JPS6341929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の目的 本発明はプロピレン共重合体の製造方法に関す
る。さらにくわしくは、三塩化チタンを主成分と
する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とか
ら得られる触媒系を用いて第一段階においてプロ
ピレンを主成分とするプロピレン系重合体を製造
し、第二段階においてエチレンとプロピレンとを
共重合させ、プロピレンを主成分とするプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体を連続的に製造す
る方法において、第二段階に特定の電子供与性有
機化合物をあらたに添加することを特徴とする耐
衝撃性の改善されたプロピレン共重合体の製造方
法に関する。 〔〕 発明の背景 プロピレン単独重合体の耐衝撃性、特に低温脆
性を改善するためにエチレンをコモノマーとして
多段重合を行ない、比較的に少量のエチレンを含
有するブロツク共重合体を製造する方法はよく知
られている。通常、不活性炭化水素または単量体
として使われるプロピレンを媒体として三塩化チ
タンと有機アルミニウム化合物などを触媒として
第一段階としてプロピレン単独重合体を製造し、
引きつづいて第二段階として触媒活性を失なわし
めることなく、エチレンまたはエチレンとプロピ
レンとを供給してエチレン−プロピレン共重合体
を製造する方法が用いられている。重合体は回分
式でも製造することができるが、一般的には、二
個以上の反応器（重合器）を使用して連続式で製
造され、各反応器内は完全混合状態と考えられ
る。したがつて、各反応器内の触媒を含む粒子の
滞留時間は全く確率的に分布し、第一段階を第一
槽および第二段階を第二槽として直列につないで
重合した場合、第一槽のあらゆる確率的滞留時間
の触媒を含む重合体の粒子が第二槽に連続的に流
入することになる。 このような条件で第二段階に移行してエチレン
とプロピレンとの共重合を行なつた場合、回分式
に比較して生成するブロツク共重合体は、耐衝撃
性および引張り伸びが悪化し、さらにその成形物
に斑点やフイツシユアイが発生する。 以上の欠点を改良するために、ブロツク共重合
体の製造は、 多段重合（３種以上の重合器を使用）によつて
さらに回分式に近づけ、第二段での共重合体の組
成や分子量の分布がより均一になる努力が試みら
れている。また、第一段階において得られるプロ
ピレン単重合体と第二段階において得られるエチ
レン−プロピレン共重合体の相溶性を高めるため
に第二段階において得られる共重合体の分子量を
低く抑える方法が提案されている。 以上のごとく、連続重合によつてブロツク共重
合体を製造する場合、回分式と異なり、上記のよ
うな問題点が発生する。これらの真の原因は明ら
かでないが、下記のごとき原因が考えられる。 三塩化チタンを主成分とする固体触媒（たとえ
ば、AA型TiCl₃）と有機アルミニウム化合物か
ら得られる触媒系を使つたプロピレンの単独重合
を行なつた場合、一般に三塩化チタンの二次粒子
は触媒当りの生成するポリマーの量（以下「プロ
ダクテイブイテイー」と云う）とともに一次粒子
に壊われながらポリマーに成長する。これに続く
第二段階において生成するエチレンとプロピレン
との共重合体は固体触媒表面、すなわち第一段階
で得られたプロピレン単独重合体の粒子の内部で
成長するものと考えられる。したがつて、第一段
階においてプロピレンの単独重合で十分高いプロ
ダクテイブイテイーに成長し、固体触媒が十分細
かい一次粒子にまで壊われた状態で第二段階に移
行する。この第二段階においてエチレン−プロピ
レン共重合体が成長する場合、得られる共重合体
の粒子は十分小さく、第一段階において生成した
プロピレン単独重合体に分散した状態で生成する
こととなる。この状態は回分式のモデルと考えら
れる。 しかし、連続重合においては、プロダクテイブ
イテイーが確率的に分布する。このことを極端に
考えれば、全くプロピレンが重合していない二次
粒子のままの裸の三塩化チタン粒子も第二段階に
流入することとなる。このような第一段階におけ
る低いプロダクテイブイテイーの触媒を含む粒子
から成長する第二段階におけるエチレン−プロピ
レン共重合体は巨大な粒子となり、プロピレン単
独重合体に十分分散しなくなり、耐衝撃性および
引張り伸びが低下するものと思われる。 このような問題点を解決するために、前述した
ごとく重合反応槽の数を増加する方法や、第二段
階において得られる共重合体の分子量を下げる方
法が提案されている。しかしながら、前者の方法
では、建設費の高騰および各段階のコントロール
の複雑化を招き、また後者の方法では、得られる
重合体の分子量の低下に伴ない、重合溶媒および
洗浄溶媒への可溶部分が増加する。 本発明者らは、以上のような問題点を解決する
ために種々検討した結果、プロピレン−エチレン
ブロツク共重合体の製造における第二段階におい
て、この反応槽に電子供与性化合物を添加するこ
とにより、前記の問題点を大幅に改善することが
できることを見出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の構成 すなわち、本発明は下記の通りである。 三塩化チタンを主成分とする固体触媒と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系を用いて 第一段階においてプロピレン単独またはエチレ
ンとプロピレンとを液層の単量体組成について少
なくとも99.5モル％がプロピレンである条件下、
重合温度40〜100℃で重合することによりプロピ
レン単独重合体またプロピレン−エチレン共重合
体を製造し、 第二段階において該触媒系および上記重合体の
存在下でエチレンとプロピレンとを液層の単量体
組成について少なくとも５モル％がエチレンであ
る条件下、重合温度40〜100℃で共重合させ、 両段階によつて得られる共重合体中のエチレン
の含有量が４〜30重量％であるプロピレン−エチ
レン共重合体を連続的に製造する重合プロセスに
おいて、該第二段階の重合系に１モルの前記有機
アルミニウム化合物に対して0.02〜1.0モルの
「第三級アミン系化合物、ケトン系化合物、エス
テル系化合物、エーテル系化合物、酸アミド系化
合物およびりん酸アミド系化合物からなる群から
えらばれた少なくとも一種の電子供与性有機化合
物、（以下「電子供与性有機化合物」と云う）を
あらたに添加することを特徴とするプロピレン共
重合体の製造方法。 〔〕 発明の効果 本発明において、前記のごとき第二段階におい
て電子供与性有機化合物を添加することにより、
その効果が発現する原因は明らかではないが、連
続重合プロセスにおいて確率的に第二段階に流入
する低プロダクテイブイテイーの触媒が電子供与
性有機化合物によつて選択的に被毒されることに
より、第二段階においてエチレン−プロピレン共
重合体の巨大粒子の生成が抑えられるためと考え
られる。このような推定は下記の参考例において
裏付けられる。 参考例 完全に窒素置換した1.5のオートクレーブに
0.20ｇの三塩化チタン（東洋ストーフアー社製，
AA型）と1.6ミリモルのジエチルアルミニウムモ
ノクロライドおよび370ｇのプロピレンモノマー
を仕込み、重合を開始した。重合開始後、重合系
は約６分で70℃に達する。 次に第二段階として重合系にエチレンを液層の
エチレン濃度が20モル％になるように圧入すると
同時に、電子供与性有機化合物としてアセトフエ
ノン（0.2モル／のトルエン溶液として）を圧
入するが、この第二段階への移行時期およびアセ
トフエノンの添加量を第１表に示すようにかえ
て、第二段階の重合を70℃の温度で60分間行な
い、添加前に生成しているポリプロピレンの予想
収量〔重合開始後の時間とプロダクテイブイテイ
ー〔三塩化チタン１ｇ当りのポリプロピレンの生
成量（ｇ）の関係はあらかじめ測定した〕を差し
引いたアセトフエノン添加後の重合活性を算出し
た。その結果を第１表に示す。 以上の参考例は回分式重合で電子供与性有機化
合物を重合途中で添加したとき、第段階でのプロ
ダクテイブイテイーの大小によつて次の第二段階
の重合活性がどのように変化するかを検討したも
のである。以上の結果より明らかなごとく、電子
供与性有機化合物を添加して第二段階に移行する
ときの第一段階のプロダクテイブイテイーが低け
れば低いほど、第二段階の重合活性が低いことが
わかる。すなわち、低プロダクテイブイテイーの
触媒粒子ほど電子供与性有機化合物による被毒を
受けやすいと考えられる。このことが連続重合に
おいて第二段階へ流入する成長途中のポリマー粒
子のうち、第一段階の滞留時間の短かい触媒粒子
からの共重合体の成長が抑えられ、その結果エチ
レン−プロピレン共重合体の巨大粒子の生長が減
少し、第一段階のプロピレン単独重合体への分散
性が向上すると考えられる。 以上の理由により、本発明によつて得られるプ

【表】

【表】 ロピレン共重合体の低温耐衝撃性が改善され、そ
の成形物の斑点およびフイシユアイが大幅に減少
するものと考えられる。 〔〕 発明の具体的説明 (A) 触媒系 本発明の第１段階および第二段階において使
われる触媒系は三塩化チタンを主成分とする固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから得
られる。 (1) 固体触媒成分 該触媒系を得るために使用される固体触媒
成分は三塩化チタンを主成分とするものであ
り、四塩化チタンを金属アルミニウム、水素
または有機アルミニウム化合物で還元したも
のおよび以上のようにして得られたものを摩
砕することによつて得られるものもあげるこ
とができる。さらに、これらの方法によつて
得られたものと電子供与性化合物と接触処理
または粉砕処理したものも使用することがで
きる。（たとえば、第三級アミン系化合物、
ケトン系化合物、ホスフイン系化合物、Ｐ−
Ｏ結合を有する有機化合物、ラクトン系化合
物、エステル系化合物、アルコール系化合
物、エーテル系化合物、アルキレンオキサイ
ド系化合物）または金属のハロゲン化物。な
お、これらの固体触媒成分の製造方法はよく
知られているものである。 (2) 有機アルミニウム化合物 さらに、該触媒系を得るたわめに使われる
有機アルミニウム化合物は、一般にプロピレ
ンの立体規則重合において用いられているも
のであり、その代表例の一般式は下式によつ
て示される。 Rn Al X_3-o 式において、Ｒは炭素数が多くとも12個の
炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、１ｎ２である。 該有機アルミニウム化合物の代表的なもの
として、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノヨーダイド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライドがあげられる。
とりわけ、前記一般式において、Ｒが８個以
下の炭化水素基であり、ｎが２であり、かつ
Ｘがハロゲン原子である有機アルミニウム化
合物（たとえば、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド）が好適である。 さらに、前記固体触媒分および有機アルミ
ニウム化合物とともに立体規則性を改善する
目的で公知の電子供与性化合物を使つてもよ
い。 (3) 固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物の使用割合 本発明において使用される触媒系を得るに
あたり、前記固体触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物の使用割合は、プロピレン系重
合体を製造するさいに一般に行なわれている
使用割合を適用すればよい。一般には、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子１グラム原
子に対する有機アルミニウム化合物の割合
は、該化合物中に含まれるアルミニウム原子
の割合は、0.5〜50グラム原子であり、1.0〜
10グラム原子が好ましい。 (B) 第一段階の重合 以上の固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物とから本発明の第一段階の重合において使用
される触媒系が得られるが、重合系に該触媒系
を仕込むにあたり、これらをあらかじめ混合し
て仕込んでもよく、同時に仕込んでもよい。ま
た、別々に仕込んでもよい。 第一段階の重合はプロピレンを単独重合また
はエチレンとプロピレンとを液層の単量体組成
について少なくとも99.5モル％がプロピレンで
ある条件下で共重合することによつて達成する
ことができる。この場合不活性の炭化水素を溶
媒として使用してもよいが、またモノマー（単
量体）であるプロピレンを溶媒として重合させ
てもよい。 また、重合温度は、一般には40〜100℃であ
る。 (C) 第二段階の共重合 以上のようにして得られるプロピレン重合体
および触媒系を含む溶媒を第二段階の重合系に
供給し、エチレンとプロピレンとを液層の単量
体組成について少なくとも５モル％がエチレン
である条件下で共重合させ、４〜30重量％のエ
チレンを含有するエチレン−プロピレン共重合
体を製造することによつて本発明を達成するこ
とができる。本発明において第二段階の共重合
を実施するさいに、後記する電子供与性有機化
合物を添加する。 (1) 電子供与性有機化合物 この第二段階において添加される電子供与
性有機化合物は、第三級アミン系化合物、ゲ
トン系化合物、エステル系化合物、エーテル
系化合物、酸アミド系化合物およびりん酸ア
ミド系化合物からえらばれる。 電子供与性有機化合物として用いられる第
三級アミン系化合物のうち、代表的なものは
炭素数が多くとも12個の炭化水素基の第三級
アミン類であり、トリエチルアミン、トリブ
チルアミンおよびトリヘキシルアミンがあげ
られる。 また、ケトン系化合物のうち、好ましいも
のは全炭素数が多くとも20個のケトン類であ
る。好ましいものの代表的なものとしては、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフエノン、ジブチルケトンなどがあげら
れる。 さらに、エステル系化合物のうち、望まし
いものは全炭素数が多くとも30個のエステル
類である。望ましいものの代表的なものとし
て、酢酸エチル、ラク酸ブチル、安息香酸エ
チル、フタール酸ジエチル、σ−ブチロラク
トンなどがあげられる。 また、電子供与性有機化合物として使われ
るエーテル系化合物のうち、好ましいものは
全炭素数が多くとも20個のエーテル類であ
る。好ましいものの代表的なものとして、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、アニソール、ジフエニルエ
ーテルなどをあげることができる。 さらに、酸アミド系化合物のうち、望まし
いものは全炭素数が多くとも20個のＮ，Ｎ−
ジアルキルアミド系化合物である。望ましい
ものの代表例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドなどをあげることがで
きる。 その上、りん酸アミド系化合物のうち、好
ましいものは全炭素数が多くとも30個のＮ，
Ｎ−ジアルキルりん酸アミド系化合物であ
る。好ましいものの代表例として、ヘキサメ
チルりん酸トリアミド、ヘキサエチルりん酸
トリアミド、などをあげることができる。 この第二段階において添加される電子供与
性有機化合物の割合は触媒系を得るために使
用した有機アルミニウム化合物１モルに対
し、0.02〜1.0モルであり0.03〜0.5モルが望
ましく、とりわけ0.05〜0.4モルが好適であ
る。１モルの有機アルミニウム化合物に対し
て1.0モル以上の電子供与性有機化合物を添
加すると、重合活性が大幅に低下するため好
ましくない。 (2) 重合条件 第二段階において電子供与性有機化合物を
重合系に添加する方法については、そのまま
添加してもよく、また不活性有機溶媒の溶液
として添加してもよい。 この段階において触媒系の使用割合、重合
温度および溶媒については第一段階と同様に
すればよい。 また、全重合量に占めるこの段階において
生成する共重合体の割合は、通常、５〜35重
量％である。 以上の第一段階および第二段階の重合は、
それぞれ一槽のみを使用してもよく、また二
槽以上を用いてもよい。 また、触媒系を得るために使われる固体触
媒成分および有機アルミニウム化合物ならび
に第二段階において添加される電子供与性有
機化合物は、それぞれ一種のみを使用しても
よく、二種以上を併用してもよい。 本発明はプロピレン−エチレンブロツク共
重合体の製造にける連続重合プロセスの欠点
を改善したものであるが、ここで云う“連続
重合プロセス”とは、各重合段階が完全混合
槽と仮定される条件で、かつ実質的に滞留時
間分布を有した条件で重合が実施されるプロ
セスをいう。 (D) プロピレン共重合体 以上のようにして得られるプロピレン共重合
体中に占めるエチレンの割合は、４〜30重量％
であり、特に５〜20重量％が好適である。 以上のようにして得られるプロピレン共重合体
は、耐衝撃性（特に低温脆性）および引張り伸び
がすぐれており、さらに曲げ剛性強度も良好であ
る。その上、該共重合体を成形した場合、成形物
の表面に斑点がほとんど認められない。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、メルトフ
ローインデツクス（以下「MFI」と云う）は
ASTM Ｄ−1238−65Tによつて測定した。ま
た、切断伸びはASTM Ｄ−638−58Tによつて
測定し、曲げ剛性率はASTM Ｄ−747−61Tに
したがつて測定した。さらに、脆化温度は
ASTM Ｄ−746−57Tにしたがつて測定した。
デユポン衝撃強度は得られた各共重合体を射出成
形することによつて得られた厚さが２mmの平板に
重合が１Kg、直径が12.7mmの錘を75cmの高さから
落下させた。温度を変え、５℃毎に10枚の平板の
テストを行ない、50％破壊する温度を求めた。さ
らに、斑点評価は得られた共重合体を、それぞれ
温度が230℃において10分間プレス成形すること
によつて得られたプレス板（厚さ 0.5mm）の微
小斑点を定性的に次の４ランクに示した。 ランク 微小斑点 ◎ ほとんど認められない。 〇 ごくわずかに認められる。 △ 明らかに認められるが量は少ない。 × 多数認められる。 実施例 １ 内容積が100の撹拌機付リアクターに液化プ
ロピレンモノマーを32.7Kg／時間、三塩化チタン
（東洋ストフアー社製、AA型）を6.7ｇ／時間、
ジエチルアルミニウムクロライドを40ｇ／時間お
よび水素を反応系の液層の水素濃度が0.15モル％
になるように供給した。この第一段階の重合にお
ける重合温度は70℃であり、平均滞留時間は1.5
時間である。この第一段階のリアクターの出口か
らは、液化プロピレンモノマーが22.9Kg／時間お
よびポリプロピレンが9.8Kg／時間で排出される
が、これをそのまま内容積が40の第二段リアク
ターに供給した。このとき第二段リアクターには
エチレンを3.3Kg／時間およびアセトフエノン
（電子供与性有機化合物として）を6.0ｇ／時間
（ジエチルアルミニウムクロライドに対するモル
比は0.15）追加した。第二段階の重合における重
合温度は65℃であり、平均滞留時間は23分であ
る。この第二段階のリアクターの出口から重合体
混合物を11.8Kg／時間で小型フラツシユホツパー
に排出した後、90℃の温度においてｎ−ブチルア
ルコールを用いて３回洗浄し、乾燥した。全重合
量に対する第二段階の重合量は16.9重量％であ
り、両段階によつて得られた重合体中のエチレン
の含有量は10.5重量％であつた。 以上のようにして得られた重合体に添加剤とし
て0.1重量％のラウリル・ステアリルチオジプロ
ピオネート、0.1重量％のテトラキス〔メチレン
−３−（3′，5′−ジ−第三級−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタンおよび
0.2重量％のステアリン酸カルシウムをあらかじ
めブレンダーを用いて混合した。得られた混合物
を温度が210℃においてエクストル−ダ−（直径
30mm）を用いて２回通過させてペレツトをつくつ
た。得られたペレツトを温度が230℃において10
分間プレス成形し、試験片を作成した。得られた
試験片の脆化温度は−24.7℃であり、曲げ剛性率
は9.3×10³Kg／cm²であつた。また、MFIは12.6
ｇ／10分であり、切断伸びは620％であつた。さ
らに、デユポン衝撃（F₅₀）は−43℃であつた。
その上、厚さが0.5mmの試験片には微小の斑点も
ほとんど認めることができなかつた。 比較例 １ 実施例１と全く同じ条件で第一段階の重合を行
なつた。引きつづいて第二段階をアセトフエノン
を添加せず、エチレンを3.3Kg／時間追加した。
なお、重合温度は62℃であり、平均滞留時間は21
分である。第二段階のリアクターの出口からは、
重合体混合物が11.9Kg／時間でフラツシユホツパ
ーに排出された。得られた重合体混合物を実施例
１と同様に洗浄および乾燥を行なつた。全重合量
に対する第二段階の重合量は16.2重量％であり、
両段階によつて得られた重合体中のエチレンの含
有量は10.1重量％であつた。 得られた重合体を実施例１と同一の条件で添加
剤と混合しながらペレツトをつくり、プレス成形
することによつて試験片を作成した。得られた試
験片の脆化温度は−16.2℃であり、曲げ剛性率は
9.4×10³Kg／cm²であつた。また、MFIは12.8ｇ／
10分であり、切断伸びは280％であつた。さらに、
デユポン衝撃（F₅₀）は−16℃であつた。その上、
厚さが0.5mmの試験片には直径が100〜500ミクロ
ンの微小の斑点が数多く認められた。 実施例２〜10、比較例２，３ それぞれを実施例１と全く同一の条件で第一段
階のプロピレンの重合を行なつた。引きつづいて
それぞれの第二段階のプロピレンとエチレンとの
共重合を行なうさい、電子供与性有機化合物とし
てアセトフエノン〔以下「化合物(a)」と云う〕、
トリブチルアミン〔以下「化合物(b)」と云う〕、
ヘキサメチルリン酸トリアミド〔以下「化合物
(c)」と云う〕、σ−ブチロラクトン〔以下「化合
物(d)」と云う、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド
〔以下「化合物(e)」と云う〕、トリエチルアミン
〔以下「化合物(f)」と云う〕、イソブチルアルコー
ル〔以下「化合物(g)」と云う〕およびヘキサメチ
ルジシロキサン〔以下「化合物(h)」と云う〕をそ
れぞれ第２−１表に示す量を添加し、かつ第二段
階における重合量を合わせる目的でこの段階にお
ける各重合温度を第２−１表に示すようにかえた
ほかは、実施例１と同様に重合を行なつた。第二
段階終了後、各重合体混合物を小型フラシユホツ
パーに排出した。ついで、実施例１と同様に洗浄
および乾燥を行なつた。全重合量に対する各第二
段階の重合量および得られたそれぞれの重合体中
のエチレンの含有量を第２−１表に示す。（実施
例２〜９、比較例２，３） 実施例１の第一段階の重合において使用した三
塩化チタンのかわりに、トリブチルアミンと共粉
砕した三塩化チタン（実施例１において使つた三
塩化チタン20ｇと４ｇのトリブチルアミンとを振
動ボールミルにて16時間共粉砕したもの）を5.0
ｇ／時間になるように供給したほかは、実施例１
と同様に第一段階の重合を行なつた。引きつづい
て第二段階のプロピレンとエチレンとの共重合を
行なうさい、実施例１と同様に化合物(a)を添加
し、実施例１と同じ条件で第二段階の重合を行な
つた後、重合体混合物の排出、洗浄および乾燥を
行なつた。全重合量に対する第二段階の重合量お
よび得られた重合体中のエチレンの含有量を第２
−１表に示す（実施例 10）。 以上のようにして得られた各重合体を実施例１
と同一の条件で添加剤と混合し、ペレツトをつく
つた。得られた各ペレツトを実施例１と同様にプ
レス成形し、試験片を作成した。厚さが２mmのそ
れぞれの試験片の物性（脆化温度、曲げ剛性、
MFI、切断伸びおよびデユポン衝撃）の測定お
よび厚さが0.5mmの試験片の微小斑点の評価を行
なつた。それらの結果を第２−２表に示す。

【表】 ル比

【表】 以上の実施例および比較例から、第一段階の重
合から第一段階に移行するさいに電子供与性有機
化合物を添加しなかつた場合、あるいは本発明に
おいて使われる電子供与性有機化合物以外の電子
供与性有機化合物を添加した場合に比べ、本発明
によつて得られるプロピレン共重合体は、種々の
物性がすぐれているばかりでなく、その成形物の
斑点およびフイジユアイが大幅に減少すること
（成形物の表面が良好なこと）は明らかである。 本発明のプロピレン共重合体の製造方法で用い
る触媒の調製工程を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプロピレン共重合体の製造方
法で用いる触媒の調製工程のフローチヤート図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分と
   有機アルミニウム化合物から得られる触媒系を用
   いて第一段階においてプロピレン単独またはエチ
   レンとプロピレンとを液層の単量体組成について
   少なくとも99.5モル％がプロピレンである条件
   下、重合温度40〜100℃で重合することによつて
   プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレ
   ン共重合体を製造し、第二段階において該触媒系
   および上記重合体の存在下でエチレンとプロピレ
   ンとを液層の単量体組成について少なくとも５モ
   ル％がエチレンである条件下、重合温度40〜100
   ℃で共重合させ、両段階によつて得られる共重合
   体中のエチレンの含有量が４〜30重量％であるプ
   ロピレン−エチレン共重合体を連続的に製造する
   重合プロセスにおいて、該第二段階の重合系に１
   モルの前記有機アルミニウム化合物に対して0.02
   〜1.0モルの第三級アミン系化合物、ケトン系化
   合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、酸
   アミド系化合物およびリン酸アミド系化合物から
   なる群からえらばれた少なくとも一種の電子供与
   性有機化合物をあらたに添加することを特徴とす
   るプロピレン共重合体の製造方法。