CN105985466B

CN105985466B - 齐格勒-纳塔型催化剂及其制备方法和催化剂体系

Info

Publication number: CN105985466B
Application number: CN201510068326.2A
Authority: CN
Inventors: 张文学; 黄安平; 王霞; 宋赛楠; 刘小燕; 高琳; 谢克锋; 李艳芹; 徐人威; 贾军纪; 朱博超; 杨世元; 谢昕; 邓守军; 刘强
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2018-07-10
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: CN105985466A

Abstract

本发明公开了一种齐格勒‑纳塔型催化剂及其催化体系，以1,4‑苯并二噁烷‑2,3‑二甲酸酯类结构的化合物作为内给电子体，催化剂体系用于烯烃聚合时活性更高，特别的用于丙烯均聚合时，可得到综合性能优良的聚合物，且化合物制备方法简单、原料易得、成本低，有广泛的应用前景。

Description

齐格勒-纳塔型催化剂及其制备方法和催化剂体系

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合使用的齐格勒-纳塔型催化剂及其催化剂体系，具体地，涉及一种包含特殊酯类化合物组成的齐格勒-纳塔型催化剂及其催化剂体系。

背景技术

聚烯烃工业的发展与催化剂的发展密切相关。自二十世纪五十年代意大利Natta教授发现用于生产等规聚丙烯的齐格勒-纳塔型催化剂(Ziegler-Natta型催化剂)以来，通过技术改进和创新研究，催化剂经历了更新换代，现已经达到很高的性能水平。用Ziegler-Natta型催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已经成为当前世界上生产比例最大的高分子产品。

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的Ziegler-Natta催化剂组分，在用于CH₂＝CHR的烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳原子或更多碳原子的α烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中给电子体是催化剂中必不可少的成分之一，给电子体化合物的发展对聚烯烃催化剂的更新换代也产生重要影响。

现有文献中已大量报道了应用于聚烯烃催化剂的给电子体化合物。例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(CN85100997A)。其中，琥珀酸酯类结构化合物作为内给电子体，制备烯烃聚合催化剂引起越来越多的关注。

EP-A-86473尝试使用未被取代的琥珀酸酯作为内给电子体制备催化剂用于烯烃聚合，从聚合物的全同指数和产量来看，效果很差。WO 00/63261则利用取代的琥珀酸酯化合物作为内给电子体用于烯烃聚合，取得了良好效果，能够得到高产量的聚合物，并且产物具有以二甲苯不溶性表示的很高的全同指数。此后，出现了大量取代的琥珀酸酯类化合物用于内给电子体的研究与报道。如CN101195666A，CN1834115A，CN102336852A，CN102464731A，CN102372797A，CN101811983A，CN102146145A等。CN101195666A报道了一种多环类琥珀酸酯衍生物的制备，及以其为内给电子体的催化剂。但该类化合物制备极其复杂，步骤繁多，且制备过程中需要紫外线照射6-48小时，同时该专利中举例制备的催化剂用于丙烯聚合时活性很低。CN1834115A采用氯化镁和硅胶复合载体，使用琥珀酸酯类化合物作为内给电子体的催化剂用于丙烯聚合，虽然可获得较宽分子量分布的聚丙烯，但活性仍然较低。CN102336852A和CN102464731A公开的催化剂在用于丙烯聚合时制得的产物等规度最高可达99.7％，并且活性也有所提高。上述两项专利是以邻苯二甲酸酯类化合物和取代的琥珀酸酯类化合物组成复合内给电子体制备催化剂。CN101811983A公开的催化剂以2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸酯类化合物作为内给电子体。CN102146145A公开的催化剂是以α-氰基琥珀酸酯类化合物作为内给电子体，两项专利所用到的琥珀酸酯类化合物制备复杂，并且要用到较危险的金属钾，其例举的丙烯聚合活性在20Kg/gcat以下，活性较低。

综上所述，已知结构的琥珀酸酯类化合物与其他化合物组成复合内给电子体，具有较高的烯烃催化活性，但琥珀酸酯类化合物在单独作为内给电子体用于烯烃聚合尤其是丙烯聚合时，催化活性不尽如人意。为了获得更高的催化活性，在琥珀酸酯类化合物分子骨架基础上，不断改进和开发新结构的琥珀酸酯类化合物仍有积极的意义和技术应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合的齐格勒-纳塔型催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。本发明的另一目的是提供含有上述催化剂的催化体系。

发明人通过研究发现，1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸酯类化合物可有效地作为烯烃聚合催化剂的内部给电子体，且该化合物的制备方法简单，反应条件温和，操作简便。且该类化合物单独作为齐格勒-纳塔型催化剂的给电子体，用于烯烃聚合具有更高的催化活性。

基于上述研究，本发明提出一种齐格勒-纳塔型催化剂，以重量百分比计，包含10～25％的镁、1～10％的钛、40～60％的卤素和1～30％的内给电子体，所述的内给电子体选自通式(I)中的至少一种化合物：

其中R₁和R₂相同或不同，选自C₁～C₁₀的直链或支链的烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₆～C₁₀的芳基、C₇～C₁₀的烷芳基或者芳烷基，优选C₁～C₆的烷基；R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，选自氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素原子。

适宜上述通式化合物的实例包括但不限于：

1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二甲酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二乙酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二丙酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二异丙酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二丁酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二异丁酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二戊酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二异戊基酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二新戊基酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2-甲基戊烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(3-甲基戊烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，2-二甲基丁烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，3-二甲基丁烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二正庚烷酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2-甲基己烷)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(3-甲基己烷)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，3-二甲基戊烷)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，4-二甲基戊烷)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，2-二甲基戊烷)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(3，3-二甲基戊烷)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(3-乙基戊烷)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，2，3-三甲基丁烷)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二正辛烷基酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2-甲基庚烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(3-甲基庚烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(4-甲基庚烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，2-二甲基己烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(3，3-二甲基己烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，3-二甲基己烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，4-二甲基己烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，5-二甲基己烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(3，4-二甲基己烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(3-乙基己烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，2，3-三甲基戊烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，2，4-三甲基戊烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，3，3-三甲基戊烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，3，4-三甲基戊烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2-甲基-3-乙基戊烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(3-甲基-3-乙基戊烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2，2,3,3四甲基丁烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二环丙烷酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二环丁烷酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二环戊酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二环己烷酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二环庚烷酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二苯酯、6-甲基-1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二甲酯、6-甲氧基-1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二甲酯、6-氯-1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二甲酯、6,7-二甲基-1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二甲酯、6,7-二氯-1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二甲酯、6,7-二甲氧基-1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二甲酯或是5,6,7,8-四甲基-1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二甲酯。

通式(I)的1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸酯类化合物可采用现有技术制备，本发明提出一种已知的方法，即采用WO98/29405或US5968607所描述的方法，由通式(II)的邻苯二酚类化合物和通式(III)2,3-二溴丁二酸酯类化合物在碱性条件下反应得到。

催化剂中的镁由粒度分布20～250微米，通式为Mg(OR＇)_mX_(2-m)·pROH的卤化镁醇合物提供，式中R＇为C₁～C₂₀的烷基、芳烷基或者芳基烷基；R为C₁～C₂₀的烷基、芳烷基或者芳基烷基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；p为0<p<6的整数或小数。

卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种，优选二氯化镁；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种，优选乙醇。

卤化镁醇合物按照中国专利CN1091748A描述的方法来进行制备。

催化剂中的钛由通式TiX’_n(OR₇)_4-n化合物提供，式中R₇为碳原子数位1～20的烃基；X’为卤素；n为1～4的整数，具体化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

本发明所述催化剂的制备可采用现有的方法，本发明仅列举其一，具体制备过程包括：

(1)将球形卤化镁醇合物加入到-20～10℃的钛化合物中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；

(2)升高温度到30～80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2～15:1；

(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；

(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的钛化合物，于100～150℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤，干燥后得到齐格勒-纳塔型催化剂。

本发明还进一步提供一种催化剂体系，组成包含：

(a)含有镁、钛、卤素和选自通式(I)中至少一种酯类化合物的齐格勒-纳塔型催化剂：

(b)烷基铝化合物；

(c)任选地，外给电子体。

其中，烷基铝化合物(b)选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝，或是三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物，或是烷基铝氧烷。

外给电子体根据需要可以有选择的加入。对于需要获得立构规整性更高(如全同指数大于99％)的烯烃聚合物，建议加入外给电子体化合物。

外给电子体选自通式R₈Si(OR₉)_4-b的有机硅化合物，式中，b为小于4的整数，R₈和R₉为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，或是卤素和氢原子。化合物具体选自四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或是1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，优选二异丙基二甲氧基硅烷。

以钛：铝：外给电子体化合物(c)之间的摩尔比计，催化剂体系中各组分用量比为1：5-1000：0-500，优选1：25-100：25-300。

本发明采用的给电子体化合物制备方法简单，原料易得且成本较低，含该给电子体化合物组成的齐格勒-纳塔型催化剂用于烯烃聚合时活性高，获得的聚合物等规度也较高。可广泛用于烯烃CH₂＝CHR(共)聚合中，所述的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等。特别的用于丙烯均聚合时，可得到综合性能优良的聚合物。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了更好说明本发明，而不应理解为是对本发明的限制。

测试方式：

1、聚合物分子量和分子量分布NWD(Mn/Mw)：采用凝胶色谱法测定，用Alliance-GPCV2000，以邻二氯苯为溶剂在135℃下测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提12小时)，即1g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提12小时，将剩余物干燥恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值为等规度。

3、聚合物熔融指数的测定：根据μPXRZ-400C测定。

4、分子量及分子量分布：采用凝胶色谱法(GPC)测量。

7、钛百分含量的测定：采用紫外分光光度法进行测量。

8、内给电子体百分含量的测定：按照PE公司Autosystem XL气相色谱仪测定。

一、酯类化合物的合成

仅以合成1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸二甲酯为例，具体合成方法如下：

250ml圆底烧瓶中，加入100ml丙酮，2.2g邻苯二酚(20mmol)、6.0g 2,3-二溴代丁二酸甲酯(20mmol)，再加入4.0g无水碳酸钾(30mmol)，加热回流反应6小时，降至室温后过滤，用丙酮多次洗涤滤饼，收集滤液，浓缩柱层析得到4.3g产物，产率85.3％。¹HNMR(TMS，CDCl₃，300MHz)：δ7.01(s,2H),6.99(s,2H),5.12(s,2H),3.67(s,6H)。

二、催化剂组分的制备

实施例1-6

-15℃下用氮气吹扫的500ml三口圆底烧瓶内引入230mlTiCl₄。在搅拌的同时取球形氯化镁载体6.8g加入其中，将烧瓶加热到60℃，随后加入5.5mol

表1中相应的给电子体化合物(采用上述方法制备)，将温度升高到120℃，反应2小时，然后终止搅拌，过滤掉液体。再次添加230ml新鲜的TiCl₄，继续在120℃下反应2小时，过滤除液体，所得固体用无水己烷在60℃下洗涤至清洗液检测不出钛为止，然后真空干燥，得到齐格勒-纳塔型催化剂。

比较例1-5

按实施例1的的制备方法制备催化剂，只是将内给电子体分别替换为邻苯二甲酸二正丁酯(上海迈瑞尔化学技术有限公司生产)、琥珀酸二正丁酯(结构式如Ⅳ所示)、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯(结构式如Ⅴ所示)、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(结构式如Ⅵ)和2,3-二正丁基琥珀酸二乙酯(结构式如Ⅶ所示)。

其中，琥珀酸二酯类化合物按照文献N.R.Long,M.W.Rathke,Synth.Commub.,1981,11,687或L.G.Wideman,J.Org.Chem.,1972,37,555描述的方法自制。

三、丙烯聚合试验

将上述实施例1-6和比较例1-5的齐格勒-纳塔型催化剂分别进行丙烯聚合。通常聚合步骤为：容积为5L的不锈钢聚合釜，通氮气置换数次，加入AlEt₃2.5mmol，外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷0.1mmol，再加入齐格勒-纳塔型催化剂10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，恢复常压，得到聚丙烯粉料。聚合结果列于表1。

表1 丙烯聚合结果

四、不同外给电子体的丙烯聚合结果比较

齐格勒-纳塔型催化剂同实施例4，聚合方法同前述，只是外给电子体改为下列表2中所述的外给电子体。

表2 不同外给电子体的丙烯聚合结果

五、乙烯聚合实验

4L的不锈钢聚合釜，经高纯氮气充分抽排置换后，打开搅拌，在氮气保护下，逐步向釜内加入1L己烷，10mg实施例4所得的齐格勒-纳塔型催化剂及2.5mmol助催化剂AlEt₃，升温至75℃，向釜内添加氢气，使氢气分压达到0.3MPa，然后向釜内添加乙烯气体使其分压达到0.75Mpa，维持乙烯分压不变，升温至80℃，3小时后，降温出料，除去溶剂，充分干燥得到271g聚合物。

Claims

1.一种齐格勒-纳塔型催化剂，以重量百分比计，包含10～25％的镁、1～10％的钛、40～60％的卤素和1～30％的内给电子体，其特征在于内给电子体选自通式(I)的至少一种化合物：

其中R₁和R₂相同或不同，选自C₁～C₁₀的直链或支链的烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₆～C₁₀的芳基、C₇～C₁₀的烷芳基或者芳烷基；R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，选自氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素原子。

2.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔型催化剂，其特征在于通式(I)中的R₁和R₂是C₁～C₆的烷基。

3.根据权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔型催化剂，其特征在于符合通式(I)的化合物包括：

4.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔型催化剂，其特征在于催化剂中的镁由通式为Mg(OR＇)_mX_(2-m)·pROH的卤化镁醇合物提供，其粒度分布20～250微米，式中R＇为C₁～C₂₀的烷基、芳烷基或者芳基烷基；R为C₁～C₂₀的烷基、芳烷基或者芳基烷基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；p为0<p<6的整数或小数。

5.根据权利要求4所述的齐格勒-纳塔型催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种。

6.根据权利要求5所述的齐格勒-纳塔型催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁是二氯化镁；醇是乙醇。

7.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔型催化剂，其特征在于催化剂中的钛由通式TiX’_n(OR₇)_4-n化合物提供，式中R₇为碳原子数位1～20的烃基；X’为卤素；n为1～4的整数。

8.根据权利要求7所述的齐格勒-纳塔型催化剂，其特征在于催化剂中的钛由四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛提供。

9.根据权利要求8所述的齐格勒-纳塔型催化剂，其特征在于催化剂中的钛由四氯化钛提供。

10.一种齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法，其是权利要求4～9任一项所述齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；

11.一种包含权利要求1所述齐格勒-纳塔型催化剂的催化体系，其特征在于体系组成包含：

其中R₁和R₂相同或不同，选自C₁～C₁₀的直链或支链的烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₆～C₁₀的芳基、C₇～C₁₀的烷芳基或者芳烷基；R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，选自氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素原子；

(b)烷基铝化合物；

(c)外给电子体。

12.根据权利要求11所述的齐格勒-纳塔型催化剂的催化体系，其特征在于烷基铝化合物选自三烷基铝化合物，或是三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物，或是烷基铝氧烷。

13.根据权利要求12所述的齐格勒-纳塔型催化剂的催化体系，其特征在于烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。

14.根据权利要求11所述的齐格勒-纳塔型催化剂的催化体系，其特征在于外给电子体选自四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或是1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷。

15.根据权利要求14所述的齐格勒-纳塔型催化剂的催化体系，其特征在于外给电子体是二异丙基二甲氧基硅烷。

16.根据权利要求11所述的齐格勒-纳塔型催化剂的催化体系，其特征在于以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂体系中各组分用量比为1：5-1000：0-500。

17.根据权利要求16所述的齐格勒-纳塔型催化剂的催化体系，其特征在于以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂体系中各组分用量比为1：25-100：25-300。