JPS617306A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ン重合体の製造方法に関する。

一般に、押し出し成形や中空成形によシ、ビン、管、フ
ィルム、シートなどの成形物を製造する場合、機械強度
と溶融流動性の双方の性質を満足するポリオレフィンを
原料に選ぶことが重要である。

しかしながら、従来の製造法によるポリオレフィンでは
分子量を高くすれば、機械強度は向上するが、流動性は
低下し、逆に分子量を低くすれば、流動性は向上するが
、機械強度は低下するという問題があった。このような
問題を解決する方法として分子量分布を広けることによ
り、機械強度と溶融流動性の両方を満足させるべく種々
のポリオレフィンの製造法が検討されている。

分子量分布の広いポリオレフィンを得るにはこれまでに
数多くの製造法が提案されている。例えば、触媒を改良
する方法として、２種以上の異種の遷移金属化合物を用
い重合活性点を不均化する方法，遷移金属化合物を特定
の担体に担持する方法あるいは限定された有機アルミニ
ウム化合物等の共触媒や第３成分を用いる方法が知゛ら
れている。

しかし、これらの方法によシ得られたポリオレフィンは
、立体規則性が極めて低かったシ、重合活性が不十分で
あったシ、分子量分布の値が未だ満足のいかないもので
あったシして、重合活性と立体規則性および分子量分布
の値を共に満足させる触媒系は未だ見出されていない。

また、従来型の触媒を用いて得られる高分子量及び低分
子量の重合体を加工時機械的にブレンドする方法や、重
合時重合温度、モノマー濃度、連鎖移動剤濃度等を変化
させることにより単独あるいは複数個の重合槽内で高分
子量及び低分子量の重合体を製造し、分子量分布の広い
重合体を得る多段重合法も提案されている。しかしなが
ら、これらの方法も得られるポリオレフィンの分子量分
布の広がりが顕著でなかったり、余分な重合設備が盛装
であったシして未だ工業的に完成された技術には致って
込ない。

本発明者らは、上記観点から工業的に有利な分子量分布
の極めて広いポリオレフィンを製造する方法に関し鋭意
研究した結果、チタン化合物、有機アルミニウム化合物
及び不飽和エーテル化合物よりなる触媒系を用いて多段
階重合することにより、工業的見地から十分に高活性、
高立体規則性で且つ極めて分子量分布の広いポリオレフ
ィンが得られることを見出し、本発明に到った。

更に詳しく本発明の詳細な説明すると、例えば、λ段重
合において高分子量重合体と低分子量重合体を連続的に
重合する場合、各々の分子量分布をＱＨ％ＱＬとして全
重合体中に占める比率をＷＨｌＷＬ　　とすると、全重
合体の分子量分布ＱＨ＋Ｌは次式で表わされる。

ここでＭＷＨおよびＭＷＬは各々高分子量重合体及び低
分子量重合体の重量平均分子量又は数平均分子量である
。

田式から容易に推察できるように各重合段で生成する重
合体の分子量分布が広ければ広い程、全重合体の分子量
分布は７次に比例して広がる。従って、／段階で重合す
る重合体の分子量分布が広ければ既存の重合設備を改造
することなく全重合体の分子量分布を容易に、極めて広
げることが可能となる。

本発明で用いられる触媒系は／段階で重合した場合にも
広い分子量分布を有するものであシ、本発明の目的に十
分満足できるものである。

即ち、本発明は、チタン化合物、有機アルミニウム化合
物及び不飽和エーテル化合物よシなる触媒を用いて、多
段階重合することを特徴とするオレフィンの重合方法で
ある。

本発明に使用されるチタン化合物としては公知のものが
何ら制限なく使用できる。例えば、Ｔ　ｉ　Ｃ１４、Ｔ
ｌＢｒ４、Ｔｉ　Ｉ４、ＣＨ３０ＴｉＣｔ３．　Ｃ２Ｈ
５０ＴｉＣｔ３゜Ｃ６Ｈ５０ＴｉＣｔ３、Ｃ２Ｈ３ＴＩ
Ｃｔ、　ｋ　Ｃ６Ｈ３ＴｉＣｔ、　。

（Ｃ２Ｈ５０）　２ＴｉＣｌ２％　（Ｃ３Ｈ２０）２Ｔ
ＩＣｔ２．（０５Ｈ５）２ＴＩＣｔ２゜（Ｃ２Ｈ５０）
　５ＴＩｃｔ　、　　（Ｃ４Ｈ９）４”、（Ｃ２Ｈ５０
）４Ｔｉ。

（Ｃ４Ｈ，０）４Ｔｌ　、　　（ＣＨ３ＱＣ２Ｈ４０）
４Ｔｉなどの７価のチタン化合物を例示することができ
る。チタン化合物の他の例として、Ｔ　ｉ　ＣＺｓ、Ｔ
ｉｅｒ、、Ｔｌｌ、。

Ｃ２３ＴＩＣｔ２．　ＣＨ３０ＴＩＣｔ２、Ｃ２Ｈ５０
ＴＩＣ４２、Ｃ４Ｈ，Ｏ′ｒＩＣ４２゜Ｃ６Ｈ３ＴｉＣ
ｔ２、（Ｃ２）＋５０）２ＴｉＣｌ、　　（Ｃ３Ｈ，０
）２ＴＩＢｒ＆（Ｃ２Ｈ５０）　３Ｔ　ｉ、（Ｃ４Ｈ，
Ｏ）　、ＴＩなどの３価のチタン化合物の他に、３価の
チタンハロゲン化合物の不均化反応により得られるＴ　
ｉ　Ｃ７０、Ｔ　Ｉ　Ｂ　ｒ　２、ＴＩ　Ｉ２　　など
の２価のチタンハロゲン化合物を例示することができる
。まｆｃ無機担体又は有機担体に担持させるか又は電子
供与性化合物によって処理したチタン化合物も１本発明
のチタン化合物として使用できる。

チタン化合物を担持させる無機担体としては、ＭｇＣｌ
２、Ｍｇ　（ＯＨ）　２、Ｍｇ０％ＣａＯ１Ｃａ　（Ｏ
Ｈ）　２ｂＺｎ　（ＯＨ）　２、Ｍｎ　（ＯＨ）　２　
ｙ　ＭｎＯＬ　ＭｇＣＯ５、ＮＩＣ１２、Ａｔ２０．．
５１０２、ＴｉＯ２、などを挙けることができる。有機
担体としては一般にスチレン、ジビニルベンゼン、ｌＩ
−ビニルピリジン、メタアクリル酸等のラジカル重合性
モノマーを用いた単独蔗合体又は２種以上のモノマーの
共重合体からなる微粉体が用いられる。微粉体の形状は
いかなるものでも使用できるが好捷しくは多孔質の球状
微粉体が適用される。

担持操作は一般に（１１液状チタン化合物である場合は
その１ま、チタン化合物が固体の場合は、テトラヒドロ
フラン、ピリジン、メタノール、エタノール等の電子供
与性化合物に６解させて溶液としたものと無機担体をゾ
ールミル、振動ミル等の粉砕機の中で室温〜Ｓθθ℃、
１０分〜ｌθ時間の条件で粉砕しながら反応を行なう方
法、（２）前記の液状又は溶液状のチタン化合物を無機
担体と粉砕、混合した後、室温〜ＳＯＯ℃で加熱するこ
とにより担持する方法、（３）前記の液状又は溶液状の
チタン化合物を無機担体又は１４１担体と混合した後、
室温〜Ｓ００℃で加熱することにより担持する方法等が
主に適用される。これら担持反応には後に例示する有機
酸エステルやアミン類等の電子供与性化合物を反応促進
剤として随時使用することができる。

また、電子供与性化合物によって処理したチタン化合物
も本発明に於て使用することができる。

一般には不活性ガス雰囲気下でチタン化合物１モルに対
し、電子供与性化合物θ、θθ／−／θモルを添加し、
ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒中で、室温にて反応
させることＫよりチタン化合物と電子供与性化合物の錯
体を得ることができる。

電子供与性化合物としては、例えばアルコール（一般式
Ｒ−ＯＨ、Ｒ，Ｒ’はアルキル基、アリル基、フェニル
基等の炭化水素基、以下同じ）、エーテル（Ｒ−０＝Ｒ
’）、エステル（ＲＣＯＯＲ’　）　、アルデヒド（Ｒ
ＣＨＯ）　、脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）％ケトン（ＲＣＯＲ
’　）　、ニトリル（ＲＣＮ　）、アミン（ＲｎＮＨ３
，＆ｎ　＝　０、／、、２．３）、インシアネート（Ｒ
ＮＣＯ）、アゾ化合物（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’）、ホスフィ
ン（Ｒ，ＰＲ’、−１、ｎ　＝　／、２．３）、ホスフ
ァイト＜　ＰＣＯＲ）、）　ｂホスフィナイト（ＲＰ（
ＯＲ’　）５）　％チオエーテル（Ｒｎ　ＳＲ’２−ｎ
　ｈ　ｎ＝／　ｈ　’　）　’　％チオアルコール（Ｒ
３Ｈ）　ｉｋどかある。具体的に、アルコールとしては
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナ
フトールナトでアリ、エーテルとしては、ジエチルエー
テル、ジ−ｎ−プロビルエーテル、ノーｎ−ｆチルエー
テル、シ（イソアミル）エーテル、ジ−ｎ−ペンチルエ
ーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジーｎ−オクチＡ
／　ｘ−テＡ／、　４−１ｓｏ−オクチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエ
ーテルなどである。エステルとしては、酢酸エチル、ギ
酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸−コーエチルヘキシル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸−２−エチ
ルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフ
トエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル
、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチ
ルなどがある。アルデヒドとしては、アセトアルデヒド
、ベンズアルデヒドなどがあり、脂肪酸としては、ギ酸
、酢酸、グロビオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリ
ル酸、マレイン酸、安、１、有酸、などがある。ケトン
としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、ベンゾフェノンなどが′　　ある。ニトリルとしては
アセトニトリルなどかあシ、アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン。

ピリジン、アニリン、ジメチルアニリンなどがある。イ
ンシアネートとしてはフェニルイソシアネート、トルイ
ルイソシアネート力どかあシ、アゾ化合物としてはアゾ
ベンゼンなどがある。ホスフィンとしてはエチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリーローブチルホスフ
ィン、トリー〇−オクチルホスフイレ、トリフェニルホ
スフィンなどがあり、ホスファイトとしてｆ′ｉジメチ
ルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ
ー〇−ブチルホスファイト、トリフェニルホスフ′アイ
トなどかあり、ホスフィナイトとしてはエチルジエチル
ホスフィナイト、エチルジブチルホスフィナイト、フェ
ニルジフェニルホスフィナイトなどがある。チオエーテ
ルとしてはジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエー
テル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファ
イド％プロピレンサルファイドなどかあシ、チオアルコ
ールトシてはエチルチオアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、チオフェノールなどがある。

以上挙げたチタン化合物は重合活性及び立体規則性を向
上させる丸めにダ価チタンハロゲン化合物で処理するこ
とを適宜施こして用いることができる。

また、本発明においては、以上に説明したチタン化合物
を、オレフィンの重合に用いる際、共触媒として（ｓ）
有機アルミニウム化合物が用いられる。

かかる有機アルミニウム化合物は公知のものが何ら制限
なく使用でき、一般に式ＲｎＡＬ＊Ｈ４＜但し。

式中のＲは炭素数／−２０のアルキル基、Ｘはノ・ログ
ン原子または水素原子＆　／＜ｎ≦３）で表わされる有
機アルミニウム化合物が使用される。具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、）＋７−
ｎ−７’ロビルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリー〇−ヘキシ
ルアルミニウム、トリーコーメチルペンチルアルミニウ
ム、トリーローオクチルアルミニウムｈ）！Ｊ　　ｎ−
デシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムクロロライド、イソブチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライｒ
２ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムハイドライド
。

ジインブチルアルミニウムハイドライド、インプレニル
アルミニウム、ジエチルエトキクアルミニウム、エチル
ジェトキシアルミニウム、エチルエトキシアルミニウム
クロライド、エチルエトキシアルミニウムブロマイド、
エチルエトキシアルミニウムアイオダイド等を挙げるこ
とができる。これらの有機アルミニウム化合物は１種又
は２種以上を混合して使用することもできる。有機アル
ミニウム化合物の使用量は、チタン化合物に対し、／−
２θＯモル倍好ましくは３〜ｌθθモル倍である。

これらと共に、重合活性および立体規則性を向上させる
目的で重合の際電子供与性化合物を用いても良い。電子
供与性化合物の添加量はチタン化合物の使用量に対し、
１０モル倍以下である。好ましくは０．１モル倍以上２
モル倍以下である。

さらに、本発明においてＬ分子量分布を広ける目的で（
Ｃ）不飽和エーテル化合物として＃′ｉ、一般式Ｒ−０
−Ｒ’（Ｒ，Ｒ１は炭素数／−２０の炭化水素基でＲ，
Ｒ’の内少なくとも一方が炭素数ダ〜２０の不飽和炭化
水素基である）で表わされる不飽和エーテル化合物が用
いられる。前述の公知触媒系に本発明に関する不飽和エ
ーテル化合物を添加すると得られるポリマーの立体規則
性にはほとんど影響を与えず、特に低分子量側の分布を
広げることが可能である。この理由については不明であ
るが、本発明者らは不飽和エーテル化合物の酸素原子が
活性点付近のチタン原子又はアルミニウム原子と適度に
配位しつつ不飽和基が活性点に配位するモデルを考え、
この構造を持つ活性点がモノマーの配位−挿入−生長の
過程をわずかに抑制しているものと推察している。

上記式における炭素数ｔ〜コθの不飽和炭化水素基の（
Ｒ％Ｒ’）例を化学構造式で示すと。

−（ＣＨ，−）−ｎＣＨ−ＣＨ２（ｎり〜／＆）　、　
−ＣＨ３ＣＮ−ＣＨＣＨ，、−ＣＨ−ＣＨＣＨ２ＣＨ３
、−ＣＨ＝ＣＨ＋ＣＨ２÷ｎＣＨ３（ｎ−／〜／７）。

−ＣＨ−ＣＨ＋ＣＨ２÷、Ｃ）ｌ−ＣＩ−１２（ｎ−ｈ
／Ａ）　、　−Ｃ１−１−Ｃ−ＣＩ−１ｃＨ，、／、２
）　、−ｃｓ−ｃｓ−ｆｃ＋２−）−１ｃ（ｃｓ５）３
（ｎ−θ〜ｌり　。

＋ＣＨ２＋ｏＣ三ＣＨ（ｎ＝、２〜／ｇ）、　　−Ｃミ
ｃ−（ｃｓ；４゜ＣＨｓ　（ｎ　−／　〜／７）、しｈ （ＣＨｓ）２ などが掲げられる。

さらに不飽和エーテル化合物を具体的に例示するとり一
メトキシツテンー１１　ルーメトキシヘキセン−７１ｇ
−メトキシオクテン−／、１０−メトキシデセン−／、
ｌＳ−メトキシペンタデセン−／、Ｉｇ−メトキシオク
タデセン−１１弘−エトキシブテンー／、Ａ−エトキシ
ヘキセン−７゜ざ−エトキシオクテン−／、ＩＩ−エト
キシ−ウンデセン−／、メチルメタリルエーテル、エチ
ルクロチルエーテル、フェニルクロチルエーテル。

ｌ−メトキシ−／−ブチン、ｌ−メトキシーコーオクチ
ン％ダーメトキシスチレン、３−メトキシスチレン、、
２．３−ジヒドロピラン、ｌ−メトキシ−ｌ、３−シク
ロヘキサジエン、２．３−ジヒドローコーメトキシー４
Ｈ−ピラン、ダーメトキシスチルペン、β−メトキシス
チレン、ｌＩ−フェノキシスチレン、！−（／−ゾロベ
ニル）ピロカテコールジメチルエーテル、サフロール、
アネトール％グーアリルフェノキシベンゼン、ｉ−メト
キシ−ｌ−ペンテニル−グーベンゼン、４−、ｔ−ブト
キシスチレン、シクロヘキシル−クーフロベニルベンゼ
ンエーテル、なトー１ｔＺｍケラｔ’Ｌル。

不飽和エーテル化合物の添加量は仕込みチタン原子に対
し０．１モル倍以上１０モル倍以下である。好ましくは
θ、Ｓモル倍以上Ｓモル倍以下である。チタン化合物、
有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物及び本発明
に係る不飽和エーテル化合物の重合反応器への仕込み順
はいかなる順序も可能であるが、一般には有機アルミニ
ウム化合物、電子供与性化合物、不飽和エーテル化合物
、チタン化合物の順で仕込まれる。

本発明においては、以上のような触媒系を用いてオレフ
ィン重合体又はオレフィンと他のオレフィンとの共重合
体を製造する方法において１重合を２段階以上に分けて
行なわせるが、低分子量の重合体を得る段階と、高分子
量の重合体を得る段階のどちらを先に行なっても良い。

なお、重合を３段階以上で行なう方法はさらに著しく分
子量分布を広げる場合に好適に用いられる。例えば３段
階で重合する場合には、重合！−序は任意で差しつかえ
ないが、高分子量、中分子量、低分子量と重合し、高分
子＠Ｖ分から低分子量成分まで一様に各分子量成分を得
る重合体を得ることが可能となる。この重合体は、２段
重合法で得られたものよυ更に優れた加工性・と物性を
有げ−る。ものである。

重合方式は、回分式で行なっても良いし、コ基以上の反
応槽を用いて連続式で行なっても良い。重合温度は一３
０〜３００℃、好ましくは室温〜ｇＯＣの範囲で、また
、重合圧については待に制限はないが、工業的見地から
３〜５０気圧が好ましい。重合はＣ４〜Ｃ２゜のアルカ
ン、シクロアルカン、例えは、フロパン、ヘキサジ、ヘ
プタン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒による
スラリー重合、あるいは無溶媒による液相重合または気
相重合も可能である。

本発明においてオレフィンの重合とはオレフィンの単独
重合またはオレフィン同志の共重合あるいはオレフィン
とポリエンの共重合を行うことを総称するものである。

重合に使用できるオレフィン同志ては、エチレン、プロ
ピレン、／−ブテン、ｌ−（ンデン、ｌ−ヘキセン、ｑ
−メチル−７−ペンテン、３−メチル−ｌ−ベンテニ／
、／−オクテン、／−デセンなどが挙けられる。また上
記ポリエンとしては、！タジエン、イソプレン％／１グ
ーへキサジエン、ジシクロペンタジェン、Ｓ−エチリデ
ンーコーノルがルネン、などを例示することができる。

プロピレンの共重合において社、特に、プロピレンが７
θモルチ以上、含有される様に共重合を行うのが□好ま
しい。分子量の調節には水素、ジアルキル亜鉛等を用い
るが、好ましくは水素である。

低分子量重合体の重量平均分子量はｑＯ万未満、好まし
くは２０万未満となる様に重合温度及び分子量調節剤の
量を選ぶ。通常、気相における水素濃度は／〜Ｓθモル
チとする。この低分子量重合体はオレフィン単独重合体
でも、オレフィン同志のランダム共重合体でも良い。ま
た、低分子量重合体の量は全重合性生成量の／〜？９重
量％、好ましくは３０〜７０重量−となる様に重合時間
を選ぶ。

次に、高分子量重合体の重量平均分子量は弘θ万以上、
好ましくは６０万以上となる様に重合温度及び分子量調
節剤の量を選ぶ。通常、気相における水素濃度はθ〜／
モＡ／％とする。この高分子量重合体はオレフィン単独
重合でもオレフィン同志のランダム共重合体でも良い。

また高分子量重合体の量は、全重合体生成量の１−９９
重量％、好ましくは３０〜７０重量％となる様に重合時
間を選ぶ。

なお、本発明の各段重合において低分子量重合体と高分
子量重合体の分子量を以上の様に規定した理由としては
、第１に得られる全重合体のメルトフローインデックス
がθ。／〜、ｒ００ｔ／１０分の範囲が実用性がおるこ
とである。更に、第２の理由として、分子量分布が７０
以上で特に著しい効果が発現することである。即ち、こ
の様な条件がお互いに影響し合った結果を得るために、
上記した低分子量と高分子量の適合範囲が本発明におい
ては極めて有効である。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明は、以下の実施例によって特に限定されるもの
ではない。

なお、得られた重合体の性質は下記の方法によｐ測定し
次元した。

（１）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）２３０℃１
．！、／６ＫＪｇ荷重、ＡＳＴＭ　０１２３ｇ−５７７
によった。

（２１Ｍｗ　／　Ｍｕは重量平均分子ｆｉｔ　Ｍｗ　　
と数平均分子ｉ１Ｍｕ　　との比でアシ、ケルパーミェ
ーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定した。

ＧＰＣ測定試料はｎ−へブタン抽出残を用いた。

（３）ロックウェル硬度 ２３℃、ＡＳＴＭ　Ｄ７ｇ！ｊ；’−３／　　によった
。

（４）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　Ｋ７／／θによった。

（５）　　１．１　、は得られた重合体ｉｎ−へブタン
で６時間ソックスレー抽出することによシ抽出残全初期
重量で除した値を百分率で表わした。

（６）　　流出量比；　ＡＳＴＭ　０１２３ｇ−７θに
よるメルト・フロー・インデックス測定装置によシ２３
θ℃で荷重２．７・ＡＫｇでの押出量と荷重０．３２！
；に９での押出量の比を求めた。

流出量比が大きい程非−ユートン粘性革動が顕著、りま
シ低剪断速度領域での粘度がより高く、高剪断領域での
粘度がよシ近いとめう好ましい性質を示す。

（７）溶融垂下性ニスクリユ一式押出機を用い、外径／
　−２−Ｏｔｔｗ＋　ｈ内径ＩＯ０θ鰭の円環ダイスよ
シ２３θ℃で押し出されたパリソンの落下速度の変化を
測定することによシ、次の様にランク付けを行なった。

＋８１　　肌あれ、フィッシュアイ：スクリュ一式押出
機を用い外径／／、０寵、内径ｌθ、θ簡の円環ダイス
よＦ）２１０℃が押し出されたパリソン表面の肌あれ（
いわゆるシャーク・スキン）及ヒフィッシュ・アイを観
察し１次の様にランク付けを行なった。

なお、１段目、２１！ｉ目の重合体の比率は原子吸光法
によシ求めた１段目及び全生成重合体中触媒（刊）含有
量よシ算出した。

ポリツー中のエチレン含量は　Ｃ−ＮＭＲ法によシ決定
した。

実施例／ （触媒調製） ｓｏｏＯＣの三つロフラスコをアルゴン置換した後、乾
燥へブタン３θθα、四塩化チタン０．／ｍｏｔを投入
し、この溶液を一／θ℃に保った。ついで乾燥へブタン
よθ印、ジエチルアルミニウムクロライド０　、　／　
ｍｏｔよシなる溶液と２時間かけて滴下した。そのまま
の温度で２時間攪拌を続けた後、ｔｙｓｃで１時間熱処
理を行なった。乾燥ヘプタンで十分洗滌後θ、　／　ｍ
ｏｔの三塩化チタンのへブタンスラリーを得た。

次にθ、　／　ｍｏｔのシイノアミルエーテルを添加し
、３！；０℃で１時間攪拌後再び乾燥へブタンで十分洗
滌した。これに四塩化チタンθ。２　！；　ｍｏｌ。

を添加し、６０℃にて２時間攪拌後乾燥へブタンで十分
洗滌した後ｈ　／　ｍｍ０Ｌ　／　ＱＣ濃度の三塩化チ
タン／ヘゲタンスラリ−／θＯｃｃを得た。

（重合） 容量２ｔのオートクレーブに液化プロピレン／１％水素
、ジエチルアルミニウムクロライド１．３ｍｍｏｔ及び
乙−メトキシヘキセン−ｌ　θ、ｑθｍｍｏｔを仕込ん
だ。Ａ５”Ｃに昇温援上記の方法で調製したチタン化合
物のｎ−へブタンスラリー〇、　／　、？　ｍｍｏＬを
仕込み重合を開始した。重合中気相における水素濃度は
／　３　、５　ｍｏＬ’４に保った。

１時間重合後、オートクレーブ内の液化プロピレン相を
／４′−ジし、７段目の重合を終えた。１段目における
重合体の触媒（Ｔ　ｉ　）　　含有量、分子量等を測定
するために少量の重合体をサンプリングした後に、直ち
に液化プロピレンｌｔ１および水素を仕込みオートクレ
ーブを６５℃に調節して二段目の重合を開始した。重合
中、気相における水素濃度は０．／７ｍｏ１％に保った
。Ｓ時間重合後、オートクレーブ内の液化プロピレン相
をパージして二段目の重合を終え、全生成重合体粉末／
２０ｇを得た。塩酸−メタノールで重合体を洗滌後減圧
乾燥し安定剤を添加後裔種物性を測定した。結果を表１
に示す。

比較例１−２ 実施例／において、１段目の重合のみを行なった。但し
、気相における水素濃度、重合時間、不飽和エーテル化
合物濃度を各々表１に示すように変更した。

実施例コ 実施例１において、６−メドキシヘキセンーｌの代ルに
アネトール（化学構造式 ＣＨ，のＣＨ＝　ＣＨＣＨ，）を用いた以外は実施例１
と同様に行なった。結果を表／に示す。

実施例３ 実施例１において、６−メドキシヘキセンー７１７）ｆ
ｌに３−アリルジフェニルエーテル（化学構実施例１と
同様に行なった。結果を表１に示す。

実施例ケ 実ｍ例／において、乙−メトキシヘキセン−ｌの代シに
／−一エトキシードデセン−７を用いた以外は、実施例
１と同様に行なった。結果を表１に示す。

実施例３−Ａ 実ｍ例／においてる一メトキシヘキセンーｌ対チタン化
合物のモル比を３．０とした代シに、Ｏｌｌ又はＩＯと
した他は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す
。

実施例７〜ｇ 実施例１において１段目と２段目の重合時間と水素濃度
を表１の如く変化させた以外は実施例１と同様に行なっ
た。結果を表／に示す。

実施例９ 実施例／においてアニス酸エチルθ、　／　３ｍｒｒｖ
ｏｌを仕込んだ以外は実施例１と同様に行なった。結果
を表１に示す。

実施例ｉ。

実施例／１ｃＴｈいて７段目の重合でエチレンを気相濃
度で１．ｌＩｍｏＬｔｌｂ仕込んだ以外は実施例１と同
様に行なった。結果を表１に示す。

実施例１／ 実施例／において、コ段目の重合でエチレンを気相濃度
でｌθ、ｊ’ｍｏＡ’ｌ仕込んだ以外は実施例１と同様
に行なった結果を表１に示す。

比較例３ 実施例／において６−メドキシヘキセンーｌを用いない
他は実施例／と同様に行なった。結果を表１に示す。

比較例ダ 比較例１において気相水素濃度をＯ，ダ、５ｍｏｔ俤と
した他は比較例１と同様に行表った。得られたＰＰ　Ｆ
ｉ／Ａ７ｇで１．１．はｑｇ、ｔｒ係であった。

ＭＦＩは０　、　／　Ｉ／ｌ　０ｍ１ｎで今回試験に用
いた成形機では成形不能であった。

比較例！ 実ｍ例／においてる一メトキシヘキセンーｌの代シに６
−メドキシヘキサンを用いた他は実施例１と同様に行な
った。結果を表／に示す。

実施例／２ 実施例７において、１段目、ユ段目の重合の間に重合を
行なった他は、実施例りと同様に行なった。ａ回目の重
合段の重合条件は重合温度６Ｓ″Ｃ２重合時間一時間、
気相水素濃度７．３ｍｏ１％、気相エチレン濃度θ、　
Ｏｍｏｔ％であった。２段目で得られた重合体の重量平
均分子量は３２．θ×／θ４でエチレン含量０．０ｗｔ
９６．組成比率２９．ｇｗｔｃ４であった。全重合体の
物性結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）チタン化合物、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）電子供与性化合物、 （Ｄ）一般式Ｒ−Ｏ−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜２０
   の炭化水素基で、Ｒ、Ｒ′の内少なくとも一方が炭素数
   ４〜２０の不飽和炭化水素基である）で表わされる不飽
   和エーテル化合物 とから成る触媒を用いてオレフィンの重合あるいはオレ
   フィンと他のオレフィンとの共重合を多段階に重合させ
   ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。