KR100290069B1 - 저분자량 폴리-1-올레핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

입자 크기가 100 내지 3,000nm인 마그네슘 알콕사이드 분산액을 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 크롬으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속의 화합물과 반응시킨 다음, 염소 함유 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 형성된 촉매는 수소와 같은 분자량 조절제의 존재하에서조차 수소 감응성이 매우 우수하고 활성이 높다. 그러므로, 당해 촉매는 저분자량 폴리올레핀의 제조에 특히 적합하다. 당해 촉매는 잔여 회분(ash content)이 감소된 왁스의 생산을 가능하게 한다. 당해 촉매로 현탁중합시켜 제조한 중합체 분말은 입자 직경이 크고 미립자 함량이 낮아서 현탁매질의 제거 및 건조가 용이하다. 당해 촉매는 또한 저분자량 폴리-1-올레핀을 제조하기 위한 용액 중합에서 유리하게 사용되며, 입자 크기가 크기 때문에, 기상 중합에서 유리하게 사용된다.

Description

저분자량 폴리-1-올레핀의 제조방법
본 발명은 포화 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 중의 마그네슘 알콕사이드 분산액을 기본으로 하는 촉매를 사용하여 저분자량 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
마그네슘 알콕사이드 Mg(OR1)(OR2) 또는 “착화합물” 마그네슘 알콕사이드와 티타늄, 지르코늄, 바나듐 또는 크롬산 화합물과의 반응은, 주기율표의 주요 I족 내지 III족의 유기 금속 화합물과 함께 올레핀 중합시 우수한 촉매를 제공하는 고체를 제조한다.
1-올레핀이 혼합 촉매의 존재하에 중합될 수 있다는 것은 공지되어 있는데, 여기서 혼합 촉매 중의 전이금속 성분은 마그네슘 알콕사이드와 4가 할로겐 함유 티타늄 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다[참조: US 3 644 318]. 마그네슘 알콕사이드는 분쇄된 시판품으로서 사용된다.
용해된 마그네슘 알콕사이드를 할로겐 함유 티타늄 또는 바나듐 화합물 및 전이금속 알콕사이드와 반응시키는 추가 공정이 공지되어 있다[참조: EP 319 173]. 이와 같이 형성된 촉매 입자는 구형이고 평균 입자 크기가 10 내지 70 ㎛이다.
또한, 4가 할로겐 함유 티타늄 화합물을, 직경 63㎛ 미만의 입자를 40중량%이상 함유하는 마그네슘 알콕사이드와 반응시킴으로써 촉매 성분을 제조하는 방법이 공지되어 있다[참조: EP 223 011]. 이러한 크기의 입자를 갖는 마그네슘 알콕사이드는, 여러 방법 중에서도 특히, 볼 밀(ball mill)에서 밀링시킴으로써 수득한다.
이러한 촉매를 사용하여 저분자량 폴리올레핀을 제조하는데 있어서 수반되는 문제는 수소로 조절할 경우 활성이 현저하게 감소한다는 것이다. 사염화티타늄과 마그네슘 에톡사이드의 반응에 의해 제조되는 촉매에 대해서, 폴리올레핀 왁스의 제조시 Ti 1mmol당 300g 미만의 활성을 나타낸다[참조: DE 19 29 863].
본 발명에 이르러, 수소에 의해 분자량을 조절할 수도 있으며 또한 중합체의 입자 크기 분포를 조절할 수 있는 조건을 제공하는, 고활성 내지는 매우 고활성인 촉매는, 마그네슘 알콕사이드를 마그네슘 알콕사이드 현탁액을 강력 전단시킴으로써 수득된 포화 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 중의 분산액으로서 사용하는 경우에 수득됨을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은, 수소로 중합체의 분자량을 조절하여 점도 값이 80㎤/g 미만인 저분자량 폴리-1-올레핀을 수득함을 특징으로 하여, 일반식 R4CH=CH2의 1-올레핀(여기서는, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다)을, 입자 크기가 100 내지 3,000nm인 마그네슘 알콕사이드 분산액을 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 크롬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속의 화합물과 반응시킨 다음, 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 제조된 반응 생성물(성분 a) 및 주기율표의 I족, II 족 또는 III족 금속의 유기 금속 화합물(성분 b)로 이루어진 촉매의 존재하에, 20 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 50bar의 압력하에서, 현탁액, 용액 또는 기상에서 단독중합시키거나 공중합시켜, 저분자량 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 당해 방법에서 사용되는 촉매의 제조에 관한 것이다.
성분(a)는 시판되는 적합한 마그네슘 알콕사이드를 사용하여 제조한다. 당해 마그네슘 알콕사이드는 일반식 Mg(OR1)(OR2)(여기서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다)의 “단순” 마그네슘 알콕사이드일 수 있다. 예를 들면, Mg(OC2H5)2, Mg(OiC3H7)2, Mg(OnC4H9)2, Mg(OCH3)(OC2H5) 및 Mg(OC2H5)(OnC3H7)이다. 일반식 Mg(OR)nXm의 “단순” 마그네슘 알콕사이드(여기서, X는 할로겐, (SO4)1/2, OH, (CO3)1/2, (PO4)1/3또는 C1이고, R은 R1또는 R2에 대해 위에서 언급한 바와 같으며, n + m은 2이다)가 또한 사용될 수 있다.
그러나, “착화합물” 마그네슘 알콕사이드가 또한 사용될 수 있다. “착화합물” 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 이외에 주기율표의 주요 I족 내지 IV족 중의 하나 이상의 금속을 함유하는 마그네슘 알콕사이드를 의미한다. 이러한 착화합물” 마그네슘 알콕사이드의 예는, [Mg(OiC3H7)4]Li2, [Al2(OiC3H7)8]Mg, [Si(OC2H5)6]Mg, [Mg(OC2H5)3]Na, [Al2(OiC4H9)8Mg 및 [Al2(O-2급-C4H9)6(OC2H5)2]Mg이다.
당해 “착화합물” 마그네슘 알콕사이드는 공지된 방법에 의해 제조된다. 제조예는 다음과 같다:
1. 2가지 금속 알콕사이드를 적합한 용매 속에서 예를 들면 다음과 같이 서로 반응시킨다.
2Al(OR)3+ Mg(OR)2→ [Al2OR)8]Mg
2. 마그네슘을 금속 알콕사이드의 알콜성 용액에 용해시킨다.
2LiOR + Mg + 2ROH → [Mg(OR)4]Li2+ H2
3. 2가지 금속을 동시에 알콜에 용해시킨다.
8ROH + Mg + 2Al → [Al2(OR)8]Mg + 4H2
단순 마그네슘 알콕사이드, 특히 Mg(OC2H5)2, Mg(OnC3H7)2및 Mg(OiC3H7)2를 사용하는 것이 바람직하다.
시판되는 Mg(OC2H5)2는 일반적으로 다음과 같은 조성을 갖는다:
Mg 함량 21 내지 22 중량%
총 Mg(OH)2+ MgCO3≤ 1 중량%
C2H5OH 함량 ＜ 0.3중량%
평균 입자 직경은 500㎛이다. 입자 중 90%가 입자 직경이 200 내지 1200㎛의 범위이다.
시판되는 마그네슘 알콕사이드를 불활성 포화 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 중에 현탁시킨다. 당해 현탁액을 고속 혼합기(균질화기)[예:Ultra-Turrax 또는Dispax, IKA- Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH]에 의해 반응기 속에서 보호 가스(Ar, N2)하에 마그네슘 알콕사이드 분산액으로 전환시킨다.
당해 마그네슘 알콕사이드 현탁액[참조: Rompp′s Chemielexikon, Frank'sche Verlagsanstalt, Stuttgart, 8th edition (1987), page 4067]은, 포화 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 중에 고체 불용성 입자로서 마그네슘 알콕사이드를 함유한다. 당해 현탄액은 혼탁하며, 투명하지 않다. 이는 뉴톤 거동[참조: W:-M. Kulicke, Flieβverhalten von Stoffen und Stoffgemischen(Flow behaviour of materials and mixtures of materials), Huthig & Wepf Verlag, Basel , 1986, p. 29]을 나타내며, 25℃에서의 점도가 0.0003 내지 0.0008Pa.s이다. 당해 마그네슘 알콕사이드 현탁액을 25℃에서 고속 혼합기(균질화기)로 처리하면, 약 1/2시간에 걸쳐서 현탁입자가 급속하게 분쇄되고 혼탁성이 크게 증가하며 점도가 0.0015 내지 0.0025Pa.s로 상승하는 현상이 관찰된다. 시간이 좀 더 경과하면(약 2 내지 8시간), 혼탁성이 사라지고 점도는 추가로 0.006 내지 0.010Pa.s로 상승된다. 마그네슘 알콕사이드 입자는 더 이상 관찰되지 않는다. 마그네슘 알콕사이드 분산액(리오겔)이 형성된다. 이러한 마그네슘 알콕사이드 분산액(디젤유 1d㎥당 마그네슘 알콕사이드 1.2mol)은 더 이상 뉴톤 거동을 나타내지 않는다. 전단 점도는 25℃에서 회전 점도계를 사용하여 전단율의 함수로서 측정한다. 이들 마그네슘 알콕사이드 분산액은 슈도플라스틱의 유동 거동을 갖는다. 슈도플라스틱 유동 거동은 특정의 전단 응력 이상에서만 개시하는 전단 유동(상기 경우에 있어서, 약 2Pa에서, 디젤유(C10/C11석유 분획) 1d㎥당 마그네슘 메톡사이드 1.2몰)에 의해서 및 이어서 일정치로 추정되는 전단 점도(여기서는, 0.006Pa.s)에 의해 특징지워진다.
당해 마그네슘 알콕사이드 분산액이 포화 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물로 크게 희석되면(1:100), 마그네슘 알콕사이드 입자의 평균 직경은 측정 장치(맬버른(Malvern) 시스템 4700)를 사용하여 동적 광산란에 의해 측정될 수 있다. 100 내지 3000nm (0.1 내지 3㎛)의 범위이다. 이는 평균 입자 직경(약 500㎛)이 100배 이상 감소되었음을 의미한다.
마그네슘 알콕사이드 분산액은 2가지 본질적인 특징에 의해 현탁액과 구별된다. 위에서 나타낸 바와 같이, 현탁액에 비해 실질적으로 더 점성이 크고, 분산된 마그네슘 알콕사이드는 현탁된 마그네슘 알콕사이드에 비해 훨씬 더 천천히 그리고 훨씬 낮은 정도로 (수 시간에 걸쳐) 침전이 일어난다.
적합한 불활성 포화 탄화수소는 지방족 또는 지환족 탄화수소(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄; 시클로헥산, 메틸시클로헥산), 및 또한 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌)이고, 산소, 황 화합물 및 습기를 주의깊게 제거한 경화 디젤유 분획 또는 가솔린 분획이 또한 사용될 수 있다.
촉매 성분(a)를 제조하기 위해, 포화 탄화수소 중에서 이러한 방식으로 제조된 마그네슘 알콕사이드 분산액을 우선 한 단계 이상의 단계에서 티타늄 화합물(특히, TiC14, Ti(OR)4), 지르코늄 화합물(특히, ZrC14, Zr(OR)4), 바나듐 화합물(특히, VCl4, VOC13) 또는 크롬 화합물(특히, CrO2C12)과 반응시킨 다음, 이어서 유기 알루미늄 화합물과 반응시킨다.
당해 공정에서, 마그네슘 알콕사이드 분산액을 제1 단계에서 50 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서 교반시키면서 포화 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 존재하에 전이금속 화합물과 반응시킨다. 마그네슘 알콕사이드 1몰당 전이금속 화합물 0.1 내지 5몰이 사용되며, 바람직하게는 마그네슘 알콕사이드 1몰당 전이금속 화합물 0.1 내지 2몰이 사용된다. 반응 시간은 0.5 내지 8시간, 바람직하게는 2 내지 6시간이다.
당해 현탁액은, 제2 단계에서 60 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서, 0.2 내지 8 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6시간에 걸쳐, 마그네슘 1몰당 알루미늄 0.3 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰의 비로 유기 알루미늄 성분과 반응시킨다. 적합한 유기 알루미늄 화합물은, 일반식 (R3)2AlCl의 디알킬알루미늄 모노클로라이드 또는 일반식 (R3)3A12C13의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(여기서, R3은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다)와 같은 염소 함유 유기 알루미늄 화합물이다. 예를 들면, (C2H5)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl 및 (C2H5)3A12C13이다. 이들 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
성분(a)로서 지칭되는 탄화수소-불용성, 마그네슘- 및 전이금속-함유 고체가 생성된다. 이는 현탁액을 반복적으로 경사 분리함으로써 세척하여 현탁액 중에서 사용하거나, 우선 고체로서 분리하여 저장한 다음, 이후에 추가로 사용할 때 재현탁시킬 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 중합 촉매는 성분(a)를 주기율표의 I족, II족 또는 III족 금속의 유기 금속 화합물(성분 b)과 반응시킴으로써 제조한다. 바람직한 성분(b)는 유기 알루미늄 화합물이다. 적합한 유기 알루미늄 화합물은, 일반식 R3 2AlCl의 디알킬알루미늄 모노클로라이드 또는 일반식 R3 3A12C13의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(여기서, R3은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다)와 같은 염소 함유 유기 알루미늄 화합물이다. 예를 들면, (C2H5)2AlCl, (iC4H9)2AlCl 및 (C2H5)3A12C13이다. 이들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
유기 알루미늄 화합물과 같은 염소 비함유 화합물을 사용하면 특히 바람직하다. 이러한 형태의 적합한 화합물 중의 한 그룹은, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼을 갖는 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드, 바람직하게는 Al(iC4H9)3또는 Al(iC4H9)2H와 탄소수 4 내지 20의 디올레핀, 바람직하게는 이소프렌과의 반응 생성물을 포함한다. 예를 들면, 이소프레닐알루미늄이다.
이러한 염소 비함유 유기 알루미늄 화합물 중에서 또 다른 적합한 그룹은, 일반식 AlR3 3의 트리알킬알루미늄 또는 일반식 AlR3 2H의 디알킬알루미늄 하이드라이드(여기서, R3은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다)를 포함한다. 예를 들면, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(iC4H9)3, Al(iC4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2및 Al(iC4H9)(C12H25)2이다.
주기율표의 I족, II족 또는 III족 금속의 유기 금속 화합물의 혼합물, 특히 각종 유기 알루미늄 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 혼합물의 예를 들면, Al(C2H5)3과 Al(iC4H9)3, Al(C2H5)2Cl과 Al(C8H17)3, Al(C2H5)3과 Al(C8H17)3,Al(C4H9)3과 Al(C8H17)3, Al(iC4H9)3과 Al(C8H17)3, Al(C2H5)3과 Al(C12H25)3, Al(iC4H9)3과 Al(C12H25)3, Al(C2H5)3과Al(C16H33)3, Al(C3H7)3과 Al(C18H37)2(iC4H9), Al(C2H5)3과 이소프레닐 알루미늄(Al(iC4H9)3또는 Al(iC4H9)2H와 이소프렌과의 반응 생성물]이다.
성분(a)와 성분(b)의 혼합 과정은, 중합 반응 이전에 -30 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 120℃의 온도에서 교반된 반응기 속에서 수행할 수 있다. 또한, 20 내지 200℃의 온도에서 중합 반응기 중에서 직접 2가지 성분을 혼합시킬 수 도 있다. 그러나, 성분(b)의 첨가는 또한 2단계로 수행할 수 있는데, 성분(a)를 중합 반응시키기 전에 -30 내지 150℃의 온도에서 성분(b)의 일부와 함께 예비활성화시키고 나머지 성분(b)를 20 내지 200℃의 온도에서 중합 반응기에 추가로 가한다.
본 발명에 따라 사용될 중합 촉매는, 일반식 R4-CH=CH2의 1-올레핀(여기서, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다), 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔, 옥트-1-엔을 중합하는데 사용된다.
바람직하게는, 에틸렌 또는 프로필렌을 단독중합시키거나 상기 일반식의 또다른 1-올레핀과 혼합하여 공중합시킨다.
특히, 에틸렌만을 중합시키거나 에틸렌 80중량% 이상과 상기 일반식의 또 다른 1-올레핀 20중량% 이하의 혼합물을 중합시킨다.
중합반응은 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 한 단계 이상의 단계를 통해 연속적으로 또는 회분식으로 용액 또는 현탁액이나 기상에서 공지된 방법으로 수행한다. 압력은 0.5 내지 50bar이다. 바람직하게는, 중합반응은 5 내지 30bar의 압력 범위에서 수행하는데, 이는 특히 공업적인 측면에서 관심이 있다.
성분(a)는 전이금속을 기준으로 하여 분산매질 1d㎥당 0.0001 내지 1mmol, 바람직하게 0.001 내지 0.5mmol의 농도로 사용된다. 유기 금속 화합물(b)는 분산 매질 1d㎥당 0.1 내지 5mmol, 바람직하게는 0.5 내지 4mmol의 농도로 사용된다. 그러나, 원칙적으로 이보다 높은 농도 또한 가능하다.
현탁 중합 또는 용액 중합은 지글러 저압 공정에서 통상적으로 사용되는 불활성 용매 중에서, 예를 들면, 지방족 또는 지환족 탄화수소(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산) 중에서 수행한다. 또한, 산소, 황 화합물 및 습기를 주의깊게 제거한 가솔리 분획 또는 경화 디젤유 분획이 사용될 수 있다.
기상 중합은 직접 수행할 수도 있고 현탁 공정에서의 촉매를 예비중합시킨후에 수행할 수도 있다.
중합체의 분자량은 공지된 방법으로, 바람직하게는 수소를 사용하여 조절한다.
당해 촉매는 수소와 같은 분자량 조절제의 존재하에서조차 수소 감응성이 매우 양호하고 활성이 높다. 이것은 당해 촉매를 저분자량 폴리올레핀 제조에 대해 유용하게 만든다.
당해 촉매는 잔여 회분 함량이 감소된 왁스를 용액 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 당해 촉매를 사용해서 제조할 수 있는 중합체 입자의 큰 입자 크기는 현탁 중합에 의해 저분자량 폴리올레핀을 제조하는 것을 가능케한다. 입자크기가 크고 중합체 분말에서 미립자의 함량이 낮으면, 현탁 매질의 제거 및 건조가 용이하다.
또한, 본 발명의 공정에 의해, 입자 크기의 분포를 조절하고 생성된 중합체 분말의 입자 형태를 특정 범위까지 조절하도록 하는 방식으로 촉매를 제조할 수 있다.
일반적으로, 입자 형태가 개선되고, 평균 입자 직경(d50값)이 보다 크며, 입자 크기의 분포가 좁고, 거칠거나 미세한 분획이 없으며, 촉매 생산성이 높아진다.
실시예에서, 비점 범위가 130 내지 170℃인 경화 디젤유 분획이 촉매 제조 및 중합시에 사용된다. 평균 입자 직경 d50및 중합체 분말 중에서 100㎛ 미만의 미립자 비율은 시부(Sieve) 분석에 의해 측정된다. Mg:Ti:Cl의 비율은 촉매 현탁액을 황산으로 분해한 후 통상적인 분석 방법에 의해 측정한다.
[실시예 1]
시판되는 적합한 Mg(OC2H5)2(Mg 함량 21 내지 22중량%; C2H5OH 함량 ＜ 0.3중량%; 평균 입자 직경 500㎛; 입자 직경이 200 내지 1200㎛ 범위인 입자가 90%)1.2mol(=137g)을 디젤유 1.0d㎥에 현탁시킨다. 마그네슘 에톡사이드 입자는 탄화수소 혼합물에 불용성이며 현탁액을 형성한다.
당해 현탁액은 보호 가스(Ar, N2)하에서 공기(02) 및 습기(H2O)를 배출하면서 원통형 유리 용기 속에서 시판되는 적합한 혼합기(균질화기)[ULTRA-TURRAX T 50, Janke & Kunkel GmbH & Co. KG, D-79219 Staufen]에 의해 마그네슘 에톡사이드/디젤유 분산액으로 전환시킨다. 실온에서 출발하여, 당해 과정은 3시간 이상 소요되었다. 용기의 온도가 크게 증가되는 것을 방지하기 위해(최대 50℃), 용기를 강하게 냉각시킬 필요가 있다.
마그네슘 에톡사이드/디젤유 현탁액은 현탁된 형태로 마그네슘 에톡사이드 입자를 함유한다. 교반하지 않으면, 이들 입자는 용기의 하부로 약 10분 내에 침전된다. 당해 현탁액의 전단 점도는 25℃에서 0.00065Pa.s이다. 따라서, 마그네슘 에톡사이드/디젤유 현탁액은 비점성이고, 거친 마그네슘 에톡사이드 입자(200 내지 1200㎛)를 함유한다. 혼합기를 가동한 후, 다음 현상이 관찰된다: 30분 이내에, 현탁된 마그네습 에톡사이드 입자가 급속하게 분쇄된다. 이는 혼탁도가 크게 증가하고 점도가 상승하는 것과 관련이 있다. 점도(회전 점도계(제조원: Haake)로 측정)는 0.0020Pa.s로 상승한다.시간이 더 경과하면, 점도도 0.006 내지 0.010Pa.s로 추가 상승하고 현탁된 입자는 존재하지 않는다. 마그네슘 에톡사이드/디젤유 분산액(리오겔)이 형성된다.맬버른 시스템 4700에 의해 측정되는 평균 입자 크기(이의 측정을 위해 분산액을 디젤유로 1:100의 비율로 희석시켜야 한다)는 100 내지 3000nm(0.1 내지 3㎛)이다.
마그네슘 에톡사이드/디젤유 현탁액에 비해, 마그네슘 에톡사이드/디젤유 분산액은 다음과 같은 특징적인 차이를 나탄낸다: 평균 입자 크기가 약 500㎛에서 100 내지 3000nm로 감소된다. 마그네슘 에톡사이드/디젤유 현탁액은 점도가 0.00065Pa.s/25℃인 뉴톤 유동 거동을 나타낸다. 한편, 마그네슘 에톡사이드/디젤유 분산액은 실질적으로 점도가 보다 높은(0.006Pa.s/25℃) 슈도플라스틱 거동을 나타낸다. 유동은 약 2.0Pa의 전단 응력하에서 개시된다.
침전 후, 당해 마그네슘 알콕사이드/디젤유 분산액의 침전 용적을 측정할 수 있다. 디젤유 1d㎥ 내의 마그네슘 알콕사이드 함량이 137g이면, 이는 30 내지 40용적%이다. 침전물은 회색이고 고점도의 틱소트로픽(thixotropic) 리오겔이다. 용기를 뒤집으면, 리오겔이 용기 바닥에 남아 디젤유로부터 분리된다. 격력하게 교반시키면, 리오겔은 상청 디젤유와 함께 저점도 분산 액을 형성한다. 당해 마그네슘 에톡사이드/디젤유 분산액을 원소 주기율표의 IV족 내지 VI족 전이금속 화합물과 반응시킨다.
4d㎥ 4구 플라스크에 Mg(C2H5)21몰/디젤유 분산액을 불활성 기체하에서 충전시키고, 이의 총 용적이 1.3d㎥이 되도록 디젤유로 희석한다. 당해 혼합물을 150rpm에서 교반하면서 85℃로 가열한다. 상기 온도에서 70rpm의 교반 속도하에서, 디젤유 중의 TiCl40.3몰의 용액 660㎤을 4시간에 걸쳐서 균일한 속도로 적가한다. 이어서, 현탁액을 85℃에서 추가로 0.5시간 동안 교반한다. 다음, 200rpm에서 온도를 110℃로 상승시키고, 이 온도에서 디젤유 중에 Al2Cl3(C2H5)3750mmol을 함유하는 용액 830㎤을 2시간에 걸쳐서 균일한 속도로 적가한다. 110℃에서 추가 2시간이 지난 후, 교반기 모터의 작동을 중지시키고 현탁액을 냉각시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 상청 청정 용액을 따라 붓고 재충전시키는 과정을 6회 반복함으로써, 촉매에서 가용성 잔여 물질을 제거한다. 후처리된 촉매 성분(a)의 Mg:Ti:Cl 몰비는 약 1:0.3:2.4이다.
[실시예 2]
40d㎥ 반응기에 디젤유(비점 범위: 140 내지 160℃) 15d㎥을 불활성 조건하에 충전시키고 이를 140℃로 가열한다. 전체 압력은 수소를 사용해서 10bar로, 에틸렌을 사용해서 15bar로 증가시킨다. 이와 병행해서, 실시예 1에서의 촉매 성분(a) 15mmol(Ti 기준)을 디젤유 1.5d㎥ 중의 트리에틸 알루미늄 90mmol과 혼합하여 촉매를 제조한다. 140℃에서, 당해 촉매 현탁액 0.5d㎥과, 중합 개시 후, 에틸렌 4kg/h 및 수소 0.5kg/h를 계량 투입한다. 1시간에 걸쳐서, 추가 촉매를 계량 투입하여, 압력을 일정하게 15bar로 유지시킨 다음, 중합체 용액에서 용매를 증류제거한다. 3.8kg의 수득율의 경우, Ti 0.44kg/mmol에 상응하는 촉매 현탁액 8.7mmol(Ti 기준)이 사용된다. 생성물의 용융 점도는 140℃에서 220mPa.s이다.
[비교 실시예 A]
실시예 2가 반복되지만, 실시예 1의 촉매 성분(a) 대신에 DE 제19 29 863호의 실시예 1에 따라 지지된 촉매를 1.5d㎥당 Ti 기준으로 35mmol의 양으로 사용한다. 3.8kg의 수득율의 경우, Ti 0.11kg/mmol에 상응하는 촉매 현탁액 33.8mmol(Ti 기준)이 사용된다. 생성물의 용융 점도는 140℃에서 350mPa.s이다.
[실시예 3]
50d㎥ 반응기에 디젤유 45d㎥과 Al(C2H5)345mmol을 질소하에서 일정 온도 83℃와 수소압 7.8bar에서 충전시킨다. 연속식으로 작업하면서, Al(C2H5)34.8mmol Al/h와 혼합된 실시예1에서의 촉매 성분(a) 0.34mmol Ti/h 및 동시에 에틸렌 3.0Kg/h, 수소 5.2g/h 및 1-부텐 240㎤/h를 계량투입한다. 평형을 이룬 후, 활성은 8.9bar의 전체압에서 8.8kg/mmol 티타늄이다. 생성물은 가압 여과법에 의해 분산 매질로부터 용이하게 분리할 수 이다. 생성물 파라미터를 표 1에 요약한다.
[실시예 4]
실시예 3의 중합반응을, 초기에 수소를 6.9bar에서 충전시키고 추가 5g/h를 계량투입하면서 반복한다. 실시예 1의 촉매 성분(a)의 계량 투입 속도가 0.39mmol Ti/h이면, 반응기 압력은 8.0bar가 된다. 생성물 파라미터를 표 1에 요약한다.
[실시예 5]
실시예 3의 중합반응을, 초기에 수소를 6.6bar에서 충전시키고 추가 4.5g/h를 계량투입하면서 반복한다. 실시예 1의 촉매 성분(a)의 계량 투입 속도가 0.28mmol Ti/h이면, 반응기 압력은 8.0bar가 된다. 생성물 파라미터를 표 1에 요약한다.
[실시예 6]
실시예 3의 중합반응을, 초기에 수소를 7.5bar에서 충전시키고 추가 5g/h를 계량투입하면서 반복한다. 실시예 1의 촉매 성분(a)의 계량 투입 속도가 0.19mmol Ti/h이면, 반응기 압력은 8.0bar가 된다. 생성물 파라미터를 표 1에 요약한다.
[실시예 7]
실시예 3의 중합반응을, 초기에 수소를 4.2bar에서 충전시키고 추가 2.2g/h를 계량투입하면서 반복한다. 실시예 1의 촉매 성분(a)의 계량 투입 속도가 0.16mmol Ti/h이면, 반응기 압력은 7.9bar가 된다. 생성물 파라미터를 표 1에 요약한다.
[실시예 8]
실시예 3의 중합반응을, 1-부텐을 첨가하지 않고 초기에 수소를 8bar에서 충전시키고 추가 4.8g/h를 계량투입하면서 반복한다. 실시예 1의 촉매 성분(a)의 계량 투입 속도가 0.43mmol Ti/h이면, 반응기 압력은 10.3bar가 된다. 생성물 파라미터를 표 1에 요약한다.
[실시예 9]
실시예 8의 중합반응을, 초기에 수소를 6.3bar에서 충전시키고 추가 4.2g/h를 계량투입하면서 반복한다. 실시예 1의 촉매 성분(a)의 계량 투입 속도가 0.39mmol Ti/h이면, 반응기 압력은 8.7bar가 된다. 생성물 파라미터를 표 1에 요약한다.
[실시예 10]
실시예 8의 중합반응을, 초기에 수소를 5.4bar에서 충전시키고 추가 2.2g/h를 계량투입하면서 반복한다. 실시예 1의 촉매 성분(a)의 계량 투입 속도가 0.24mmol Ti/h이면, 반응기 압력은 8.8bar가 된다. 결과를 표 1에 요약한다.
[실시예 11]
5㎥ 반응기에 디젤유 3㎥과 Al(C2H5)33mol을 불활성 조건하에 충전시키고 140℃에서 압력이 15bar가 되도록 수소를 충전시킨다. 연속 작업에서, Al(C2H5)3500mmo1/h와 혼합된 에틸렌 600kg/h, 프로필렌 145d㎥/h, 및 실시예 1의 촉매 성분 (a) 119mmo1 Ti/h를 하여 투입하면 반응기 압력은 18.5bar가 된다. 수소는 기상에서 54용적%로 일정하게 유지된다. 생성물 용액을 연속적으로 제거하고, 반응기 농도를 디젤유 약 700d㎥/h 첨가함으로써 유지시킨다. 5.7kg/mmo1 Ti의 활성은 용매로부터의 분리 후, VN이 21㎤/g이고, 용융 점도가 520mPa.s(140℃)이며, 밀도가 0.932g/㎤이고, DSC 융점이 116℃인 생성물을 생성시킨다.
[실시예 12]
실시예 11의 중합 반응을, Al(C2H5)3900mmo1/h와 혼합된 에틸렌 500kg/h 및 실시예 1의 촉매 성분(a) 140mmo1 Ti/h를 투입하면서 반복한다. 실시예 10과는 달리, 프로필렌을 전혀 첨가하지 않고 기상내 수소를 73용적%로 일정하게 유지시키면, 반응기 압력은 19.Bbar가 된다. 3.57kg/mmol Ti의 활성은 용매로부터의 분리후, VN이 14.5㎤/g이고 용융 점도가 110mPa.s(140℃)이며, 밀도가 0.97g/㎤이고 DSC 융점은 128℃인 생성물을 생성시킨다.
[비교 실시예 B]
실시예 3을, DE 제19 29 863호의 실시예 1에 따라 지지된 촉매를 사용하고 초기에 등량의 수소를 충전시키면서 반복한다. 촉매를 Al(C2H5)348mmo1/h와 혼합하여 3.4mmol Ti/h으로 계량투입한다. 에틸렌, 수소 및 1-부텐을 실시예 3에서와 같이 계량투입하여 최종 압력을 9bar로 만든다. 수득된 생성물은 가압 여과기에서 여과될 수 없는데, 이는 통상적으로 여과용 천(약 50㎛의 메쉬 공극)이 급속하게 차단되기 때문이다. 현탁액 샘플을 완전히 증발시키고 진공 건조시킨 후, 측정한 점도 값은 64㎤/g이다. 에틸렌 흡수로부터 계산된 촉매 수득율은 약 0.5kg/mmol Ti 이다. 그러므로, 당해 지지된 촉매는 당해 범위에서 수소로는 잘 조절할 수 없으며 현탁 중합에 적합하지 않다.
[표 1]

Claims (5)

  1. 수소로 중합체의 분자량을 조절하여 점도 값이 80㎤/g 미만인 저분자량 폴리-1-올레핀을 수득함을 특징으로 하여, 일반식 R4CH-CH2의 1=올레핀(여기서는, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다)을, 입자 크기가 100 내지 3,000nm인 마그네슘 알콕사이드 분산액을 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 크롬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속의 화합물과 반응시킨 다음, 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 제조된 반응 생성물(성분 a) 및 주기율표의 I족, II 족 또는 III족 금속의 유기 금속 화합물(성분 b)로 이루어진 촉매의 존재하에, 20 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 50bar의 압력하에서, 현탁액, 용액 또는 기상에서 단독중합시키거나 공중합시켜, 저분자량 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합반응이 용액 중에서 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 일반식 Mg(OR1)(OR2)의 마그네슘 알콕사이드(여기서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다)가 사용되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 마그네슘 알콕사이드가 Mg(OC2H5)2, Mg(OnC3H7)2또는 Mg(OiC3H7)2인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a)의 제조에 사용되는 유기 알루미늄 화합물이 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드[(C2H5)3Al2Cl3]인 방법.
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