 싸이크로펜테닐기, 치환싸이크로펜테닐기, 싸이크로펜타디에닐기, 치환싸이크로펜타디에닐기 또는 실리콘에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기 이다.
식(iii)으로 표시되는 유기실리콘 화합물의 예로는;
디싸이크로펜틸디메톡시실란,
디싸이크로펜테닐디메톡시실란,
디싸이크로펜타디에닐디메톡시실란,
디-t-부틸디메톡시실란,
디(2-메틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(3-메틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(2-에틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3-디메틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(2,4-디메틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(2,5-디메틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3-디에틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리메틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3,5-트리메틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리에틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(테트라메틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(테트라에틸싸이크로펜틸)디메톡시실란,
디(2-메틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(3-메틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(2-에틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(2-n-부틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3-디메틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,4-디메틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,5-디메틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리메틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3,5-트리메틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리에틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(테트라메틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(테트라에틸싸이크로펜테닐)디메톡시실란,
디(2-메틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(3-메틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2-에틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2-n-부틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3-디메틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,4-디메틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,5-디메틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3-디에틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리메틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,5-트리메틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리에틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4,5-테트라메틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4,5-테트라에틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(1,2,3,4,5-펜타메틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(1,2,3,4,5-펜타에틸싸이크로펜타디에닐)디메톡시실란,
디-t-아밀디메톡시실란,
디(α,α'-디메틸벤질)디메톡시실란,
디(아다만틸)디메톡시실란,
아다만틸-t-부틸디메톡시실란,
싸이크로펜틸-t-부틸디메톡시실란,
디이소프로필디메톡시실란,
디-s-부틸디메톡시실란,
디-s-아밀디메톡시실란, 및
이소프로필-s-부틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
n이 3일 때 , 식(ii)에 의하여 표시되는 유기실리콘 화합물의 예로는 트리싸이크로펜틸메톡시실란, 트리싸이크로펜틸에톡시실란, 디싸이크로펜틸메틸메톡시실란, 디싸이크로펜틸에틸메톡시실란, 디싸이크로펜틸메틸에톡시실란, 싸이크로펜틸디메틸메톡시실란, 싸이크로펜틸디에틸메톡시실란 및 싸이크로펜틸디메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란을 들 수 있다.
상기 화합물 중에서, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디싸이크로헥실디메톡시실란, 싸이크로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 싸이크로펜틸트리에톡시실란, 트리싸이크로펜틸메톡시실란, 싸이크로펜틸디메틸메톡시실란 및 식(iii)으로 표시되는 디메톡시실란이 바람직하다.
이들 중에서 식(iii)으로 표시되는 디메톡시실란이 특히 바람직하며, 구체적으로는 디싸이크로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디(2-메틸싸이크로펜틸)디메톡시실란, 디(3-메틸싸이크로펜틸)디메톡시실란 및 디-t-아밀디메톡시실란을 들 수 있다.
또한 전자공여체(C)로서 :
2,6-치환 피페리딘류;
2,5-치환 피페리딘류;
N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민 등의 치환 메틸렌디아민류;
치환 이미다졸리딘류(예로서 1,3-디벤질이미다졸리딘 및 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸리딘) 등의 질소 함유 화합물;
아인산에스테르류(예로는 트리에틸포스파이트, 트리-n-프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 디에틸-n-부틸포스파이트 및 디에틸페닐포스파이트)등의 인 함유 화합물;
2,6-치환 테트라하이드로피란류 및 2,5-치환 테트라하이드로피란류 등의 산소 함유 화합물도 사용할 수 있다.
전자공여체(C)는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
성분(A) ,성분(B) 및 필요에 따라 성분(C)을 사용하는 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 제조시에, 필요한 경우 다른 성분을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 올레핀 중합용 촉매는 상기 성분으로부터 형성된 예비중합촉매이어도 좋다.
예비(공)중합촉매는 고체상 티탄촉매 성분(A), 유기알루미늄 화합물(B) 및 필요에 따라 전자공여체(C)의 존재하에서 올레핀을 예비중합함으로서 형성할 수 있다.
예비중합에 사용되는 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다.
또한 후기할 비닐화합물 및 폴리엔화합물도 예비중합시에 사용할 수 있다.
이들 화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
예비중합시에 사용하는 올레핀은 후기할 중합시에 사용하는 올레핀과 동일 또는 상이하여도 좋다.
예비중합을 행하는 방법에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 예비중합은 올레핀과 폴리엔 화합물이 액상상태인 조건에서 행할 수 있으며, 또한 예비중합은 불활성용매의 존재하에서 혹은 기상상태에서 행할 수 있다. 올레핀과 촉매성분을 불활성 탄화수소용매에 첨가하고, 비교적 온화한 조건하에서 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 생성되는 예비중합체가 중합매체에 용해되는 조건으로 또는 예비중합체가 중합매체에 용해되지 않는 조건으로 예비중합을 행하여도 좋으나, 예비중합체가 중합매체에 용해되지 않는 조건으로 예비중합을 행하는 것이 바람직하다.
예비중합은 통상 -20 ∼ 100℃ 바람직하게는 -20 ∼ 80℃ 더욱 바람직하게는 -10 ∼ 40℃에서 행하는 것이 좋다.
예비중합은 배치식, 반연속식 및 연속식으로 행할 수 있다.
예비중합계내의 촉매의 농도는 중합계내의 촉매의 농도보다 높아도 좋다.
예비중합계내의 촉매성분의 농도는 사용되는 촉매성분의 종류등에 따라 다르지만, 고체상 티탄촉매 성분(A)의 농도는 티탄원자로 환산하여, 중합부피 1리터에 대하여 통상 약 0.001∼ 5,000 mmol, 바람직하게는 0.01 ∼ 1,000 mmol, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 500 mmol 이다.
유기알루미늄 화합물(B)은, 예비(공)중합체가 고체상 티탄촉매 성분(A) 1g 에 대하여 0.01 ∼ 2,000 g, 바람직하게는 0.03 ∼ 1,000 g , 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 200 g 인 양만큼 제조될 수 있는 양을 사용한다. 즉 유기알루미늄 화합물(B)는, 고체상 티탄촉매 성분(A)내의 티탄 1몰에 대하여 통상 0.1∼1,000몰, 바람직하게는 0.5∼500몰, 더욱 바람직하게는 1∼100몰인 양으로 사용한다.
예비중합에서 전자공여체(C)는 필요시에, 고체상 티탄촉매 성분(A)내의 티탄 1몰에 대하여 통상 0.01∼50몰, 바람직하게는 0.05∼30몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼10몰인 양으로 사용한다.
예비중합시에, 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
예비중합촉매를 현탁상태의 형태로 얻은 경우에는, 다음의 중합공정에 현탁상태 그대로 사용할 수 있으며, 혹은 현탁상태로부터 분리한 예비중합촉매를 중합공정에 사용할 수 있다.
상기 예비중합촉매는 유기알루미늄 화합물(B) 및 전자공여체(C)와 함께 사용할 수 있다. 그러나 예비중합촉매는 올레핀 중합용 촉매로서 단독으로 사용할 수 있다. 전자공여체(C)를 예비중합에 사용하지 않으면, 예비중합촉매를 전자공여체(C)와 함께 사용하여 올레핀 중합용 촉매를 형성할 수 있다. 또한 전자공여체(C)는 예비중합 및 중합 중 어느 것에도 사용하지 않을 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는, 상기 성분이외에 올레핀 중합에 유익한 성분을 포함할 수 있다.
올레핀 중합방법
본 발명에의한 올레핀 중합방법에서, 올레핀은 고체상 티탄촉매 성분(A), 유기금속 화합물 촉매성분(B), 및 필요에 따라 전자공여체(C)로 구성된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 또는 예비중합 촉매 존재하에서 중합 혹은 공중합한다.
여기에 사용할 수 있는 올레핀의 예로는 예비중합에서 사용한 것과 동일한 탄소수 2이상의 α-올레핀을 들 수 있다.
또한 예로는:
싸이크로펜텐, 싸이크로헵텐, 노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 테트라싸이크로도데센및 2-에틸-1,4,5,8-메타노-디1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 환상올레핀류; 및
스티렌, 디메틸스티렌, 알릴나프탈렌, 알릴노르보르난, 비닐나프탈렌, 알릴톨루엔, 알릴벤젠, 비닐싸이크로펜탄, 비닐싸이크로헥산, 비닐싸이크로헵탄 및 알릴트리알킬실란 등의 비닐화합물류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐싸이크로헥센, 디메틸스티렌, 알릴트리메틸실란 및 알릴나프탈렌을 사용하는 것이 바람직하다.
이 올레핀은 소량의 디엔 화합물과 공중합할 수 있다.
디엔 화합물의 예로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌, 부타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐노르보르넨 및 디싸이크로펜타디엔을 들 수 있다.
이 디엔 화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 중합은 용액중합 혹은 현탁중합등의 액상중합 또는 기상중합중의 어느 것으로도 행할 수 있다.
중합이 슬러리 중합으로 행해질 경우, 전술한 불활성 유기용매를 용매로서 사용할 수 있으며 , 또한 반응온도에서 액상인 올레핀을 용매로서 사용할 수 있다.
중합에서는, 고체상 티탄촉매 성분(A) 또는 예비중합 촉매는 티탄원자로 환산하여, 중합부피 1리터에 대하여 통상 약 0.001∼100 mmol, 바람직하게는 0.005∼ 20 mmol 인 양으로 사용한다.
유기알루미늄 화합물(B)은, 그 화합물(B)내 금속원자의 양이 중합계내의 티탄원자 1몰에 대하여 통상 1∼2,000몰, 바람직하게는 2∼500몰이 되는 양으로 사용한다.
전자공여체(C)는 사용할 수도있고 사용하지 않을 수도 있는데, 필요시에는, 유기알루미늄 화합물(B)내의 금속원자 1몰에 대하여 통상 0.001∼10몰, 바람직하게는 0.01∼5몰인 양으로 사용한다.
상기의 예비중합촉매가 중합에 사용되면, 유기알루미늄화합물(B) 및 전자공여체(C)는 경우에 따라 어느 것도 사용하지 않을 수 있다. 올레핀 중합용 촉매가 예비중합촉매 및 성분(B) 및/또는 성분(C)으로부터 형성될 경우, 성분(B) 및/또는 성분(C)은 상기 양으로 사용한다.
수소를 중합에 사용하면, 생성 중합체의 분자량을 조절할 수 있으므로 높은 용융유속(melt flow rate)을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에의한 올레핀 중합방법에서, 올레핀의 종류, 중합의 형태등에 따라 중합조건이 다르지만. 통상압력 50 kg/㎠ 바람직하게는 2 ∼ 50 kg/㎠하에서, 통상 온도 20 ∼ 300℃, 바람직하게는 50 ∼ 150℃인 조건하에서 중합을 행한다.
본 발명의 중합방법은 배치식, 반연속식, 혹은 연속식으로 행할 수 있다. 이 중합을 반응조건이 다른 2단 이상으로 행할 수도 있다.
본 발명에 의하여, 올레핀의 단독중합체를 제조할 수 있으며, 2이상의 올레핀의 랜덤 혹은 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 얻은 폴리프로필렌의 특성을 다음의 방법으로 측정하였다.
(1) 벌크 밀도(BD)
벌크 밀도를 ASTM D 1895 방식에 의거하여 측정하였다.
(2) 용융유속(MFR)
용융유속을 ASTM D 1238 에 의거하여, 하중 2.16kg 온도 230℃에서 측정하였다.
(3) 23℃ n-데칸 가용 성분량
중합체내의 23℃ n-데칸 가용 성분량(t-DS)은 전체 중합체의 양에대한 중합후 분말상으로 얻은 중합체중 23℃ n-데칸 가용 성분과 용매가용성 중합체의 합계량과의 비율로 정의하며, 하기 방법으로 구하였다.
1리터 플라스크에, 시료(분말상 중합체)3g , 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 20mg 및 n-데칸 500ml를 투입한 후, 145℃로 가열하여 용액을 만든다. 다음 그 용액을 8시간에 걸쳐서 23℃로 냉각하고, 23℃에서 8시간 동안 유지하였다. 석출된 고체상 중합체를 유리 여과기를 사용하여 용해 중합체를 함유한 n-데칸 용액으로부터 분리하였다.
액상은 감압하에서 150℃에서 중량 변화가 없을 때까지 건조한 후, 생성된 건조물의 중량을 측정하였다. 시료 중량에 대한 용해된 중합체의 중량 백분율(p-DS)을 산출하였다.
백분율(p-DS), 중합후에 얻은 분말상 중합체의 중량 및 용매가용성 중합체로부터, 23℃ n-데칸 가용 성분량(t-DS)을 하기 식에 의해 산출하였다.
고체 석출비
하기 실시예에서, 고체상 티탄촉매 성분 제조시에 액상 마그네슘 화합물을 액상 티탄화합물과 접촉시켜 얻은 접촉액(β)의 고체 석출비는 하기 방법에의해 산출했다.
무수 염화마그네슘 7.14g (75mmol), 데칸 37.5 ml 및 2-에틸헥실알콜 35.1 ml (225mmol)을 130℃에서 2시간 가열하여 균질 용액을 얻었다. 그 용액에 무수 프탈산 1.67g (11.3mmol)을 첨가하고, 130℃에서 1시간 가열하여 용액을 제조하였다.
상기에서 얻은 균질 용액을 실온으로 냉각한 후, 용액의 전체량을 -20℃로 유지한 사염화티탄(TiCl4) 200ml (1.8mol)에 1시간에 걸쳐서 적하 첨가하였다.
생성되는 액체 혼합물(접촉액(β))의 온도를 20℃(하기 실시예에서 전자공여체(d-i)를 첨가하는 온도)로 승온한 후, 슬러리 상태의 혼합물을 계내 온도를 유지하면서 여과하였다.
고체부에 포함된 Mg의 양과 액상부에 포함된 Mg양을 플라스마 발광분광 분석장치로 측정하여, 고체(MgCl2)의 석출비를 산출하였다. 얻은 값을 접촉액(β)의 고체 석출비로 하였다.
상기 접촉액(β)의 20℃에서 고체석출비는 82%였다. 20℃에서와 동일 방법으로 측정한 석출온도 92℃ 및 110℃에서의 고체 석출비는 모두 100%였다.
실시예 1
고체상 티탄촉매 성분(A-1)의 제조
(1) 무수 염화마그네슘 7.14g(75mmol), 데칸 37.5ml 및 2-에틸헥실알콜 35.1 ml (225mmol)을 130℃에서 2시간 가열하여 균질 용액을 얻었다. 그 용액에 무수 프탈산 1.67g (11.3mmol)을 첨가하고, 130℃에서 1시간 혼합 교반하여 용액을 제조하였다.
(2) 상기에서 얻은 균질 용액을 실온으로 냉각한 후, 용액의 전체량을 -20℃로 유지한 사염화티탄(TiCl4) 200ml (1.8mol)에 1시간에 걸쳐서 적하 첨가하였다.
(3) 생성 액상혼합물의 온도를 20℃로 승온하고, 그 혼합물에 디이소부틸 프탈레이트(DIBP) 3.01ml(11.25 mmol)을 첨가하고, 온도를 110℃로 승온하였다. 온도가 110℃에 도달된 후 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다.
(4) 이어서, 열여과에 의해 회수한 고체를 TiCl4 275ml로 현탁시키고, 110℃로 승온한 다음, DIBP 2.01 ml (7.5 mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 가열하였다.
(5) 생성된 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 275ml로 재 현탁시키고, 그 현탁액을 다시 110℃에서 2시간 동안 가열하였다. 상기 조작을 두번 반복하였다.
(6) 반응이 종료된 후, 그 고체를 열여과에 의해 다시 회수하고, 세척액내 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 110℃에서 데칸 및 실온에서 헥산으로 충분히 세척하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-1)을 헥산 슬러리로 하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-1)내에는 티탄 3.7wt%, 마그네슘 16wt% 및 DIBP 18.5 wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매의 제조(1)
정제 헥산 68.2 ml를 질소로 퍼지된 200ml 유리 반응기에 투입하고, 그 계를 18℃로 냉각하였다. 이어서 트리에틸알루미늄(TEA) 1.2 mmol 및 상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-1) 0.4 mmol(티탄원자로 환산)을 첨가하였다. 그 후에 프로필렌 가스를 1.39 리터/hr 속도로 반응기에 공급하여 20℃에서 1시간동안 교반하면서 중합하였다.
중합을 완료한 후, 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 취출하고, 액상부분을 제거하여 고체(예비중합촉매)를 분리하였다. 그 고체를 데칸으로 재 현탁하였다. 예비중합체의 양은 고체상 티탄촉매 성분 1g 당 3.0g 이었다.
중합
정제 헵탄 400 ml를 질소로 퍼지된 1 리터 가압솥에 투입하고, 이어서 트리에틸알루미늄(TEA) 0.4 mmol, 디싸이크로펜틸디메톡시실란(DCPMS) 0.08 mmol 및 상기에서 얻은 예비중합촉매(1) 0.004 mmol(티탄원자로 환산)를 60℃, 프로필렌 분위기 하에서 첨가하였다.
다음에 수소 240ml를 공급하고, 그 계를 70℃로 승온하였다. 이 온도를 1시간 동안 유지하면서 프로필렌 중합을 행하였다. 중합 동안 압력은 5 kg/㎠-G (게이지압)를 유지하였다.
중합이 종료된 후, 생성된 중합체를 함유한 슬러리를 여과하여, 슬러리를 백색 분말과 액상 부분으로 분리하였다.
백색 분말로 얻은 중합체의 수율은 76.4g 이었다.
액상부분은 농축하여 용매 가용성 중합체 0.1g을 얻었다.
중합활성, MFR, 겉보기 벌크밀도(BD) 및 전체 중합체의 중량에 대한 분말 중합체내의 23℃ n-데칸 가용성분과 용매 가용성 중합체의 합계량과의 비율로 정의되는 23℃ n-데칸 가용성분량(t-DS)을 표1에 나타냈다.
실시예 2
고체상 티탄촉매 성분(A-2)의 제조
실시예 1의 조작 (1) ∼(4)을 행하였다. 즉 무수 염화마그네슘의 균질 용액을 사염화티탄과 혼합하고, 액상 혼합물의 온도를 20℃로 승온하였다. 그 혼합물에 디이소부틸 프탈레이트(DIBP) 3.01ml(11.25 mmol)을 첨가하고, 온도를 110℃로 승온하였다. 온도가 110℃에 도달된 후 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다. 이어서, 열여과에 의해 회수한 고체를 TiCl4 275ml로 현탁시키고, 110℃로 승온한 다음 DIBP 2.01 ml (7.5 mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 가열하였다.
(5) 생성된 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 55ml 및 톨루엔 220ml로 재 현탁시키고, 그 현탁액을 다시 115℃에서 2시간 동안 가열하였다. 상기 조작을 두 번 반복하였다.
다음에 실시예 1의 세척 조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-2)을 헥산 슬러리로 하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-2)내에는 티탄 1.7wt%, 마그네슘 22wt% 및 DIBP 13.7wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(2)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(2)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(1) 대신에 예비중합촉매(2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 3
고체상 티탄촉매 성분(A-3)의 제조
실시예 1의 조작 (1) 및 (2)을 행하였다.
(3)염화마그네슘과 사염화티탄을 함유한 상기 액상혼합물의 온도를 20℃로 승온하고, 그 혼합물에 하기 디헵틸프탈레이트 혼합물(DHP) 4.13ml(11.25 mmol)을 첨가하고, 온도를 92℃로 승온하였다. 온도가 92℃에 도달된 후 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다.
( R ··· 3-메틸헥실 : 63% , 5-메틸헥실: 30%, 2,4-디메틸펜틸:7%)
(4) 이어서, 열여과에 의해 회수한 고체를 TiCl4 275ml로 현탁시키고, 92℃로 승온한 다음 DHP 2.75 ml (7.5 mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 92℃에서 2시간동안 가열하였다.
(5) 생성된 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 275ml로 재 현탁시키고, 그 현탁액을 다시 92℃에서 2시간동안 가열하였다. 상기 조작을 두 번 반복하였다.
(6) 반응이 종료된 후, 그 고체를 열여과에 의해 다시 회수하고, 세척액내에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 92℃에서 데칸 및 실온에서 헥산으로 충분히 세척하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-3)을 헥산 슬러리로 하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-3)내에는 티탄 2.0wt%, 마그네슘 19wt% 및 DHP 13.6wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(3)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(3)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(1) 대신에 예비중합촉매(3)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 4
고체상 티탄촉매 성분(A-4)의 제조
조작(3)을 하기와 같이 행한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복했다.
(3) 실시예 1의 조작 (1) 및 (2) 거쳐서 얻은 염화마그네슘과 사염화티탄을 함유한 액상혼합물의 온도를 20℃로 승온하고, 그 혼합물에 디헵틸프탈레이트(DHP) 5.51ml(15.0 mmol)을 첨가하고, 온도를 92℃로 승온하였다. 온도가 92℃에 도달된 후 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다
그 다음 실시예 1의 조작 (4) 및 (5)와 동일한 조작을 행하였다. 상세 내역은 하기와 같다.
(4) 열여과에 의해 회수한 고체를 TiCl4 275ml로 현탁시키고, 110℃로 승온한 다음 DIBP 2.01 ml (7.5 mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 110℃에서 2시간동안 가열하였다.
(5) 생성된 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 275ml로 재 현탁시키고, 그 현탁액을 다시 110℃에서 2시간동안 가열하였다. 상기 조작을 두 번 반복하였다.
그 다음 실시예 1의 세척조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-4)을 헥산 슬러리로 하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-4)내에는 티탄 3.4wt%, 마그네슘 16wt%, DHP 4.0 wt%및 DIBP 14.8wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(4)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-4)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(4)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(1) 대신에 예비중합촉매(4)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 5
고체상 티탄촉매 성분(A-5)의 제조
조작 (3) 및 (5)을 하기와 같이 행한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복했다.
(3) 실시예 1의 조작(1) 및 (2) 거쳐서 얻은 염화마그네슘과 사염화티탄을 함유한 액상혼합물의 온도를 20℃로 승온하고, 그 혼합물에 디헵틸프탈레이트 4.13ml(11.25 mmol)을 첨가하고, 온도를 92℃로 승온하였다. 온도가 92℃에 도달된 후 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다
(4) 실시예 1의 조작(4)를 행하였다. 즉 열여과에 의해 회수한 고체를 TiCl4 275ml로 현탁시키고, 110℃로 승온한 다음 DIBP 2.01 ml (7.5 mmol)를 첨가하고 , 그 혼합물을 110℃에서 2시간동안 가열하였다.
(5) 실시예 2의 조작(5)를 행하였다. 즉 생성된 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 275ml로 재 현탁시키고, 그 현탁액을 다시 110℃에서 2시간동안 가열하였다. 상기 조작을 두 번 반복하였다.
그 다음 실시예 1의 세척조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-5)을 헥산 슬러리로 하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-5)내에는 티탄 1.5wt%, 마그네슘 20wt%, DHP 2.7 wt%및 DIBP 10.5wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(5)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-5)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(5)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(1) 대신에 예비중합촉매(5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 6
고체상 티탄촉매 성분(A-6)의 제조
조작 (3) 및 (4)을 하기와 같이 행하고, 조작(5)를 행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복했다.
(3) 실시예 2의 조작 (3)을 행하였다. 즉 실시예 1의 조작(1) 및 (2) 거쳐서 얻은 염화마그네슘과 사염화티탄을 함유한 액상 혼합물의 온도를 20℃로 승온하고, 그 혼합물에 디헵틸프탈레이트 4.13ml(11.25 mmol)을 첨가하고, 온도를 92℃로 승온하였다. 온도가 92℃에 도달된 후 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다
(4) 생성된 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 275ml로 재 현탁시키고, 그 현탁액을 다시 110℃에서 가열한 후, DIBP 0.60 ml(2.25 mmol)을 그 현탁액에 첨가하였다. 그 다음에 생성 혼합물을 110℃에서 2시간동안 가열하였다. 상기 조작을 세 번 반복하였다.
그 다음 실시예 1의 세척조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-6)을 헥산 슬러리로 하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-6)내에는 티탄 2.5wt%, 마그네슘 18wt% , DHP 3.6 wt% 및 DIBP 12wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(6)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-6)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(6)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(1) 대신에 예비중합촉매(6)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 7
고체상 티탄촉매 성분(A-7)의 제조
조작 (3) ∼ (5)을 하기와 같이 행한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복했다.
(3) 실시예 1의 조작(1) 및 (2) 거쳐서 얻은 염화마그네슘과 사염화티탄을 함유한 액상 혼합물의 온도를 20℃로 승온하고, 그 혼합물에 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판(PBDME) 4.33ml(18.75 mmol)을 첨가하고, 온도를 110℃로 승온하였다. 온도가 110℃에 도달된 후 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다
(4) 열여과에 의해 회수한 고체를 TiCl4 275ml로 현탁시키고, 110℃로 승온한 다음 PBDME 0.43ml(1.88 mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 110℃에서 1.5시간 동안 가열하였다.
(5) 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 275ml로 재 현탁시키고, PBDME 0.43ml (1.88 mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 110℃에서 1.5시간 동안 가열하였다.
그 다음 실시예 1의 세척조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-7)을 헥산 슬러리로 하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-7)내에는 티탄 2.2wt%, 마그네슘 19wt% 및 PBDME 15.0wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(7)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-7)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(7)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(1) 대신에 예비중합촉매(7)를 사용한 점, DCPMS 대신에 싸이크로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)을 사용한 것 및 수소 공급량이 100ml 인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 8
중합
CMMS을 사용하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
비교 실시예 1
고체상 티탄촉매 성분(A-8)의 제조
실시예 1의 조작 (1) 및 (2)을 행하였다. (실시예 1에서 20℃에서 DIBP를 첨가하는 조작(3)은 행하지 않았다.)
(4) 실시예 1의 조작(1) 및 (2) 거쳐서 얻은 염화마그네슘과 사염화티탄을 함유한 액상혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 승온하였다. 온도가 110℃에 도달된 후, DIBP 5.03ml(18.8 mmol)를 첨가하고, 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다
(5) 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 275ml로 재 현탁시키고, 그 현탁액을 다시 110℃에서 2시간동안 가열하였다. 상기 조작을 세 번 반복하였다.
그 다음 실시예 1의 세척조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-8)을 헥산 슬러리로 하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-8)내에는 티탄 2.1wt%, 마그네슘 18wt% , 염소 58 wt%및 DIBP 10.9wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(8)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-8)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(8)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(1) 대신에 예비중합촉매(8)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
비교 실시예 2
고체상 티탄촉매 성분(A-9)의 제조
실시예 1의 조작 (1), (2) 및 (4)을 행하였다. ( 실시예 1의 조작(3)은 행하지 않았다.)
비교 실시예 1의 조작(5)및 실시예 2의 조작(5)을 행하였다. 상세 내역은 하기와 같다.
(5) 비교 실시예 1의 조작(5)과 유사하게, 열여과에 의하여 회수한 고체를 TiCl4 275ml로 현탁시키고 110℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그 다음 실시예 2의 조작(5)과 유사하게, 열여과에 의해 고체를 회수하고, TiCl4 55ml 및 톨루엔 220ml으로 고체를 현탁시키고, 생성 현탁액을 115℃에서 2시간 동안 가열하는 조작을 두 번 반복하였다.
그 다음 실시예 1의 세척조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-9)을 헥산 슬러리로 하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-8)내에는 티탄 1.9wt%, 마그네슘 24wt% 및 DIBP 6.3wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(9)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-9)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(9)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(1) 대신에 예비중합촉매(9)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
비교 실시예 3
고체상 티탄촉매 성분(A-10)의 제조
20℃에서 DHP를 첨가하는 조작(3)을 행하지 않았으며, 조작 (4)및 (5)를 하기와 같이 행한 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다.
(4) 실시예 3의 조작(1) 및 (2) 거쳐서 얻은 염화마그네슘과 사염화티탄을 함유한 액상혼합물의 온도를 92℃로 승온하였다. 온도가 92℃에 도달된 후, DHP 6.88ml(18.8 mmol)를 첨가하고, 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다
(5) 생성된 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 275ml로 재 현탁시키고, 그 현탁액을 다시 92℃에서 2시간동안 가열하였다. 상기 조작을 세 번 반복하였다.
그 다음 실시예 3의 세척조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-10)을 헥산 슬러리로 하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-10)내에는 티탄 2.2wt%, 마그네슘 19wt% 및 DHP 11.0wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(10)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-10)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(10)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(1) 대신에 예비중합촉매(10)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
비교 실시예 4
고체상 티탄촉매 성분(A-11)의 제조
20℃에서 PBDME를 첨가하는 조작(3)을 행하지 않았으며, 조작 (4) 및 (5)를 하기와 같이 행한 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복하였다.
(4) 실시예 7의 조작(1) 및 (2) 거쳐서 얻은 염화마그네슘과 사염화티탄을 함유한 액상혼합물의 온도를 110℃로 승온하였다. 온도가 110℃에 도달된 후, PBDME 5.19ml(22.51 mmol)를 첨가하고, 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다
(5) 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 275ml로 현탁시키고, 그 현탁액을 다시 110℃에서 2시간동안 가열하였다. ( PBDME를 첨가하지 않았다.)
그 다음 실시예 7의 세척조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-11)을 헥산 슬러리로 하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-11)내에는 티탄 2.3wt%, 마그네슘 19wt%및 PBDME 10.0wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(11)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-11)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(11)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(7) 대신에 예비중합촉매(11)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
비교 실시예 5
고체상 티탄촉매 성분(A-12)의 제조
20℃에서 PBDME를 첨가하는 조작(3)을 행하지 않았으며, 조작 (4) 및 (5)를 하기와 같이 행한 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복하였다.
(4) 실시예 7의 조작(1) 및 (2) 거쳐서 얻은 염화마그네슘과 사염화티탄을 함유한 액상혼합물의 온도를 110℃로 승온하였다. 온도가 110℃에 도달된 후, PBDME 2.59ml(11.25 mmol)를 첨가하고, 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다
(5) 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 275ml로 현탁시키고, 그 현탁액을 110℃에서 가열한 후, PBDME 1.73ml(7.5 mmol)를 첨가하고, 110℃에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 가열하였다.
그 다음 실시예 7의 세척조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-12)을 헥산 슬러리로하여 저장하였다. 헥산 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-12)내에는 티탄 1.8wt%, 마그네슘 20wt%및 PBDME 17.7wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(12)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-12)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(12)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(7) 대신에 예비중합촉매(12)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
*1) DIBP ; 디이소부틸프탈레이트
*2) DHP ; 디헵틸프탈레이트 혼합물
*3) PBDME ; 2-이소프로필-2-이소부필-1,3-디메톡시프로판
*4) DCPMS ; 디싸이크로펜틸디메톡시실란
*5) CMMS ; 싸이크로헥실메틸디메톡시실란
실시예 9
고체상 티탄촉매 성분(A-13)의 제조
(1) 무수 염화마그네슘 2.88g(30mmol), 데칸 15.0 ml 및 2-에틸헥실알콜 14.0ml(90mmol)을 140℃에서 4시간 가열하여 균질 용액을 얻었다. 그 용액에 무수프탈산 0.667g(4.5mmol)을 첨가하고, 130℃에서 1시간 혼합 교반하여 용액을 제조하였다.
(2) 상기에서 얻은 균질용액을 실온으로 냉각한 후, 용액의 전체량을 -20℃로 유지한 사염화티탄(TiCl4) 80ml(0.72mol)에 45분에 걸쳐서 적하 첨가하였다.
(3) 생성 액상혼합물의 온도를 20℃로 승온하고, 그 혼합물에 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시실란(PBDME) 1.04ml(4.5mmol)을 첨가하고, 온도를 110℃로 승온하였다. 온도가 110℃에 도달된 후 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다.
(4) 이어서, 열여과에 의해 회수한 고체를 TiCl4 100ml로 현탁시키고, 110℃로 승온한 다음 디이소부틸프탈레이트(DIBP) 0.240ml(0.9mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 110℃에서 2시간동안 가열하였다.
(5) 생성된 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 100ml로 재 현탁시키고, 그 현탁액에 DIBP 0.240ml(0.9mmol)를 첨가하였다. 다음 110℃에서 30분동안 가열하였다. 상기 조작을 두 번 반복하였다.
(6) 반응이 종료된 후, 고체를 열여과에 의해 다시 회수하고, 세척액내에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 90℃에서 데칸 및 실온에서 헥산으로 충분히 세척하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-13)을 데칸 슬러리로하여 저장하였다. 데칸 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-13)내에는 티탄 2.9wt%, 마그네슘 17wt%, PBDME 5.5wt% 및 DIBP 12.6wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(13)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-13)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(13)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(1) 대신에 예비중합촉매(13)를 사용한 것 및 수소공급량을 100ml로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 10
고체상 티탄촉매 성분(A-14)의 제조
실시예 9의 조작 (1) 및 (2)를 행하였다.
(3) 상기의 염화마그네슘과 사염화티탄을 함유한 액상 혼합물의 온도를 20℃로 승온하고, 그 혼합물에 PBDME 0.518ml(2.25mmol)을 첨가하고, 온도를 110℃로 승온하였다. 온도가 110℃에 도달된 후 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다
(4) 열여과에 의해 회수한 고체를 TiCl4 100ml로 재 현탁시키고, 110℃로 승온한 다음 DIBP 0.801ml(3mmol)를 첨가하고 , 그 혼합물을 110℃에서 1시간동안 가열하였다.
(5) 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 100ml로 현탁시키고, PBDME 0.518ml(2.25 mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 110℃에서 30분 동안 가열하였다.
그 다음 실시예 9의 세척조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-14)을 데칸 슬러리로 하여 저장하였다. 데칸 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-14)내에는 티탄 4.0wt%, 마그네슘 15wt%, PBDME 6.5wt% 및 DIBP 16.4wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(14)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-14)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(14)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(13) 대신에 예비중합촉매(14)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 11
고체상 티탄촉매 성분(A-15)의 제조
실시예 9의 조작 (1) 및 (2)를 행하였다.
(3) 상기의 염화마그네슘과 사염화티탄을 함유한 액상혼합물의 온도를 20℃로 승온하고, 그 혼합물에 DIBP 0.801ml(3mmol)을 첨가하고, 온도를 110℃로 승온하였다. 온도가 110℃에 도달된 후 동일 온도에서 약 2시간 동안 그 혼합물을 교반하였다
(4) 열여과에 의해 회수한 고체를 TiCl4 100ml로 재 현탁시킨 후, 110℃로 승온한 다음 PBDME 0.345ml (1.5mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 110℃에서 1시간동안 가열하였다.
(5) 고체를 열여과하여 회수한 후, TiCl4 100ml로 현탁시키고, PBDME 0.345ml (1.5mmol)를 첨가하고, 그 생성 혼합물을 다시 110℃에서 30분동안 가열하였다. 이 조작을 두 번 반복하였다.
그 다음 실시예 9의 세척조작(6)을 행하였다.
상기에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분(A-15)을 데칸 슬러리로 하여 저장하였다. 데칸 슬러리의 일부를 건조한 후 고체상 티탄촉매 성분의 조성을 분석하였다.
고체상 티탄촉매 성분(A-15)내에는 티탄 1.4wt%, 마그네슘 22wt%, PBDME 8.9wt% 및 DIBP 1.2wt%가 함유되어 있었다.
예비중합촉매(15)의 제조
고체상 티탄촉매 성분(A-1) 대신에 고체상 티탄촉매 성분(A-15)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합을 행하여 예비중합촉매(15)를 제조하였다.
중합
예비중합촉매(13) 대신에 예비중합촉매(15)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
실시예 12
중합
예비중합촉매를 제조할 때, 수소공급량을 500ml로 한 점을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 13
중합
예비중합촉매를 제조할 때, TEA투입량을 0.4mmol로 한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 14
중합
예비중합촉매를 제조할 때, 프로필렌 가스를 반응기에 0.46 리터/hr 속도로 공급하고, 20℃에서 3시간동안 교반하면서 중합을 행한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
본 발명에 의한 고체상 티탄촉매 성분을 함유한 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로서, 올레핀을 아주 고활성으로 중합할 수 있으며, 또한 탄소수 3이상의 α-올레핀을 중합할 경우에 높은 입체규칙성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 고체상 티탄촉매 성분 제조방법 및 올레핀 중합용 촉매 제조방법의 단계를 나타낸다.

Claims (6)

  1. [I] 액상마그네슘 화합물을 액상티탄 화합물과 접촉시켜서 접촉액(β)중에 고체의 석출개시부터 종료까지 사이에, 그 접촉액(β)중에 다가 카복실산 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 전자공여체(d-i)를 첨가하여, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체(d-i)를 함유한 고체 생성물(α)을 형성하는 단계, 이어서
    [II] 고체 석출 종료후에 얻은 고체 생성물(α)에, 다가 카르복실산 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 전자공여체(d-ii)를 접촉시켜서, 티탄, 마그네슘, 할로겐, 전자공여체(d-i) 및 전자공여체(d-ii)를 함유한 고체상 티탄촉매 성분을 제조하는 단계로 되는 것을 특징으로 하며,
    여기서 상기 다가 카복실산 에스테르는 하기 식
    (식중 R은 탄소수 3 ~ 12의 분기상 탄화수소기이며, 2개의 R은 동일 또는 상이하여도 좋음)
    으로 표시되는 프탈산 디에스테르이고,
    상기 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은 하기 식
    (식중 n은 2≤n≤10 의 정수이며, R1 ~ R26은 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로부터 선택한 최소한 1개의 원소를 갖는 치환기이며; 임의의 R1 ~ R26으로부터 선택된 기는 벤젠환 이외의 환을 공동하여 형성하여도 좋으며; 주쇄는 탄소이외의 원자를 포함하여도 좋음.)
    으로 표시되는 화합물인
    고체상 티탄촉매 성분의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 접촉액(β)에 전자공여체(d-i)를 첨가하기 전에, 접촉액(β)이 모노카복실산 에스테르, 지방족 카복실산, 산무수물, 케톤, 모노에테르, 지방족 카보네이트, 알콕시기 함유 알콜, 아릴옥시기 함유 알콜, Si-O-C 결합을 갖는 유기실리콘 화합물 및 P-O-C 결합을 갖는 유기 인 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 전자공여체(d-iii)를 함유한 것을 특징으로 하는 고체상 티탄촉매 성분의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계[I]에서 사용된 전자공여체(d-i)가 디헵틸프탈레이트이며, 단계[II]에서 사용된 전자공여체(d-ii)가 디이소부틸프탈레이트인 것을 특징으로 하는 고체상 티탄촉매 성분의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계[II]에서 사용된 전자공여체(d-ii)에 대한 단계[I]에서 사용된 전자공여체(d-i)의 몰비가 10/90 ∼ 90/10 인 것을 특징으로 하는 고체상 티탄촉매 성분의 제조방법.
  5. (A) 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 고체상 티탄촉매 성분,
    (B) 유기알루미늄 화합물, 및 필요에 따라
    (C) 전자공여체를 함유한 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제5항의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
KR1019980032405A 1997-08-11 1998-08-10 고체상티탄촉매성분제조방법,올레핀중합용촉매및올레핀중합방법 KR100540867B1 (ko)

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