CZ2794A3 - Process for preparing low-molecular poly-1-olefins - Google Patents
Process for preparing low-molecular poly-1-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2794A3 CZ2794A3 CZ9427A CZ2794A CZ2794A3 CZ 2794 A3 CZ2794 A3 CZ 2794A3 CZ 9427 A CZ9427 A CZ 9427A CZ 2794 A CZ2794 A CZ 2794A CZ 2794 A3 CZ2794 A3 CZ 2794A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- magnesium
- component
- suspension
- olefins
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/634—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
- C08F4/6222—Component of C08F4/62 containing at least two different metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby nízkomolekulárních poly-l-olefinů za použití katalysátoru na basi disperse alkoholátu horečnatého v nasycených uhlovodícíčh nebo směsích uhlovodíků.
Dosavadní stav techniky
Z alkoholátů hořečnatých Mg(OR^)(OR2) nebo komplexních alkoholátů hořečnatých se dají reakcí se sloučeninami titanu, zirkonia, vanadu nebo chrómu vyrobit pevné látky, které dávají s organokovovými sloučeninami 1. až 3. hlavní skupiny periodického systému výborné katalysátory pro polymerací olefinů.
Je známý způsob polymerace 1-olefinů za přítomnosti směsného katalysátoru, jehož komponenta přechodového kovu byla vyrobena reakcí alkoholátů hořečnatých s halogenovanými sloučeninami čtyřmocného titanu (viz US 3 644 318) . Alko. holáty hořečnaté se používají jako práškovíté obchodní produkty.
Dále je známý způsob, při kterém se nechá reagovat rozpuštěný alkoholát hořečnatý s halogenovanou sloučeninou titanu nebo vanadu a alkoholátem přechodového kovu (viz EP 319 173). Částice popsaného katalysátoru, vzniklé při tomto postupu, jsou kulovité a mají střední velikost částeček 10 až 70 gm.
Dále je známá výroba komponenty katálysátoru (viz EP 223 011) reakcí sloučeniny čtyřmocného titanu, obsahující halogen, s alkoholátem hořečnatým, který obsahuje alespoň 40 % hmotnostních částic o průměru menším než 63 gm. Alkoholát hořečnatý s touto zrnitostí se mimo jiné získá mletím v kulovém mlýně.
Problémem při výrobě nízkomolekulárních polyolefinů za použití takovýchto katalysátorů je silný úbytek aktivity při regulaci pomocí vody. S katalysátory z reakce chloridu titaničitého a ethylátu horečnatého se při výrobě polyolefinových vosků udávají aktivity nižší než 300 g/mmol Ti (viz DE 19 29 863) .
Podstata vynálezu
Bylo zjištěno, že se katalysátory s vysokou až velmi vysokou aktivitou také při regulaci molekulové hmotnosti vodou a s možností řízení rozdělení velikosti částic polymerátu, získají tak, že se alkoholát hořečnatý použije jako disperse v nasyceném uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků, která se připraví působením intensivních střihových sil na suspensi alkoholátu horečnatého.
Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby nízkomolekulárních poly-l-olefinů s číslem viskosity nižším než 100 cm /g homopolymerací nebo kopolymerací 1-olefinu vzorce R^CH=CH2 , ve kterém značí vodíkový atom nebo alkylový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy, v suspensi, v roztoku nebo v plynné fázi, při teplotě v rozmezí 20 až
200 °C a za tlaku v rozmezí 0,05 až 5,0 MPa, za přítomnosti katalysátoru, který sestává z reakčního produktu disperse alkoholátu hořečnatého, jehož velikost částeček je 100 až 3000 nm, se sloučeninou přechodového kovu a s organohlinitou sloučeninou (komponenta a) , jakož i z organokovové sloučeniny kovu skupiny I , II nebo III periodického systému (komponenta b) , jehož podstata spočívá v tom, že se polymerace provádí za přítomnosti katalysátoru, jehož komponenta a se vyrobí tak, že se disperse aikonoraru hořečnatého nechá reagovat se sloučeninou kovu ze skupiny zahrnující titan, zirkon, vanad a chrom a potom s organohlinitou sloučeninou obsahující chlor.
Předmětem předloženého vynálezu je rovněž výroba katalysátoru, používaného při popsaném způsobu..
Pro výrobu komponenty a se použije na trhu dostupný alkoholát hořečnatý. Tento alkoholát hořečnatý může být jednoduchý alkoholát hořečnatý vzorce Mg(OR^)(OR2) , ve kterém jsou R a R- stejné nebo různé a značí alkylový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy. . Jako příklady.je. možno., uvést Mg (0(¾) 2 , Mg(OiC3H7)2 , Mg(0nC4H9)2 ,
Mg(OCH-j) (0C2H3) a Mg(OC2H5) (OnC^Hy) . Může se také použít jednoduchý alkoholát hořečnatý vzorce Mg(OR)nXm , ve kterém značí X atom halogenu, ekvivalent síranového iontu, hydroxyskupinu, ekvivalent uhličitanovéhi iontu, nebo ekvivalent fosforečnanového iontu, R má význam uvedený pro Rl nebo R2 a n + m = 2 .
Je však ale talé možné použít komplexní” alkoholát hořečnatý. Jako komplexní alkoholát hořečnatý se označuje alkoholát hořečnatý, který vedle hořčíku obsahuje alespoň jeden kov 1. až 4. hlavní skupiny periodického j
systému. Jako příklady takovýchto komplexních alkoholátů horečnatých je možno uvést [Mg(OiC3H7)4]Li2 , ;
f [Al2(OÍC3H7)8]Mg , [Si(OC2H5)6)Mg . [Mg(OC2H5)3]Na , x [Al2(OÍC4H9)g]Mg a [Al2(O-sek.-C4Hg)6(OC2H5)2]Mg .
Výroba komplexních alkoholátů horečnatých (alkoxosoli) se provádí pomocí známých metod. Pro tuto výrobu je možno uvést následující příklady :
1) Nechají se vzájemně působit dva kovové alkoholáty, například
A1(OR)3 + Mg(OR)2 -> [Al2(0R)8]Mg ;
4-¼ ·.*;·* , 4 -r., k-ήτ;
2) Nechá se rozpustit hořčík v alkoholickém roztoku kovového alkoholátu
LÍOR + Mg + 2 ROH -> [Mg(0R)4]Li2 + H2 ;
V'”*· '*»
3) Současně se rozpustí dva kovy v alkoholu
ROH + Mg + 2 Al -> [Al2(0R)g]Mg + 4 H2 .
Výhodně se používají jednoduché alkoholáty, obzvláště Mg(OC2H5)2 , Mg(0nC3H7)2 a Mg(OÍC3H7)2 ,
Na trhu dostupný Mg(OC2H^)2 má všeobecně následující specifikaci :
Obsah hořčíku 21 - 22 % hmotnostních suma Mg(0H)2 + MgCO3 s 1 % hmotnostní obsah C2H50H < 0,3% hmotnostních .
Střední průměr částic je okolo 500 gm . 90 % částic má průměr v oblasti 200 až 1200 gm .
Na trhu obvyklý alkoholát hořečnatý se suspenduje v inertním nasyceném uhlovodíku nebo ve směsi uhlovodíků.
Tato suspense se převede pod atmosférou ochranného plynu (Argon, dusík) v reaktoru pomocí vysokoobrátkového n dispergátoru (homogenisátoru)(například Ultra-Turrax nebo ''Dispax, IKA-Mascíiinenbau, J amce <sc nunicei umbn) na uispcxs alkoholátu horečnatého.
Suspense alkoholátu hořečnatého (viz také Rómpp’s Chemielexikon, Frank*sche Verlaganstalt, Stuttgart, 8. vydání (1987), str. 4067) obsahuje alkoholát hořečnatý jako pevné, nerozpustné částečky, suspendované v nasyceném uhlovodíku nebo v uhlovodíkové směsi. Tato suspense je zakalená a netransparentní. Vykazuje newtonské vlastnosti (viz také V. M. Kulicke, Fliepverhalten von Stóffen und Stoffgemischen, Húthig & Vepf Verlag, Basel, 1986, str. 29) a má při teplotě 25 °C viskositu 0,0003 až 0,0008 Pa.s.
— Když se tato suspense alkoholátu hořečnatého_zpracuje ve____ vysokoobrátkovém dispergátoru (homogenisátoru) při teplotě 25 °C , tak se pozoruje v průběhu časového období asi 30 minut rychlé rozmělnění suspendovaných částic, silné zvětšení zákalu a vzestup viskosity na hodnotu 0,0015 až 0,0025 Pa.s. V dalším průběhu (asi 2 až 8 hodin) mizí zákal a viskosita dále stoupá na 0,006 až 0,10 Pa.s. Částečky alkoholátu hořečnatého již nejsou znatelné. Vzniká takto disperse alkoholátu hořečnatého (lyogel) . Tato disperse alkoholátu hořečnatého (1,2 mol ethylátu hořečnaa tého/dm motorové nafty) již nevykazuje newtonské vlastnos ti. Střihová viskosita jako funkce střihové rychlosti se měří pomocí rotačního viskosimetru při teplotě 25 °C .
6~
Uvedené disperse alkoholátu horečnatého mají pseudoplastické chování při tečení. Pseudoplastické chování při tečení je vyznačené tím, že smykové tečení nastává teprve nad určitým smykovým napětím (v daném případě 1,2 mol ethylátu hořečnatého/dm^ motorové nafty - benzinová frakce C10/Cn - při asi 2 Pa) a že střihová viskosita potom dosahuje konstantní hodnoty (zde 0,006 Pa.s) .
Když se tato disperse alkoholátu horečnatého silně zředí nasycenými uhlovodíky nebo uhlovodíkovými směsemi (1 : 100) , tak se můžedynamickým rozptylem světla (^Malvern System 4700) zjistit střední průměr částeček alkoholátu hořečnatého. Tento střední průměr je v rozmezí 100 až 3000 nm (0,1 až 3 μπι) . To značí, že střední průměr částeček (asi 500 gm) byl při tomto postupu snížen více než o faktor 100 . **
Disperse alkoholátu hořečnatého se liší od suspense ve dvou podstatných znacích. Jak bylo výše ukázáno, je podstatně viskosnější než suspense a dispergovaný alkoholát hořečnatý sedimentuje na rozdíl od suspendovaného alkoholátu hořečnatého podstatně pomaleji a také podstatně méně (několik hodin).
Jako inertní nasycené uhlovodíky jsou vhodné alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, jako je například butan, pentan, hexan, heptan, isooktan, cyklohexan a methylcyklohexan, jakož i aromatické uhlovodíky, jako je například toluen a xylen. Použitelné jsou také hydrogenované frakce motorové nafty a benzinu, které byly pečlivě zbaveny kyslíku, sloučenin síry a vlhkosti.
Ί
Pro výrobu komponenty a katalysátoru s v takto vyrobené dispersi alkoholátu horečnatého v nasyceném uhlovodíku nejprve v jednom nebo několika stupních nechá reagovat sloučenina titanu (chlorid titaničitý, alkoholát titaničitý a podobně) , sloučenina zirkonu (chlorid zirkoničitý, alkoholát zirkoničitý a podobně) , sloučenina vanadu (chlorid vanadičitý, oxychlorid vanadičitý a podobně) nebo sloučenina chrómu (CrO2Cl2) a nakonec organohlinitá sloučenina.
Při tom se disperse alkoholátu horečnatého v prvním kroku nechá reagovat za míchání se sloučeninou přechodového kovu při teplotě v rozmezí 50 až 100 °C , výhodně 60 až 90 °C , za přítomnosti nasyceného uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků. Na jeden mol alkoholátu horečnatého se použije 0,1 až 5 mol sloučeniny přechodového kovu, výhodně 071-az— 2 mol sloučeniny přechodového kovu na jeden mol alkoholátu hořečnatého. Reakční doba činí 0,5 až 8 hodin, výhodně 2 až 6 hodin.
Tato suspense se ve druhém kroku nechá reagovat při teplotě v rozmezí 60...až. 140 . °C__, výhodně, v rozmezí 80_až
120 °C , při době reakce 0,2 až 8 hodin, výhodně 0,5 až hodin, s organohlinitou komponentou v poměru 0,3 až 3 mol hliníku, výhodně 0,5 až 2,0 mol hliníku, vztaženo na jeden mol hořčíku. Jako organohlinité—sloučeniny jsou vhodné chlor obsahující organohlinité sloučeniny, jako jsou například dialkylaluminiumchloridy vzorce (R ^AlCl nebo alkylaluminiumsesqichloridy vzorce (R^-jA^Clj , přičemž α zbytek R značí alkylovou skupinu s 1 až lóuhlíkovými atomy. Jako příklady je možno uvést (^2^5^2^^^^ , (i-C^Hg)2AICI a (C2H5)jAl^Cl-j . Je možno rovněž použít směsí uvedených sloučenin.
Uvedeným způsobem se získá pevná látka, nerozpustná v uhlovodících, obsahující hořčík a přechodový kov, která je j označena jako komponenta a . Tato se dá několikanásobnou , dekantací suspense promýt a používat suspendovaná, nebo se nejprve isoluje jeko pevná látka, skladuje se a pro pozdější použití se resuspenduje.
Výroba polymeračního katalysátoru, používaného podle předloženého vynálezu, probíhá reakcí komponenty a s organokovovou sloučeninou skupiny I , II nebo III periodického systému prvků (komponenta b) . Výhodně se jako komponenta b používají organohlinité sloučeniny. Jako organohlinité sloučeniny j sou vhodné chlor obsahuj ící organohlinité sloučeniny, jako jsou například dialkylaluminíum*1 4»/«.
monochloridy vzorce R 2AICI nebo alkylaluminiumsesqichloridy vzorce R 3AI2CI3 , přičemž zbytek R-5 značí alkylo- '
- f vou skupinu s 1 až 16 uhlíkovými atomy. Jako příklady je možno uvést sloučeniny (Cj^^AlCl , (iC^Hg^AlCl a , —; .(C2H5)jAl2Clj . Je zde také možno použít směsí uvedených sloučenin.
Obzvláště výhodně se jako organohlinité sloučeniny používají sloučeniny neobsahující chlor. Zde jsou vhodné jednak reakční produkty trialkylhliníku nebo dialkylaluminium hydridu s uhlovodíkovými zbytky s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně AlíC^Hg)^ nebo AlCiC^g^H se 4 až 20 ( uhlíkových atomů obsahujícími diolefiny, výhodně isoprenem.
Jako příklad je možno uvést aluminiumisoprenyl.
Na druhé straně jsou vhodné jako takové bezchlorové organohlinité sloučeniny aluminiumtrialkyly vzorce AlR^g nebo aluminiumdialkylhydridy vzorce AIR 2H , ve kterých značí R^ alkylovou skupinu s 1 až 16 uhlíkovými atomy.
- 9 Jako příklady je možno uvést sloučeniny A1(CH3)3 , ai(c2h5)3 , ai(c2h5)2h , ai(c3h7)3 , aic3h7)2h ,
Al(iC4H^)3 , Al(iC4H9)2H , Al(CgH-^7)3 , Al (¢^2^5)3 .
Al(C2H3)(0^2^25)2 a Al(iC4H9)(Cl2H25)2 .
Je možno také použít směsí organokovových sloučenin kovů I. , II. nebo III. skupiny periodického systému prvků, obzvláště směsi růrných organohlinitých sloučenin. Jako příklady je možno uvést následující směsi :
A1(C2H5)3 a Al(iC4H9)Cl , A1(C2H5)C1 a Al(CgH17)3 ,
A1(C2H5)3 a A1(C8H17)3 , A1(C4H9)3 a Al(CgHl7)3 ,
Al(iC4H9)3 a Al(CgH17)3 , A1(C2H5)3 a A1(C12H25)3 ,
-Al(iC4H9)3 a A1(C-£2H23)3 , A1(C2H5)3 a A1(C^^H33)3 ,
A1(C3H7)3 a Al(Cl8H32)2(iC4H9) a A1(C2H5)3 a aluminiumisoprenyl (reakční produkt isoprenu s Al(iC4H9) nebo Al(iC4H9)2H) .
Míšení komponenty a a komponenty b se může provádět před polymerací v míchaném kotli při teplotě v rozmezí -30 až ISO °C výhodně v rozmezí -10 až 120_-°.C... . Je _také.. _ . . možné obě komponenty smísit přímo v polymeračním kotli při teplotě v rozmezí 20 až 200 °C . Přídavek komponenty b se však může také provádět ve dvou krocích tak, že se před polymerací komponenta a předaktivuje s částí komponenty b při teplotě v rozmezí -30 až 150 °C a další přídavek komponenty b probíhá v polymeračním reaktoru při teplotě v rozmezí 20 až 200 °C .
Polymerační katalysátor, používaný podle předloženého vynálezu, se využívá pro polymerací 1-olefinů vzorce R4-CH=CH2 , ve kterém značí R4 vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, jako je například ethylen, propylen, 1-butén, 1-hexen; 4-methyl-1-penten nebo 1-okten.
Výhodně se polymeruje nebo kopolymeruje ethylen nebo propylen samotný nebo ve směsi s jinými 1-olefiny výše uvedených vzorců.
Obzvláště výhodně se polymeruje ethylen samotný nebo směs alespoň 80 % hmotnostních ethylenu a maximálně 20 % hmotnostních jiného 1-olefinu výše uvedeného vzorce.
Polymerace se provádí známým způsobem v roztoku, v suspensi nebo v plynné fázi, kontinuálně nebo diskontinuálně, jednostupňové nebo vícestupňové, při teplotě v rozmezí 20 až 200 °C , býhodně 50 až 150 °C . Tlak při polymeraci' se pohybuje v rozmez! 0,05 až 5,0 MPa. Obzvláště se polymerace provádí v technicky zvláště zajímavé tlakové oblasti 0,5 až 3,0 MPa .
Při tom se komponenta a používá v koncentraci, vztažené na přechodový kov, 0,0001 až 1 , výhodně 0,001 až 0,5 a
mmol přechodového kovu pro dm dispergačního činidla. Organokovová sloučenina se používá v koncentraci 0,1 až 5 mmol, výhodně 0,5 až 4 mmol pro dm dispergačního činidla. Principielně jsou však možné také vyšší koncentrace.
Polymerace v suspensi nebo v rozpouštědle se provádí v inertním rozpouštědle, použitelném pro Zieglerův nízkotlaký způsob, například v alifatickém nebo cykloalifatickém uhlovodíku. Jako takovéto uhlovodíky je možno uvést například butan, pentan, hexan, heptan, isooktan, cyklohexan a methylcyklohexan. Dále je možné použít také frakce benzinu, popřípadě motorové nafty, které byly důkladně zbavené kys11 líku, sirných sloučenin a vlhkosti.
Polymerace v plynné fázi se může provádět přímo nebo po předpolymeraci suspensním postupem.
Molekulární hmotnost polymeru se může regulovat pomocí známých způsobů, výhodně se k tomu používá vodíku.
Katalysátor má dobrou snášenlivost s vodíkem a vysokou aktivitu také za přítomností regulátorů molekulové hmotnosti, jako je vodík. Tento katalysátor je proto výborně vhodný pro výrobu nízkomolekulárních polyolefinů.
Uvedený katalysátor umožňuje při polymerací v rozpouštědle výrobu vosků se sníženým obsahem zbytkového popela.
Kromě toho umožňují velké velikosti částeček polymeru, vyrobítelné za použití tohoto katalysátoru, provádění polymerace y suspensi pro výrobu nízkomolekulárních polyolefinů.
Velký průměr částic polymeru a nízký jemný podíl polymerního prášku umožňuje jehkou oddělitelnost a sušení suspensního media. - -· -------—·
Dále umožňuje způsob podle předloženého vynálezu vyrobit katalysátory tak, aby se jimi dalo nastavit rozdělení zrnitosti a v určité oblasi také forma zrn vznikajícího polymerního prášku.
J
Získá se všeobecně zlepšená morfologie zrn, vysoký ‘ střední průměr zrn (hodnota ¢59) > úzké rozdělení zrnitosti, žádné hrubé a jemné podíly a dosahuje se vysoké produktivity katalysátoru.
Příklady provedení vynálezu
V příkladech provedení se pro kontaktní výrobu a pro polymeraci použije hydrogenovaná frakce motorové nafty s rozmezím teploty varu 130 až 170 °C . Střední průměr zrn dso a jemný podíl < 100 μπι polymerních prášků je stanovován pomoci sítové analysy. Poměr Mg : Ti ; Cl byl stanoven po rozkladu suspense katalysátoru kyselinou sírovou pomocí běžných analytických metod.
Příklad 1
Suspenduje se 1,2 mol (137 g) na trhu získatelného ethylátu hořečnatého MgíCX^H^^ (obsah hořčíku 21 až 22 % hmotnostních, obsah ^H^OH < 0,3 % hmotnostních, střední ' průměr částic 500 μπι, 90 % částic má průměr zrna v rozmezí 200 až 1200 gm) v 1,0 dm^ motorové nafty. Částečky ethylátu hořečnatého jsou ve směsi uhlovodíků nerozpustné a tvoří suspensi.
Tato suspense se ve válcovité skleněné nádobě převede pod ochrannou plynnou atmosférou (argon, dusík) za vyloučení vzduchu a vlhkosti za použití na trhu běžného dispergátoru (^ULTRA-TURRAX T 50, Janke & Kunkel GmbH & Co. KG, D-79219 Staufen) na disperci ethylát hořečnatý/motorová nafta. Tento postup trvá při započetí při teplotě místnosti alespoň 3 hodiny. Nádoba musí být chlazená, aby se teplota v nádobě nenechala příliš silně zvýšit (maximálně na 50 °C) .
Suspense ethylátu hořečnatého v motorové naftě obsahuje částečky ethylátu hořečnatého v suspendované formě. Bez míchání tyto částečky během asi 10 minut sedimen tují do dolní části nádoby. Střihová viskosita této suspense činí při teplotě 25 °C 0,00065 Pa.s . Suspense ethylátu hořečnatého v motorové naftě je tedy nízkoviskosní a obsahuje hrubé částice ethylátu hořečnatého (200 až 1200 μπι) . Po zařazení dispergátoru je možno pozorovat následující :
V průběhu půl hodiny jsou suspendované částečky ethylátu hořečnatého rychle rozmělněny, což je doprovázeno silným vzestupem zákalu a viskosity, visKosita (měřeni se pruvádí na rotačním viskosimetru podle Haakea) stoupne na 0,0020 Pa.s . V dalším průběhu vzrůstá viskosita dále na 0,006 Pa.s a suspendované částečky zmizí. Vytvoří se takto disperse ethylátu hořečnatého v motorové naftě (lyogel). Střední velikost částic, stanovená pomocí Malvern-System
4700 (pro toto měření se musí zředit motorovou naftou o faktor 1 : 100) , leží v rozmezí 100 až 3000 nm (0,1 až 3 pm) .
Disperse ethylátu hořečnatého v motorové naftě vykazuje ve srovnání se suspensí ethylátu hořečnatého v motorové naftě následující charakteristické_rozdíly. :....._.·
Střední velikost částic poklesne z asi 500 pm na 100 až 3000 nm. Suspense ethylátu horečnatého v motorové naftě vykazuje Newtonské vlastnosti při tečení při viskositě 0,00065 Pa.s/25 °C . Disperse ethylátu Horečnatého v motorové naftě naproti tomu vykazuje pseudoplastické chování při podstatně vyšší viskositě 0,006 Pa.s/25 °C . Tečení nastává při smykovém napětí asi 2,0 Pa .
Po sedimentaci se může stanovit sedimentační objem disperse alkoholátu hořečnatého v motorové naftě. Tento činí při obsahu alkoholátu hořečnatého 137 g v 1 dm^ motorové nafty 30 až 40 % objemových. Sedimentovaný podíl má šedou barvii a je to tixotropni lyogel s vysokou viskositou. Když se nádoba otočí, zůstává lyogel na dně nádoby a oddělí se od motorové nafty. Při silném protřepávání se vytvoří z lyogelu s přebytečnou motorovou naftou nízkoviskosní disperse.
Uvedená disperse ethylátu hořečnatého v motorové naftě se nechá reagovat se sloučeninou přechodového kovu IV. až VI. skupiny periodického systému.
a
Do čtyřhrdlé baňky o objemu 4 dm se pod ochrannou atmosférou inertního plynu předloží 1 mol disperse ethylátu hořečnatého v motorové naftě a zžedí se motorovou naftou na celkový objem 1,3 dm . Za míchání při 150 otáčkách za minutu se vsázka zahřeje na teplotu 85 °C . Při této teplotě a za míchání při 70 otáčkách za minutu se v průběhu 4 hodin rovnoměrně přikape 660 cnr roztoku 0,3 mol chloridu titaničitého v motorové naftě, načež se tato suspense míchá dalších 30 minut při teplotě 85 °C . Potom se při 200 otáčkách za minutu zvýší teplota směsi na 110 °C a při této teplotě se během 2 hodin rovnoměrně přikape 880 cm roztoku 750 mmol AI2CI3(C2H5)3 v motorové naftě. Po dalších 2 hodinách při teplotě 110 °C se míchadlo odstaví a suspense se ochladí. Po ochlazení na teplotu místnosti se šestinásobnou dekantací zbaví katalysátor rozpustných zbytkových látek. Molární poměr Mg : Ti : Cl v hotové komponentě a katalysátoru činí asi 1 : 0,3 : 2,4 .
Příklad2
Do reaktoru o objemu 40 dm^ se za inertních podmínek předloží 15 dm motorové nafty (rozmezí teploty varu 140 až 160 °C) a zahřeje se na teplotu 140 °C . Celkový tlak se vodíkem nastaví na 1,0 MPa a potom ethylenem na 1,5 MPa. Paralelně k tomu se pro výrobu katalysátoru smísí 15 mmol (vztaženo na Ti) komponenty a katalysátoru z příkladu 1 s 90 mmol triethylaluminia v 1,5 dm motorové nafty. Při teplotě 140 °C se 0,5 dm^ této suspense katalzsátoru nadávkuje do reaktoru a po spuštění polymerace se dávkuje 4 kg/h ethylenu a 0,5 kg/h vodíku. Po dobu jedné hodiny se tlak nadávkováním katalysátoru udržuje konstantní na 1,5 MPa a potom se roztok polymeru zpracuje oddestilováním rozpouštědla. Při výtěžku 3,8 kg se spotřebuje 8,7 mmol (vztaženo na titan) suspense katalysátoru, což odpovídá 0,44 kg/mmol titanu. Viskosita taveniny produktu při teplotě 140 °C činí 220 mPa.s .
Příklad A (srovnávací)
Opakuje se postup podle příkladu 2 , přičemž namísto komponenty a katalysátoru ž příkladu 1 se použije katalysátor podlé DE 19 29863 , příklad 1 , v-množství—35--mmol, □
vztaženo na titan, na 1,5 dm . Pro výtěžek 3,8 kg se spotřebuje 33,8 mmol (vztaženo na titan) suspense katalysátoru, což odpovídá 0,11 kg/mmol titanu. Viskosita taveniny produktu při teplotě 140 °C je 350 mPa.s .
Příklad 3
Do reaktoru o objemu 50 dm^ se pod dusíkovou a atmosférou předloží 45 dm motorové nafty se 45 mmol triethylaluminia a při konstantní teplotě 83 °C se tlak nastaví pomocí vodíku na 0,78 MPa . Za kontinuálních podmínek se potom dávkuje 0,34 mmol Ti/h komponenty a katalysátoru z příkladu 1 , smísené se 4,8 mmol Al/h tríethylaluminia, jakož i současně 3,0 kg/h ethylenu, 5,2 g/h vodíku a 240 cm^/h 1-butenu. Po nastavení rovnováhy resultuje při celkovém tlaku 0,89 MPa aktivita 8,8 kg/mmol titanu. Získaný produkt se může bez problémů oddělit od dispergačního činidla pomocí tlakové filtrace. Charakteristické hodnoty produktu jsou shrnuty v tabulce 1 .
Příklad 4
Opakuje se polymerace podle příkladu 3 , přičemž vodík se předloží při tlaku 0,69 MPa a dále se dávkuje v množství 5 g/h . Při dávkování 0,39 mmol Ti/h komponenty a katalysátoru z příkladu 1 resultuje reakční tlak 0,80 MPa. Charakteristické hodnoty produktu jsou shrnuty v následující tabulce 1 .
Příklad 5
Opakuje se polymerace podle příkladu 3 , přičemž vodík se předloží při tlaku 0,66 MPa a dále se dávkuje v množství 4,5 g/h. Při dávkování 0,28 mmol Ti/h komponenty a katalysátoru z příkladu 1 resultuje reakční tlak 0,80 MPa. Charakteristické hodnoty produktu jsou shrnuty v následující tabulce 1 .
Přikládá
Opakuje se polymerace podle příkladu 3 , přičemž vodík se předloží při tlaku 0,75 MPa a dále se dávkuje v množv .
ství 5 g/h . Při dávkování 0,19 mmol Ti/h komponenty a katalysátoru z příkladu 1 resultuje reakční tlak 0,80 MPa. Charakteristické hodnoty produktu jsou shrnuty v následující tabulce 1 .
Příklad 7 πγλγΙΙρ nříkladu 3 . přičemž vodík
J — — - ,---J---se předloží při tlaku 0,42 MPa a dále se dávkuje v množství 2,2 g/h. Při dávkování 0,16 mmol Ti/h komponenty a katalysátoru z příkladu 1 resultuje reakční tlak 0,79 MPa. Charakteristické hodnoty produktu jsou shrnuty v následující tabulce 1 .
Příklad 8
Opakuje se polymerace podle příkladu 3 , přičemž se nepřidává žádný 1-buten a vodík se předloží při tlaku 0,8 MPa a dále se dávkuje v množství 4,8 g/h. 1-buten se ani dále nepřidává. Při dávkování 0,43 mmol Ti/h komponenty a katalysátoru z příkladu 1 resultuje reakční tlak 1,03 MPa . Charakteristické hodnoty produktu jsou shrnuty v následuj ící tabulce 1 .
Příklad 9
Opakuje se polymerace podle příkladu 8 , přičemž vodík se předloží při tlaku 0,63 MPa a dále se dávkuje v množství 4,2 g/h. Při dávkování 0,39 mmol Ti/h komponenty a katalysátoru z příkladu 1 resultuje reakční tlak 0,87 MPa. Charakteristické hodnoty produktu jsou shrnuty v následující tabulce 1 .
Příklad 10
Opakuje se polymerace podle příkladu 8 , přičemž vodík se předloží při tlaku 0,54 MPa a dále se dávkuje v množství 2,2 g/h. Při dávkování 0,24 mmol Ti/h komponenty a katalysátoru z příkladu 1 resultuje reakční tlak 0,88 MPa, Charakteristické hodnoty produktu jsou shrnuty v následující tabulce 1 .
Příklad 11
Reaktor o objemu 5 m se za inertních podmínek naplní 3 m^ motorové nafty, jakož i 3 mol triethylaluminia a při teplotě 140 °C se předloží vodík při tlaku 1,5 MPa. Zá kontinuálních podmínek se dále dávkuje 600 kg/h ethylenu, 145 dm3/h propylenu a 119 mmol ti/h komponenty a katalysátoru z příkladu 1 , smíšených s 500 mmol/h triethylaluminia, přičemž výsledný reakční tlak je 1,85 MPa , Vodík se udržuje v plynné fázi konstantní na 54 % objemových. Roztok produktu se kontinuálně odebírá a náplň reaktoru se doplňuje přídavkem asi 700 dm^/h motorové nafty. Při aktivitě 5,7 kg/mmol Ti resultuje produkt, který po oddělení rozpouštědla má číslo viskosity 21 cm /g , viskositu taveniny (140 °C) 520 mPa.s, hustotu 0,932 g(cm^ a DSCteplotu tání 116 °C .
Příklad 12
Opakuje se polymerace podle příkladu 11 , přičemž se přivádí 500 kg/h ethylenu a 140 mmol Τί/h komponenty a katalysátoru z příkladu 1 , smíšených s 900 mmol/h triethylaluminia. Oproti příkladu 10 se nepřidává žádný propylen a vodík v plynné fázi se udržuje konstantní na 73 % objemových, přičemž výsledný tlak v reaktoru je 1,98 MPa.
Při aktivitě 3,57 kg/mmol Ti resultuje produkt, který po a oddělení rozpouštědla má číslo viskosity 14,5 cm /g , viskositu taveniny (140 °C) 110 mPa.s , hustotu 0,97 g/cm^ a DSC-teplotu tání 128 °C .
Příklad B ^srovnavacij
Opakuje se příklad 3 s katalysátorem podle příkladu 1 z DE 19 29 863, přičemž se předloží stejné množství vodíku. Katalysátor se dávkuje s 3,4 mmol Ti/h , smísený se 48 mraol/h triethylaluminia. Ethylen, vodík a 1-buten se dávkuje stejně jako v příkladě 3 až do konečného tlaku 0,9 MPa. Vzniklý produkt není na tlakovém nuči filtrovatelný, neboť obvyklá-filtrační plachetka (světlá šířka ok asi 50 pm) se rychle ucpe. Vzorek suspense se úplně zahustí a po vysušení za vakua se stanová číslo viskosity 64 cm^/g . Výtěžek katalysátoru, vypočítaný ze spotřeby ethylenu, činí asi 0,5 kg/mmol Ti . Tento, katalysátor byl tedy v této oblasti špatně regulovatelný vodíkem a je tedy pro suspensní polymeraci nevhodný.
V dále uvedené tabulce 1 značí : AK aktivita katalysátoru
DVT dynamická viskosita taveniny
ČV číslo viskosity
SH sypná hustota
- 20 i.
η)
X
1—í rt)
| Ě č =5. 4J O 0 o e 4= V dP | nezjištěno | CO | S. | CD | 0) | r- | W | 0) | r- | nezjištěno j| | nezjištěno |
| j5! | nezjištěno | 276 | 258 | 270 | 284 | 303 | 211 | 231 | 269 | 0 c >o -P •H 8 | 'nezjištěno |
| SH (g/dm3) | nezjištěno | 270 | 330 | 330 | 370 | 380 | 375 | 430 | 410 | nezjištěno | : nezjištěno |
| CT ÍQ ' > O o <> | 17,2 | co | 53 .. _I | 57 | 69 | o o v— | ' 'V* co | 73 | 110 | r* CM | I 1 1 14,5 |
| O 0 O V Λ i- ω o > E Q *-' | 220 | 17200 | 26200 | 33600 | 00009 | nezjištěno | 47400 | nezjištěno | nezjištěno | 520 | 110 |
| «3 _ tJ ° 0 £ % < S 3 | n.b. | 0,954 | 0,953 | 0,953 | 0,953 | 0,950 | 0,971 | 0,970 | 996*0 | 0,932 | 0,970 |
| AR (kg/mmolTi) | 0,44 | 8,8 | C0_ | 10,6 | 15,6 | 18,3 | 6*9 | 7,6 | 12,4 | 5,7 | 3,6 |
| Příklad •č. | CM | CO | m | co | co | 0) | O T* | CM |
v.
Claims (6)
1. Způsob výroby nízkomolekulárních poly-l-olefinů
Ϊ s číslem viskosity nižším než 100 cm^/g homopolymerací nebo kopolymerací 1-olefinu vzorce R^CHsCl·^ , ve kterém značí R^ vodíkový atom nebo alkylový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy, v suspensi, v roztoku nebo v plynné fázi, při teplotě v rozmezí 20 až 200 °C a za tlaku v rozmezí 0,05 až 5,0 MPa, za přítomnosti katalysátoru, který sestává z reakčního produktu disperse alkoholátu hořečnatého, jehož velikost částeček je . 100 až 3000 nm, se sloučeninou přechodového kovu a s organohlinitou sloučeninou (komponenta a) , jakož i z organokovové sloučeniny kovu skupiny I , II nebo III periodického systému (komponenta b) .vyznačující se tím, že se polymerace provádí za přítomnosti katalysátoru, jehož komponenta a^) se vyrobí tak, že se disperse alkoholátu hořečnatého nechá reagovat se sloučeninou kovu ze skupiny zahrnující titan, _______zirkon, vanad a chrom a potom s organohlinitou sloučeninou obsahující chlor.- ......
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se použije alkoho| lát hořečnatý vzorce Mg(OR!)(OR2) , ve kterém jsou R^ a R2 •i stejné nebo různé a značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy.
3. Způsob podle nároku 2 , vyznačující se tím, že se jako alkoholát hořečnatý použije > Mg(OnC3H7)2 nebo
Mg(OiC3H7)2 ·
4. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se pro výrobu kom- p ponenty a použije jako organohlinitá sloučenina ethylalu- ’ miniumsesqichlorid (C2H3)3A12C13 .
•t
5. Způsob podle nároku 1 pro výrobu póly-1-olefinů s číslem viskosity nižším než 80 cm^/g .
6. Nízkomolekulární poly-l-olefin s číslem viskosity nižším než 100 cm^/g , vyrobený způsobem podle nároku 1 .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4300196 | 1993-01-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2794A3 true CZ2794A3 (en) | 1994-07-13 |
Family
ID=6477806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ9427A CZ2794A3 (en) | 1993-01-07 | 1994-01-06 | Process for preparing low-molecular poly-1-olefins |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5917100A (cs) |
| EP (1) | EP0607773B1 (cs) |
| JP (1) | JPH06279540A (cs) |
| KR (1) | KR100290069B1 (cs) |
| AU (1) | AU669239B2 (cs) |
| BR (1) | BR9400034A (cs) |
| CA (1) | CA2112954C (cs) |
| CZ (1) | CZ2794A3 (cs) |
| DE (1) | DE59409551D1 (cs) |
| ES (1) | ES2152265T3 (cs) |
| RU (1) | RU2117680C1 (cs) |
| TW (1) | TW304958B (cs) |
| ZA (1) | ZA9472B (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| DE60037269T2 (de) | 1999-06-30 | 2008-11-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury | Gemischte metal-alkoxid-verbindungen und aus diesen hergestellte polymerisationskatalysatoren |
| DE10003872A1 (de) * | 1999-11-26 | 2001-08-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Poly-l-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators |
| DE10152267A1 (de) | 2001-10-20 | 2003-04-30 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Poly-alpha-Olefinen |
| WO2004018529A2 (en) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Modified ziegler catalyst, process for preparing it and process for preparing poly-1-olefins in its presence |
| DE10236647A1 (de) * | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Modifizierter Ziegler Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zum Herstellen eines Poly-1-olefins in seiner Gegenwart |
| DE10352138A1 (de) * | 2003-11-04 | 2005-06-16 | Degussa Ag | Sphärische Partikel |
| CN101006152B (zh) * | 2004-06-28 | 2012-02-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于多结构层压材料的增粘剂 |
| DE102004037229A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-02-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Poly-1-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators |
| EP2407495B1 (en) | 2005-07-11 | 2014-06-18 | Dow Global Technologies LLC | Compositions comprising silane-grafted olefin polymers |
| US9120888B2 (en) | 2006-06-15 | 2015-09-01 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom and methods for making the same |
| DE102014001432A1 (de) | 2014-02-05 | 2015-08-06 | Clariant lnternational Ltd | Wässrige Wachsdispersionen für Oberflächenbeschichtungen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1929863A1 (de) * | 1969-06-12 | 1970-12-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| CA987847A (en) * | 1970-05-29 | 1976-04-20 | Akikazu Mori | Process for producing wax by polymerizing ethylene |
| DE2043508A1 (de) * | 1970-09-02 | 1972-03-16 | Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| BE794323A (fr) * | 1972-01-20 | 1973-07-19 | Naphtachimie Sa | Procede pour la fabrication de cires atactiques de polyolefines |
| DE4017661A1 (de) * | 1990-06-01 | 1991-12-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins |
| DE4126093A1 (de) * | 1991-08-07 | 1993-02-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen(co)polymeren |
-
1993
- 1993-12-03 TW TW082110213A patent/TW304958B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-01-03 EP EP94100011A patent/EP0607773B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-03 ES ES94100011T patent/ES2152265T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-03 DE DE59409551T patent/DE59409551D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-05 AU AU53026/94A patent/AU669239B2/en not_active Ceased
- 1994-01-06 ZA ZA9472A patent/ZA9472B/xx unknown
- 1994-01-06 BR BR9400034A patent/BR9400034A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-01-06 RU RU94000245/04A patent/RU2117680C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-01-06 CA CA002112954A patent/CA2112954C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-06 JP JP6000287A patent/JPH06279540A/ja not_active Withdrawn
- 1994-01-06 CZ CZ9427A patent/CZ2794A3/cs unknown
- 1994-01-06 KR KR1019940000138A patent/KR100290069B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-05-28 US US08/864,211 patent/US5917100A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW304958B (cs) | 1997-05-11 |
| CA2112954C (en) | 2005-03-29 |
| DE59409551D1 (de) | 2000-11-23 |
| US5917100A (en) | 1999-06-29 |
| RU94000245A (ru) | 1996-04-20 |
| BR9400034A (pt) | 1994-07-26 |
| KR100290069B1 (ko) | 2001-05-15 |
| KR940018402A (ko) | 1994-08-16 |
| AU5302694A (en) | 1994-07-14 |
| ES2152265T3 (es) | 2001-02-01 |
| RU2117680C1 (ru) | 1998-08-20 |
| EP0607773A1 (de) | 1994-07-27 |
| JPH06279540A (ja) | 1994-10-04 |
| EP0607773B1 (de) | 2000-10-18 |
| CA2112954A1 (en) | 1994-07-08 |
| AU669239B2 (en) | 1996-05-30 |
| ZA9472B (en) | 1994-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI67867C (fi) | Katalysatorkomponenter och baerare foer katalysatorer foer polymerisation av alfa-olefiner | |
| JP3320715B2 (ja) | ポリ―１―オレフィンの製造方法 | |
| US5648309A (en) | Process for the preparation of a poly-1-olefin | |
| US8071499B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| EP1125951A1 (en) | Polymerization catalyst | |
| CZ2794A3 (en) | Process for preparing low-molecular poly-1-olefins | |
| US7196152B2 (en) | Modified Ziegler catalyst, process for preparing it and process for preparing poly-1-olefins in its presence | |
| US7402637B2 (en) | Method for producing a poly-1-olefin in the presence of a Ziegler catalyst | |
| US7008898B1 (en) | Method for producing a poly-1-olefin in the presence of a ziegler catalyst | |
| EP0622379B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen zu ultrahochmolekularen Ethylenhomo- und copolymeren | |
| JPH06316606A (ja) | １−オレフィンのホモ重合方法及び共重合方法 | |
| JPH03124705A (ja) | チーグラー／ナッタ触媒タイプの触媒組成物 | |
| US7649061B2 (en) | Process for preparing a poly-1-olefin in the presence of a Ziegler catalyst | |
| KR100651622B1 (ko) | 지글러 촉매 존재하의 폴리-1-올레핀의 제조방법 및 당해 지글러 촉매 | |
| KR800000342B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR20110032011A (ko) | 개질된 지글러 촉매, 이를 제조하는 방법, 및 이의 존재하에서 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법 | |
| JPH0343406A (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR20050004883A (ko) | 지글러 촉매 존재하의 폴리-1-올레핀의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |