JPH06271613A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】極めて立体規則性に優れたオレフィン重合体を
高い重合活性で製造することができるようなオレフィン
重合用触媒、およびこれを用いたオレフィンの重合方法
を提供する。 【構成】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
下記式で表されるアルコキシエステル化合物を必須成分
として含有する固体状チタン触媒成分と： （Ｑ¹Ｏ）_n−Ｚ−（ＣＯＯＱ²） ［式中、Ｚは、（置換）脂肪族炭化水素基または脂環族
炭化水素基であり、Ｑ¹は、炭化水素基であり、ｎは
１，２または３であり、Ｑ²は炭化水素基である。］ ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物とから形成されることを特徴とする
オレフィン重合用触媒。およびこれと予備重合触媒を用
いたオレフィンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、立体規則性の高いオレフ
ィン重合体を高い活性で製造しうるオレフィン重合用触
媒およびオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、エチレン、プロピレン
などのα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を
製造するために用いられる触媒としては、周期律表第IV
〜VI族の遷移金属を含む遷移金属化合物と第Ｉ〜III 族
の金属を含む有機金属化合物とからなるオレフィン重合
用触媒いわゆるチーグラー・ナッタ触媒が知られてい
る。

【０００３】そしてこれまで立体規則性の高いオレフィ
ン重合体を高い重合活性で製造することができるオレフ
ィン重合用触媒の開発が活発に行われてきた。このよう
なオレフィン重合用触媒の中でも、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン含有
触媒成分と、有機アルミニウム化合物と電子供与体とか
ら形成される触媒は、立体規則性に優れたオレフィン重
合体を著しく高い活性で製造することができることが見
い出され、精力的に検討されている（例えば特開昭６１
−２０９２０７号公報、特開昭６２−１０４８１０号公
報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６２−１
０４８１２号公報、特開昭６２−１０４８１３号公報、
特開平１−３１１１０６号公報、特開平１−３１８０１
１号公報、特開平２−１６６１０４号公報等）。

【０００４】本出願人もこのようなオレフィン重合用触
媒を既に数多く提案しており、これらはたとえば、特開
昭５０−１０８３８５号公報、特開昭５０−１２６５９
０号公報、特開昭５１−２０２９７号公報、特開昭５１
−２８１８９号公報、特開昭５１−６４５８６号公報、
特開昭５１−９２８８５号公報、特開昭５１−１３６６
２５号公報、特開昭５２−８７４８９号公報、特開昭５
２−１００５９６号公報、特開昭５２−１４７６８８号
公報、特開昭５２−１０４５９３号公報、特開昭５３−
２５８０号公報、特開昭５３−４００９３号公報、特開
昭５３−４００９４号公報、特開昭５３−４３０９４号
公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−
１３５１０３号公報、特開昭５５−１５２７１０号公
報、特開昭５６−８１１号公報、特開昭５６−１１９０
８号公報、特開昭５６−１８６０６号公報、特開昭５８
−８３００６号公報、特開昭５８−１３８７０５号公
報、特開昭５８−１３８７０６号公報、特開昭５８−１
３８７０７号公報、特開昭５８−１３８７０８号公報、
特開昭５８−１３８７０９号公報、特開昭５８−１３８
７１０号公報、特開昭５８−１３８７１５号公報、特開
昭５８−１３８７２０号公報、特開昭５８−１３８７２
１号公報、特開昭５８−２１５４０８号公報、特開昭５
９−４７２１０号公報、特開昭５９−１１７５０８号公
報、特開昭５９−１１７５０９号公報、特開昭５９−２
０７９０４号公報、特開昭５９−２０６４１０号公報、
特開昭５９−２０６４０８号公報、特開昭５９−２０６
４０７号公報、特開昭６１−６９８１５号公報、特開昭
６１−６９８２１号公報、特開昭６１−６９８２２号公
報、特開昭６１−６９８２３号公報、特開昭６３−２２
８０６号公報、特開昭６３−９５２０８号公報、特開昭
６３−１１９７０２号公報、特開昭６３−１９９７０３
号公報、特開昭６３−２０２６０３号公報、特開昭６３
−２０２６０４号公報、特開昭６３−２２３００８号公
報、特開昭６３−２２３００９号公報、特開昭６３−２
６４６０９号公報、特開昭６４−８７６１０号公報、特
開昭６４−１５６３０５号公報、特開平２−７７４０７
号公報、特開平２−８４４０４号公報、特開平２−２２
９８０６号公報、特開平２−２２９８０５号公報などに
開示されている。

【０００５】本発明者らは、このようなオレフィン重合
用触媒についてさらに研究を行ったところ、電子供与体
として特定のアルコキシエステル化合物を含む固体状チ
タン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、外部電子
供与体としての複数の原子を介して存在する２個以上の
エーテル結合を有する化合物とから形成されるオレフィ
ン重合用触媒が、極めて立体規則性に優れたオレフィン
重合体を高い重合活性で製造することができることをを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、極めて立体規則性に優れたオ
レフィン重合体を高い重合活性で製造することができる
ようなオレフィン重合用触媒、およびこれを用いたオレ
フィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび下記式
（１）で表されるアルコキシエステル化合物を必須成分
として含有する固体状チタン触媒成分と： (Ｑ¹Ｏ)_n −Ｚ−（ＣＯＯＱ²） …（１） ［式中、Ｚは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水
素基または脂環族炭化水素基であり、Ｑ¹ は、炭化水素
基であり、ｎは、Ｚに結合している（ＯＱ¹ ）基の数で
あって１、２または３であり、ｎが２または３であると
き、これらの（ＯＱ¹ ）基は同一であっても異なってい
てもよく、Ｑ² は炭化水素基であって、Ｑ¹ と同一であ
っても異なっていてもよい。］ ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物とから形成されることを特徴として
いる。

【０００８】上記のような［Ｃ］複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、複数
の炭素原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物であることが好ましく、下記式（２）で表
されることがさらに好ましい。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。）。

【００１１】本発明に係る予備重合触媒は、上記のよう
なオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合また
は予備共重合されてなる。本発明に係るオレフィン重合
の重合方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒また
は予備重合触媒の存在下にオレフィンを重合あるいは共
重合させることを特徴としている。

【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、特
定のアルコキシエステル化合物を含む固体状チタン触媒
成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、外部
電子供与体としての複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物［Ｃ］とから形成され
ており、このようなオレフィン重合用触媒を用いると、
極めて立体規則性に優れたオレフィン重合体を高い重合
活性で製造することができる。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。

【００１４】なお本発明において「重合」という語は、
単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１５】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒を用いるオレフィン重合体の製造工程の説明図を示
す。まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する
際に用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］について説
明する。

【００１６】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび下記
式（１）で表されるアルコキシエステル化合物を必須成
分として含有している。

【００１７】 (Ｑ¹Ｏ)_n −Ｚ−（ＣＯＯＱ²） …（１） ［式中、Ｚは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水
素基または脂環族炭化水素基であり、Ｑ¹ は、炭化水素
基であり、ｎは、Ｚに結合している（ＯＱ¹ ）基の数で
あって１、２または３であり、ｎが２または３であると
き、これらの（ＯＱ¹ ）基は同一であっても異なってい
てもよく、Ｑ² は炭化水素基であって、Ｑ¹ と同一であ
っても異なっていてもよい。］この固体状チタン触媒成
分［Ａ］は、たとえば四価のチタン化合物、マグネシウ
ム化合物および上記のような式（２）で表されるアルコ
キシエステル化合物とを接触させることにより調製され
る。

【００１８】このような四価のチタン化合物としては、
次式で示される化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。

【００１９】このような化合物として、具体的には、Ｔ
iＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-
Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)
Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ₃)₂ Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂ Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)
₂ Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂ Ｂr₂などのジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｂr
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ
-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテ
トラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００２０】これらのうち、テトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。または炭化水素、ハロゲン化炭化水素
に希釈して用いてもよい。

【００２１】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用ら
れるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグ
ネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化
合物を挙げることができる。

【００２２】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素原子または炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアル
キル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異
なっていてもよく、Ｘはハロゲンである。

【００２３】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。

【００２４】また還元能を有しないマグネシウム化合物
の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他
マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることも
できる。

【００２５】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基、活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２６】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の
金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
にマグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化
合物を２種以上組み合わせてもよく、また液状状態で用
いても固体状態で用いてもよい。マグネシウム化合物が
固体である場合、他の電子供与体(a) として後述するア
ルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、
金属酸エステル類などを用いて液体状態にすることがで
きる。

【００２７】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分［Ａ］中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。

【００２８】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００２９】本発明において固体状チタン触媒成分
［Ａ］の調製に用いられる下記式（１）で表される特定
のアルコキシエステル化合物について説明する。 (Ｑ¹Ｏ)_n −Ｚ−（ＣＯＯＱ²） …（１） 式中、（−Ｚ−）は、置換基を有していてもよい２価、
３価または４価の脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水
素基である。

【００３０】Ｑ¹ は、炭化水素基であり、ｎは、Ｚに結
合している（ＯＱ¹ ）基の数であって、１、２または３
であり、ｎが２または３であるとき、これらの（Ｏ
Ｑ¹ ）基は同一であっても異なっていてもよい。

【００３１】Ｑ² は炭化水素基であって、Ｑ¹ と同一で
あっても異なっていてもよい。上記のようなＱ¹ または
Ｑ² を示す炭化水素基としては、具体的に、脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または多
環式炭化水素基が挙げられる。より具体的には、脂肪族
炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-
プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、3-メチルペンチル、tert-
ペンチル、ヘプチル、i-ヘキシル、オクチル、ノニル、
デシル、2,3,5-トリメチルヘキシル、ウンデニル、ドデ
シル、ビニル、アリル（2-プロペニル）、2-ヘキセニ
ル、2,4ヘキサジエニル、イソプロペニルなどの炭素数
１〜１２の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

【００３２】脂環式炭化水素基としては、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシ
クロヘキシル、シクロヘキセニル、ノルボルニルなどの
炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が挙げられる。

【００３３】芳香族または多環式炭化水素基としては、
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素または炭素数７〜１８
の多環式炭化水素基あるいはこれらを含む脂肪族炭化水
素基が挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、エチ
ルフェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、テ
トラメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アン
トラニル、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニルな
どが挙げられる。

【００３４】上記のような炭化水素基は、ハロゲン原子
で置換されていてもよい。（−Ｚ−）としては、具体的
に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または脂環式炭
化水素基が挙げられ、これらは、炭素数６〜１８の芳香
族基、炭素数７〜１８の多環式基またはハロゲン原子で
置換されていてもよい。

【００３５】このような−Ｚ−としては、たとえば、メ
チレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、テトラ
メチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、プロペニ
レン、メチルメチレン、n-ブチルメチレン、エチルエチ
レン、イソプロピルエチレン、tert-ブチルエチレン、s
ec-ブチルエチレン、tert-アミルエチレン、1,2-シクロ
ペンチレン、1,3-シクロペンチレン、アダマンチルエチ
レン、ビシクロ［2,2,1］ヘプチルエチレン、フェニル
エチレン、トリルエチレン、キシリルエチレン、ジフェ
ニルトリメチレン、ジメチルエチレン、インデニル-1,2
- イレン、3-シクロヘキセン-1,2- イレンなどが挙げら
れる。

【００３６】上記のような式（１）で表されるアルコキ
シエステル化合物としては、具体的に、メトキシ酢酸メ
チル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メト
キシ酢酸フェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸
エチル、エトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、
n-プロポキシ酢酸エチル、i-プロポキシ酢酸エチル、n-
ブトキシ酢酸メチル、i-ブトキシ酢酸エチル、n-ヘキシ
ルオキシ酢酸エチル、sec-ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、2-メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、2-エト
キシ-2-フェニル酢酸ブチル、2-（フェノキシ）酢酸メ
チル、2-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロ
ピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メ
トキシプロピオン酸ブチル、3-エトキシプロピオン酸エ
チル、3-エトキシプロピオン酸ブチル、3-エトキシプロ
ピオン酸n-オクチル、3-エトキシプロピオン酸ドデシ
ル、3-エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニル、3-
（i-プロポキシ）プロピオン酸エチル、3-（i-プロポキ
シ）プロピオン酸ブチル、3-（n-プロポキシ）プロピオ
ン酸アリル、3-（n-ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキ
シル、3-ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、3-
（n-オクチルオキシ）プロピオン酸ブチル、3-（2,6-ジ
メチルヘキシルオキシ）プロピオン酸メチル、3-（3,3-
ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、3-（1-
インデノキシ）プロピオン酸エチル、3-エトキシ-3（o-
メチルフェニル）プロピオン酸メチル、3-エトキシ-2-
（o-メチルフェニル）プロピオン酸エチル、3-エトキシ
-2-tert-ブチルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-2-ter
t-アミルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-3-フェニル
プロピオン酸エチル、3-エトキシ-3-tert-ブチルプロピ
オン酸エチル、3-エトキシ-3-tert-アミルプロピオン酸
エチル、3-エトキシ-2-ビシクロ［2,2,1］ヘプチルプロ
ピオン酸エチル、3-エトキシ-2-アダマンチルプロピオ
ン酸エチル、3-（p-クレゾキシ）プロピオン酸エチル、
2-フェノキシプロピオン酸メチル、3-（4-メチルフェノ
キシ）-2-フェニルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-2-
メシチルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-3-メシチル
プロピオン酸エチル、4-エトキシ酪酸エチル、4-エトキ
シ酪酸エチル、4-エトキシ酪酸シクロヘキシル、2-（i-
プロポキシ）酪酸n-ブチル、2-エトキシイソ酪酸メチ
ル、3-ネオペンチルオキシ酪酸アリル、4-エトキシ-2-t
ert-ブチル酪酸プロピル、4-（2-ナフトキシ）酪酸メチ
ル、5-（n-プロポキシ）吉草酸オクチル、2-シクロヘキ
シルオキシイソ吉草酸フェニル、5-カルバクロキシ吉草
酸ブチル、12-エトキシラウリン酸エチル、8-ブトキシ-
デカリン-1-カルボン酸エチルエステル、3-（エトキシ
メチル）テトラリン-2-酢酸イソプロピルエステル、5-
メトキシ-2-メチル-1-ナフチルノナン酸エチル、2-メト
キシシクロペンタンカルボン酸エチルエステル、2-エト
キシシクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、3-エト
キシノルボルナン-2-カルボン酸メチルエステル、2-フ
ェノキシシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、3-
メトキシアクリル酸メチル、2-メトキシアクリル酸メチ
ル、2-エトキシアクリル酸メチル、3-フェノキシアクリ
ル酸エチル、チオフェン-3-オキシ酢酸エチル、3,3-ジ
エトキシ-2-フェニルプロピオン酸エチル、3,3-ジエト
キシ-2-t-ブチルプロピオン酸エチル、3,3-ジエトキシ
プロピオン酸エチル、3,3,3-トリエトキシプロピオン酸
エチル、3,3,3-トリエトキシ-2-フェニルプロピオン酸
エチル、3,3,3-トリエトキシ-2-t-ブチルプロピオン酸
エチルなどが挙げられる。

【００３７】これらのうち、上記式（１）中、ｎは１で
あり、

【００３８】

【化５】

【００３９】具体的に、下記式（３）で表される化合物
が好ましい。

【００４０】

【化６】

【００４１】式中、Ｑ³ 、Ｑ⁴ は、炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素基であり、Ｑ⁵ 、Ｑ⁶ は、水素原子または
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、（−Ｙ−）
は、置換基として脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
または多環式炭化水素基を有している２価の炭素数１〜
４の鎖状炭化水素基、あるいは炭素数４〜１２の脂環式
炭化水素基である。

【００４２】これらのうち、具体的に、Ｙは炭素数２〜
４の鎖状炭化水素であり、カルボキシル基から数えて２
位または３位に炭素数４以上の嵩高い置換基を有するア
ルコキシエステル化合物が、特に好ましい。また４員環
から８員環のシクロアルカンを有するアルコキシエステ
ル化合物も好ましい。より具体的には、3-エトキシ-2-
フェニルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-2-トリルプ
ロピオン酸エチル、3-エトキシ-2-メシチルプロピオン
酸エチル、3-ブトキシ-2-（メトキシフェニル）プロピ
オン酸エチル、3-i-プロポキシ-3-フェニルプロピオン
酸メチル、3-エトキシ-3-フェニルプロピオン酸エチ
ル、3-エトキシ-3-tert-ブチルプロピオン酸エチル、3-
エトキシ-3-アダマンチルプロピオン酸エチル、3-エト
キシ-2-tert-ブチルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-2
-tert-アミルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-2-アダ
マンチルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-2-ビシクロ
［2,2,1］ヘプチルプロピオン酸エチル、2-エトキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチル、2-（エトキシメチル）
シクロヘキサンカルボン酸メチル、3-エトキシノルボル
ナン-2-カルボン酸メチルなどが好ましい。

【００４３】これらは、２種以上組み合わせて用いても
よい。本発明では、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
においては、上記のような特定のアルコキシエステル化
合物とともに下記のような他の(a) 電子供与体を用いて
もよい。

【００４４】このような(a) 電子供与体としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カ
ルボン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類、ア
ルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア
類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネー
ト類などの含窒素電子供与体を挙げることができる。よ
り具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類やトリク
ロロメタノールやトリクロロエタノール、トリクロロヘ
キサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコ
ール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチルなどの有機酸エステル類、アセチル
クロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、
アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド
類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素
数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安
息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルア
ミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル
類、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメ
チルピリジンなどのピリジン類、無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示することが
できる。

【００４５】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。

【００４６】

【化７】

【００４７】（式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ³と
Ｒ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよ
い。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換基
は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。）このような、多価
カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、
芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸
エステルなどが挙げられる。

【００４８】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。

【００４９】特に好ましい多価カルボン酸エステルとし
ては、フタル酸エステル類を例示することができる。ま
たこれら他の電子供与体(a) とともに、後述するような
［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物を併用することもできる。

【００５０】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム
化合物およびアルコキシエステル化合物を接触させて調
製される。

【００５１】これら化合物を用いる固体状チタン触媒成
分［Ａ］の調製方法は、上述したように先に例示した公
報などにその詳細が記載されており、特に限定されるも
のではないが、以下にこの方法を数例挙げて簡単に述べ
る。 (1) マグネシウム化合物、アルコキシエステル化合物お
よび炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接
触反応させて固体を析出させた後、または析出させなが
らチタン化合物と接触反応させる方法。 (2) マグネシウム化合物とアルコキシエステル化合物か
らなる錯体を有機金属化合物と接触反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物およびアルコキシエステル化合物を接触反
応させる方法。この際、予め該接触物をハロゲン含有化
合物および／または有機金属化合物と接触反応させても
よい。 (4) マグネシウム化合物、アルコキシエステル化合物、
場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機ま
たは有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担
持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物
を接触させる方法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、アルコキシエ
ステル化合物、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含
む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシ
ウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る
方法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
チタン化合物およびアルコキシエステル化合物と接触反
応させる方法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
この際、アルコキシエステル化合物を少なくとも１回は
使用する。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物およびアルコキシエステル化合物と接触
反応させる方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物およびアルコ
キシエステル化合物からなる錯体をチタン化合物と接触
反応させる方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物およびアルコ
キシエステル化合物からなる錯体を有機金属化合物と接
触後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、アルコキシエステル化合物
と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方
法。この反応は、各成分をアルコキシエステル化合物お
よび／または有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物などの反応助剤で予備処理してもよい。なおこの方法
においては、上記電子供与体(a) を少なくとも一回は用
いることが好ましい。 (12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状
チタン化合物とを、アルコキシエステル化合物の存在下
で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析
出させる方法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、アル
コキシエステル化合物およびチタン化合物をさらに反応
させる方法。 (15)マグネシウム化合物とアルコキシエステル化合物
と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハ
ロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれ
かで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシ
ウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物とアル
コキシエステル化合物とからなる錯化合物を、あるいは
マグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含
んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次い
でハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、
有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物など
が挙げられる。 (16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と
接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または
接触・反応時にアルコキシエステル化合物および好まし
くは反応助剤を用いる。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、アルコキシエステル化合物お
よびチタン化合物と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素およびアルコキシエステル化合物と反応させる方法。 (20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なく
とも含む炭化水素溶液と、チタン化合物およびアルコキ
シエステル化合物とを接触させる方法。この際ハロゲン
含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させ
ることが好ましい。 (21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いでアルコ
キシエステル化合物およびチタン化合物を反応させる方
法。

【００５２】このような固体状チタン触媒成分［Ａ］の
調製は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃
〜１５０℃の温度で行われる。このようにして得られる
固体状チタン触媒成分［Ａ］は、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよびアルコキシエステル化合物を含有し
ている。

【００５３】この固体状チタン触媒成分［Ａ］におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常２〜２００、
好ましくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原
子比）は、通常１〜１００、好ましくは２〜５０であ
り、アルコキシエステル化合物／チタン比（モル比）
は、通常０. ０１〜１００、好ましくは０. ０５〜５０
である。

【００５４】なお本発明で用いられる固体状チタン触媒
成分［Ａ］は、固体状担体および反応助剤などとして用
いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機およ
び無機化合物などに担持されていてもよい。

【００５５】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｓi
Ｏ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが用いられる。この中でＡl₂Ｏ₃ 、
ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ま
しい。

【００５６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分と［Ｂ］有機金
属化合物触媒成分と［Ｃ］複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物とから形成され
る。

【００５７】本発明で用いられる有機金属化合物触媒成
分［Ｂ］としては、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ば
れる金属を含む有機金属化合物が挙げられる。このよう
な有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、たとえば有
機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物などを
用いることができる。

【００５８】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば下記式で表される。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。）炭素数１〜１２の炭化水素基は、たとえばアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。

【００５９】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

【００６０】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。

【００６１】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。

【００６２】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。

【００６３】ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また下記式で表される有機アル
ミニウム化合物を用いることもできる。

【００６４】Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡlＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−
ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エ
チル基などである。 このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。

【００６５】(i) Ｒ^a _nＡl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _nＡl（ＯＳiＲ^c ₃）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ （iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など、 (iv) Ｒ^a _nＡl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂ Ｅt₂ＡlＮＨＭe Ｍe₂ＡlＮＨＥt Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ （iso-Ｂu)₂ ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi ）₂ など、 (v) Ｒ^a _nＡl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _nＡl〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡlＲ^h ₂〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００６６】また上記のような有機アルミニウム化合物
として、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _nＡl（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ^a _nＡl
（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができる。

【００６７】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄
などが挙げられる。

【００６８】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （但し、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ²はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００６９】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。本発明で用いられる［Ｃ］複数の原子を介し
て存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以
下ポリエーテル化合物ということもある）では、これら
エーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸
素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種
以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエー
テル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭
素数が２以上であり、好ましくは３以上であって直鎖
状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは
分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているも
のが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在す
る原子に、複数の好ましくは３〜２０より好ましくは３
〜１０特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合
物が好ましい。

【００７０】このような［Ｃ］ポリエーテル化合物とし
ては、たとえば下記式で示される化合物を挙げることが
できる。

【００７１】

【化８】

【００７２】ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ
²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含
まれていてもよい。

【００７３】上記のような［Ｃ］ポリエーテル化合物と
しては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチ
ルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
シクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメ
トキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
が挙げられる。

【００７４】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用
いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパンが好ましく用いられる。

【００７５】これらは、２種以上組み合わせて用いても
よい。またポリエーテル化合物［Ｃ］とともに、必要に
応じて固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製で示した電子
供与体(a) または下記のような電子供与体(b) を併用し
てもよい。

【００７６】このような電子供与体(b) としては、下記
一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができ
る。 Ｒ_n Ｓi（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である。）このような式で表される有機ケイ素化合物と
しては、具体的に、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ト
リシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチル
エトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニ
ルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シ
クロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチル
ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチル
メチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-
トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエ
トキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキ
シシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、
デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-
ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラ
ン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、
クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシ
シラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、ケイ酸エ
チル、ケイ酸ブチル、ビニルトリス（β-メトキシエト
キシシラン、）、ジメチルテトラエトキシジシロキサン
などが挙げられる。

【００７７】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましい。

【００７８】これらは、２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。さらに本発明では、電子供与体(b) とし
て、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,
N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テ
トラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミ
ン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル
-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミ
ン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイ
ト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチ
ルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエ
チルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類な
どリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン
類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供
与体を用いることもできる。

【００７９】上記のような電子供与体(b) は、２種以上
併用することができる。本発明に係るオレフィンの重合
方法は、上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および［Ｃ］ポリエーテ
ル化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合または共重合させる。

【００８０】オレフィン重合用触媒は、本重合に先立っ
て予備重合されていてもよい（以下予備重合触媒という
こともある）。予備重合には、炭素数２以上のオレフィ
ンが用いられる。

【００８１】予備重合される炭素数２以上のオレフィン
としては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレ
フィン、スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、
置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニ
ルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフ
タレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロペン
タン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキ
サン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプ
タン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナ
ンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オ
レフィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリメチル
シリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オクテン、
10-トリメチルシリル-1-デセン等のシラン系不飽和化合
物などが挙げられる。 これらは、単独であるいは組み
合わせて用いられる。

【００８２】予備重合されるオレフィンは、後述するよ
うな本重合で用いられるオレフィンと同一であってもよ
く、異なっていてもよい。これらのうち、エチレン、プ
ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル
-1-ブテン、1-エイコセン、ビニルシクロヘキサン、置
換スチレン類などが好ましく用いられる。

【００８３】また本発明では、予備重合にポリエン化合
物を使用することもできる。このポリエン化合物として
は、具体的に、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-
1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メ
チル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、
6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジ
エン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジ
エン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジ
エン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジ
エン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタ
ジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカ
ジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカトリエ
ン、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ポリエン化合
物、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオ
クタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,4-ジビニルシク
ロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニ
ルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-ア
リル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘ
キサン、1-アリル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジア
リルシクロオクタン、1-アリル-4-イソプロペニルシク
ロヘキサン、1-イソプロペニル-4-ビニルシクロヘキサ
ン、1-イソプロペニル-3-ビニルシクロペンタンなどの
脂環族ポリエン化合物、ジビニルベンゼン、ビニルイソ
プロペニルベンゼンなどの芳香族ポリエン化合物などが
挙げられる。

【００８４】これらのポリエン化合物は、２種以上組み
合わせて用いてもよい。また上記のオレフィンとポリエ
ン化合物とを予備共重合させてもよい。本発明では、予
備重合は後述するような不活性溶媒の共存下に行うこと
ができ、該不活性溶媒に上記オレフィンおよび／または
ポリエン化合物と、触媒成分とを加えて比較的温和な条
件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成し
た予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行なっても
よいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、好まし
くは溶解しない条件下に行う。

【００８５】本発明では、予備重合触媒は、より具体的
には下記のようにして調製することができる。 ｉ） 不活性溶媒中で、［Ａ］固体状チタン触媒成分、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および［Ｃ］ポリエーテ
ル化合物を接触させて触媒を形成し、この触媒にオレフ
ィン等を重合させて予備重合触媒を形成させる方法。 ii) オレフィン自身を溶媒としてあるいは不活性溶媒
とオレフィン等の存在下に、［Ａ］固体状チタン触媒成
分、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および［Ｃ］ポリエ
ーテル化合物を予め接触させて触媒を形成し、この触媒
にオレフィンを重合させて予備重合触媒を形成させる方
法。

【００８６】なお上記の［Ｃ］ポリエーテル化合物に
は、電子供与体(a) 、(b) が含まれていてもよい。また
不活性溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などが挙げら
れる。

【００８７】これらのうちでは、とくに脂肪族炭化水素
を用いることが好ましい。予備重合は、バッチ式、半連
続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。

【００８８】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分に
よっても異なるが、固体状チタン触媒成分の濃度は、重
合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.
００１〜５０００ミリモル、好ましくは約０. ０１〜１
０００ミリモル、特に好ましくは０. １〜５００ミリモ
ルであることが望ましい。

【００８９】有機金属化合物触媒成分は、固体状チタン
触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ、好ましくは０.
０３〜１０００ｇ、さらに好ましくは０.０５〜２００
ｇの予備共重合体が生成するような量で用いられ、固体
状チタン触媒成分中のチタン原子１モル当り、通常約
０.１〜１０００モル、好ましくは約０. ５〜５００モ
ル、特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられる。

【００９０】また［Ｃ］ポリエーテル化合物は、固体状
チタン触媒成分中のチタン原子１モル当り０. ０１〜５
０モル、好ましくは０. ０５〜３０モル、さらに好まし
くは０.１〜１０モルの量で用いられる。

【００９１】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは−１０〜＋４０℃であることが望ましい。な
お予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用
いることもできる。

【００９２】上記のような予備重合触媒は、［Ａ］固体
状チタン触媒成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分
に、固体状チタン触媒成分１ｇ当り、０.０１〜２００
０ｇ、好ましくは０.０３〜１０００ｇ、さらに好まし
くは０.０５〜２００ｇの量で上記オレフィン化合物等
を重合させることにより得られる。

【００９３】上記のようにして得られる予備重合触媒
は、通常、懸濁状態で得られる。このような予備重合触
媒は、次工程の重合において、懸濁状態のままで用いる
こともできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分
離して用いることもできる。

【００９４】上記のように懸濁状態で得られた予備重合
触媒は、後述する本重合工程において、有機金属化合物
触媒成分または［Ｃ］ポリエーテル化合物をさらに添加
しなくてもよい場合がある。

【００９５】なお本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。本発明に係るオレ
フィンの重合方法（本重合）では、上記のようなオレフ
ィン重合用触媒または予備重合触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合または共重合させている。

【００９６】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合触媒を形成する際に示した炭素数２以上の
オレフィン、ポリエン化合物が挙げられる。これらは単
独であるいは組み合わせて用いられる。

【００９７】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【００９８】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、上述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００９９】本発明の重合方法において、［Ａ］固体状
チタン触媒成分は、重合容積１リットル当り［Ａ］固体
状チタン触媒成分中のチタン原子に換算して、通常は約
０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０. ００５
〜２０ミリモルの量で用いられる。［Ｂ］有機金属化合
物触媒成分は、該［Ｂ］触媒成分中の金属原子が、重合
系中の［Ａ］固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モ
ルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜
５００モルとなるような量で用いられる。

【０１００】［Ｃ］特定のポリエーテル化合物は、有機
金属化合物触媒成分［Ｂ］の金属原子１モルに対し、通
常約０. ００１モル〜１０モル、好ましくは０. ０１モ
ル〜５モルの量で用いられる。

【０１０１】なお前述したようにオレフィン重合用触媒
として予備重合触媒スラリーが用いられる場合には、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および［Ｃ］特定のポリ
エーテル化合物は、ここで用いなくてもよい場合があ
る。

【０１０２】重合時に水素を用いれば、メルトフローレ
ートの大きい重合体が得られ、用いる水素量によって重
合体のメルトフローレートを調節することが出来る。本
発明に係る重合方法では、用いるオレフィンによっても
異なるが、重合は通常、以下のような条件下で行われ
る。

【０１０３】重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ま
しくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１
００kg／cm２ 、好ましくは約２〜５０kg／cm２ であ
る。本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に
分けて行うこともできる。

【０１０４】本発明の本重合では、オレフィンの単独重
合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンから
ランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造し
てもよい。

【０１０５】上記のようにオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合方法を行うと、高い立体規則性を有
するオレフィン重合体を高い重合活性で製造することが
できる。

【０１０６】本発明で得られるオレフィン重合体は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が、５０００以下、好ましくは０．
０１〜３０００ｇ／10分、より好ましくは０．０２〜２
０００ｇ／10分、特に好ましくは０.０５〜１０００ｇ
／10分である。

【０１０７】本発明では、生成重合体の沸騰ヘプタンに
よる抽出残率をアイソタクチックポリマー量の指標とし
て示した。また本発明で得られるオレフィン重合体は、
１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が、
０．０５〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１５ｄｌ
／ｇ、特に好ましくは０．２〜１３ｄｌ／ｇである。

【０１０８】本発明で得られるオレフィン重合体は、前
述のように従来の方法で得られるオレフィン重合体に比
べて立体規則性が極めて高い。しかもこのオレフィン重
合体は、剛性、引っ張り強度などの機械的強度、透明性
および外観に優れている。このようなオレフィン重合体
は、たとえばフィッシュアイがないなどの外観に優れ、
透明性に優れるとともに、高い強度を有するフィルムお
よび構造材などを形成する。

【０１０９】本発明で得られるオレフィン重合体には、
必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ア
ンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あ
るいは有機充填剤などを配合することもできる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明では、［Ａ］固体状チタン触媒成
分、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および［Ｃ］特定の
構造を有するポリエーテル化合物からなるオレフィン重
合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させ
ており、極めて高い立体規則性を有するオレフィン重合
体が高い活性で得られる。

【０１１１】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１１２】

【実施例】以下の実施例において、メルトフローレート
（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定
した。

【０１１３】ポリマーの沸騰ヘプタンによる抽出残率を
アイソタクチックポリマー量の指標としてＩＩ（ｔ-I.
I. ）で表した。

【０１１４】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製」無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱し
て均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．
３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混合を
行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持し
た四塩化チタン２００ml中にこの均一溶液の７５mlを１
時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液
の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達
したところで3-エトキシ-2-tert-ブチルプロピオン酸エ
チル３．８０ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪
拌保持した。

【０１１５】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁させた
後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間、加熱し
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

【０１１６】以上の操作によって調製した固体状チタン
触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとして保存した。この
ようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］のチタ
ン担持量は２．４重量％であった。

【０１１７】「予備重合」４００mlの攪拌機付き四ツ口
ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００
ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、2-イソプロ
ピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン（ＩＰＡ
ＭＰ）２ミリモルおよび上記のようにして得られた固体
状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で１．０ミリ
モル添加した後、２０℃の温度で３．２Ｎｌ／時の速度
でプロピレンを１時間、この反応器に供給した。プロピ
レンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換
し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗
浄操作を２回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して触
媒瓶に全量移液して予備重合触媒を得た。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに精製ヘキ
サン７５０mlを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲気にて
トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、ＩＰＡＭＰ
０．７５ミリモルおよび上記予備重合触媒を、チタン原
子換算で０．０１５ミリモルＴｉ装入した。

【０１１８】水素２００mlを導入し、７０℃に昇温した
後、この温度を２時間保持してプロピレン重合を行なっ
た。重合中の圧力は７kg／cm²Ｇに保った。重合終了
後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相
部に分離した。乾燥後の白色粉末状重合体の収量は３６
５．１ｇであり、沸騰ヘプタンによる抽出残率が９９．
２％であった。一方液相部の濃縮によって、溶媒可溶性
重合体１．０ｇを得た。従って、活性は、２４４００ｇ
-PP／mM-Tiであった。

【０１１９】このようにして得られた重合体は、ＭＦＲ
は、４．５ｇ／１０分であり、全体におけるＩＩ（ｔ-
I.I. ）は９８．９％であった。結果を表１に示す。

【０１２０】

【比較例１】実施例１の「予備重合」および「重合」に
おいて、ＩＰＡＭＰの代わりにシクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン（ＣＭＭＳ）を用いた以外は実施例１と
同様の方法で予備重合とプロピレンの重合を行った。

【０１２１】結果を表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いる
オレフィンの重合方法の工程を示す図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび下記式（１）で表されるアルコキシエステル化合物
   を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と： (Ｑ¹Ｏ)_n −Ｚ−（ＣＯＯＱ² ） …（１） ［式中、Ｚは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水
   素基または脂環族炭化水素基であり、 Ｑ¹ は、炭化水素基であり、 ｎは、Ｚに結合している（ＯＱ¹ ）基の数であって１、
   ２または３であり、 ｎが２または３であるとき、これらの（ＯＱ¹ ）基は同
   一であっても異なっていてもよく、 Ｑ² は炭化水素基であって、Ｑ¹ と同一であっても異な
   っていてもよい。］ ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物とから形成されることを特徴とする
   オレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】前記［Ｃ］複数の原子を介して存在する２
   個以上のエーテル結合を有する化合物が、複数の炭素原
   子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
   合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィ
   ン重合用触媒。
3. 【請求項３】前記［Ｃ］複数の原子を介して存在する２
   個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式（２）
   で表されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィ
   ン重合用触媒： 【化１】 （式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は
   炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ
   素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有
   する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹
   〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
   よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
   い。）。
4. 【請求項４】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび下記式（１）で表されるアルコキシエステル化合物
   を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と： (Ｑ¹Ｏ)_n −Ｚ−（ＣＯＯＱ² ） …（１） ［式中、Ｚは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水
   素基または脂環族炭化水素基であり、 Ｑ¹ は、炭化水素基であり、 ｎは、Ｚに結合している（ＯＱ¹ ）基の数であって１、
   ２または３であり、 ｎが２または３であるとき、これらの（ＯＱ¹ ）基は同
   一であっても異なっていてもよく、 Ｑ² は炭化水素基であって、Ｑ¹ と同一であっても異な
   っていてもよい。］ ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物とから形成されるオレフィン重合用
   触媒にオレフィンを予備重合または予備共重合させてな
   ることを特徴とする予備重合触媒。
5. 【請求項５】前記［Ｃ］複数の原子を介して存在する２
   個以上のエーテル結合を有する化合物が、複数の炭素原
   子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
   合物であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィ
   ン重合用触媒。
6. 【請求項６】前記［Ｃ］複数の原子を介して存在する２
   個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式（２）
   で表されることを特徴とする請求項４に記載のオレフィ
   ン重合用触媒： 【化２】 （式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は
   炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ
   素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有
   する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹
   〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
   よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
   い。）。
7. 【請求項７】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび下記式（１）で表されるアルコキシエステル化合物
   を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と： (Ｑ¹Ｏ)_n −Ｚ−（ＣＯＯＱ² ） …（１） ［式中、Ｚは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水
   素基または脂環族炭化水素基であり、 Ｑ¹ は、炭化水素基であり、 ｎは、Ｚに結合している（ＯＱ¹ ）基の数であって１、
   ２または３であり、 ｎが２または３であるとき、これらの（ＯＱ¹ ）基は同
   一であっても異なっていてもよく、 Ｑ² は炭化水素基であって、Ｑ¹ と同一であっても異な
   っていてもよい。］ ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物とから形成されるオレフィン重合用
   触媒の存在下に、オレフィンを重合あるいは共重合させ
   ることを特徴とするオレフィンの重合方法。
8. 【請求項８】請求項４に記載の予備重合触媒と、 必要に応じて ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物との存在下に、オレフィンを重合あ
   るいは共重合させることを特徴とするオレフィンの重合
   方法。
9. 【請求項９】前記［Ｃ］複数の原子を介して存在する２
   個以上のエーテル結合を有する化合物が、複数の炭素原
   子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
   合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の
   オレフィン重合方法。
10. 【請求項１０】前記［Ｃ］複数の原子を介して存在する
    ２個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式
    （２）で表されることを特徴とする請求項７または８に
    記載のオレフィン重合方法： 【化３】 （式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は
    炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ
    素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有
    する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹
    〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
    よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
    い。）。