JPH0443927B2 - - Google Patents
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- JPH0443927B2 JPH0443927B2 JP59051017A JP5101784A JPH0443927B2 JP H0443927 B2 JPH0443927 B2 JP H0443927B2 JP 59051017 A JP59051017 A JP 59051017A JP 5101784 A JP5101784 A JP 5101784A JP H0443927 B2 JPH0443927 B2 JP H0443927B2
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Landscapes
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はメルトフローインデツクスが20以上の
高流動性でしかも破断時の伸びの大きい射出成形
用耐衝撃性ポリプロピレン樹脂の製造法に関す
る。 （従来の技術） ポリプロピレンは軽量で剛性にすぐれた安価な
樹脂であり、多くの用途に用いられており、特に
ポリプロピレンの欠点である耐衝撃性を改良した
エチレンとのブロツク共重合体は剛性と耐衝撃性
のバランスが良好であり、特に射出成形用樹脂と
して多くの用途に用いられている。一方近来の省
資源、省エネルギーの要望により成形時の流動性
の向上及び成形物の薄肉化が必要とされている。
成形時の流動性を向上させるために樹脂の分子量
を低下させることが行なわれている。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら樹脂の分子量を低下させると成形
物の実用上の耐衝撃性と相関する破断時の伸びが
大きく低下するという問題があつた。 本発明の目的は、剛性と耐衝撃性の物性バラン
スが良好でしかも破断時の伸びの大きい高流動性
ポリプロピレン樹脂の製造法を提供することにあ
る。 （課題を解決するための手段） 本発明は、同一重合系で立体規則性触媒を用い
て初めにプロピレン単独で重合を行なうか、或は
少量のエチレンと共重合を行ない、次いでエチレ
ンとプロピレンの反応比20／80〜95／５（重量比）
となるように反応を行なつて、メルトフローイン
デツクス（MF1）が20以上であり、エチレン含
量が１〜14重量％であり、30℃の白灯油に可溶な
部分Ａが全体の５ないし20重量％で該部のエチレ
ン含有量が20〜70重量％であり、30℃の白灯油に
不溶でしかも沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な部分Ｂが
全体の50ないし90重量％であり、しかもＡ及びＢ
部をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）で測定し、縦軸を溶出量で、横軸を分子
量の自然対数で表わした分子量分布曲線のピーク
の位置を中心として高分子量域、低分子量域、中
間量域にわけ、高分子量域をガウス分布で近似し
た時のMW／MNがＡ部とＢ部についてそれぞれ
5.0以上であるブロツク共重合体を得ることを特
徴とする破断時の伸びの大きい高流動性ポリプロ
ピレン樹脂の製造法に関する。 本発明においては、極限粘度数ηは135℃テト
ラリン溶液で測定した値である。 本発明においては、メルトフローインデツクス
（MFI）は230℃、2.16Kgの荷重でASTM D1238
−62Tの方法に準じて測定されたものである。
MFIが20未満では薄肉の射出成形物を製造する
と流れむらが生じ、成形物表面が均一にはならな
いので好ましくない。 本発明においては、GPCは135℃で１，２，４
−トリクロベンゼンを媒体として用いて測定され
たものである。分子量の算出はポリスチレンの標
準分子量のものを用い、Ｑフアクター比として
0.639（ポリプロピレンのＱフアクター／ポリスチ
レンのＱフアクター）を用いて求めた。またエチ
レンとプロピレンとの共重合体もポリプロピレン
と同じ屈折率、Ｑフアクター値であるとして算出
した。 本発明におけるMW／MNは以下のようにして算
出される：図１に示すように横軸を分子量の自然
対数で表わし、縦軸を溶出量で表わした分子量分
布曲線を三分割し、高分子側の分子量分布曲線に
ついてガウス分布に近似して求める。 分子量分布をガウス分布で近似する方法は例え
ばJournal of Chromatographic Science，
vol.20，June 1982，p252に詳細に説明してある。
即ち分子量分布曲線を下式で近似する： Ｙ＝Ym・exp［−（Ｘ−Xm）2／2S2］ Ｙ： 分子量の自然対数（1n（分子量）Ｘの時
の高さ Ym： ピーク分子量の自然対数（1n（ピーク
分子量））Xmの時の高さ又は三分割した時
の境界点に一致するように算出したピーク高
さ Ｓ√1（重量平均分子量数平均分子量） 上記によつて、重量平均分子量／数平均分子量
即ちMW／MNが算出される。 本発明において30℃の白灯油に可溶な部分Ａの
分離は次のとおり行わる。樹脂を139℃の白灯油
に溶解し、次いで３時間かけてゆつくりと30℃に
降温し、30℃で12時間保つた後濾過して不溶部か
ら分離する。 不溶部は灯油で繰り返し洗浄し、その洗浄液は
濾液とともに可溶部とする。洗浄された不溶部は
さらにｎ−ヘプタンで洗浄した後さらにソツクス
レー抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽
出して抽出残分を得る。該部をＢとする。 本発明において上述の30℃の白灯油に可溶な部
分Ａは全体の５ないし20重量％である必要があ
り、５重量％未満では耐衝撃性が充分でなく、ま
た20重量％より多いと剛性が不良となる。該部の
エチレン含量が20重量％より少ないと耐衝撃性が
不良であり、又70重量％以上では成形品とした時
に表面の光沢が不良となるので好ましくない。好
ましくは25重量％〜60重量％である。 本発明において上述の30℃の白灯油に不溶でし
かも沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な部分Ｂが全体の50
ないし90重量である必要があり、50重量％未満で
は剛性が不良であり、90重量％より多いと耐衝撃
性が不良となる。 本発明において肝要なのは上記Ａ部及びＢ部の
前述の方法で測定された高分子量域のMW／MNが
5.0以上、特に好ましくは5.5以上であることであ
る。Ａ部及びＢ部についてそれぞれの全体の
MW／MNが大きくても高分子量域のMW／MNが
5.0未満では本発明の効果が達成されず又逆に全
体のMW／MNが小さくても高分子量域のMW／MN
が5.0以上であれば破断時の伸びが大きくなる。 本発明の製造法は、適当に重合設計されたプロ
ピレンとエチレンの反応比を変えた多段重合によ
つて製造する方法であり、好ましくは同一重合系
で公知の立体規則性触媒を用いて初めにプロピレ
ン単独で重合を或は少量のエチレンと共重合を行
い、次いでエチレンとプロピレンの反応比を20／
80〜95／５（重量比）となるように反応を行つて
ブロツク共重合体を得る方法である。 用いる触媒によつて同一の反応を行つても上記
Ａ部及びＢ部の割合も相異するし、又MW／MNも
相異するため、上述のＡ部及びＢ部の割合がそれ
ぞれ５ないし20重量％である条件及びＡ部のエチ
レン含量が20〜70重量％である条件を、使用する
触媒について定めておく必要がある。 又場合によつては得られた共重合体を過酸化物
と加熱混合し熱減成することによつてMFIを大
きくすることもできるが、熱減成を行うとMW／
MNが小さくなるので熱減成に使用するブロツク
共重合体としては、MW／MNがかなり大きいもの
を用いる必要がある。 本発明において肝要であるＡ部及びＢ部の高分
子量域のMW／MNを5.0以上にする方法としては、
通常の重合条件、即ち気相部の水素濃度を一定と
し一定の温度で重合して得た共重合体の分子量分
布を測定し、前述の方法で分子量分布曲線を三分
割し、高分子側の境界点の分子量を求め、その分
子量より大きい分子領域にピークをもつような分
子量分布曲線となる如き分子量の共重合体を得る
ための重合条件が設定される。通常は気相部の水
素濃度及び重合温度の条件を設定すればよい。こ
うして定められた水素濃度と温度の２つの条件
（必要ならばさらに高分子量の共重合体を得る条
件を加えて）を同一重合系で用いることによつて
所望の共重合体が得られる。 更に好ましい方法としてブロツク共重合体を得
るに当つて、初めのプロピレン単独の重合或は少
量のエチレンとの共重合を行う段階をさらに上記
の方法に従つて水素濃度を変える２段階に分け、
またエチレンとプロピレンの反応比が20／80〜
95／５重量比の範囲で共重合反応を行う段階も水
素濃度を変えて２段階に分けることにより高分子
量域のMW／MNを所望の値にすることができる。 他の好ましい方法としては高分子量域の分子量
分布の大きい共重合体を与える触媒系を用いるこ
とである。多くの優れた触媒系がすでに知られて
いるが、それぞれの触媒系について得られた共重
合体がどのような分子量分布をもつているかは知
られていないため、すべての触媒系について明ら
かにできないが比較的高分子量域の広い分子量分
布を与える触媒系としては、ハロゲン化物、特に
ハロゲン化炭化水素でチタン化合物を処理した固
体触媒成分をチタン成分として用いる場合、或は
重合の際に含酸素化合物、特に有機酸エステルと
か、ケント化合物を用いる場合は理由は明確では
ないが、高分子量域の分子量分布の広い共重合体
が得られる傾向がある。特に高分子量域の広い共
重合体を与える触媒系としてハロゲン化マグネシ
ウムをハロゲン化炭化水素、含酸素化合物で処理
した担体にハロゲン化チタンを担持して得た活性
チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び有機酸
エステルからなる触媒系が挙げられる。 上記のように比較的高分子量域の分子量分布の
広い共重合体を与える触媒系を用いた場合には、
ブロツク共重合を行う際に前段及び後段の重合を
さらに２段階にわける必要がなく、それぞれ各段
階では一定の気相部の水素濃度及び重合温度で重
合を行つてもよい。 本発明の製造法で得られるポリプロピレン樹脂
は、射出成形用の高流動性の耐衝撃性ポリプロピ
レンとして成形物の破断時の伸びが大きいという
優れた特性を有するものであり、工業的に価値の
あるものである。以下に実施例を挙げて本発明を
さらに説明する。 （実施例） 以下の実施例及び比較例において物性は次の方
法で測定した： MFI（ｇ／10min）： ASTM D1238 引張り降状強さ（Kg／cm2）： ASTM D638−64T 破断時の伸び（％）： ASTM D638−64T 曲げ剛性度（Kg／cm2）： ASTM D747−63 アイゾツト衝撃強さ（ノツチ付）（Kg・cm／
cm2）： ASTM D256−56 デユポン衝撃強さ（Kg・cm／φ）（φ＝１／
2″）： JIS K6718に準ず MFIは230℃で、その他の物性は射出成形機で
８cm×16cm×２mmの射出シートを製造し、23℃で
測定し、又衝撃強さは−10℃でも測定した。 実施例１〜５、比較例１〜２ (1) 活性チタン触媒の製造 ｉ 塩化マグネシウム20ｇ、オルソ酢酸エチル１
ml、１，２−ジクロロエタン４mlを共粉砕した
ものに四塩化チタンを接触処理し、次いでｎ−
ヘプタンで洗浄する操作を３回繰り返して得た
活性チタン触媒ａ： ii 市販の高活性三塩化チタン触媒、丸紅ソルヴ
ユー社製 TBN−05（ロツト番号）をそのまま
使用。活性チタン触媒ｂ： (2) ブロツク共重合体の製造 重合条件ｉ 充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレン
で置換したジヤケツト付きの１m3のオートクレー
ブにプロピレン250Kgを装入する。一方５のフ
ラスコにｎ−ヘプタン2.5、ジエチルアルミニ
ウムクロライド8.5ml、ｐ−トルイル酸メチル４
ml、上気活性チタン触媒a2ｇ及びトリエチルア
ルミニウム３mlを加え混合したものを上気オート
クレープに導入し、75℃で水素濃度一定で２時間
重合し、次いで内温を50℃に降温しながら水素濃
度を下げ、さらにプロピレン50Kgを追加し、次い
でエチレンを加え、気相のエチレン濃度を35vol
％に保つてトリエチルアルミニウム１mlを追加
し、５分間重合し、さらにエチレン濃度を40vol
％になるように追加して、さらに1.5分間重合し
た後、すぐにイソプロパノールで触媒を失活しプ
ロピレンで40℃で３回スラリーを洗浄して、ポリ
プロピレンを得た。 重合条件ii ジヤケツト付きの500のオートクレーブ中で、
上記活性チタン触媒b100ｇ、ジエチルアルミニ
ウムクロライド800mlからなる触媒を用い、ｎ−
ヘプタンを触媒とし、プロピレンを装入して全圧
10Kg／cm2−ゲージ、70℃に維持して２時間重合し
た。この際水素濃度を一定として或は水素濃度を
変えて２段階で重合を行つた。その後50℃に降温
し、気相のエチレン濃度を30vol％として10分間、
次いで気相のエチレン濃度を40vol％として５分
間重合した。この際エチレン濃度30vol％と40vol
％のそれぞれの段階の重合を、水素濃度を一定と
して或は水素濃度をエチレン濃度30vol％と40vol
％の各段階では変えて（後者では、前者の1/3の
濃度）行つた、重合反応後メタノールで触媒を失
活させ、水で繰り返し洗浄した後ｎ−ヘプタン層
を濾過して共重合体パウダーを得た。ｉ）及び
ii）で得たパウダーは乾燥した後フエノール系抗
酸化剤（対パウダー２／1000重量比）、ステアリ
ン酸カルシウム（対パウダー１／1000重量比）加
えて造粒し、次いで射出成形シートを作り物性を
測定した。その結果を表１に示す。 なお、実施例２及び比較例１は実施例１のパウ
ダーを造粒する際に過酸化物を対パウダー0.8／
10000及び2.5／10000重量比で加えて造粒した。
該過酸化物として脂肪族過酸化物ルパゾール101
（ルシドール吉富社製商品名）を用い、250℃で加
熱減成された。 実施例４は実施例３のパウダーを造粒する際に
対パウダー1.2／10000重量比の過酸化物を加えて
造粒した。実施例３は水素濃度を変えて重量を行
うことを除いて実施例１の方法を繰り返した。
高流動性でしかも破断時の伸びの大きい射出成形
用耐衝撃性ポリプロピレン樹脂の製造法に関す
る。 （従来の技術） ポリプロピレンは軽量で剛性にすぐれた安価な
樹脂であり、多くの用途に用いられており、特に
ポリプロピレンの欠点である耐衝撃性を改良した
エチレンとのブロツク共重合体は剛性と耐衝撃性
のバランスが良好であり、特に射出成形用樹脂と
して多くの用途に用いられている。一方近来の省
資源、省エネルギーの要望により成形時の流動性
の向上及び成形物の薄肉化が必要とされている。
成形時の流動性を向上させるために樹脂の分子量
を低下させることが行なわれている。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら樹脂の分子量を低下させると成形
物の実用上の耐衝撃性と相関する破断時の伸びが
大きく低下するという問題があつた。 本発明の目的は、剛性と耐衝撃性の物性バラン
スが良好でしかも破断時の伸びの大きい高流動性
ポリプロピレン樹脂の製造法を提供することにあ
る。 （課題を解決するための手段） 本発明は、同一重合系で立体規則性触媒を用い
て初めにプロピレン単独で重合を行なうか、或は
少量のエチレンと共重合を行ない、次いでエチレ
ンとプロピレンの反応比20／80〜95／５（重量比）
となるように反応を行なつて、メルトフローイン
デツクス（MF1）が20以上であり、エチレン含
量が１〜14重量％であり、30℃の白灯油に可溶な
部分Ａが全体の５ないし20重量％で該部のエチレ
ン含有量が20〜70重量％であり、30℃の白灯油に
不溶でしかも沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な部分Ｂが
全体の50ないし90重量％であり、しかもＡ及びＢ
部をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）で測定し、縦軸を溶出量で、横軸を分子
量の自然対数で表わした分子量分布曲線のピーク
の位置を中心として高分子量域、低分子量域、中
間量域にわけ、高分子量域をガウス分布で近似し
た時のMW／MNがＡ部とＢ部についてそれぞれ
5.0以上であるブロツク共重合体を得ることを特
徴とする破断時の伸びの大きい高流動性ポリプロ
ピレン樹脂の製造法に関する。 本発明においては、極限粘度数ηは135℃テト
ラリン溶液で測定した値である。 本発明においては、メルトフローインデツクス
（MFI）は230℃、2.16Kgの荷重でASTM D1238
−62Tの方法に準じて測定されたものである。
MFIが20未満では薄肉の射出成形物を製造する
と流れむらが生じ、成形物表面が均一にはならな
いので好ましくない。 本発明においては、GPCは135℃で１，２，４
−トリクロベンゼンを媒体として用いて測定され
たものである。分子量の算出はポリスチレンの標
準分子量のものを用い、Ｑフアクター比として
0.639（ポリプロピレンのＱフアクター／ポリスチ
レンのＱフアクター）を用いて求めた。またエチ
レンとプロピレンとの共重合体もポリプロピレン
と同じ屈折率、Ｑフアクター値であるとして算出
した。 本発明におけるMW／MNは以下のようにして算
出される：図１に示すように横軸を分子量の自然
対数で表わし、縦軸を溶出量で表わした分子量分
布曲線を三分割し、高分子側の分子量分布曲線に
ついてガウス分布に近似して求める。 分子量分布をガウス分布で近似する方法は例え
ばJournal of Chromatographic Science，
vol.20，June 1982，p252に詳細に説明してある。
即ち分子量分布曲線を下式で近似する： Ｙ＝Ym・exp［−（Ｘ−Xm）2／2S2］ Ｙ： 分子量の自然対数（1n（分子量）Ｘの時
の高さ Ym： ピーク分子量の自然対数（1n（ピーク
分子量））Xmの時の高さ又は三分割した時
の境界点に一致するように算出したピーク高
さ Ｓ√1（重量平均分子量数平均分子量） 上記によつて、重量平均分子量／数平均分子量
即ちMW／MNが算出される。 本発明において30℃の白灯油に可溶な部分Ａの
分離は次のとおり行わる。樹脂を139℃の白灯油
に溶解し、次いで３時間かけてゆつくりと30℃に
降温し、30℃で12時間保つた後濾過して不溶部か
ら分離する。 不溶部は灯油で繰り返し洗浄し、その洗浄液は
濾液とともに可溶部とする。洗浄された不溶部は
さらにｎ−ヘプタンで洗浄した後さらにソツクス
レー抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽
出して抽出残分を得る。該部をＢとする。 本発明において上述の30℃の白灯油に可溶な部
分Ａは全体の５ないし20重量％である必要があ
り、５重量％未満では耐衝撃性が充分でなく、ま
た20重量％より多いと剛性が不良となる。該部の
エチレン含量が20重量％より少ないと耐衝撃性が
不良であり、又70重量％以上では成形品とした時
に表面の光沢が不良となるので好ましくない。好
ましくは25重量％〜60重量％である。 本発明において上述の30℃の白灯油に不溶でし
かも沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な部分Ｂが全体の50
ないし90重量である必要があり、50重量％未満で
は剛性が不良であり、90重量％より多いと耐衝撃
性が不良となる。 本発明において肝要なのは上記Ａ部及びＢ部の
前述の方法で測定された高分子量域のMW／MNが
5.0以上、特に好ましくは5.5以上であることであ
る。Ａ部及びＢ部についてそれぞれの全体の
MW／MNが大きくても高分子量域のMW／MNが
5.0未満では本発明の効果が達成されず又逆に全
体のMW／MNが小さくても高分子量域のMW／MN
が5.0以上であれば破断時の伸びが大きくなる。 本発明の製造法は、適当に重合設計されたプロ
ピレンとエチレンの反応比を変えた多段重合によ
つて製造する方法であり、好ましくは同一重合系
で公知の立体規則性触媒を用いて初めにプロピレ
ン単独で重合を或は少量のエチレンと共重合を行
い、次いでエチレンとプロピレンの反応比を20／
80〜95／５（重量比）となるように反応を行つて
ブロツク共重合体を得る方法である。 用いる触媒によつて同一の反応を行つても上記
Ａ部及びＢ部の割合も相異するし、又MW／MNも
相異するため、上述のＡ部及びＢ部の割合がそれ
ぞれ５ないし20重量％である条件及びＡ部のエチ
レン含量が20〜70重量％である条件を、使用する
触媒について定めておく必要がある。 又場合によつては得られた共重合体を過酸化物
と加熱混合し熱減成することによつてMFIを大
きくすることもできるが、熱減成を行うとMW／
MNが小さくなるので熱減成に使用するブロツク
共重合体としては、MW／MNがかなり大きいもの
を用いる必要がある。 本発明において肝要であるＡ部及びＢ部の高分
子量域のMW／MNを5.0以上にする方法としては、
通常の重合条件、即ち気相部の水素濃度を一定と
し一定の温度で重合して得た共重合体の分子量分
布を測定し、前述の方法で分子量分布曲線を三分
割し、高分子側の境界点の分子量を求め、その分
子量より大きい分子領域にピークをもつような分
子量分布曲線となる如き分子量の共重合体を得る
ための重合条件が設定される。通常は気相部の水
素濃度及び重合温度の条件を設定すればよい。こ
うして定められた水素濃度と温度の２つの条件
（必要ならばさらに高分子量の共重合体を得る条
件を加えて）を同一重合系で用いることによつて
所望の共重合体が得られる。 更に好ましい方法としてブロツク共重合体を得
るに当つて、初めのプロピレン単独の重合或は少
量のエチレンとの共重合を行う段階をさらに上記
の方法に従つて水素濃度を変える２段階に分け、
またエチレンとプロピレンの反応比が20／80〜
95／５重量比の範囲で共重合反応を行う段階も水
素濃度を変えて２段階に分けることにより高分子
量域のMW／MNを所望の値にすることができる。 他の好ましい方法としては高分子量域の分子量
分布の大きい共重合体を与える触媒系を用いるこ
とである。多くの優れた触媒系がすでに知られて
いるが、それぞれの触媒系について得られた共重
合体がどのような分子量分布をもつているかは知
られていないため、すべての触媒系について明ら
かにできないが比較的高分子量域の広い分子量分
布を与える触媒系としては、ハロゲン化物、特に
ハロゲン化炭化水素でチタン化合物を処理した固
体触媒成分をチタン成分として用いる場合、或は
重合の際に含酸素化合物、特に有機酸エステルと
か、ケント化合物を用いる場合は理由は明確では
ないが、高分子量域の分子量分布の広い共重合体
が得られる傾向がある。特に高分子量域の広い共
重合体を与える触媒系としてハロゲン化マグネシ
ウムをハロゲン化炭化水素、含酸素化合物で処理
した担体にハロゲン化チタンを担持して得た活性
チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び有機酸
エステルからなる触媒系が挙げられる。 上記のように比較的高分子量域の分子量分布の
広い共重合体を与える触媒系を用いた場合には、
ブロツク共重合を行う際に前段及び後段の重合を
さらに２段階にわける必要がなく、それぞれ各段
階では一定の気相部の水素濃度及び重合温度で重
合を行つてもよい。 本発明の製造法で得られるポリプロピレン樹脂
は、射出成形用の高流動性の耐衝撃性ポリプロピ
レンとして成形物の破断時の伸びが大きいという
優れた特性を有するものであり、工業的に価値の
あるものである。以下に実施例を挙げて本発明を
さらに説明する。 （実施例） 以下の実施例及び比較例において物性は次の方
法で測定した： MFI（ｇ／10min）： ASTM D1238 引張り降状強さ（Kg／cm2）： ASTM D638−64T 破断時の伸び（％）： ASTM D638−64T 曲げ剛性度（Kg／cm2）： ASTM D747−63 アイゾツト衝撃強さ（ノツチ付）（Kg・cm／
cm2）： ASTM D256−56 デユポン衝撃強さ（Kg・cm／φ）（φ＝１／
2″）： JIS K6718に準ず MFIは230℃で、その他の物性は射出成形機で
８cm×16cm×２mmの射出シートを製造し、23℃で
測定し、又衝撃強さは−10℃でも測定した。 実施例１〜５、比較例１〜２ (1) 活性チタン触媒の製造 ｉ 塩化マグネシウム20ｇ、オルソ酢酸エチル１
ml、１，２−ジクロロエタン４mlを共粉砕した
ものに四塩化チタンを接触処理し、次いでｎ−
ヘプタンで洗浄する操作を３回繰り返して得た
活性チタン触媒ａ： ii 市販の高活性三塩化チタン触媒、丸紅ソルヴ
ユー社製 TBN−05（ロツト番号）をそのまま
使用。活性チタン触媒ｂ： (2) ブロツク共重合体の製造 重合条件ｉ 充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレン
で置換したジヤケツト付きの１m3のオートクレー
ブにプロピレン250Kgを装入する。一方５のフ
ラスコにｎ−ヘプタン2.5、ジエチルアルミニ
ウムクロライド8.5ml、ｐ−トルイル酸メチル４
ml、上気活性チタン触媒a2ｇ及びトリエチルア
ルミニウム３mlを加え混合したものを上気オート
クレープに導入し、75℃で水素濃度一定で２時間
重合し、次いで内温を50℃に降温しながら水素濃
度を下げ、さらにプロピレン50Kgを追加し、次い
でエチレンを加え、気相のエチレン濃度を35vol
％に保つてトリエチルアルミニウム１mlを追加
し、５分間重合し、さらにエチレン濃度を40vol
％になるように追加して、さらに1.5分間重合し
た後、すぐにイソプロパノールで触媒を失活しプ
ロピレンで40℃で３回スラリーを洗浄して、ポリ
プロピレンを得た。 重合条件ii ジヤケツト付きの500のオートクレーブ中で、
上記活性チタン触媒b100ｇ、ジエチルアルミニ
ウムクロライド800mlからなる触媒を用い、ｎ−
ヘプタンを触媒とし、プロピレンを装入して全圧
10Kg／cm2−ゲージ、70℃に維持して２時間重合し
た。この際水素濃度を一定として或は水素濃度を
変えて２段階で重合を行つた。その後50℃に降温
し、気相のエチレン濃度を30vol％として10分間、
次いで気相のエチレン濃度を40vol％として５分
間重合した。この際エチレン濃度30vol％と40vol
％のそれぞれの段階の重合を、水素濃度を一定と
して或は水素濃度をエチレン濃度30vol％と40vol
％の各段階では変えて（後者では、前者の1/3の
濃度）行つた、重合反応後メタノールで触媒を失
活させ、水で繰り返し洗浄した後ｎ−ヘプタン層
を濾過して共重合体パウダーを得た。ｉ）及び
ii）で得たパウダーは乾燥した後フエノール系抗
酸化剤（対パウダー２／1000重量比）、ステアリ
ン酸カルシウム（対パウダー１／1000重量比）加
えて造粒し、次いで射出成形シートを作り物性を
測定した。その結果を表１に示す。 なお、実施例２及び比較例１は実施例１のパウ
ダーを造粒する際に過酸化物を対パウダー0.8／
10000及び2.5／10000重量比で加えて造粒した。
該過酸化物として脂肪族過酸化物ルパゾール101
（ルシドール吉富社製商品名）を用い、250℃で加
熱減成された。 実施例４は実施例３のパウダーを造粒する際に
対パウダー1.2／10000重量比の過酸化物を加えて
造粒した。実施例３は水素濃度を変えて重量を行
うことを除いて実施例１の方法を繰り返した。
【表】
第１図は分子量分布曲線及びその分割法を示す
図面であり、ａは高分子量域、ｂは中間量域、ｃ
は低分子量域を示す。
図面であり、ａは高分子量域、ｂは中間量域、ｃ
は低分子量域を示す。
Claims (1)
- １ 同一重合系で立体規則性触媒を用いて初めに
プロピレン単独で重合を行なうか、或は少量のエ
チレンと共重合を行ない、次いでエチレンとプロ
ピレンの反応比20／80〜95／５（重量比）となる
ように反応を行なつて、メルトフローインデツク
スが20以上であり、エチレン含量が１〜14重量％
であり、30℃の白灯油に可溶な部分Ａが全体の５
〜20重量％で該部のエチレン含有量が20〜70重量
％であり、30℃の白灯油に不溶でかつ沸騰ｎ−ヘ
プタンに不溶な部分Ｂが全体の50〜90重量％であ
り、しかもＡ部及びＢ部をゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイーで測定し、縦軸を溶出量で、
横軸を分子量の自然対数で表わした分子量分布曲
線のピークの位置を中心として高分子量域、低分
子量域、中間量域にわけ、高分子量域をガウス分
布で近似した時のMW／MNがＡ部及びＢ部につい
てそれぞれ5.0以上であるブロツク共重合体を得
ることを特徴とする破断時の伸の大きい高流動性
ポリプロピレン樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101784A JPS60195111A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 高流動性耐衝撃性ポリプロピレン樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101784A JPS60195111A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 高流動性耐衝撃性ポリプロピレン樹脂の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34022191A Division JPH07100730B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 高流動性耐衝撃性ポリプロピレン樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60195111A JPS60195111A (ja) | 1985-10-03 |
| JPH0443927B2 true JPH0443927B2 (ja) | 1992-07-20 |
Family
ID=12875017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5101784A Granted JPS60195111A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 高流動性耐衝撃性ポリプロピレン樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60195111A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9309334B2 (en) | 2014-01-15 | 2016-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based impact copolymers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58152038A (ja) * | 1982-03-04 | 1983-09-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 射出成形用ポリプロピレン組成物 |
| JPS591316A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-06 | 矢崎化工株式会社 | 包装装置 |
| JPS5941316A (ja) * | 1982-08-31 | 1984-03-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プロピレン−エチレンブロツク共重合体及びその製造法 |
-
1984
- 1984-03-19 JP JP5101784A patent/JPS60195111A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58152038A (ja) * | 1982-03-04 | 1983-09-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 射出成形用ポリプロピレン組成物 |
| JPS591316A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-06 | 矢崎化工株式会社 | 包装装置 |
| JPS5941316A (ja) * | 1982-08-31 | 1984-03-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プロピレン−エチレンブロツク共重合体及びその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60195111A (ja) | 1985-10-03 |
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