JPS63284212A - α−オレフィンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
α−オレフィンブロック共重合体の製造法Info
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明ハ、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合
体の製造法に係り、更に詳しくは、触媒を失活させるこ
となく得られたプロピレンポリマーに、ポリマー粒子間
や反応器内壁への付着或いは後の工程での配管閉塞やサ
イロ、ホッパーでの固結を伴うことなく、気相下で他の
α−オレフィンを重合又はプロピレンと他のα−オレフ
ィントヲ共重合させて、α−オレフィンブロック共重合
体を高い反応器容積効率で製造する方法に関する。
体の製造法に係り、更に詳しくは、触媒を失活させるこ
となく得られたプロピレンポリマーに、ポリマー粒子間
や反応器内壁への付着或いは後の工程での配管閉塞やサ
イロ、ホッパーでの固結を伴うことなく、気相下で他の
α−オレフィンを重合又はプロピレンと他のα−オレフ
ィントヲ共重合させて、α−オレフィンブロック共重合
体を高い反応器容積効率で製造する方法に関する。
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類の重合につ
いては、近年、その重合触媒の性能が著しく向上し、触
媒成分当りの重合体収量が飛躍的に向上したため、生成
重合体中に残存する遷移金属触媒成分は十分少なくなっ
て、触媒除去工程が省略できるようになった。
いては、近年、その重合触媒の性能が著しく向上し、触
媒成分当りの重合体収量が飛躍的に向上したため、生成
重合体中に残存する遷移金属触媒成分は十分少なくなっ
て、触媒除去工程が省略できるようになった。
一方、これらのα−オレフィン類の重合方法としては、
不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法、液化
プロピレン等の液化単量体中で行われるバルク重合法、
実質的に不活性溶媒の存在しない条件下に気相中で行わ
れる気相重合法などがあるが、なかでも気相重合法は、
溶媒を使用しないので溶媒の回収、精製工程が不要であ
ること、単量体の回収、重合体生成物の乾燥が容易であ
ること等の理由から、近年注目されるようになってきた
。
不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法、液化
プロピレン等の液化単量体中で行われるバルク重合法、
実質的に不活性溶媒の存在しない条件下に気相中で行わ
れる気相重合法などがあるが、なかでも気相重合法は、
溶媒を使用しないので溶媒の回収、精製工程が不要であ
ること、単量体の回収、重合体生成物の乾燥が容易であ
ること等の理由から、近年注目されるようになってきた
。
とくに、プロピレンと他のα−オレフ、インとのブロッ
ク共重合体の分野においては、前段ではプロピレンポリ
マーを製造し、後段ではこれに気相中で他のα−オレフ
ィンを重合又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共
重合させる気相ブロック共重合法が知られている。この
後段で行う気相ブロック共重合法は、後段の重合を不活
性炭化水素溶媒中で行う方法や液体プロピレン中で行う
方法に比べて、前述のような経済的理由の他に、製品の
多様化が可能である等の利点もある。
ク共重合体の分野においては、前段ではプロピレンポリ
マーを製造し、後段ではこれに気相中で他のα−オレフ
ィンを重合又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共
重合させる気相ブロック共重合法が知られている。この
後段で行う気相ブロック共重合法は、後段の重合を不活
性炭化水素溶媒中で行う方法や液体プロピレン中で行う
方法に比べて、前述のような経済的理由の他に、製品の
多様化が可能である等の利点もある。
しかしながら、上述の後段で行う気相重合法の場合は、
単量体濃度が比較的薄いため反応速度が遅いこと、良好
な流動層を形成するには良好な粒子性状を有する触媒が
必要であることなどから、触媒性能、粒子性状のともに
優れた触媒が必須である、という問題点があった。また
、良好な流動、混合を得るための装置上の問題点の他、
除熱問題、付着問題等の種々の困難を伴う問題点のある
ことも指摘されている。なかでも、反応器内での付着は
、長期安定運転の大きな障害となるばかりでなく、品質
上の低下をまねくなどの不都合を生ずる、という厄介な
問題点があった。
単量体濃度が比較的薄いため反応速度が遅いこと、良好
な流動層を形成するには良好な粒子性状を有する触媒が
必要であることなどから、触媒性能、粒子性状のともに
優れた触媒が必須である、という問題点があった。また
、良好な流動、混合を得るための装置上の問題点の他、
除熱問題、付着問題等の種々の困難を伴う問題点のある
ことも指摘されている。なかでも、反応器内での付着は
、長期安定運転の大きな障害となるばかりでなく、品質
上の低下をまねくなどの不都合を生ずる、という厄介な
問題点があった。
本発明は、従来、とくに上記のような後段で行う気相重
合法でみられた主な問題点を解決し得る、α−オレフィ
ンブロック共重合体の新規な製造法の提供を目的とする
。
合法でみられた主な問題点を解決し得る、α−オレフィ
ンブロック共重合体の新規な製造法の提供を目的とする
。
本発明者らは、かかる目的を達成すべく、まず主として
、後段の例えばプロピレンーエチレン気相共重合反応器
内において付着現象及び粉体性状の悪化現象等の生ずる
原因及びその対策につき検討した。その結果、気相重合
反応器及びそのガス循環系内では、共触媒として使用す
る有機アルミニウム化合物成分の作用により、エチレン
、プロピレンの低(共)重合物が生成し易く、場合によ
っては油状物質を形成することがあり、これらの低(共
)重合物は、反応器内での付着や塊状化現象、粉体性状
の悪化現象等の原因となっていることを突き止めた。そ
こで、本発明者らは、さらにこれらの低哄)重合物の生
成を抑制する方法につき種々検討した結果、後段の気相
重合反応系内に特定の化合物を供給することによシ、重
合反応には全く影響を及ぼすことなく、低(共)重合物
の生成を抑制し、粉体性状の悪化及び反応器内付着や塊
状化を防止そきることを初めて見いだし、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、プロピレンを触媒の存在下
に重合し、次いで該触媒を失活させることなく得られた
ポリマーに、プロピレン以外のα−オレフィン又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンとを実質的に液相のない気
相下で重合又は共重合させる方法において、後段の気相
重合系にアミン化合物又はアミド化合物を供給すること
を特徴とするプロピレン−α−オレフィ/ブロック共重
合体の製造法を要旨とするものである。
、後段の例えばプロピレンーエチレン気相共重合反応器
内において付着現象及び粉体性状の悪化現象等の生ずる
原因及びその対策につき検討した。その結果、気相重合
反応器及びそのガス循環系内では、共触媒として使用す
る有機アルミニウム化合物成分の作用により、エチレン
、プロピレンの低(共)重合物が生成し易く、場合によ
っては油状物質を形成することがあり、これらの低(共
)重合物は、反応器内での付着や塊状化現象、粉体性状
の悪化現象等の原因となっていることを突き止めた。そ
こで、本発明者らは、さらにこれらの低哄)重合物の生
成を抑制する方法につき種々検討した結果、後段の気相
重合反応系内に特定の化合物を供給することによシ、重
合反応には全く影響を及ぼすことなく、低(共)重合物
の生成を抑制し、粉体性状の悪化及び反応器内付着や塊
状化を防止そきることを初めて見いだし、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、プロピレンを触媒の存在下
に重合し、次いで該触媒を失活させることなく得られた
ポリマーに、プロピレン以外のα−オレフィン又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンとを実質的に液相のない気
相下で重合又は共重合させる方法において、後段の気相
重合系にアミン化合物又はアミド化合物を供給すること
を特徴とするプロピレン−α−オレフィ/ブロック共重
合体の製造法を要旨とするものである。
以下、本発明を順次詳しく説明する。
本発明において使用される重合触媒は、チタン含有固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるが、特に
限定されず公知の触媒が用い得る。
触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるが、特に
限定されず公知の触媒が用い得る。
チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグネシウム
化合物、チタン化合物成分及びノ・ロゲン成分を含む公
知の担体担持型触媒成分も使用可能であるが、好ましく
は三塩化チタンを主成分とするものである。三塩化チタ
ンを主成分とするものとしては、従来公知の三塩化チタ
ンが使用できる。その具体例としては、ボールミル粉砕
で活性化処理を行った三塩化チタン;更にそれを溶媒抽
出した三塩化チタン;β型三塩化チタンをエーテル類等
の錯化剤で処理し、更に四塩化チタンで処理してアルミ
ニウム含有量をアルミニウムのチタンに対する原子比で
0.15以下にしk=塩化チタン:エーテル類の存在下
、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で処理して液
状物とし、これを更に加熱して固体としてアルミニウム
含有量をアルミニウムのチタンに対する原子比で0.1
5以下とした三塩化チタンなどが挙げられる。
化合物、チタン化合物成分及びノ・ロゲン成分を含む公
知の担体担持型触媒成分も使用可能であるが、好ましく
は三塩化チタンを主成分とするものである。三塩化チタ
ンを主成分とするものとしては、従来公知の三塩化チタ
ンが使用できる。その具体例としては、ボールミル粉砕
で活性化処理を行った三塩化チタン;更にそれを溶媒抽
出した三塩化チタン;β型三塩化チタンをエーテル類等
の錯化剤で処理し、更に四塩化チタンで処理してアルミ
ニウム含有量をアルミニウムのチタンに対する原子比で
0.15以下にしk=塩化チタン:エーテル類の存在下
、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で処理して液
状物とし、これを更に加熱して固体としてアルミニウム
含有量をアルミニウムのチタンに対する原子比で0.1
5以下とした三塩化チタンなどが挙げられる。
これらの三塩化チタンのうち特に好ましいものは、アル
ミニウム含有量がアルミニウムのチタンに対する原子比
で0.15以下、好ましくは0、1以下、さらに好まし
くは0.02以下のものであり、かつ錯化剤を含有する
もの、即ち錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯
体である。そして錯化剤の含有量は、固体三塩化チタン
系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤のモル比で
0.001以上、好ましくは0.01以上である。具体
的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタ/に対する
アルミニウムの原子比で0.15以下の弐AIR”pX
3−p (式中R1は炭素数1〜20の炭化水素基、X
はハロゲン原子、pはO≦p≦2の数を示す。)で表わ
されるハロゲン化アルミニウム及び三塩化チタンに対し
モル比で0.0 O1以上の錯化剤を含むもの、例えば
式TiC13−(lR’pX3−p)z・(C)t(式
中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基であり、Xはハ
ロゲン原子であり、pは0≦p≦2の数であシ、Cは錯
化剤であ[、z’は0.15以下の数であり、tは0.
001以上の数である。)で表わされるものが挙げられ
るが、もちろん、T i CJ 3成分、AJR’pX
3−p成分及び錯化剤C成分のほかに、少量のヨウ素、
三塩化チタンの塩素の一部または全部がヨウ素もしくは
臭素で置換されたもの、あるいはMgCl2、MgO等
の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
オレフィン重合体粉末等を含むものであってもよい。
ミニウム含有量がアルミニウムのチタンに対する原子比
で0.15以下、好ましくは0、1以下、さらに好まし
くは0.02以下のものであり、かつ錯化剤を含有する
もの、即ち錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯
体である。そして錯化剤の含有量は、固体三塩化チタン
系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤のモル比で
0.001以上、好ましくは0.01以上である。具体
的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタ/に対する
アルミニウムの原子比で0.15以下の弐AIR”pX
3−p (式中R1は炭素数1〜20の炭化水素基、X
はハロゲン原子、pはO≦p≦2の数を示す。)で表わ
されるハロゲン化アルミニウム及び三塩化チタンに対し
モル比で0.0 O1以上の錯化剤を含むもの、例えば
式TiC13−(lR’pX3−p)z・(C)t(式
中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基であり、Xはハ
ロゲン原子であり、pは0≦p≦2の数であシ、Cは錯
化剤であ[、z’は0.15以下の数であり、tは0.
001以上の数である。)で表わされるものが挙げられ
るが、もちろん、T i CJ 3成分、AJR’pX
3−p成分及び錯化剤C成分のほかに、少量のヨウ素、
三塩化チタンの塩素の一部または全部がヨウ素もしくは
臭素で置換されたもの、あるいはMgCl2、MgO等
の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
オレフィン重合体粉末等を含むものであってもよい。
錯化剤Cとしては、エーテル、チオエーテル、ケトン、
カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリ
シロキサン等が挙げられるが、このうちエーテル又はチ
オエーテルがトくニ好ましい。エーテル又はチオエーテ
ルとしては、一般式R“−〇 −R”又はR“−3−R
”(式中、R“、R“′は炭素数15以下の炭化水素基
を示す。)で表わされるものが挙げられる。AJR’p
X3−pとしては、AlCl3、AJR”C10等が挙
げられる。
カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリ
シロキサン等が挙げられるが、このうちエーテル又はチ
オエーテルがトくニ好ましい。エーテル又はチオエーテ
ルとしては、一般式R“−〇 −R”又はR“−3−R
”(式中、R“、R“′は炭素数15以下の炭化水素基
を示す。)で表わされるものが挙げられる。AJR’p
X3−pとしては、AlCl3、AJR”C10等が挙
げられる。
また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そのX線回
折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク位置に相当する
位置(2#=329°付近)に最大強度のハローを有す
るものがとくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒
錯体の製造時において150℃を超える温度の熱履歴を
受けていないものが好ましい。さらに水銀ポロシメータ
ー法で測定した細孔半径20Å〜500Aの間の累積細
孔容積が0.02crA/を以上とくに0.0:3A/
f〜0.15i/pであるような極めて微細な孔径の細
孔容積に特徴があるものが、非品性重合体を除去する必
要がない点で、とくに好ましい。
折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク位置に相当する
位置(2#=329°付近)に最大強度のハローを有す
るものがとくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒
錯体の製造時において150℃を超える温度の熱履歴を
受けていないものが好ましい。さらに水銀ポロシメータ
ー法で測定した細孔半径20Å〜500Aの間の累積細
孔容積が0.02crA/を以上とくに0.0:3A/
f〜0.15i/pであるような極めて微細な孔径の細
孔容積に特徴があるものが、非品性重合体を除去する必
要がない点で、とくに好ましい。
しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体は、
(イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化し
k=塩化チタンを含有する液状物から150℃以下の温
度で析出させる、 (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金
属アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを
、錯化剤処理及びハロゲン化合物処理する、 などの方法によシ容易に製造することができる。
k=塩化チタンを含有する液状物から150℃以下の温
度で析出させる、 (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金
属アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを
、錯化剤処理及びハロゲン化合物処理する、 などの方法によシ容易に製造することができる。
上記(イ)及び(ロ)の方法はすでに特公昭55−84
51号、同55−8452号、同53−24194号、
同55−8003号、同54−41040号、同54−
28316号、特開昭53−12796号、同52−9
1794号、同55−116626号、同53−335
6号、同52−40348号、同58−36928号、
同59−12905号、同59−13630号等の各公
報において公知である。さらに(イ)、(ロ)の方法の
外に、特公昭54−27871号公報に記載されている
ように、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
して得られる固体三塩化チタンに、該三塩化チタンに対
しモル比で0.5〜5のエーテル化合物を加えて、50
〜120℃に加熱し、次いで固体を分離することにより
製造されたものも使用し得る。
51号、同55−8452号、同53−24194号、
同55−8003号、同54−41040号、同54−
28316号、特開昭53−12796号、同52−9
1794号、同55−116626号、同53−335
6号、同52−40348号、同58−36928号、
同59−12905号、同59−13630号等の各公
報において公知である。さらに(イ)、(ロ)の方法の
外に、特公昭54−27871号公報に記載されている
ように、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
して得られる固体三塩化チタンに、該三塩化チタンに対
しモル比で0.5〜5のエーテル化合物を加えて、50
〜120℃に加熱し、次いで固体を分離することにより
製造されたものも使用し得る。
上記のチタン含有固体触媒成分に対し、共触媒として使
用される有機アルミニウム化合物は、一般式(A) AIR2X ・・・・・・ (A)m
3−m (式中、R2は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、X
はハロゲン原子を示し、mは3)m)1.5の数を示す
。)で表わされる。上記のチタン含有固体触媒成分が、
固体のマグネシウム化合物を含有する担体担持型触媒成
分である場合は、上記有機アルミニウム化合物のなかで
もAJR:又はAl昭とhtR: xとの混合物を使用
す、るのが好ましい。一方、上記のチタン含有固体触媒
成分が、三塩化チタンを主成分とする場合は、共触媒の
有機アルミニウム化合物として、上記のなかでもht昭
xを使用するが、その具体例を挙げれば一般にジエチル
アルミニウムクロライド、ジノルマルプロビルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ノルマ惟りチルクロライドを使用するのが好ましい。
用される有機アルミニウム化合物は、一般式(A) AIR2X ・・・・・・ (A)m
3−m (式中、R2は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、X
はハロゲン原子を示し、mは3)m)1.5の数を示す
。)で表わされる。上記のチタン含有固体触媒成分が、
固体のマグネシウム化合物を含有する担体担持型触媒成
分である場合は、上記有機アルミニウム化合物のなかで
もAJR:又はAl昭とhtR: xとの混合物を使用
す、るのが好ましい。一方、上記のチタン含有固体触媒
成分が、三塩化チタンを主成分とする場合は、共触媒の
有機アルミニウム化合物として、上記のなかでもht昭
xを使用するが、その具体例を挙げれば一般にジエチル
アルミニウムクロライド、ジノルマルプロビルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ノルマ惟りチルクロライドを使用するのが好ましい。
以上に示した三塩化チタンを主成分とするもの(以下、
単に三塩化チタンという。)及び有機アルミニウム化合
物は、一般に有機アルミニウム化合物/三塩化チタンの
モル比が1〜30、好ましくは2〜15の範囲で使用さ
れる。
単に三塩化チタンという。)及び有機アルミニウム化合
物は、一般に有機アルミニウム化合物/三塩化チタンの
モル比が1〜30、好ましくは2〜15の範囲で使用さ
れる。
本発明においては、上記の触媒をそのまま用いてもよい
が、前処理として、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物からなる触媒に予め少量のオレフィンを予備的に重
合させることが好ましい。上記方法は、不活性溶媒、例
えばヘキサン、ヘプタ/等に三塩化チタン及び有機アル
ミニウム化合物を添加し、これにプロピレン、エチレン
、ブテン−1等のオレフィンあるいはこれらの混合物を
供給して重合すればよい。この前処理は一般に予備重合
と称される手段であるが、その重合条件は公知の条件を
そのまま採用することができる。重合温度は30〜70
℃である。重合率は三塩化チタン単位重量当り大きい程
好ましいが、装置上あるいは経済的な観点から、0.1
〜1oO5J/f−三塩化チタンの範囲とするのが一般
的である。また、重合時分子量調節剤、例えば水素を添
加してもよい。更に予備重合は回分式で均一に実施する
のが好ましい。この序備重合は、嵩密度など重合体の性
状の改良に効果がある。
が、前処理として、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物からなる触媒に予め少量のオレフィンを予備的に重
合させることが好ましい。上記方法は、不活性溶媒、例
えばヘキサン、ヘプタ/等に三塩化チタン及び有機アル
ミニウム化合物を添加し、これにプロピレン、エチレン
、ブテン−1等のオレフィンあるいはこれらの混合物を
供給して重合すればよい。この前処理は一般に予備重合
と称される手段であるが、その重合条件は公知の条件を
そのまま採用することができる。重合温度は30〜70
℃である。重合率は三塩化チタン単位重量当り大きい程
好ましいが、装置上あるいは経済的な観点から、0.1
〜1oO5J/f−三塩化チタンの範囲とするのが一般
的である。また、重合時分子量調節剤、例えば水素を添
加してもよい。更に予備重合は回分式で均一に実施する
のが好ましい。この序備重合は、嵩密度など重合体の性
状の改良に効果がある。
更に、上記しk=塩化チタン及び有機アルミニウム化合
物から々る触媒には、立体規則性向上のための添加剤を
第3成分として用いてもよく、この目的のために窒素、
酸素、リン又はケイ素等を含む種々の電子供与性化合物
あるいは炭化水素化合物が用いられる。このような電子
供与性化合物としては、電子供与性の原子又は基を1個
以上含む化合物、例えばエーテル、ポリエーテル、アル
キレンオキシド、フラン、アミン、トリアルキルホスフ
ィン、トリアリールホスフィン、ピリジン類、キノリン
類、リン酸エステル、リン酸アミド、ホスフィンオキシ
ト、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファ
イト、ケトン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド
等が挙げられる。このうち好ましいものは、安息香酸エ
チル、安息香酸メチル、酢酸フェニル、メチルメタアク
リレート等のカルボン酸エステル、ジメチルクリシンエ
チルエステル、ジメチルグリシ/フェニルエステル等の
グリシンエステル、トリフェニルホスファイト、トリノ
ニルフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト等が挙げられる。
物から々る触媒には、立体規則性向上のための添加剤を
第3成分として用いてもよく、この目的のために窒素、
酸素、リン又はケイ素等を含む種々の電子供与性化合物
あるいは炭化水素化合物が用いられる。このような電子
供与性化合物としては、電子供与性の原子又は基を1個
以上含む化合物、例えばエーテル、ポリエーテル、アル
キレンオキシド、フラン、アミン、トリアルキルホスフ
ィン、トリアリールホスフィン、ピリジン類、キノリン
類、リン酸エステル、リン酸アミド、ホスフィンオキシ
ト、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファ
イト、ケトン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド
等が挙げられる。このうち好ましいものは、安息香酸エ
チル、安息香酸メチル、酢酸フェニル、メチルメタアク
リレート等のカルボン酸エステル、ジメチルクリシンエ
チルエステル、ジメチルグリシ/フェニルエステル等の
グリシンエステル、トリフェニルホスファイト、トリノ
ニルフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト等が挙げられる。
上記のような第3成分の添加量は、一般に三塩化チタン
に対してモル比で0.0001〜5、好ましくは0.0
O1〜1の範囲である。更に、第3成分として、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用し
得る。
に対してモル比で0.0001〜5、好ましくは0.0
O1〜1の範囲である。更に、第3成分として、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用し
得る。
前段で行うプロピレンの主重合における重合法は、公知
のスラリー重合、液化単量体中でのスラリー重合、気相
重合等で実施することができる。そしてこれらの重合法
は、回分式、連続式のいずれの方式でも良く、反応条件
は1〜100気圧、好ましくは5〜40気圧の圧力下、
50〜90℃、好ましくは60〜80℃の範囲で行われ
る。スラリー重合では、重合媒体として、通常のオレフ
ィン重合に用いる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられ、具体
的には、例エバノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンが好適に用いられ
る。また、プロピレン自体を媒体とすることもできる。
のスラリー重合、液化単量体中でのスラリー重合、気相
重合等で実施することができる。そしてこれらの重合法
は、回分式、連続式のいずれの方式でも良く、反応条件
は1〜100気圧、好ましくは5〜40気圧の圧力下、
50〜90℃、好ましくは60〜80℃の範囲で行われ
る。スラリー重合では、重合媒体として、通常のオレフ
ィン重合に用いる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられ、具体
的には、例エバノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンが好適に用いられ
る。また、プロピレン自体を媒体とすることもできる。
また、生成重合体の分子量調節法として、重合反応に水
素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加す
ることもできる。さらに立体規則性向上のため電子供与
性化合物を添加することもできる。
素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加す
ることもできる。さらに立体規則性向上のため電子供与
性化合物を添加することもできる。
本発明の前段で重合するのは、プロピレン単独でもよい
が、プロピレンと他のα−オレフィンを併用してもよい
。他のα−オレフィンとはエチレン、ブテン−1,4−
メチルペンテン−1等のα−オレフィンであり、その量
は生成物がプロピレン重合体としての特性を失わない程
度の少量、例えばプロピレンに対し10重量%以下であ
る。
が、プロピレンと他のα−オレフィンを併用してもよい
。他のα−オレフィンとはエチレン、ブテン−1,4−
メチルペンテン−1等のα−オレフィンであり、その量
は生成物がプロピレン重合体としての特性を失わない程
度の少量、例えばプロピレンに対し10重量%以下であ
る。
以上のような前段の重合によって得られたプロピレンポ
リマーは、含まれる触媒を失活させることなく、反応媒
体の一部を除去し又は除去せずに、後段の気相重合器に
移送される。すなわち、該ポリマーが、溶媒重合法によ
って得られたものであるときは、不活性炭化水素と未反
応モノマーを遠心分離機、液体サイクロン等で除去する
。又、液体プロピレン自体を媒体としたときは、同様の
公知の固液分離手段の他、そのまま気相重合器に送るこ
ともできる。
リマーは、含まれる触媒を失活させることなく、反応媒
体の一部を除去し又は除去せずに、後段の気相重合器に
移送される。すなわち、該ポリマーが、溶媒重合法によ
って得られたものであるときは、不活性炭化水素と未反
応モノマーを遠心分離機、液体サイクロン等で除去する
。又、液体プロピレン自体を媒体としたときは、同様の
公知の固液分離手段の他、そのまま気相重合器に送るこ
ともできる。
(作用)
本発明の最も重要な技術上の特徴は、この後段の気相重
合系に新たにアミン化合物又はアミド化合物を添加する
ことにより、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン
単量体の低(共)重合物の生成を抑制し、その結果、反
応器内での付着、塊状化現象、粉体性状の悪化を防°止
し、良好な流動層の形成と安定運転を達成し得る点にあ
る。
合系に新たにアミン化合物又はアミド化合物を添加する
ことにより、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン
単量体の低(共)重合物の生成を抑制し、その結果、反
応器内での付着、塊状化現象、粉体性状の悪化を防°止
し、良好な流動層の形成と安定運転を達成し得る点にあ
る。
本発明で使用されるアミン化合物としては、n−プロビ
ルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミ/、イ
ソブチルアミン、5ec−ブチルアミン、 tart−
ブチルアミン、シクロヘキクルアミン、ア7リルアミン
等の脂肪族第一アミン類、アニリン、〇−トルイジン、
m−トルイジン、p−トルイジン、ベンジルアミン等の
芳香族第一アミン類;エチレンイミン、ジエチルアミン
、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ビロール、ピペリジン、2,2,6.6
−チトラメチルピペリジン等の第二アミン類;トリエチ
ルアミン、トリーn−ブチルアミン、ピリジン、キノリ
ン、N、N−ジメチルアニリン等の第三アミン類々どが
挙げられ、さらにはエチレンジアミン、ピペラジン、ヘ
キサメチレンテトラミン等のポリアミン類でもよい。
ルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミ/、イ
ソブチルアミン、5ec−ブチルアミン、 tart−
ブチルアミン、シクロヘキクルアミン、ア7リルアミン
等の脂肪族第一アミン類、アニリン、〇−トルイジン、
m−トルイジン、p−トルイジン、ベンジルアミン等の
芳香族第一アミン類;エチレンイミン、ジエチルアミン
、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ビロール、ピペリジン、2,2,6.6
−チトラメチルピペリジン等の第二アミン類;トリエチ
ルアミン、トリーn−ブチルアミン、ピリジン、キノリ
ン、N、N−ジメチルアニリン等の第三アミン類々どが
挙げられ、さらにはエチレンジアミン、ピペラジン、ヘ
キサメチレンテトラミン等のポリアミン類でもよい。
一方、本発明で用いられるアミド化合物としては、ホル
ムアミド、N−メチルホルムアミド。
ムアミド、N−メチルホルムアミド。
N、N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド。
N−メ牟lメアセトアミド、N、N−ジメチルアセトア
ミド、アクリルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミ
ド、アセトアニリド、ベンズアミド、尿素、1,1,2
.2−テトラメチルウレア。
ミド、アクリルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミ
ド、アセトアニリド、ベンズアミド、尿素、1,1,2
.2−テトラメチルウレア。
ε−カグプロクタム等を挙げることができる。
また、これらのアミン化合物又はアミド化合物は、前段
のプロピレンの重合で使用された電子供与性化合物と異
なったものが使用されるが、同一のものであってもよい
。すなわち、前段のプロピレン重合系での重合特性(重
合活性、立体規則性等)が優れているものであれば、前
段のプロピレン重合系に第3成分として添加し、且つ後
段の気相重合系にも添加することができる。
のプロピレンの重合で使用された電子供与性化合物と異
なったものが使用されるが、同一のものであってもよい
。すなわち、前段のプロピレン重合系での重合特性(重
合活性、立体規則性等)が優れているものであれば、前
段のプロピレン重合系に第3成分として添加し、且つ後
段の気相重合系にも添加することができる。
アミン化合物又はアミド化合物の添加は、気相反ン・各
に直接供給するか、不活性炭化水素溶媒若しくは液体プ
ロピレンに溶解、希釈して供給するか、又は、α−オレ
フィン若しくはプロピレンと他のα−オレフィンとの混
合ガス中に直接若しくは不活性炭化水素溶媒、液体プロ
ピレン等に溶解、希釈して供給することができる。
に直接供給するか、不活性炭化水素溶媒若しくは液体プ
ロピレンに溶解、希釈して供給するか、又は、α−オレ
フィン若しくはプロピレンと他のα−オレフィンとの混
合ガス中に直接若しくは不活性炭化水素溶媒、液体プロ
ピレン等に溶解、希釈して供給することができる。
アミン化合物又はアミド化合物の使用量は、気相重合系
に存在する有機アルミニウム化合物の量により異なるが
、通常は前段のプロピレン重合系で供給された有機アル
ミニウム化合物の量に対し、後段の気相重合系にも有機
アルミニウム化合物を添加する場合(例えば特公昭55
−7464号、特開昭53−30686号、同56−1
51713号等)は、前段及び後段両者の有機アルミニ
ウム化合物の合計量に対し、アミン化合物又はアミド化
合物/有機アルミニウム化合物のモル比で、0.000
1〜1、好ましくは0.001〜0.4である。゛なお
、添加する量が、多過ぎる場合は気相重合の重合活性が
低下する場合もあり、他方、少な過ぎる場合は低(共)
重合物の生成抑制効果が十分発揮されないから、いずれ
も好ましくない。
に存在する有機アルミニウム化合物の量により異なるが
、通常は前段のプロピレン重合系で供給された有機アル
ミニウム化合物の量に対し、後段の気相重合系にも有機
アルミニウム化合物を添加する場合(例えば特公昭55
−7464号、特開昭53−30686号、同56−1
51713号等)は、前段及び後段両者の有機アルミニ
ウム化合物の合計量に対し、アミン化合物又はアミド化
合物/有機アルミニウム化合物のモル比で、0.000
1〜1、好ましくは0.001〜0.4である。゛なお
、添加する量が、多過ぎる場合は気相重合の重合活性が
低下する場合もあり、他方、少な過ぎる場合は低(共)
重合物の生成抑制効果が十分発揮されないから、いずれ
も好ましくない。
また、後段の気相重合系に新たに不活性の炭化水素を添
加する方法(例えば特開昭57−31905号など)や
シリコーン化合物を添加する方法(例えば特願昭61−
1734560号)においても、本発明の方法は併用す
ることができ、効果を発揮するので適用可能である。
加する方法(例えば特開昭57−31905号など)や
シリコーン化合物を添加する方法(例えば特願昭61−
1734560号)においても、本発明の方法は併用す
ることができ、効果を発揮するので適用可能である。
本発明において、気相下で重合又は共重合するα−オレ
フィンとしては、炭素数2〜8のもの、好ましくはエチ
レン又はエチレン−プロピレンの混合物が用いられる。
フィンとしては、炭素数2〜8のもの、好ましくはエチ
レン又はエチレン−プロピレンの混合物が用いられる。
又、気相重合の条件は、通常、温度30〜100℃、圧
力1〜50驚であって、後段のα−オレフィンブロック
部分の全体ポリマーに占める重合割合が3〜50重量%
、好ましくは10〜30重量%になるよりに重合又は共
重合させる。よシ好ましい態様であるエチレン−プロピ
レン混合ガスを用いる場合、そのガスの組成はエチレン
とプロピレンの和に対してプロピレンが10〜90モル
チ、好ましくは20〜80モルチである。
力1〜50驚であって、後段のα−オレフィンブロック
部分の全体ポリマーに占める重合割合が3〜50重量%
、好ましくは10〜30重量%になるよりに重合又は共
重合させる。よシ好ましい態様であるエチレン−プロピ
レン混合ガスを用いる場合、そのガスの組成はエチレン
とプロピレンの和に対してプロピレンが10〜90モル
チ、好ましくは20〜80モルチである。
本発明の製造法は、基本的にはプロピレン又はプロピレ
ンと少量の他のα−オレフィンとを重合してプロピレン
ポリマーを得る前段と、該プロピレンポリマーに他のα
−オレフィン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを
気相重合させる後段とからなる。しかし、本発明におい
ては、後段のα−オレフィンとの気相重合を多段に分け
て行うこともでき、しかも各反応器で重合温度、水素濃
度、単量体組成、反応量比を変えることもできる。
ンと少量の他のα−オレフィンとを重合してプロピレン
ポリマーを得る前段と、該プロピレンポリマーに他のα
−オレフィン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを
気相重合させる後段とからなる。しかし、本発明におい
ては、後段のα−オレフィンとの気相重合を多段に分け
て行うこともでき、しかも各反応器で重合温度、水素濃
度、単量体組成、反応量比を変えることもできる。
本発明において後段の気相重合に使用される装置は、特
に限定されず、公知の流動床、かくはん槽、かくはん装
置付き流動床、移動床等の装量が好ましく用いられ、連
続あるいは回分的に一重合を行う。
に限定されず、公知の流動床、かくはん槽、かくはん装
置付き流動床、移動床等の装量が好ましく用いられ、連
続あるいは回分的に一重合を行う。
気相重合終了後、連続的あるいは回分的に取り出された
ポリマーは、必要に応じてアルキレンオキサイドやアル
コール、水等による不活性化処理、あるいは脱灰処理、
溶媒による非晶質ポリマーの除去などを行ってもよい。
ポリマーは、必要に応じてアルキレンオキサイドやアル
コール、水等による不活性化処理、あるいは脱灰処理、
溶媒による非晶質ポリマーの除去などを行ってもよい。
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例によシ限定されるものではない。
本発明は以下の実施例によシ限定されるものではない。
なお、以下の例において嵩密度、n−ヘキサン抽出残は
下記の方法により測定した。
下記の方法により測定した。
(1)嵩密度: JIS K−6721(H) n
−へキサン抽出残: 改良型ンックスレー抽出器により沸騰n −ヘキサンで
3時間抽出した場合の残量(重量%) 実施例1 A)固体三塩化チタンの調製 室温において十分に窒素置換した容量10jのオートク
レーブに精製トルエン5.151を入れ、かくはん下、
n−ブチルエーテル651t(5モル)、四塩化チタン
94tat(5モル)、ジエチルアルミニウムクロライ
ド286f(1モル)を添加し、褐色の均一溶液を得た
。次いで40℃に昇温し、30分経過した時点から紫色
の微粒状の固体の析出が認められたが、そのまま2時間
40℃に保持した。次いで3159の四塩化チタンを添
加し、98℃に昇温し同温度で約1時間保持した後、粒
状紫色固体を分離し、n−へキサンで洗浄して約800
fの固体三塩化チタンを得た。
−へキサン抽出残: 改良型ンックスレー抽出器により沸騰n −ヘキサンで
3時間抽出した場合の残量(重量%) 実施例1 A)固体三塩化チタンの調製 室温において十分に窒素置換した容量10jのオートク
レーブに精製トルエン5.151を入れ、かくはん下、
n−ブチルエーテル651t(5モル)、四塩化チタン
94tat(5モル)、ジエチルアルミニウムクロライ
ド286f(1モル)を添加し、褐色の均一溶液を得た
。次いで40℃に昇温し、30分経過した時点から紫色
の微粒状の固体の析出が認められたが、そのまま2時間
40℃に保持した。次いで3159の四塩化チタンを添
加し、98℃に昇温し同温度で約1時間保持した後、粒
状紫色固体を分離し、n−へキサンで洗浄して約800
fの固体三塩化チタンを得た。
B)プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造(前処理
) 十分に窒素置換した容量10jのオートクレーブに精製
n−ヘキサン51を入れ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド195f及び上記A)で得た固体三塩化チタンをT
iCj3として2502を仕込んだ後、温度を40℃に
保ち、かくはん下、プロピレンガス250fを約60分
間気相に吹き込んで接触処理した。
) 十分に窒素置換した容量10jのオートクレーブに精製
n−ヘキサン51を入れ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド195f及び上記A)で得た固体三塩化チタンをT
iCj3として2502を仕込んだ後、温度を40℃に
保ち、かくはん下、プロピレンガス250fを約60分
間気相に吹き込んで接触処理した。
次いで、固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテニ
ションで除去し、n−へキサンで数回洗浄し、プロピレ
ン重合体含有固体三塩化チタンを得た。
ションで除去し、n−へキサンで数回洗浄し、プロピレ
ン重合体含有固体三塩化チタンを得た。
C)プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
容量1000J及び4004の2基のかくはん機付反応
槽を直列に連結して第1及び第2の反応槽とし、これに
容量1,500Jのかくはん流動槽タイプの気相重合槽
1基を直列に連結して第3の反応槽とした。第1及び第
2の反応槽ではプロピレンの単独重合を液化プロピレン
中で、次いで第3の反応槽では第2槽からのポリマーの
プロピレンとエチレンとの共重合を気相重合法で、それ
ぞれ下記のようにして行った。
槽を直列に連結して第1及び第2の反応槽とし、これに
容量1,500Jのかくはん流動槽タイプの気相重合槽
1基を直列に連結して第3の反応槽とした。第1及び第
2の反応槽ではプロピレンの単独重合を液化プロピレン
中で、次いで第3の反応槽では第2槽からのポリマーの
プロピレンとエチレンとの共重合を気相重合法で、それ
ぞれ下記のようにして行った。
第1の反応槽には、液化プロピレン、上記B)で得られ
た触媒成分4.Of、共触媒ジエチルアルミニウムクロ
ライド10f1メタクリル酸メチル0.529及び分子
量調節剤として水素0.15に9を連続的に供給した。
た触媒成分4.Of、共触媒ジエチルアルミニウムクロ
ライド10f1メタクリル酸メチル0.529及び分子
量調節剤として水素0.15に9を連続的に供給した。
重合温度は第1槽を70℃、第2槽を67℃とし、第1
槽からはスラリーを連続的に抜き出し、第2槽に供給し
た。
槽からはスラリーを連続的に抜き出し、第2槽に供給し
た。
平均滞留時間は第1槽、第2槽の合計で4.0時間であ
った。
った。
第3の反応槽には、上記第2槽からの重合体スラリーを
連続的に供給し、温度60℃、圧力をx5kfに保ちな
がら、気相重合を行った。気相のエチレンとプロピレン
の組成は、プロピレン/(エチレン+プロピレン)=6
5モルチ、H,/(エチレン+プロピレン)=15モル
チニ調節した。また、この気相重合系の循環ガスにトリ
エチルアミンをo、 s a r/hrで供給した。
連続的に供給し、温度60℃、圧力をx5kfに保ちな
がら、気相重合を行った。気相のエチレンとプロピレン
の組成は、プロピレン/(エチレン+プロピレン)=6
5モルチ、H,/(エチレン+プロピレン)=15モル
チニ調節した。また、この気相重合系の循環ガスにトリ
エチルアミンをo、 s a r/hrで供給した。
この気相反応器の平均滞留時間は?−5時間であり、第
3槽から連続的に抜き出された重合粉末は、未反応ガス
と分離した後、プロピレンオキサイドの蒸気で処理され
、かくして目的とする粉末状重合体は45 kg/ h
rの割合で得られた。
3槽から連続的に抜き出された重合粉末は、未反応ガス
と分離した後、プロピレンオキサイドの蒸気で処理され
、かくして目的とする粉末状重合体は45 kg/ h
rの割合で得られた。
上記の運′転を14日間連続して実施し、全系安定した
運転を達゛成することができ、運転終了後反応器を開放
した結果、器内の付着や塊状物も認められず、下記比較
例1で認められたような油状物の生成も認められなかっ
た。
運転を達゛成することができ、運転終了後反応器を開放
した結果、器内の付着や塊状物も認められず、下記比較
例1で認められたような油状物の生成も認められなかっ
た。
なお、この間に得られた粉末状重合体のホモ重合吋共重
合の重量比は午均86/14であυ、また該粉末の嵩密
度は0.44 f/CC,n−ヘキサ/抽出残量は97
.6%であった。
合の重量比は午均86/14であυ、また該粉末の嵩密
度は0.44 f/CC,n−ヘキサ/抽出残量は97
.6%であった。
比較例1
実施例1において気相重合系にトリエチルアミンを全く
供給しなかった以外は、実施例1と同様にして、14日
間の連続運転を行った。
供給しなかった以外は、実施例1と同様にして、14日
間の連続運転を行った。
この間、気相反応器分散板下部に油状物質の生成が認め
られると1に、経日的に分散板の圧損が上昇する傾向が
みられた。また、得られた重合体粉末の嵩密度は0.3
8〜0.40 t/CC。
られると1に、経日的に分散板の圧損が上昇する傾向が
みられた。また、得られた重合体粉末の嵩密度は0.3
8〜0.40 t/CC。
n−ヘキサン抽出残量は926%と、いずれも低位のも
のであった。
のであった。
更に運転終了後、反応器を開放した結果、反応器フリー
ボード部の上部に粘着物及び微粒子の付着がみられ、か
くはん翼の軸周辺及びステ一部を中心に塊状物の生成が
認められた。また、分散板上にも付着物が形成されてい
た。
ボード部の上部に粘着物及び微粒子の付着がみられ、か
くはん翼の軸周辺及びステ一部を中心に塊状物の生成が
認められた。また、分散板上にも付着物が形成されてい
た。
実施例2
実施例1において気相重合系に添加するトリエチルアミ
ンの量を0.27f/hrにした以外は、実施例1と同
様にして、14日間の連続運転を行った。
ンの量を0.27f/hrにした以外は、実施例1と同
様にして、14日間の連続運転を行った。
この間、全系安定運転が達成され、運転終了後、反応器
を開放した結果、器内の付着が若干認められたが、塊状
物の生成はみられなかった。
を開放した結果、器内の付着が若干認められたが、塊状
物の生成はみられなかった。
また、この間に得られた重合体粉末の嵩密度は0.43
r/CC,n−ヘキサン抽出残量は96.8チであっ
た。
r/CC,n−ヘキサン抽出残量は96.8チであっ
た。
実施例3
実施例1において気相重合系に添加するトリエチルアミ
yo、53f/hrを2.2.6.6−チトラメチルピ
ベリジン0.73f/hrに代えた以外は、実施例1と
同様にして14日間の連続運転を行った。
yo、53f/hrを2.2.6.6−チトラメチルピ
ベリジン0.73f/hrに代えた以外は、実施例1と
同様にして14日間の連続運転を行った。
この間、全系安定運転が達成され、運転終了後、反応器
を開放した結果、器内の付着や塊状物も認められず、比
較例1で認められた様な油状物の生成も認められなかっ
た。
を開放した結果、器内の付着や塊状物も認められず、比
較例1で認められた様な油状物の生成も認められなかっ
た。
また、この間に得られた重合体粉末の嵩密度は0.46
f/CC,n −ヘキサン抽出残量は97.5チであ
った。
f/CC,n −ヘキサン抽出残量は97.5チであ
った。
実施例4
実施例1において気相重合系に添加するトリZ f )
1/アミy O,53f/hr tN、 N−ジメチル
アクリルアミド0.52f/hrに代えた以外は、実施
例1と同様にして14日間の連続運転を行った。
1/アミy O,53f/hr tN、 N−ジメチル
アクリルアミド0.52f/hrに代えた以外は、実施
例1と同様にして14日間の連続運転を行った。
この間、全系安定運転が達成され、運転終了後反応器を
開放した結果、器内の付着や塊状物も認められず、比較
例1で認められたような油状物の生成も認められなかっ
た。
開放した結果、器内の付着や塊状物も認められず、比較
例1で認められたような油状物の生成も認められなかっ
た。
また、この間に得られた重合体粉末の嵩密度は0−44
f /CC% n−ヘ’P t 7抽出残量は97.
2チであった。
f /CC% n−ヘ’P t 7抽出残量は97.
2チであった。
以上の結果から明らかなように、本発明のα−オレフィ
ンブロック共重合体の製造法は、後段の気相重合系ノ;
アミン化合物又はアミド化合物を添加する点で従来にな
い全く新規かつ簡易な方法により、従来工業上の厄介な
難点とされてきた付着、粘着の原因となるα−オレフィ
ンの低(共)重合体の生成が大きく抑制されて良好な粉
体性状が得られ、したがって重合反応槽内での器壁付着
や塊状化現象が解消して良好な流動状態が達成され、そ
の結果、プロセス的ニモ共重合体製品の品質的にも長期
安定運転が可能となる、しかも気相重合の活性等の重合
挙動には実質上影響を及ぼさない、という工業的価値あ
る顕著な効果を奏するものである。
ンブロック共重合体の製造法は、後段の気相重合系ノ;
アミン化合物又はアミド化合物を添加する点で従来にな
い全く新規かつ簡易な方法により、従来工業上の厄介な
難点とされてきた付着、粘着の原因となるα−オレフィ
ンの低(共)重合体の生成が大きく抑制されて良好な粉
体性状が得られ、したがって重合反応槽内での器壁付着
や塊状化現象が解消して良好な流動状態が達成され、そ
の結果、プロセス的ニモ共重合体製品の品質的にも長期
安定運転が可能となる、しかも気相重合の活性等の重合
挙動には実質上影響を及ぼさない、という工業的価値あ
る顕著な効果を奏するものである。
Claims (6)
- (1)プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで該触
媒を失活させることなく得られたポリマーに、プロピレ
ン以外のα−オレフィン又はプロピレンと他のα−オレ
フィンとを実質的に液相のない気相下で重合又は共重合
させる方法において、後段の気相重合系にアミン化合物
又はアミド化合物を供給することを特徴とするプロピレ
ン−α−オレフィンブロック共重合体の製造法。 - (2)重合触媒として、三塩化チタンとジアルキルアル
ミニウムクロライドよりなるものを使用する特許請求の
範囲第1項記載のα−オレフィンブロック共重合体の製
造法。 - (3)重合触媒として、アルミニウム含有量がアルミニ
ウムのチタンに対する原子比で0.15以下で且つ錯化
剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体と有機アルミ
ニウム化合物とよりなるものを使用する特許請求の範囲
第1項記載のα−オレフィンブロック共重合体の製造法
。 - (4)固体三塩化チタン系触媒錯体として、水銀ポロシ
メーター法で測定した細孔半径20Å〜500Åの累積
細孔容積が0.02cm^2/g以上であるものを使用
する特許請求の範囲第3項記載のα−オレフィンブロッ
ク共重合体の製造法。 - (5)固体三塩化チタン系触媒錯体として、エーテル又
はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタンを含
有する液状物から150℃以下の温度で析出させたもの
を使用する特許請求の範囲第3項記載のα−オレフィン
ブロック共重合体の製造法。 - (6)固体三塩化チタン系触媒錯体として、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウムで還
元して得られた固体三塩化チタンを、錯化剤処理及びハ
ロゲン化合物処理して得られるものを使用する特許請求
の範囲第3項記載のα−オレフィンブロック共重合体の
製造法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62120386A JPS63284212A (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | α−オレフィンブロック共重合体の製造法 |
DE3881728T DE3881728T3 (de) | 1987-03-14 | 1988-03-11 | Verfahren zur Herstellung eines Propylen-alpha-Olefin-Blockkopolymers. |
EP88103931A EP0282929B2 (en) | 1987-03-14 | 1988-03-11 | Method for producing a propylene-alpha-olefin block copolymer |
BR8801148A BR8801148A (pt) | 1987-03-14 | 1988-03-14 | Metodo para a producao de um copolimero em bloco de propileno-alfa-olefina |
KR1019880002689A KR950010650B1 (ko) | 1987-03-14 | 1988-03-14 | 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체의 제조방법 |
US07/407,698 US4978722A (en) | 1987-03-14 | 1989-09-15 | Method for producing a propylene-α-olefin block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62120386A JPS63284212A (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | α−オレフィンブロック共重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63284212A true JPS63284212A (ja) | 1988-11-21 |
JPH0347646B2 JPH0347646B2 (ja) | 1991-07-22 |
Family
ID=14784927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62120386A Granted JPS63284212A (ja) | 1987-03-14 | 1987-05-18 | α−オレフィンブロック共重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63284212A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55115417A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Showa Denko Kk | Manufacture of propylene copolymer |
JPS57174310A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of propylene/ethylene block copolymer |
-
1987
- 1987-05-18 JP JP62120386A patent/JPS63284212A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55115417A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Showa Denko Kk | Manufacture of propylene copolymer |
JPS57174310A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of propylene/ethylene block copolymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0347646B2 (ja) | 1991-07-22 |
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