JPS61266454A - プロピレンブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性と剛性のバラ
ンスに優れたプロピレンブロック共重合体組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンの耐衝撃性（特に低温での）は不十分で
あり、それを改良するためプロピレンとエチレンのブロ
ック共重合が行なわれている。特にブロック共重合体の
剛性と耐衝撃性のバランスを優れたものとする重合法と
して、例えば特公昭４５−１１２３０、特公昭４４−４
９９２、特開昭５３−３５７８８等に多くの方法が提案
されており、ブロック共重合を３段階で行なう方法も提
案されている（例えば、特開昭５６−５０９０９、特開
昭５６−５３１１８、特開昭５６−５５４１６）。

〔発明が解決すべき問題点〕

上記特定の制御された方法でブロック共重合することで
ある程度剛性と耐衝撃性のバランスを良好なものとする
ことが可能である。しかし、さらにポリプロピレン本来
の剛性を高いレベルに保ちしかも耐衝撃性の良好なブロ
ック共重合体組成物の開発が望まれている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決したブロック共重合体組成
物について鋭意探索し、特定の組成を有するブロック共
重合体と核剤を組み合せることで極めて高い剛性と耐衝
撃性を有するブロック共重合体組成物を得られることを
見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は立体規則性触媒を用いて初めにプロ
ピレン単独の重合あるいはα−オレフィン含量が５重量
％以下となるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合を全重合体中の６０〜９５重量％となるまで行ない、
次いでエチレンとプロピレンの反応比が２０／８０〜８
０／２’０（重量基準）である条件で重合して得た共重
合体１００００重量部と核剤０．５〜４０重量部からな
るブロック共重合体組成物であって、（１）該共重合体
組成物の３０℃の白灯油に可溶な部分が全組成物の５〜
２０重量％、核部のエチレン含量が２０〜５０重量％、
１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度数が１．５
〜６．０であり、（２）３０℃の白灯油に不溶でありし
かも沸騰ｎ−ヘプタンに可溶な部分が全組成物の５〜２
０重量％、核部のエチレン含量が１５〜４０重量％であ
ることを特徴とするプロピレンプロｙり共重合体組成物
である。

本発明の組成物を構成するブロック共重合体を製造する
際に用いる立体規則性触媒としては高活性で高立体規則
性のポリプロピレンを与える触媒であれば特に制限はな
く、例えば、プロピレン自身を単独で重合した時、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率〔以下ＩＩと略記する。沸騰ｎ−
ヘプタンでソックスレー抽出器を用いて６時間抽出（抽
出残ポリプロピレン重量／抽出前ポリプロピレン重量）
×１００として算出〕が９０重量％以上好ましくは９２
重量％以上であるポリプロピレンを与えるようなものが
好ましい。具体的には電子供与性化合物で変性された三
塩化チタンとジエチルアルミニウムクロラドなどのジア
ルキルアルミニウムクロライドに必要に応じ立体規則性
向上剤が添加された触媒、あるいは塩化マグネシウムな
どの担体に四塩化チタンを担持して得た固体触媒と立体
規則性向上剤と有機アルミニウム化合物からなる触媒な
どが挙げられ、それらの例はすでに多く知られている。

本発明においてブロック共重合体を製造する方液状媒体
の存在しない気相重合法などどのような方法であっても
良い。基本的には、初めに単独の重合あるいは他のα−
オレフィン含量が５重量％以下となるプロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合体中の６０〜９５重量％とな
るまで行ない（以後、前段重合と略記する）、次いでエ
チレンとプロピレンの反応比が２０／８０〜８０／２　
Ｃ１（重量比）となる条件で重合する（以後、後段重合
と略記する）ことで得られる。

ここで重要なのは得られる組成物の白灯油可溶部及び白
灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−ヘプタンに可溶な部分
の量比、エチレン含量及び極限粘度数が所望の値となる
ように触媒・重合法などに応じて、特に後段重合を制御
することである。なぜなら触媒・重合法などにより同じ
エチレンとプロピレンの反応比で重合反応を行ってもそ
の組成分布、分子量分布が相違するため、触媒・重合法
に応じて本発明の組成物を構成する共重合体の重合法、
特に後段重合の条件を定める必要がある。

この触媒・重合法に応じた重合法を特定することは多く
の触媒系が存在するため事実上不可能であるが、得られ
たブロック共重合体組成物の組成が後述する範囲であれ
ば剛性及び耐衝撃性のバランスは優れたものである。

本発明に用いるブロック共重合体はメルトフローインデ
ックス（以下、Ｍ工と略記する。ＪＩＳＫ−７２１０に
従い、２３０℃、荷重２：１６ｋｌｌで測定する。）が
０．１〜１００の範囲にあるものが成形性の点から好ま
しい。

３０℃の白灯油に可溶な部分は全組成物の５〜２０重量
％であることが必要であり、５重量％未満では耐衝撃性
が不良となり、２０重量％より多いと剛性が不良となる
。核部のエチレン含量は２０〜５０重量％であることが
必要であり、２０重量％未満では耐衝撃性特に低温での
耐衝撃性が不良であり、５０重量条より多いと剛性が不
良であり、成形物とした時の表面の状態が不良となり、
光沢が不良となる。又核部の１３５℃テトラリン溶液で
測定した極限粘度数（以下、ηと略記する。）が１．５
〜６．０であることが必要であり、１．５未満では耐衝
撃性が不良であり、６．０より大きいと成形物とした時
の表面状態が不良となり好ましくない０ ３０℃の白灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−ヘプタンに
可溶な部分は全組成物の５〜２０重量％であることが必
要であり、５重量％より少いと耐衝撃性が不良であり、
又２０重量％を越えると剛性が不良となる。核部のエチ
レン含量は１５〜４０重量％であることが必要であり、
１５重量％未満及び４０重ｔ％より多いと剛性と耐衝撃
性のバランスが不良となる。

本発明において３０℃の白灯油に可溶な部分および３０
℃の白灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−ヘプタンに可溶
な部分は次のようにして分離される。

プロピレンのブロック共重合体１０ｇを酸化防止剤の入
った白灯油５００ｍ１に１４０℃で溶解し、次いで３時
間かけて６０℃に降温後６０℃で１２時間保った後、ろ
別し可溶分を分離する。不溶分は１回２００ｍ１の白灯
油でよく洗浄した後ろ別し、ろ液は一緒にして多量のア
セトン中に入れポリマーを析出させ分離する。この部分
を３０’Ｃ白灯油に可溶部とする。この操作で５０℃白
灯油不溶分として、ろ別された部分をソックスレー抽出
器を用い沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出し、可溶分
を多量のアセトン中に入れポリマーを析出させて分離す
る。この部分を３０’ｃの白灯油に不溶でしかも沸騰Ｄ
−ヘプタンに可溶な部分とする。

本発明において核剤とは、その添加により結晶化速度、
結晶化度、融点などを向上させる効果を有するものであ
り、安息香酸アルミニウム塩、フェニルリン酸ナトリウ
ム塩、ジベンジリデンソルビトール類などが有効である
ことが知られている。

具体的にはジｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニ
ウム、１，３，２．４−ジベンジリデンソルビトール、
１，３，２．４−ジ−ｐ−メチルベンジリデンソルビト
ール、１，３，２．４−ジ−ｐ−エチルベンジリデンソ
ルビトール、ジーｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリン
酸ナトリウム塩などがあげられる。

核剤の添加量は上記ブロック共重合体組成物１００００
重量部に対して０．５〜４０重量部であり、０．５重量
部未満では剛性が不良であり、４０重量部より多くして
も剛性がより大きくなることもなく不経済となるばかり
でなく耐衝撃性が不良となる。

本発明の組成物は上記したブロック共重合体組成物に核
剤を添加し、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等
の従来公知の混合機で混合し、通常の押出し機でペレッ
ト化することにより製造される。また、上記したブロッ
ク共重合体組成物を製造する際ｔこ、製造の適当な段階
で所定量を添加することによっても製造できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

なお、実施例、比較例での物性は下記により測定した。

（１）極限粘度（η）：１３５℃テトラリン溶液で測定
した。

（２）メルトフローインデックス（ＭＩ）　：　Ｊ　Ｉ
　５Ｋ７２１０に基づく。（２３０℃１荷重２１６′に
９）（６）曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０　（２０
℃）（４）デュポン衝撃強度：　ＪＩＳＫ６７１Ｂに準
する。

（−１０℃ｌ２Ｏ℃） （５）アイヅノト衝撃強度：　ＡＳＴＭＤ２５６（−１
０℃、２０℃） （６）降伏強さ：　ＡＳＴＭＤ６３８ 実施例１．２ （１）固体触媒の合成 内容積４１の粉砕用ポットを４個装着できる振動ミルを
用いて固体触媒を合成する。

各ポットに窒素雰囲気下で無水の塩化マグネシウム！ｌ
℃Ｉ９、オルソ酢酸エチル４０ｍｌ、　１．２−ジクロ
ロエタン６ａｍｌおよび粉砕メディアである直径１２ｍ
ｍの鋼球９ゆを入れ、振動ミルに装着して４０時間振動
した。

上記方法によって得た粉砕物５に９を、充分に乾燥し、
窒素雰囲気とした内容積５０１のオートクレーブに、四
塩化チタン２０１！と共に入れ、８０℃で１２０分間攪
拌した。その後静置して上澄液を除去した。次いでオー
トクレーブ中にｎ−ヘプタン３５１を加え、８０℃で１
５分間攪拌したのち静置して上澄液を除く洗浄を７回繰
返した。

最後にｎ−ヘプタン２０！を入れ、攪拌して固体触媒ス
ラリーとしたのち、その一部をサンプリングし、固体触
媒中のチタン分を分析したところ、チタンは固体触媒中
に１．６２重量％含まれていた。

（１１）重合反応 ジャケット付の内容積１００１のオートクレーブを充分
に乾燥し、窒素で置換し、さらにプロピレンで置換した
のち、その中にプロピレン２５ｋｇを装入した。

窒素で置換した内容積１１のフラスコにｎ−ヘプタン５
００ＴＬ１１ジエチルアルミニウムクロライド４．８　
ｍｌ、　ｐ　−トルイル酸メチル２．８　ｍｌおよび上
記（１）で得られた固体触媒１ｇを入れ、１分間攪拌シ
、更にトリエチルアルミニウム１Ｍを加えたものを上記
１００Ｊオートクレーブに圧入した。

次に、水素を所定量装入し、次いでジャケットに温水を
通じて内温を７５℃に昇温しで重合を開始した。

内温を７５℃に保ったまま、水素濃度が一定（実施例１
　：　０．８Ｖｏｌｑ６、実施例２　：　１．８Ｖｏ１
％）になるように水素を導入し、かつ、触媒活性を一定
に保つためにｎ−ヘプタン５７Ｉｎｌにトリエチルアル
ミニウム３ｍＡ！を溶かした溶液を０．５　ｍ／―で連
続的に圧入しながら、２時間重合した。なお、水素濃度
は表１の（Ｉ）欄に示す極限粘度を有する重合体が得ら
れる濃度であった。

次いでジャケットに冷水を通し内温を５０℃まで下げ、
気相部をパージして水素濃度を下げながら液状プロピレ
ン５ｋｇを装入した。水素濃度が０，５Ｖｏ１％となっ
たところで、エチレンおよび水素の装入を開始し、重合
圧力２４．５に９／ｄゲージでエチレンおよび水素の気
相濃度がそれぞれ３１．５　Ｖｏｌチおよび０．５Ｖｏ
１％に保って９０分間重合した。

その後、さらにエチレンの装入量を増し、重合圧力２６
．Ｏｋｆ／ｉゲージ、エチレンおよび水素の気相濃度を
それぞれ３３．　ＯＶｏｌｑ６および０．５Ｖｏ１％に
保って５０℃で５分間重合した。

重合終了後直ちにインプロパツール５０ｍ１を圧入して
反応を停止した。その後静置して重合体パウダーを沈澱
させ、上澄のプロピレンおよびエチレンを抜き出し、次
いで２５ｋｇのプロピレンを圧入し、４０℃で１０分間
攪拌した。静置して、上澄のプロピレンを抜き出した後
、残余のプロピレンをパージしてブロック共重合体組成
物約１２ｋＩｉを得た。

このパウダーを６０℃１１５０顛Ｈｇで１０時間減圧乾
燥し、公知の添加剤及び塩基性ジーｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸アルミニウム（パウダー１００００重量部に
対し５重量部）を加えて造粒した後、常法によりその物
性を測定した。

また、造粒した上記ベレン）１０．９を白灯油５００ｍ
１に浴解し、その後３０℃に冷却して、１２時間放置後
可溶分と不溶分に分離した。不溶分を２００１ｎｌの白
灯油で２回洗浄し、洗浄液を上記可溶分の溶液と合せ、
アセトン中に投じてポリマーを析出させ分離した。

一方、上記して得られた不溶分を、ソックスレー抽出器
を用い、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、可溶分を同
様にしてアセトン中で析出分離した。

各部分の極限粘度とエチレン含量を測定した。

これらの結果を表１に示す。なお、ペレット物性の欄の
カッコ内は核剤を添加しないものについての測定結果で
ある（以下同じ）。

実施例３．４ 丸紅ソルヴ工−社製、三塩化チタン触媒（ＴＣ）Ｙ−２
４）　１０　Ｉｉ、ジエチルアルミニウムクロライド５
０ｍ１を触媒として用い、内容積３００１のオートクレ
ープを用いて、１００Ｊのｎ−ヘプタン中で重合反応を
行った。

プロピレンおよび水素を装入しながら、重合圧力５嘘／
ｉゲージ、重合温度７０℃で２時間重合を続けた。なお
、この間の水素濃度は表１の（Ｉ）欄に示す極限粘度を
有する重合体が得られる濃度（３，８Ｖｏ１％（実施例
３）、８Ｖｏ１％（実施例４））であった０ 次いで、内温を５５℃に下げながら気相部をパージし、
気相部の水素濃度をＩ　ＶＯ１％以下としたところで水
素、エチレン、プロピレンを装入シ、気相濃度各々２，
５Ｖ０１％、２０ＶＯｌチ、６５ＶＯｌチ、また全圧２
　ｋｇ／　ｃ！ゲージとした。この条件下で重合反応を
５０分間行い、更に、エチレンを一度に圧入してエチレ
ン濃度を７０　Ｖｏ１％とし、重合をこの条件下で１０
分間行った。

その後、５０１のメタノールを装入し、６０℃で３０分
間攪拌し、次いで水５０１を加え攪拌したのち水層部を
分離した。ヘプタン層をさらに水５０１で２回洗浄した
後ろ過乾燥した。その後は核剤としてｉ、３，２．４−
ジ−ｐ−エチルベンジリデンソルビトールをパウダー１
００００重量部に対し１０重量部を用いるほかは実施例
１と同様に造粒した後、物性の測定及び各部分に分離し
た。

結果を表１に示す。

比較例１ 後段の重合を初めは圧力２９．５　ｋｆｉ／ｃｄゲージ
、およびエチレンと水素の気相濃度それぞれ４１　Ｖｏ
１％、０．８ｖ○１係として７５分間行ない、次いで圧
力３４．５ｋｇ／ｄゲージおよびエチレンと水素の気相
濃度それぞれ５０．０Ｖｏ１％、０．８Ｖｏ１％として
６分間行なうほかは実施例１と同様にした。

物性の測定結果を表１に示す。

参考のために示した核剤なしの条件では耐衝撃性はむし
ろ実施例１のものより良好であるが、核剤を入れた条件
では実施例１の方がはるかに良好である。

比較例２．６ 後段の重合を以下の記載のとうりに変えた他は実施例６
と同様にした。

比較例２では、後段の重合を初めはエチレン濃度３２Ｖ
ｏｌ係、プロピレン濃度６５ＶＯｌチ、全圧２ｋｇ／ｆ
ｆ１−ゲージで４０分行ない、次いでエチレン濃度４８
％で２０分間行なった。

比較例６では後段重合を初めはエチレン濃度３２ＶＯ１
％、プロピＬ／７６５ＶＯ１％、全圧２　ｋｙ／ｄ−ゲ
ージで３０分間行ない、次いでプロピレンをパージして
エチレン濃度７５チ、水素１５％で２０分間行なった。

物性の測定結果を表１に示す。

参考のために示した核剤なしの条件では物性は実施例蚕
とほとんど変らず、むしろ比較例６のものは剛性が良好
であるが、核剤を入れた条件では実施例乙の方がはるか
に物性バランスが良好である。

比較例４．５ 実施例１における後段の重合時間をそれぞれ２．２５分
、１２５分（比較例４）またはそれぞれ２２５分、１２
．５分（比較例５）としたほかは実施例１と同様にした
。物質収支より算出した共重合部は実施例１では１４２
４２重量％ったのに対し、比較例４では４２重量％であ
り、比較例５ては２８．１重量係であった。

物性の測定結果を表１に示す。

比較例６ 実施例１における後段の重合のうち、２６、Ｏｋｇ／ｄ
ゲージでの反応時間を２５分に増したほかは実施例１と
同様にした。物質収支より算出した共重合部は４６重量
％であった。

物性の測定結果を表１に示す。

比較例７．８ 実施例１における後段の重合での水素の気相濃度を３．
５Ｖｏ１％（比較例７）または０．ＩＶｏｌ係（比較例
８）とする他は実施例１と同様にした。

物性の測定結果を表１に示す。

実施例５、比較例９．１０ 実施例１において、塩基性ジーｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸アルミニウムの添加量をそれぞれ２０重量部（
実施例５）、０．６重量部（比較例９）および５０重量
部（比較例１０）とした。得られたペレットの曲げ弾性
率、デュポン衝撃強さおよびアイゾツト衝撃強さを測定
し、表２の結果を得た。

表２ 〔発明の効果〕 本発明の組成物は剛性と耐衝撃性のバランスが極めて優
れており工業的に極めて価値がある。実施例にも示すよ
うに、同じ重合（前段重合部の割合、極限粘度数、後段
重合部の割合、極限粘度数、反応比、）を行っても得ら
れるブロック共重合体の組成（灯油可溶部の割合、エチ
レン含量、η、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部の割合、エチレ
ン含量）が異なり、核剤を加えない時の物性は大差ない
ものの、核剤を加えて組成物とすると大きく物性が異な
り、本発明の組成物は極めて優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、立体規則性触媒を用いて初めにプロピレン単独の重
   合あるいは他のα−オレフィン含量が５重量％以下でな
   るプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を全重合
   体の６０〜９５重量％となるまで行ない、次いでエチレ
   ンとプロピレンの反応比が２０／８０〜８０／２０（重
   量基準）である条件で重合して得たブロック共重合体１
   ００００重量部と核剤０．５〜４０重量部からなる組成
   物であって、（１）該組成物の３０℃の白灯油に可溶な
   部分が全組成物の５〜２０重量％、該部のエチレン含量
   が２０〜５０重量％、１３５℃テトラリン溶液で測定し
   た極限粘度が１．５〜６．０であり、（２）該組成物の
   ３０℃の白灯油に不溶でありしかも沸騰ｎ−ヘプタンに
   可溶な部分が全組成物の５〜２０重量％、該部のエチレ
   ン含量が１５〜４０重量％であることを特徴とするプロ
   ピレンブロック共重合体組成物。