JPH10182720A - プロピレンの重合に適したポリオレフイン用触媒およびそれの製造方法および使用 - Google Patents

プロピレンの重合に適したポリオレフイン用触媒およびそれの製造方法および使用

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JPH10182720A
JPH10182720A JP9363780A JP36378097A JPH10182720A JP H10182720 A JPH10182720 A JP H10182720A JP 9363780 A JP9363780 A JP 9363780A JP 36378097 A JP36378097 A JP 36378097A JP H10182720 A JPH10182720 A JP H10182720A
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electron donor
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hydrocarbyl
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JP9363780A
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Edwar S Shamshoum
エドウオー・エス・シヤムシヨウム
Christopher G Bauch
クリストフアー・ジー・ボーチ
David J Rauscher
デイビツド・ジエイ・ローシヤー
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロピレンの重合に適したポリオレフィン用
触媒およびそれの製造方法および使用。 【解決手段】 ポリオレフィン用触媒成分を製造する方
法に、マグネシウムエトキサイドを塩素化しそして次に
その固体を最初に電子供与体、特にフタル酸ジエチルま
たはフタル酸ジ−イソブチルを比較的低い供与体レベル
で用いて処理しそして次にチタン化剤、例えば四塩化チ
タンなどで処理することで触媒成分を生じさせることを
含める。この触媒成分にアルミニウムアルキル共触媒に
よる活性化を受けさせる。有機シラン化合物を立体選択
性調節剤として添加してもよい。その活性化を受けさせ
た触媒をオレフィン類、特にプロピレンの重合で用いて
幅広い分子量分布を示すポリマー生成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は触媒、上記触媒の製造方法、お
よび上記触媒を用いてα−オレフィン類を重合させる方
法に関する。この触媒の前駆体を金属アルコキサイド類
または金属ジアルキル、ハロゲン化剤、電子供与体化合
物そしてチタン化剤を用いて合成する。この触媒の前駆
体をアルミニウムアルキルで活性化させ、任意に立体選
択性調節剤と一緒に用いて、α−オレフィン類、特にプ
ロピレンを重合させる。
【０００２】
【関連技術の説明】チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、それの一般的な製造方法、そし
て結果としてそれをオレフィン類の重合で用いる使用
は、本技術分野でよく知られている。しかしながら、チ
ーグラー・ナッタ触媒に関して多くの事が知られている
が触媒性能を向上させることとそれらが特定の特性を有
するポリオレフィンをもたらす能力を向上させることが
望まれている。
【０００３】１９８４年９月１８日付けでＢａｎｄに発
行された米国特許第４，４７２，５２１号にはポリオレ
フィン用触媒が開示されており、その触媒は、Ｍｇ（Ｏ
Ｒ）2および／またはＭｎ（Ｏ2Ｒ）を四塩化チタンに続
いてハロゲン化剤（ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎｇ ａｇｅ
ｎｔ）である四塩化チタンに接触させそして次に電子供
与体に接触させることで作られている。
【０００４】１９８７年６月１６日付け発行された米国
特許第４，６７３，６６１号および１９８８年２月９日
付けで発行された米国特許第４，７２４，２５５号（両
方ともＬｏｆｇｒｅｎ他）にはポリオレフィン用触媒成
分が開示されており、その触媒成分は、マグネシウムア
ルキルを塩素化しそして次にそれを四塩化チタン、ルイ
ス塩基に接触させそして次にルイス塩基を存在させない
で四塩化チタンに少なくとも１回接触させることで作ら
れている。Ｌｏｆｇｒｅｎ他は、最初の四塩化チタン処
理段階における電子供与体の臨界を教示しておりそして
更に次のチタン化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）段階では電
子供与体を存在させないことを教示している。
【０００５】１９８９年８月８日付けで発行された米国
特許第４，８５５，２７１号および米国特許第４，９３
７，３００号（両方ともＭｃＤａｎｉｅｌ他）にもポリ
オレフィン用触媒が開示されており、その触媒は、アル
ミナにマグネシウムアルコキサイドを含浸させそして次
にそれを低級アルコールに接触させた後に四塩化ケイ素
で塩素化しそして次に四塩化チタンによるエッチングを
受けさせることで作られている。
【０００６】１９９１年１２月２４日付けでＢｒｕｎ他
に発行された米国特許第５，０７５，２７０号にもポリ
オレフィン用触媒が開示されており、その触媒は、マグ
ネシウムアルコキサイドとアルミノシロキサン誘導体を
反応させそして次にその生成物を四塩化ケイ素で塩素化
しそして次に任意に遷移金属と一緒に会合させておいて
もよい電子供与体と一緒に四塩化チタンを用いた遷移金
属処理を受けさせることで作られている。
【０００７】このような従来技術の方法が利用できると
しても、向上した性能を有するポリオレフィン用触媒が
別に必要とされている。本特許明細書を吟味することで
本技術分野におけるそのような必要性および他の必要性
が本分野の技術者に明らかになるであろう。
【０００８】
【発明の要約】本発明の１つの目的はポリオレフィン用
の改良触媒、それの製造方法、およびオレフィン類、特
にプロピレンの重合方法を提供することにある。
【０００９】本発明の別の目的は向上した性能を有する
ポリオレフィン用触媒を提供することにある。
【００１０】本特許明細書を吟味することで本発明の上
記および他の目的が本分野の技術者に明らかになるであ
ろう。
【００１１】本発明の１つの態様に従い、ポリオレフィ
ン用触媒の前駆体を製造する方法を提供する。この方法
は、最初、金属のアルコキサイド、例えばマグネシウム
エトキサイドなどまたは金属ジアルキルをハロゲン化
剤、例えば四塩化チタンなどに接触させて（Ａ）アルコ
キシ金属ハライド（またはアルキル金属ハライド）、金
属ジハライドおよびそれらの複合体を生じさせることを
含む。炭化水素溶媒を用いて上記化合物および複合体を
スラリー状態で生じさせる。電子供与体、例えばフタル
酸アルキル化合物などを添加して、その混合物を加熱す
る。そのスラリーを冷却することで固体を分離させてそ
れを洗浄する。その固体をスラリー状態で再び四塩化チ
タンで処理して加熱する。その固体を分離させて洗浄し
た後、乾燥させる。
【００１２】
【発明の詳細な記述】触媒成分を製造する本発明の方法
は、一般に、金属アルコキサイド、金属ジアルキルまた
は金属アルコキシハライドをハロゲン化しそして電子供
与体を導入した後にチタン化処理を少なくとも１回行う
段階を含む。
【００１３】本発明で用いるに適切な金属アルコキサイ
ド類、金属ジアルキル類または金属アルコキシハライド
類には、本発明で用いた時に適切なポリオレフィン用触
媒をもたらす全てが含まれる。好適な金属アルコキサイ
ド類、金属ジアルキル類および金属アルコキシハライド
類には、ＩＩＡ族およびＶＩＩＢ族の金属を伴うものが
含まれる。金属アルコキサイド類、金属ジアルキル類お
よび金属アルコキシハライド類はこの順で好適である。
最も好適なものはマグネシウムのアルコキサイドであ
る。
【００１４】金属アルコキサイド、金属ジアルキルまた
は金属アルコキシハライドの一般式はＭ（ＯＲ）2、Ｍ
Ｒ2またはＭ（ＯＲ）Ｘであり、ここで、Ｍは適切な金
属いずれかであり、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒド
ロカルビルまたは置換ヒドロカルビル部分であり、そし
てＸはハロゲンである。Ｍは好適にはＩＩＡ族およびＶ
ＩＩＢ族の金属、最も好適にはマグネシウムであり、Ｒ
は好適には炭素原子数が２から１０のヒドロカルビルま
たは置換ヒドロカルビル部分であり、より好適にはＲは
炭素原子数が２から６のヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビル部分であり、最も好適にはＲは炭素原子を２
から４個有する。Ｘは好適には塩素である。
【００１５】好適な金属アルコキサイド種の例にはマグ
ネシウムエトキサイド、マグネシウムブトキサイド、マ
ンガンエトキサイドおよびマンガンブトキサイドが含ま
れる。最も好適な金属アルコキサイド種はマグネシウム
エトキサイドである。必要ではないが、炭化水素溶媒に
溶解し得るマグネシウムアルキルが好適である。適切な
マグネシウムジアルキルの例にはジブチルマグネシウム
およびブチルエチルマグネシウムが含まれる。
【００１６】ハロゲン化剤は、ハロゲンによるアルコキ
サイド基（類）またはアルキル基の置換を引き起こし得
る化合物である。上記金属アルコキサイド、金属ジアル
キルまたは金属アルコキシハライドのハロゲン化を行う
ハロゲン化段階で用いるに有用なハロゲン化剤には、本
発明で用いた時に適切なポリオレフィン用触媒をもたら
す全てのハロゲン化剤が含まれる。塩化物が好適なハロ
ゲン化剤である。
【００１７】ハロゲン化水素またはハロゲン自身と同様
にＩＩＩ族、ＩＶ族およびＶ族のハロゲン化物も使用可
能である。好適なハロゲン化剤の具体例はＢＣｌ3、Ａ
ｌＣｌ3、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣ
ｌ4、ＶＯＣｌ4、ＶＯ2Ｃｌ、ＣｒＯ2Ｃｌ、ＳｂＣ
ｌ5、ＰＯＣｌ2、ＰＣｌ5、およびＨｆＣｌ4である。よ
り好適なハロゲン化剤はＳｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4であ
り、最も好適なハロゲン化剤はＴｉＣｌ4である。他の
ハロゲン化剤には式ＲxＳｉＸ(4-x)［式中、Ｘはハロゲ
ンであり、Ｒは炭素原子数が１から２０の置換もしくは
未置換ヒドロカルビルであり、そしてｘは０−３であ
る］で表されるアルキルハロシラン類が含まれる。
【００１８】この金属アルコキサイドもしくは金属ジア
ルキル化合物の初期ハロゲン化を、一般的には、不活性
雰囲気下の炭化水素溶媒中で行う。適切な溶媒の非制限
例にはトルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどが
含まれる。好適な溶媒はトルエンおよびヘプタンであ
る。
【００１９】このハロゲン化段階における金属アルコキ
サイドもしくは金属ジアルキルとハロゲン化剤のモル比
は一般に約６：１から約１：３の範囲、好適には約３：
１から約１：２の範囲、より好適には約２：１から約
１：２の範囲である。
【００２０】この初期ハロゲン化段階を、一般的には、
約１５ｐｓｉから約５０ｐｓｉの範囲の圧力下約０℃か
ら約１００℃の範囲の温度で約０．５から約４時間の範
囲の反応時間実施する。このハロゲン化段階を、好適に
は、約１５ｐｓｉから約３０ｐｓｉの範囲の圧力下約２
０℃から約９０℃の範囲の温度で約１から約２時間の範
囲の反応時間実施する。
【００２１】このハロゲン化段階を実施して上記金属ア
ルコキサイド、金属ジアルキルまたは金属アルコキシハ
ライドのハロゲン化を行った後、沈澱して来た固体状の
ハロゲン化生成物を適切な方法いずれかで回収して炭化
水素溶媒で洗浄することでハロゲン化段階に由来する如
何なる反応体も除去する。
【００２２】次に、この金属ハライドに内部（ｉｎｔｅ
ｒｎａｌ）電子供与体を加える。ポリオレフィン用触媒
の調製で用いるに適した内部電子供与体はよく知られて
おり、本発明では、適切な触媒をもたらす適切な如何な
る内部電子供与体も使用可能である。電子供与体はルイ
ス塩基であり、これは触媒に電子対を与え得る酸素、窒
素、燐または硫黄を含む有機化合物であり得る。
【００２３】この電子供与体は単官能もしくは多官能化
合物であってもよく、これを有利には脂肪族もしくは芳
香族カルボン酸およびそれらのアルキルエステル、脂肪
族もしくは環状エーテル類、ケトン類、ビニルエーテル
類、アクリル誘導体、特にアクリル酸アルキルまたはメ
タアクリル酸アルキル、およびシラン類の中から選択す
る。本発明の電子供与体は、好適にはフタル酸アルキル
であり、より好適にはフタル酸ジアルキルである。適切
な電子供与体の具体例はフタル酸ジエチル（ＤＥＰ）お
よびフタル酸ジ−イソブチル（ＤＩＢＰ）である。この
電子供与体の使用量は、一般に１ｇのＭｇ（ＯＥｔ）2
当たり約０．１から約１．０ミリモルのフタル酸エステ
ル、好適には１ｇのＭｇ（ＯＥｔ）2当たり約０．１か
ら０．２ミリモルのフタル酸エステルの範囲に渡って多
様である。
【００２４】この電子供与体を添加する場合の接触時間
は約０．５時間から約４時間、好適には約１時間から約
２時間の範囲である。この電子供与体添加段階に適切な
温度は一般に約２０℃から約９０℃の範囲であり、適切
な圧力は約１５ｐｓｉから約５０ｐｓｉの範囲である。
【００２５】上記チタン化段階を、一般的には、上記中
間生成物を最初にスラリー状にすることを通して実施す
る。適切な炭化水素溶媒の非制限例にはヘプタン、ヘキ
サン、トルエン、オクタンなどが含まれる。
【００２６】チタン化剤（ｔｉｔａｎａｔｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）は、好適には、四置換のチタン化合物であり、
その四つの置換基は全部同じであり、そして上記置換基
はハロゲン化物または炭素原子数が２から１０のアルコ
キサイドまたはフェノキサイドである。ハロゲン化剤と
して用いた化合物と同じ化合物をチタン化剤として用い
てもよい。最も好適なチタン化剤はＴｉＣｌ4である。
【００２７】一般に使用する四塩化チタンの量は、一般
的には約０．５から約５当量の範囲、好適には約１から
約４当量の範囲、最も好適には約１．５から約２．５当
量の範囲である（マグネシウム化合物を基準）。
【００２８】次に、四塩化チタンを添加した後のスラリ
ーを更に約９０℃から約１５０℃の範囲の温度、好適に
は約１００℃から約１２５℃の範囲の温度に加熱する。
このスラリーをこのような高温に約０．５時間から約８
時間の範囲の保持期間、好適には約１時間から約４時間
の範囲の保持期間保持する。次に、固体状の沈澱物を適
切な回収技術いずれかで回収した後、炭化水素溶媒で洗
浄する。
【００２９】上記触媒成分をオレフィン類の重合で用い
る方法は、一般に、上記触媒成分を共触媒と一緒にして
活性触媒を生じさせ、立体選択性を調節する目的で外部
の電子供与体を加え、この触媒を任意に少量のモノマー
と一緒にして予備重合を起こさせ、この触媒を該モノマ
ーを入れる重合反応ゾーンに導入することを含む。
【００３０】この触媒成分の活性化で用いる共触媒成分
は、オレフィン類の重合で用いるに適切な触媒系をもた
らす有機アルミニウム共触媒成分である。遷移金属含有
触媒成分と一緒に用いられる共触媒は、典型的に、Ｉ
ａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ族金属の有機金属化合物、例
えばアルミニウムアルキルなどである。このようなアル
ミニウムアルキル共触媒は一般式ＡｌＲ’3［式中、
Ｒ’は炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲンで
あり、そしてＲ’は同じか或は異なっていてもよいが、
少なくとも１つのＲ’がアルキルである］で表される。
アルミニウムアルキルの例はトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、ト
リイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）およびジエチ
ルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）である。好適な
アルミニウムアルキルはＴＥＡｌである。
【００３１】本発明に従う触媒の調製で使用可能な外部
供与体には、有機シラン化合物、例えば一般式ＳｉＲm
（ＯＲ’）4-m［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基およびビニル基から成る群から選択さ
れ、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍは０−３であ
り、ここで、ＲはＲ’と同じであってもよく、ｍが０、
１または２の時にはＲ’基は同じか或は異なっていても
よく、そしてｍが２または３の時にはＲ基は同じか或は
異なっていてもよい］で表されるアルコキシシラン類な
どが含まれる。
【００３２】本発明の外部供与体を、好適には、下記の
一般式：
【００３３】
【化１】
【００３４】［式中、Ｒ1およびＲ4は、両方とも、ケイ
素に結合している第一、第二または第三炭素原子を含む
アルキルまたはシクロアルキル基であり、ここで、Ｒ1
とＲ4は同じか或は異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ3
はアルキルまたはアリール基である］で表されるシラン
化合物から選択する。好適な態様において、Ｒ1は炭素
原子数が１−６のアルキルもしくはシクロアルキルもし
くは第三アルキル、好適にはメチル、イソプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであ
り、Ｒ2およびＲ3はメチル、エチル、プロピルまたはブ
チル基であり、ここでこれらは必ずしも同じでなくても
よく、そしてＲ4もまた炭素原子数が１−６のアルキル
またはシクロアルキル、好適にはメチル、イソプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチル
である。具体的な外部供与体はシクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキ
シシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソプロピルジ
メトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジシクロペンチルジメト
キシシラン（ＣＰＤＳ）またはジ−ｔ−ブチルジメトキ
シシラン（ＤＴＤＳ）であり、最も好適な外部供与体は
ＣＰＤＳである。
【００３５】予備重合過程を、一般的には、上記触媒を
上記電子供与体に接触させた後、この触媒を少量のモノ
マーに接触させることで実施する。予備重合過程は米国
特許第４，７６７，７３５号、４，９２７，７９７号お
よび５，１２２，５８３号（引用することによって本明
細書に組み入れられる）に記述されている。
【００３６】本発明の触媒は如何なる種類のα−オレフ
ィン類の重合でも使用可能である。例えば、本触媒は、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセ
ン、４−メチルペンテン、そして炭素原子を少なくとも
２個有する他のα−アルケン類、そしてまたそれらの混
合物の触媒で用いるに有用である。好適には、本発明の
触媒をプロピレンの重合で用いてポリプロピレンを製造
する。
【００３７】
【実施例】以下に示す実施例では、マグネシウムエトキ
サイドを四塩化チタンで塩素化することを通して触媒の
合成を行った。その結果として生じた化合物を四塩化チ
タンで処理することで触媒を生じさせた。
【００３８】マグネシウムエトキサイドを四塩化チタン
で処理すると、幅広い分子量を有するポリプロピレンを
もたらし得る触媒が得られる。
【００３９】全ての反応を標準的なＳｃｈｌｅｎｋおよ
びカニューレ技術を用いて窒素雰囲気下で実施した。過
酸化物錯体の分光（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｇｒａｐｈｉ
ｃ）測定でＴｉの分析を実施した。ＥＤＴＡ滴定でＭｇ
の分析を実施し、ＡｇＮＯ3滴定でＣｌの分析を実施し
た。
【００４０】Ｍｇ（ＯＥｔ）2（２０ｇ、０．１７６モ
ル）を１６０ｍＬのトルエンに入れてスラリー状にして
９０℃に加熱した。このスラリーを撹拌しながらこれに
ＴｉＣｌ4を４０ｍＬ（６９．２ｇ、０．３６４モル）
加えた。内部供与体を加えた後、その反応混合物を１１
５℃に２時間加熱した。このスラリーを沈降させて９０
℃に冷却した。その後、上澄み液をカニューレで除去
し、そしてその固体を２００ｍＬづつのトルエン（９０
℃）で２回洗浄した。その固体を再び１６０ｍＬのトル
エンに入れてスラリー状にした後、この上に記述したの
と同様に４０ｍＬのＴｉＣｌ4を用いて９０℃で処理し
た。次に、この反応混合物を１１５℃に２時間加熱し
た。反応が終了した時点でスラリーを４０℃に冷却して
上澄み液を除去した。次に、その固体を２００ｍＬづつ
のヘプタン（４０℃）で６回洗浄した。次に、この洗浄
した固体を真空下５０℃で６０分間乾燥させた。
【００４１】全ての重合を表１に記述した条件を用いて
実施した。２リットルのオートクレーブに液状プロピレ
ンを１．４リットルおよびＨ2を１６ミリモル仕込ん
だ。これに触媒を１０ｍｇ、トリエチルアルミニウム
（「ＴＥＡＬ」）を１０ミリモルおよび電子供与体を
０．１ミリモル仕込んだ。この混合物を７０℃に加熱し
て６０分間保持した。プロピレンを排出させて空気にさ
らすことで重合を停止させた。次に、そのポリマーを６
０℃で乾燥させた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で分子量を測定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】条件：液状プロピレン、７０℃、トリエチ
ルアルミニウム共触媒、Ａｌ／Ｔｉ＝２００、Ａｌ／Ｓ
ｉ＝１０、Ｈ2＝１６ミリモル。
【００４４】a １００％は１ｇのＭｇ（ＯＥｔ）2当た
り１ミリモルのフタル酸エステルに相当する。
【００４５】この上の結果は、触媒前駆体の合成でＤＥ
ＰまたはＤＩＢＰを電子供与体として用いるとプロピレ
ンの重合で比較的幅広い分子量分布を示すポリマーをも
たらす触媒が得られることを実証している。更に、ＤＥ
ＰまたはＤＩＢＰ電子供与体をより少ない量で用いる方
がＤＮＢＰ電子供与体の量を少なくするよりも分子量分
布が広がる度合が大きくなる。
【００４６】この上に示したデータが実証するように、
特定の内部電子供与体を含有させた特定の触媒成分と組
み合わせて特定の外部電子供与体を用いるとキシレン可
溶物の量が比較的少なくなりかつ分子量分布が比較的広
くなる。この効果は特にＣＰＤＳを外部電子供与体とし
て用いた時に明らかに現れる。この上に示した実施例お
よび表１に示されるように、ＤＥＰまたはＤＩＢＰを電
子供与体として含有させた触媒成分と一緒にＣＰＤＳを
外部電子供与体として組み合わせると一般にキシレン可
溶物の量が有意に少なくなりかつ分子量分布が有意に広
くなる。実際、最も幅広い分子量分布を示すポリプロピ
レンを与えた実施例はＣＰＤＳを１０％のＤＥＰまたは
ＤＩＢＰと組み合わせた実施例（実施例４および７）で
ある。加うるに、ＣＰＤＳを外部電子供与体として用い
ると、結果として、他の電子供与体を触媒成分と組み合
わせて用いるよりも活性が向上しかつキシレン可溶物の
量が少なくなる。
【００４７】本発明の例示態様を詳細に記述してきた
が、本発明の精神および範囲から逸脱することのない他
のいろいろな修飾形が本分野の技術者に明らかになって
容易に成され得ることは理解されるであろう。従って、
添付請求の範囲の範囲を本明細書に挙げる実施例および
説明に限定することを意図するものでなく、むしろ本請
求の範囲は本発明に属していて特許を受け得る新規性を
有する全ての特徴を包含し、本発明が関係する技術分野
における技術者が取り扱うであろう全ての特徴およびそ
れの相当物を包含すると解釈する。
【００４８】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００４９】１． 触媒成分の製造方法であって、
（ａ）式Ｍ（ＯＲ）2、ＭＲ2またはＭ（ＯＲ）Ｘ［式
中、ＭはＩＩＡ族もしくはＶＩＩＢ族の金属であり、Ｏ
は酸素であり、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＸはハ
ロゲンである］で表される金属化合物をハロゲン化剤に
接触させてハロゲン化生成物を生じさせ、（ｂ）フタル
酸ジエチルまたはフタル酸ジイソブチルである電子供与
体に段階（ａ）の固体状生成物を接触させて中間生成物
を生じさせ、（ｃ）段階（ｂ）の中間生成物をチタン化
剤に接触させて触媒成分を生じさせる、ことを含む方
法。
【００５０】２． Ｍがマグネシウムである第１項の方
法。
【００５１】３． 該金属化合物がマグネシウムのアル
コキサイドである第２項の方法。
【００５２】４． 該金属化合物がマグネシウムのエト
キサイドである第３項の方法。
【００５３】５． 該ハロゲン化剤がＩＩＩ族、ＩＶ族
またはＶ族のハロゲン化物である第１項の方法。
【００５４】６． 該ハロゲン化剤が四塩化チタンであ
る第５項の方法。
【００５５】７． 金属アルコキサイド、金属ジアルキ
ルまたは金属アルコキシハライドとハロゲン化剤のモル
比が一般に約６：１から約１：３の範囲である第１項の
方法。
【００５６】８． 金属アルコキサイド、金属ジアルキ
ルまたは金属アルコキシハライドとハロゲン化剤のモル
比が約３：１から約１：２の範囲である第７項の方法。
【００５７】９． 金属アルコキサイド、金属ジアルキ
ルまたは金属アルコキシハライドとハロゲン化剤のモル
比が約２：１から約１：２の範囲である第８項の方法。
【００５８】１０． 該ハロゲン化段階を約０℃から約
１００℃の範囲の温度で実施する第１項の方法。
【００５９】１１． 該温度が約２０℃から約９０℃の
範囲である第１０項の方法。
【００６０】１２． 該ハロゲン化段階を約１５ｐｓｉ
から約５０ｐｓｉの範囲の圧力下で実施する第１項の方
法。
【００６１】１３． 該圧力が約１５ｐｓｉから約３０
ｐｓｉの範囲である第１２項の方法。
【００６２】１４． 該ハロゲン化段階を約０．５から
約４時間の範囲の反応時間実施する第１項の方法。
【００６３】１５． 該反応時間が約１から約２時間の
範囲である第１４項の方法。
【００６４】１６． 該段階（ｂ）の場合の接触時間が
０．５時間から４時間である第１項の方法。
【００６５】１７． 該接触時間が１から２時間の範囲
である第１６項の方法。
【００６６】１８． 該段階（ｂ）の場合の接触を約２
０℃から約９０℃の範囲の温度で行う第１項の方法。
【００６７】１９． 該段階（ｂ）の場合の接触を約１
５ｐｓｉから約５０ｐｓｉの範囲の圧力下で行う第１項
の方法。
【００６８】２０． マグネシウムエトキサイドに対す
る電子供与体の比率が１ｇのＭｇ（ＯＥｔ）2当たり
０．１ミリモルのフタル酸エステルから１ｇのＭｇ（Ｏ
Ｅｔ）2当たり０．２ミリモルのフタル酸エステルであ
る第４項の方法。
【００６９】２１． 該チタン化剤が四置換チタン化合
物であってその四置換基の全部が同じでハロゲン化物ま
たは炭素原子数が２から１０のアルコキサイドまたはフ
ェノキサイドである第１項の方法。
【００７０】２２． 該チタン化剤が四塩化チタンであ
る第２１項の方法。
【００７１】２３． 段階（ｃ）における四塩化チタン
の量が該金属化合物を基準にして約０．５から約５当量
の範囲である第２２項の方法。
【００７２】２４． 段階（ｃ）における四塩化チタン
の量が約１から約４当量の範囲である第２３項の方法。
【００７３】２５． 段階（ｃ）における四塩化チタン
の量が約１．５から約２．５当量の範囲である第２４項
の方法。
【００７４】２６． 段階（ｃ）を約０℃から約１００
℃の範囲の温度で約０．５から約４時間の範囲の反応時
間実施する第１項の方法。
【００７５】２７． 段階（ａ）のハロゲン化生成物を
炭化水素溶媒に接触させてスラリーを生じさせる第１項
の方法。
【００７６】２８． 該炭化水素溶媒がトルエン、ヘプ
タン、ヘキサンまたはオクタンである第２７項の方法。
【００７７】２９． 該炭化水素溶媒がトルエンである
第２８項の方法。
【００７８】３０． 該触媒成分を約９０℃から約１５
０℃の範囲の温度に加熱する第１項の方法。
【００７９】３１． 該触媒成分を約１００℃から約１
２５℃の範囲の温度に加熱する第３０項の方法。
【００８０】３２． 該触媒成分を該温度に約０．５時
間から約８時間の範囲の時間保持する第３０項の方法。
【００８１】３３． 該触媒成分を該温度に約１時間か
ら約４時間の範囲の時間保持する第３２項の方法。
【００８２】３４． オレフィン類の重合方法であっ
て、 ａ）プロピレン重合用の通常のチーグラー・ナッタ触媒
成分を選択するが、この触媒成分に １）式Ｍ（ＯＲ）2、ＭＲ2またはＭ（ＯＲ）Ｘ［式中、
ＭはＩＩＡ族もしくはＶＩＩＢ族の金属であり、Ｏは酸
素であり、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビ
ルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＸはハロゲ
ンである］で表される金属化合物とハロゲン化剤の反応
生成物、 ２）フタル酸ジエチルまたはフタル酸ジイソブチルであ
る電子供与体、 ３）チタン化剤、を含め、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム共触媒に接触させ、 ｃ）該触媒成分を、この触媒成分を該有機アルミニウム
化合物に触媒させると同時にか或はその後、外部の電子
供与体に接触させ、 ｄ）該触媒をプロピレンを含有する重合反応ゾーンに導
入し、そして ｅ）コポリマー生成物を反応槽から取り出す、ことを含
む方法。
【００８３】３５． 該共触媒が一般式ＡｌＲ’3［式
中、Ｒ’は炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲ
ンであり、そしてＲ’は同じか或は異なっていてもよい
が、少なくとも１つのＲ’がアルキルである］で表され
る第３４項の方法。
【００８４】３６． 該共触媒がトリエチルアルミニウ
ムである第３５項の方法。
【００８５】３７． 該外部の電子供与体が一般式Ｓｉ
Ｒm（ＯＲ’）4-m［式中、Ｒはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基およびビニル基から成る群から選択
され、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍは０−３であ
り、ここで、ＲはＲ’と同じであってもよく、ｍが０、
１または２の時にはＲ’基は同じか或は異なっていても
よく、そしてｍが２または３の時にはＲ基は同じか或は
異なっていてもよい］で表される第３４項の方法。
【００８６】３８． 該外部の電子供与体が一般式：
【００８７】
【化２】
【００８８】［式中、Ｒ1およびＲ4は、両方とも、ケイ
素に結合している第一、第二または第三炭素原子を含む
アルキルまたはシクロアルキル基であり、ここで、Ｒ1
とＲ4は同じか或は異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ3
はアルキルまたはアリール基である］で表される第３４
項の方法。
【００８９】３９． Ｒ1が炭素原子数が１−６のアル
キルもしくはシクロアルキルもしくは第三アルキル基で
あり、Ｒ2およびＲ3がメチル、エチル、プロピルまたは
ブチル基であり、ここでこれらは必ずしも同じでなくて
もよく、そしてＲ4もまた炭素原子数が１−６のアルキ
ルまたはシクロアルキルである第３８項の方法。
【００９０】４０． Ｒ1およびＲ4がメチル、イソプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチ
ルである第３９項の方法。
【００９１】４１． 該外部の電子供与体がシクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシランまたはジ−ｔ−
ブチルジメトキシシランである第３４項の方法。
【００９２】４２． 該外部の電子供与体がシクロヘキ
シルメチルジメトキシシランまたはジシクロペンチルジ
メトキシシランである第４１項の方法。
【００９３】４３． 該外部の電子供与体がジシクロペ
ンチルジメトキシシランである第４２項の方法。
【００９４】４４． オレフィン重合用触媒成分であっ
て、（ａ）式Ｍ（ＯＲ）2、ＭＲ2またはＭ（ＯＲ）Ｘ
［式中、ＭはＩＩＡ族もしくはＶＩＩＢ族の金属であ
り、Ｏは酸素であり、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｘはハロゲンである］で表される金属化合物とハロゲン
化剤の反応生成物、（ｂ）フタル酸ジエチルまたはフタ
ル酸ジイソブチルである電子供与体、（ｃ）チタン化
剤、を含有する触媒成分。
【００９５】４５． Ｍがマグネシウムである第４４項
の触媒成分。
【００９６】４６． 該金属化合物がマグネシウムのア
ルコキサイドである第４４項の触媒成分。
【００９７】４７． 該金属化合物がマグネシウムのエ
トキサイドである第４４項の触媒成分。
【００９８】４８． 該ハロゲン化剤がＩＩＩ族、ＩＶ
族またはＶ族のハロゲン化物である第４４項の触媒成
分。
【００９９】４９． 該ハロゲン化剤が四塩化チタンで
ある第４８項の触媒成分。
【０１００】５０． 金属アルコキサイド、金属ジアル
キルまたは金属アルコキシハライドとハロゲン化剤のモ
ル比が一般に約６：１から約１：３の範囲である第４４
項の触媒成分。
【０１０１】５１． 金属アルコキサイド、金属ジアル
キルまたは金属アルコキシハライドとハロゲン化剤のモ
ル比が約３：１から約１：２の範囲である第５０項の触
媒成分。
【０１０２】５２． 金属アルコキサイド、金属ジアル
キルまたは金属アルコキシハライドとハロゲン化剤のモ
ル比が約２：１から約１：２の範囲である第５１項の触
媒成分。
【０１０３】５３． マグネシウムエトキサイドに対す
る電子供与体の比率が１ｇのＭｇ（ＯＥｔ）2当たり
０．１ミリモルのフタル酸エステルから１ｇのＭｇ（Ｏ
Ｅｔ）2当たり０．２ミリモルのフタル酸エステルであ
る第４４項の触媒成分。
【０１０４】５４． 該チタン化剤が四置換チタン化合
物であってその四置換基の全部が同じでハロゲン化物ま
たは炭素原子数が２から１０のアルコキサイドまたはフ
ェノキサイドである第４４項の触媒成分。
【０１０５】５５． 該チタン化剤が四塩化チタンであ
る第５４項の触媒成分。
【０１０６】５６． 該四塩化チタンの量が該金属化合
物を基準にして約０．５から約５当量の範囲である第５
５項の触媒成分。
【０１０７】５７． 該四塩化チタンの量が約１から約
４当量の範囲である第５６項の触媒成分。
【０１０８】５８． 該四塩化チタンの量が約１．５か
ら約２．５当量の範囲である第５７項の触媒成分。
【０１０９】５９． （ａ）の反応生成物が炭化水素溶
媒に入っている第４４項の触媒成分。
【０１１０】６０． 該炭化水素溶媒がトルエン、ヘプ
タン、ヘキサンまたはオクタンである第５９項の触媒成
分。
【０１１１】６１． 該炭化水素溶媒がトルエンである
第６０項の触媒成分。
【０１１２】６２． 触媒の製造方法であって、 ａ）プロピレン重合用の通常のチーグラー・ナッタ触媒
成分を選択するが、この触媒成分に（１）式Ｍ（ＯＲ）
2、ＭＲ2またはＭ（ＯＲ）Ｘ［式中、ＭはＩＩＡ族もし
くはＶＩＩＢ族の金属であり、Ｏは酸素であり、Ｒは炭
素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであり、そしてＸはハロゲンである］で表さ
れる金属化合物とハロゲン化剤の反応生成物、（２）フ
タル酸ジエチルまたはフタル酸ジイソブチルである電子
供与体、（３）チタン化剤、を含め、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム化合物に接触させ、 ｃ）該触媒成分を、この触媒成分を該有機アルミニウム
化合物に触媒させると同時にか或はその後、外部の電子
供与体に接触させる、ことを含む方法。
【０１１３】６３． Ｍがマグネシウムである第６２項
の方法。
【０１１４】６４． 該金属化合物がマグネシウムのア
ルコキサイドである第６３項の方法。
【０１１５】６５． 該金属化合物がマグネシウムのエ
トキサイドである第６４項の方法。
【０１１６】６６． 該ハロゲン化剤がＩＩＩ族、ＩＶ
族またはＶ族のハロゲン化物である第６２項の方法。
【０１１７】６７． 該ハロゲン化剤が四塩化チタンで
ある第６６項の方法。
【０１１８】６８． 金属アルコキサイド、金属ジアル
キルまたは金属アルコキシハライドとハロゲン化剤のモ
ル比が一般に約６：１から約１：３の範囲である第６２
項の方法。
【０１１９】６９． 金属アルコキサイド、金属ジアル
キルまたは金属アルコキシハライドとハロゲン化剤のモ
ル比が約３：１から約１：２の範囲である第６８項の方
法。
【０１２０】７０． 金属アルコキサイド、金属ジアル
キルまたは金属アルコキシハライドとハロゲン化剤のモ
ル比が約２：１から約１：２の範囲である第６９項の方
法。
【０１２１】７１． マグネシウムエトキサイドに対す
る電子供与体の比率が１ｇのＭｇ（ＯＥｔ）2当たり
０．１ミリモルのフタル酸エステルから１ｇのＭｇ（Ｏ
Ｅｔ）2当たり０．２ミリモルのフタル酸エステルであ
る第７０項の方法。
【０１２２】７２． 該チタン化剤が四置換チタン化合
物であってその四置換基の全部が同じでハロゲン化物ま
たは炭素原子数が２から１０のアルコキサイドまたはフ
ェノキサイドである第６２項の方法。
【０１２３】７３． 該チタン化剤が四塩化チタンであ
る第７２項の方法。
【０１２４】７４． 該四塩化チタンの量が該金属化合
物を基準にして約０．５から約５当量の範囲である第７
３項の方法。
【０１２５】７５． 該四塩化チタンの量が約１から約
４当量の範囲である第７４項の方法。
【０１２６】７６． 該四塩化チタンの量が約１．５か
ら約２．５当量の範囲である第７５項の方法。
【０１２７】７７． （ａ）の反応生成物が炭化水素溶
媒に入っている第６２項の方法。
【０１２８】７８． 該炭化水素溶媒がトルエン、ヘプ
タン、ヘキサンまたはオクタンである第７７項の方法。
【０１２９】７９． 該炭化水素溶媒がトルエンである
第７８項の方法。
【０１３０】８０． 該共触媒が一般式ＡｌＲ’3［式
中、Ｒ’は炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲ
ンであり、そしてＲ’は同じか或は異なっていてもよい
が、少なくとも１つのＲ’がアルキルである］で表され
る第６２項の方法。
【０１３１】８１． 該共触媒がトリエチルアルミニウ
ムである第８０項の方法。
【０１３２】８２． 該外部の電子供与体が一般式Ｓｉ
Ｒm（ＯＲ’）4-m［式中、Ｒはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基およびビニル基から成る群から選択
され、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍは０−３であ
り、ここで、ＲはＲ’と同じであってもよく、ｍが０、
１または２の時にはＲ’基は同じか或は異なっていても
よく、そしてｍが２または３の時にはＲ基は同じか或は
異なっていてもよい］で表される第６２項の方法。
【０１３３】８３． 該外部の電子供与体が一般式：
【０１３４】
【化３】
【０１３５】［式中、Ｒ1およびＲ4は、両方とも、ケイ
素に結合している第一、第二または第三炭素原子を含む
アルキルまたはシクロアルキル基であり、ここで、Ｒ1
とＲ4は同じか或は異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ3
はアルキルまたはアリール基である］で表される第６２
項の方法。
【０１３６】８４． Ｒ1が炭素原子数が１−６のアル
キルもしくはシクロアルキルもしくは第三アルキル基で
あり、Ｒ2およびＲ3がメチル、エチル、プロピルまたは
ブチル基であり、ここでこれらは必ずしも同じでなくて
もよく、そしてＲ4もまた炭素原子数が１−６のアルキ
ルまたはシクロアルキルである第８３項の方法。
【０１３７】８５． Ｒ1およびＲ4がメチル、イソプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチ
ルである第８４項の方法。
【０１３８】８６． 該外部の電子供与体がシクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシランまたはジ−ｔ−
ブチルジメトキシシランである第６２項の方法。
【０１３９】８７． 該外部の電子供与体がシクロヘキ
シルメチルジメトキシシランまたはジシクロペンチルジ
メトキシシランである第８６項の方法。
【０１４０】８８． 該外部の電子供与体がジシクロペ
ンチルジメトキシシランである第８７項の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフアー・ジー・ボーチ アメリカ合衆国テキサス州77586シーブル ツク・プローバードライブ4418 (72)発明者 デイビツド・ジエイ・ローシヤー アメリカ合衆国テキサス州77515アングル トン・ノレダストリート709

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒成分の製造方法であって、（ａ）式
    Ｍ（ＯＲ）2、ＭＲ2またはＭ（ＯＲ）Ｘ［式中、ＭはＩ
    ＩＡ族もしくはＶＩＩＢ族の金属であり、Ｏは酸素であ
    り、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまた
    は置換ヒドロカルビルであり、そしてＸはハロゲンであ
    る］で表される金属化合物をハロゲン化剤に接触させて
    ハロゲン化生成物を生じさせ、（ｂ）フタル酸ジエチル
    またはフタル酸ジイソブチルである電子供与体に段階
    （ａ）の固体状生成物を接触させて中間生成物を生じさ
    せ、（ｃ）段階（ｂ）の中間生成物をチタン化剤に接触
    させて触媒成分を生じさせる、ことを含む方法。
  2. 【請求項２】 オレフィン類の重合方法であって、 ａ）プロピレン重合用の通常のチーグラー・ナッタ触媒
    成分を選択するが、この触媒成分に １）式Ｍ（ＯＲ）2、ＭＲ2またはＭ（ＯＲ）Ｘ［式中、
    ＭはＩＩＡ族もしくはＶＩＩＢ族の金属であり、Ｏは酸
    素であり、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビ
    ルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＸはハロゲ
    ンである］で表される金属化合物とハロゲン化剤の反応
    生成物、 ２）フタル酸ジエチルまたはフタル酸ジイソブチルであ
    る電子供与体、 ３）チタン化剤、を含め、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム共触媒に接触させ、 ｃ）該触媒成分を、この触媒成分を該有機アルミニウム
    化合物に触媒させると同時にか或はその後、外部の電子
    供与体に接触させ、 ｄ）該触媒をプロピレンを含有する重合反応ゾーンに導
    入し、そして ｅ）コポリマー生成物を反応槽から取り出す、ことを含
    む方法。
  3. 【請求項３】 オレフィン重合用触媒成分であって、
    （ａ）式Ｍ（ＯＲ）2、ＭＲ2またはＭ（ＯＲ）Ｘ［式
    中、ＭはＩＩＡ族もしくはＶＩＩＢ族の金属であり、Ｏ
    は酸素であり、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカ
    ルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＸはハ
    ロゲンである］で表される金属化合物とハロゲン化剤の
    反応生成物、（ｂ）フタル酸ジエチルまたはフタル酸ジ
    イソブチルである電子供与体、（ｃ）チタン化剤、を含
    有する触媒成分。
  4. 【請求項４】 触媒の製造方法であって、 ａ）プロピレン重合用の通常のチーグラー・ナッタ触媒
    成分を選択するが、この触媒成分に（１）式Ｍ（ＯＲ）
    2、ＭＲ2またはＭ（ＯＲ）Ｘ［式中、ＭはＩＩＡ族もし
    くはＶＩＩＢ族の金属であり、Ｏは酸素であり、Ｒは炭
    素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒド
    ロカルビルであり、そしてＸはハロゲンである］で表さ
    れる金属化合物とハロゲン化剤の反応生成物、（２）フ
    タル酸ジエチルまたはフタル酸ジイソブチルである電子
    供与体、（３）チタン化剤、を含め、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム化合物に接触させ、 ｃ）該触媒成分を、この触媒成分を該有機アルミニウム
    化合物に触媒させると同時にか或はその後、外部の電子
    供与体に接触させる、ことを含む方法。
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