JPS5883015A - プロピレン‐エチレンブロツク共重合体組成物 - Google Patents
プロピレン‐エチレンブロツク共重合体組成物Info
- Publication number
- JPS5883015A JPS5883015A JP18040881A JP18040881A JPS5883015A JP S5883015 A JPS5883015 A JP S5883015A JP 18040881 A JP18040881 A JP 18040881A JP 18040881 A JP18040881 A JP 18040881A JP S5883015 A JPS5883015 A JP S5883015A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- ratio
- polymerization
- intrinsic viscosity
- Prior art date
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- Granted
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低温耐衝撃性、剛性の優れたグロピリン、−エ
チレンブロック共重合体組成物及び該共１合体の製造方
法に関する。詳しくは優れた耐衝撃性、剛性及びさらに
は成形時の流れ性の優れた、％に射出成形用の用途九適
り、タプロピリンーエチレンブロック共１合体組成物及
び該共重合体の製造法に関する。
チレンブロック共重合体組成物及び該共１合体の製造方
法に関する。詳しくは優れた耐衝撃性、剛性及びさらに
は成形時の流れ性の優れた、％に射出成形用の用途九適
り、タプロピリンーエチレンブロック共１合体組成物及
び該共重合体の製造法に関する。
結晶性ぼりプロピレンの低温で脆いという欠点を解決す
る方法についてはすでに多くの提案がなされ、中でもプ
ロピレンと他のオレフィン特にエチレンを共１合する方
法は工業的規模で実施されており、多くの製品が市場に
供給されてい°る。
る方法についてはすでに多くの提案がなされ、中でもプ
ロピレンと他のオレフィン特にエチレンを共１合する方
法は工業的規模で実施されており、多くの製品が市場に
供給されてい°る。
しかしながら製品の多様化や薄肉化にともないさらに耐
衝撃性の改良されたものが要請されており、！＃に剛性
と耐倫撃性の相反する物性のバランスがとれた製品の出
蜆が要請されている。
衝撃性の改良されたものが要請されており、！＃に剛性
と耐倫撃性の相反する物性のバランスがとれた製品の出
蜆が要請されている。
一方又、成形時のサイクルを短縮すること、嶺雑な形状
の製品を成形すること或は必要エネルギーを低減するこ
とも同時に要望されており、流れ性を改良することも必
要とされている。
の製品を成形すること或は必要エネルギーを低減するこ
とも同時に要望されており、流れ性を改良することも必
要とされている。
本発明の目的は剛性と耐＠革性のバランスが良好であり
かつ極限粘度数が同一の他のプロピレン共重合体に比較
してメルトフローインデックスが大きく、更に成形時の
流れ性の尺度の一つであるスパイラルフローが大きい、
流れ性のすぐれたプロピレン一二チレ７７” 。
かつ極限粘度数が同一の他のプロピレン共重合体に比較
してメルトフローインデックスが大きく、更に成形時の
流れ性の尺度の一つであるスパイラルフローが大きい、
流れ性のすぐれたプロピレン一二チレ７７” 。
ツク共重合体組成′ｗＪを提供することにある。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物
はブロック共１合体組成物のカラ五分別溶出法によって
浴出分離されたポリ１０ピレン部が全組成物に刈し７０
〜９０重量憾の割合であり０．８〜２，０の惨限粘度数
η１を有し、また浴出分離されたポリエチレン部はエチ
レン／プロピレン貞當比が５０１５０〜９５１５であり
４〜１５の極限粘度数η寓を有し、且つダｌ／η宜が４
以上であり、全組成物に対しエチレン含有量が少くとも
１０重量嘔であることを特徴とするものである。
はブロック共１合体組成物のカラ五分別溶出法によって
浴出分離されたポリ１０ピレン部が全組成物に刈し７０
〜９０重量憾の割合であり０．８〜２，０の惨限粘度数
η１を有し、また浴出分離されたポリエチレン部はエチ
レン／プロピレン貞當比が５０１５０〜９５１５であり
４〜１５の極限粘度数η寓を有し、且つダｌ／η宜が４
以上であり、全組成物に対しエチレン含有量が少くとも
１０重量嘔であることを特徴とするものである。
また本発明は上記ブロック共１合体組成物の製造方法に
関し、高立体規則性触媒を用いて（４）プロピレン単独
或いはエチレンとゾロピレンとの単量体混合物をそのエ
チレン／プロピレン反応比が２／９８〜０／１００１１
ｒ暑比の範囲で全１合量の７０〜９０ｆｉｌｉ憾に運す
る迄１合させて沸騰ｎ−へブタン抽出残が９０嘔以上の
高立体規則性ボリグロビリンを生成させ、次いで（Ｂ）
エチレンとプロピレンの単を体ａ合物をそのエチレン／
プロピレンの反応比が３０／７０〜６０／４０！を比
の範囲で全１合量の１〜８１を憾に達する迄重合サセ、
次いで（ｄエチレンとプ關ピレンの単量体混合物なその
エチレン／プロピレンの反応比が６０／４０〜９５１５
重鐵比の蛇曲で全１合重の８〜２９Ｎ１１に％に遅する
まで重合させ、更に上記工程（Ａ）で生成するポリマー
の極限粘度数ダ□が０．８〜２．０、工程ｆＢｌで生成
するポリマー〇極限粘度数η８が３〜９、工程（Ｃ）で
生成する／ リマーの極限粘度数ηＣが５〜１５であり
かつη。≧η８ンηい であるように分子量を制御して
重合を行なうことを特徴とするものである。
関し、高立体規則性触媒を用いて（４）プロピレン単独
或いはエチレンとゾロピレンとの単量体混合物をそのエ
チレン／プロピレン反応比が２／９８〜０／１００１１
ｒ暑比の範囲で全１合量の７０〜９０ｆｉｌｉ憾に運す
る迄１合させて沸騰ｎ−へブタン抽出残が９０嘔以上の
高立体規則性ボリグロビリンを生成させ、次いで（Ｂ）
エチレンとプロピレンの単を体ａ合物をそのエチレン／
プロピレンの反応比が３０／７０〜６０／４０！を比
の範囲で全１合量の１〜８１を憾に達する迄重合サセ、
次いで（ｄエチレンとプ關ピレンの単量体混合物なその
エチレン／プロピレンの反応比が６０／４０〜９５１５
重鐵比の蛇曲で全１合重の８〜２９Ｎ１１に％に遅する
まで重合させ、更に上記工程（Ａ）で生成するポリマー
の極限粘度数ダ□が０．８〜２．０、工程ｆＢｌで生成
するポリマー〇極限粘度数η８が３〜９、工程（Ｃ）で
生成する／ リマーの極限粘度数ηＣが５〜１５であり
かつη。≧η８ンηい であるように分子量を制御して
重合を行なうことを特徴とするものである。
本発明のブロック共１合体組成物のポリプロピレン部ト
ポリエチリン部への分離はカラム分別浴出法により行わ
れる。
ポリエチリン部への分離はカラム分別浴出法により行わ
れる。
該方法については、多くの報告があるが、例えばＭｏｋ
ｒｏｍｏｌ、 Ｃｈ＠ｍｓ 、 ３６ １１５（１９６
０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、 ｃｈ＠ｍｓ 、 ３８．２
７（１９６０）、Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｓｒ Ｓｅｉ、 Ｉ
５０ ＊２２７（３９６１）、Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ＠ｒ
Ｓｃｉ、 。
ｒｏｍｏｌ、 Ｃｈ＠ｍｓ 、 ３６ １１５（１９６
０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、 ｃｈ＠ｍｓ 、 ３８．２
７（１９６０）、Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｓｒ Ｓｅｉ、 Ｉ
５０ ＊２２７（３９６１）、Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ＠ｒ
Ｓｃｉ、 。
５６．４８５（１９６２）、Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ＠ｒＳｃ
１． 、６２ 、３１７ （１９６２） などに類似
ノ方法が例示されているが以下に詳細に示す。該方法は
、担体として１．ケイソウ土（＋Ｌｏｈｎｇ Ｍａｎｖ
ｉｌｌ＠５ａｌｅｓ 社製商品名セライト、より具体
的には和光紬薬（株）製セライトＮ１５３５ ）展開溶
媒としてテトラリン／ブチルカルピトール混合溶媒が用
いられる。
１． 、６２ 、３１７ （１９６２） などに類似
ノ方法が例示されているが以下に詳細に示す。該方法は
、担体として１．ケイソウ土（＋Ｌｏｈｎｇ Ｍａｎｖ
ｉｌｌ＠５ａｌｅｓ 社製商品名セライト、より具体
的には和光紬薬（株）製セライトＮ１５３５ ）展開溶
媒としてテトラリン／ブチルカルピトール混合溶媒が用
いられる。
（１） 試料１０Ｆと酸化防止剤として２，６−ジー
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及ヒイルガノツクス１０７
６ （チパ・ガイギー社製商品名）の各２ｆをテトラリ
ン８００−とともに２０００−のフラスコに入れ窒素気
流下で攪拌しながら加熱し１４０℃で完全に溶解させる
。次いで１００ｔのセライトを添加し１４０℃で３０分
間攪拌した後攪拌しながら０５℃／―で降温し１００℃
とする０次いで同様に０、１６７℃／―で降温し、８０
℃としさらに０．２５℃／―で降温して、５０℃とする
。次いで窒素をバブリングしながら保存する。
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及ヒイルガノツクス１０７
６ （チパ・ガイギー社製商品名）の各２ｆをテトラリ
ン８００−とともに２０００−のフラスコに入れ窒素気
流下で攪拌しながら加熱し１４０℃で完全に溶解させる
。次いで１００ｔのセライトを添加し１４０℃で３０分
間攪拌した後攪拌しながら０５℃／―で降温し１００℃
とする０次いで同様に０、１６７℃／―で降温し、８０
℃としさらに０．２５℃／―で降温して、５０℃とする
。次いで窒素をバブリングしながら保存する。
（２） 上記（１）で得た担体された試料なｓｏｏｍ
のブチルカルピトールとよく混合した後カラムに充填す
る。カラムとしては、特にその構造について、限定はな
いが内径２〜５鐸、高さ１〜２ｍのものが用いられ、例
らかの方法で１７０℃以上にカラム全体が保持できるよ
うにしたものであｎぽよい。カラムに充填した後、ブチ
ルカルピトールを流すことにより大部分のテトラリンを
流出除去する。
のブチルカルピトールとよく混合した後カラムに充填す
る。カラムとしては、特にその構造について、限定はな
いが内径２〜５鐸、高さ１〜２ｍのものが用いられ、例
らかの方法で１７０℃以上にカラム全体が保持できるよ
うにしたものであｎぽよい。カラムに充填した後、ブチ
ルカルピトールを流すことにより大部分のテトラリンを
流出除去する。
（３） 上記充填さ几た試料をテトラリン／ブチルカ
ルピトール混合溶媒で分別浴出を行う。
ルピトール混合溶媒で分別浴出を行う。
この際カラムのｍ度は１７０℃以上、例えば１７５℃で
±０．２の精度で保瀧し、又混合溶媒も１７５℃にした
後装入することによって分別溶出が行われる。浴出して
いるポリマ、−は、多量のアセトンで沈澱させ分離した
後、各部分の極限粘度及びエチレン含量を分析する。極
限粘度はテトラリン浴液として１３５℃で測定される。
±０．２の精度で保瀧し、又混合溶媒も１７５℃にした
後装入することによって分別溶出が行われる。浴出して
いるポリマ、−は、多量のアセトンで沈澱させ分離した
後、各部分の極限粘度及びエチレン含量を分析する。極
限粘度はテトラリン浴液として１３５℃で測定される。
テトラリン／ブチルカルピトール混合溶媒の比率につい
ては、分別するポリマーによ−って、その適当な比率は
異なるが、混合溶媒４００ｗｔで留出されるポリマーが
０．２〜０．５ｔになるように、テトラリン／デトラリ
ン＋ブチルカルピトール容積比が１０４〜１００４１で
変化させ約２０〜５０の部分に分別しなければならない
。
ては、分別するポリマーによ−って、その適当な比率は
異なるが、混合溶媒４００ｗｔで留出されるポリマーが
０．２〜０．５ｔになるように、テトラリン／デトラリ
ン＋ブチルカルピトール容積比が１０４〜１００４１で
変化させ約２０〜５０の部分に分別しなければならない
。
（４） 上記の操作で分別されたｎ個の部分について
、極限粘度数及び、エチレン含量を測定する。ｉ番目の
分別部分の重量なＷｉとし、又１番目の分別部分の極限
粘度数をηｉ、１番目の分別部分のエチレン含量なＥＬ
、と表示して、対数確軍紙に横軸に極限粘度数ダ１をト
することＫより、曲線を引き、大きく折れまがる部分、
即ちη１〉ηｌ＋１となる部分をポリプロピレンとポリ
エチレン部の境界としｌ＋１以上の部分をぼりエチレン
部とし１−１の部分をポリプロピレン部とする。又、ポ
リプロピレン部の極限粘度数はマ＝ ΣＷｊ ｊ＝１ としてポリエチレン部の極限粘度数は η＝ として簀出しポリプロピレン部及びポリ
エチレン部のエチレン含蓄はそれとして算出する。
、極限粘度数及び、エチレン含量を測定する。ｉ番目の
分別部分の重量なＷｉとし、又１番目の分別部分の極限
粘度数をηｉ、１番目の分別部分のエチレン含量なＥＬ
、と表示して、対数確軍紙に横軸に極限粘度数ダ１をト
することＫより、曲線を引き、大きく折れまがる部分、
即ちη１〉ηｌ＋１となる部分をポリプロピレンとポリ
エチレン部の境界としｌ＋１以上の部分をぼりエチレン
部とし１−１の部分をポリプロピレン部とする。又、ポ
リプロピレン部の極限粘度数はマ＝ ΣＷｊ ｊ＝１ としてポリエチレン部の極限粘度数は η＝ として簀出しポリプロピレン部及びポリ
エチレン部のエチレン含蓄はそれとして算出する。
上記の操作によって、ポリプロピレン部及びポリエチレ
ン部が分離され、ポリ１０ピレン部及び／ Ｉ７エチレ
ン部の極限粘度数、エチレン含量が求められる。
ン部が分離され、ポリ１０ピレン部及び／ Ｉ７エチレ
ン部の極限粘度数、エチレン含量が求められる。
本発明の組成物に於ては、上記の操作によって分別さｎ
たポリプロピレン部の極限粘度数Ｗｔは０．８〜′２．
０であることか必要であり、これより高いと、メルトフ
ローインデックスが小さくなり流ｎ性が不良となり好塘
しくなく、又０．８未満では耐衝撃性、特に低温ｌ１ｌ
ｌｔ伽撃性の低下が大きく好ましくない、該ポリ１０ピ
レン部の室体規則性は高い方が好ましく、例えばフィル
ムとして赤外吸収スペクトルを測定した場合、９９７
ｅｘ−”と９７４ｔｓ−”Ｋ於ける吸光度の比率が０，
７以上、好ましくは０．８以上であることが望ましい。
たポリプロピレン部の極限粘度数Ｗｔは０．８〜′２．
０であることか必要であり、これより高いと、メルトフ
ローインデックスが小さくなり流ｎ性が不良となり好塘
しくなく、又０．８未満では耐衝撃性、特に低温ｌ１ｌ
ｌｔ伽撃性の低下が大きく好ましくない、該ポリ１０ピ
レン部の室体規則性は高い方が好ましく、例えばフィル
ムとして赤外吸収スペクトルを測定した場合、９９７
ｅｘ−”と９７４ｔｓ−”Ｋ於ける吸光度の比率が０，
７以上、好ましくは０．８以上であることが望ましい。
＃ぼりグロピリン部のエチレン含量Ｆｉｏ〜２１ｔ４で
あることが必要であり、エチレン含量が多いと剛性の低
下が大きく好ましくない。
あることが必要であり、エチレン含量が多いと剛性の低
下が大きく好ましくない。
該ポリプロピレン部の全組成物に対する割合は、７０〜
９０］ｒ量憾であることが必要であり、７０重竜鴫未満
では剛性の低下が大きく又、９０重量嘔をこえ−ると、
耐衝撃性の低下が大きく好ましくない。
９０］ｒ量憾であることが必要であり、７０重竜鴫未満
では剛性の低下が大きく又、９０重量嘔をこえ−ると、
耐衝撃性の低下が大きく好ましくない。
本発明の組成物に於て、上記の操作によって分別された
Ｉリエチレン部の極限粘度数ＶＳは４〜１５でありかつ
、前述の／ １７グロビレン部の極限粘度数マ１との比
率１１／Ｗｔが４以上である必要があり、極限粘度数が
１５をこえると組成物のメルト−フローインデックスが
小さくなり流れ注が不良となるばかりでなく、メルトフ
ラクチャーがおこり成形品の外観を損ねる。極限粘度数
が４禾膚では耐衡撃性の低下がみられ、又ηＢ／η、の
比率が４未満テは、同−極限粘度数においてメルトフロ
ーインデックス及びスパイラルフローが小さく、さらに
は、耐衝撃性が低い。該？リエチレン部のエチレンとプ
ロピレンの割合は５０１５０〜９５１５ｆｉ鍵比、好ま
しくは６０／４０〜９０／１０１を比であり、５０１５
０より小さいと耐衝撃性が悪く、又９５１５をこえても
耐衝撃性が悪い。又全組成物中のエチレン含量＃′１１
０１ｒｔ’１以上であることが耐衝撃性が優れたもので
あるために必須であり、好ましい範囲ＦｉＩＯ〜２０Ｍ
ｋ憾である。
Ｉリエチレン部の極限粘度数ＶＳは４〜１５でありかつ
、前述の／ １７グロビレン部の極限粘度数マ１との比
率１１／Ｗｔが４以上である必要があり、極限粘度数が
１５をこえると組成物のメルト−フローインデックスが
小さくなり流れ注が不良となるばかりでなく、メルトフ
ラクチャーがおこり成形品の外観を損ねる。極限粘度数
が４禾膚では耐衡撃性の低下がみられ、又ηＢ／η、の
比率が４未満テは、同−極限粘度数においてメルトフロ
ーインデックス及びスパイラルフローが小さく、さらに
は、耐衝撃性が低い。該？リエチレン部のエチレンとプ
ロピレンの割合は５０１５０〜９５１５ｆｉ鍵比、好ま
しくは６０／４０〜９０／１０１を比であり、５０１５
０より小さいと耐衝撃性が悪く、又９５１５をこえても
耐衝撃性が悪い。又全組成物中のエチレン含量＃′１１
０１ｒｔ’１以上であることが耐衝撃性が優れたもので
あるために必須であり、好ましい範囲ＦｉＩＯ〜２０Ｍ
ｋ憾である。
上記組成物の１＃遣法の１例である、本発明の製造法罠
於ては、用いらｎる触媒としては、高立体規則性のポリ
プロピレンを与える触媒であれば、籍に特定触媒に限定
さｎないが、プロピレン単独の１合を行つ７’（場合沸
騰ｎ−ヘプタン抽出残分が９０嘔以上のポリプロピレン
を４える触媒であることが好ましい、かかる高立体規則
性触媒としては、例えｆｆ ｎｃｔ３ 。
於ては、用いらｎる触媒としては、高立体規則性のポリ
プロピレンを与える触媒であれば、籍に特定触媒に限定
さｎないが、プロピレン単独の１合を行つ７’（場合沸
騰ｎ−ヘプタン抽出残分が９０嘔以上のポリプロピレン
を４える触媒であることが好ましい、かかる高立体規則
性触媒としては、例えｆｆ ｎｃｔ３ 。
１／３Ａ１α畠 又はこれをエーテル、エステル、アミ
ンなどで変性し友ものと有機アルミニウム化合物からな
る触媒系；棒α３又はこれとアミン、エーテル、エステ
ルなどとの複合体にｎｃｌｚ又Ｆｉｎｃ１４ を担持
したものと有機アルミニウム化合物との組合せ：又は史
にこれらにエーテル、エステルなどの立体規則性向上剤
を加えた触媒系が挙げられる。
ンなどで変性し友ものと有機アルミニウム化合物からな
る触媒系；棒α３又はこれとアミン、エーテル、エステ
ルなどとの複合体にｎｃｌｚ又Ｆｉｎｃ１４ を担持
したものと有機アルミニウム化合物との組合せ：又は史
にこれらにエーテル、エステルなどの立体規則性向上剤
を加えた触媒系が挙げられる。
次に１合方法については籍に限足さ几ず不活性媒体を使
用する溶媒１合法、プロピレン自身を媒体とする塊状重
合法、実質的に媒体の存在しない気相重合法などが用い
られる。
用する溶媒１合法、プロピレン自身を媒体とする塊状重
合法、実質的に媒体の存在しない気相重合法などが用い
られる。
又１合温度についても、用いる触媒系によってその適当
な範囲は異なる場合もあるが、通常は３０〜１００℃好
ましくは４０〜８０℃である。
な範囲は異なる場合もあるが、通常は３０〜１００℃好
ましくは４０〜８０℃である。
始めに工ａ（４）ではプロピレン傘独或は、エチレンと
プロピレンの混合物が２／９８ｊｉｌ比以下の反応比で
全市合菫の７０〜９０１ｆｔ憾まで重合される。この工
程では重合曽の少くとも３０４以上が回分式で行わｎる
ことが望ましい。この工程で得られるポリプロピレンは
、高立体規則性の／ ＩＪママ−即ち沸騰ｎ−へブタン
抽出残分が９０４以上であることが必要である。沸騰ｎ
−へブタン抽出残分が９０４未膚では得られる目的共重
合体の剛性が低く好ましくない。又該工程で得らｎるポ
リプロレンの極限粘度数ηＡは０．８〜２．０である必
要があり、０．８未満では得られるポリマーの耐衝撃性
の低下が大きく、又２．０をこえると流れ性が低下する
。
プロピレンの混合物が２／９８ｊｉｌ比以下の反応比で
全市合菫の７０〜９０１ｆｔ憾まで重合される。この工
程では重合曽の少くとも３０４以上が回分式で行わｎる
ことが望ましい。この工程で得られるポリプロピレンは
、高立体規則性の／ ＩＪママ−即ち沸騰ｎ−へブタン
抽出残分が９０４以上であることが必要である。沸騰ｎ
−へブタン抽出残分が９０４未膚では得られる目的共重
合体の剛性が低く好ましくない。又該工程で得らｎるポ
リプロレンの極限粘度数ηＡは０．８〜２．０である必
要があり、０．８未満では得られるポリマーの耐衝撃性
の低下が大きく、又２．０をこえると流れ性が低下する
。
次いで工程（Ｂｌでは全重合菫の１〜８車１１４を占め
る迄物質収支から求めたエチレン／ｆロピレンの反応比
が３０／７０〜６０／４０重量比でエチレンと１０ピレ
ンの混合物の重合反応を行う。該反応比での車合鍵が１
省童憾未満では耐衝撃性が低下し、又８重電優をこえる
と剛性の低下が大きい割に耐衝撃性が低い、該反応比で
重合されるポリマーの極限粘度数！Ｂ１１ｔ、３〜９に
保たれる必要があり、３未満では耐衝撃性が低く９をこ
えると成形時メルトフラクチャーが起り易い。上記の反
まで物質収支から求めた、エチレン／プロピレンの反応
比が６０／４０〜９５１５１１を比でエチレンとプロピ
レン混合物の重合を行う。
る迄物質収支から求めたエチレン／ｆロピレンの反応比
が３０／７０〜６０／４０重量比でエチレンと１０ピレ
ンの混合物の重合反応を行う。該反応比での車合鍵が１
省童憾未満では耐衝撃性が低下し、又８重電優をこえる
と剛性の低下が大きい割に耐衝撃性が低い、該反応比で
重合されるポリマーの極限粘度数！Ｂ１１ｔ、３〜９に
保たれる必要があり、３未満では耐衝撃性が低く９をこ
えると成形時メルトフラクチャーが起り易い。上記の反
まで物質収支から求めた、エチレン／プロピレンの反応
比が６０／４０〜９５１５１１を比でエチレンとプロピ
レン混合物の重合を行う。
該反応比での１合量が８１量憾以上であることは、得ら
れるポリマーの耐衝撃性を高く保つために必須であり、
又２９鳴をこえると剛性の低下が大きくなる。該反応比
で重合されるＩリマーの極限粘度数ダｃ＃１５〜１５に
保たれる必要があり、５未満では耐衝撃性が低く、又、
流れ性も不良であり一方１５をこえると、成形時にメル
トフラクチャーが生じ易い。
れるポリマーの耐衝撃性を高く保つために必須であり、
又２９鳴をこえると剛性の低下が大きくなる。該反応比
で重合されるＩリマーの極限粘度数ダｃ＃１５〜１５に
保たれる必要があり、５未満では耐衝撃性が低く、又、
流れ性も不良であり一方１５をこえると、成形時にメル
トフラクチャーが生じ易い。
上記の工程（（転）、（Ｂｌ及び（Ｃ１の全工程を四−
反応系で回分式に行うことが望ましい。
反応系で回分式に行うことが望ましい。
上記の重合条件でプロピレンとエチリンヲ共重合するこ
とによって剛性と耐衝撃性の優れた、成形時の流れ性の
良い共重合体が得られる。
とによって剛性と耐衝撃性の優れた、成形時の流れ性の
良い共重合体が得られる。
以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に説明する。
なお実施例及び比較例罠於て、引張り降伏強さ ＡＳＴ
Ｍ Ｄ６３８破断時のび ＡＳＴＭ Ｄ６３８
極限粘度数（以下ηと略記）１３５℃テトラリン溶液で
測定 曲げ剛性度 ＡＳＴＭ Ｄ７４７ｆユボン衝＊
ＪＩＳ Ｋ６７１ｇに準する シャルピー伽＊ ＡＳＴＭ Ｄ２５６メルトフロー
インデツクス（以下ＭＩと略記） ＪＩＳ Ｋ７２
１０ に基づいてＭＩは２３０℃、荷ｍ２．１６に４？で測定
し、引張り１４伏強さ、破断時のび、曲げ剛性度は２０
℃で、またデュポン、シャルピー術撃は−ｌＯ℃及び２
３℃でそれぞれ測定した。又スパイラルフローはアルキ
メデス型ス／４イラルフロー測定器（ゲート径５ｍ、断
ｒＭ ５ ｓｓφ半円）２６０℃、射出圧力１０００ゆ
／譚１ Ｑゲージで測定した。
Ｍ Ｄ６３８破断時のび ＡＳＴＭ Ｄ６３８
極限粘度数（以下ηと略記）１３５℃テトラリン溶液で
測定 曲げ剛性度 ＡＳＴＭ Ｄ７４７ｆユボン衝＊
ＪＩＳ Ｋ６７１ｇに準する シャルピー伽＊ ＡＳＴＭ Ｄ２５６メルトフロー
インデツクス（以下ＭＩと略記） ＪＩＳ Ｋ７２
１０ に基づいてＭＩは２３０℃、荷ｍ２．１６に４？で測定
し、引張り１４伏強さ、破断時のび、曲げ剛性度は２０
℃で、またデュポン、シャルピー術撃は−ｌＯ℃及び２
３℃でそれぞれ測定した。又スパイラルフローはアルキ
メデス型ス／４イラルフロー測定器（ゲート径５ｍ、断
ｒＭ ５ ｓｓφ半円）２６０℃、射出圧力１０００ゆ
／譚１ Ｑゲージで測定した。
実施例１
中 三塩化チタン（丸紅ノルグエー社［ＴＧＹ−２４）
２０ｆ、ジエチルアルミニウムクロライド１００−から
なる触媒を用いて、ｎ−へブタンを重合媒体として用い
て重合を行つ九。
２０ｆ、ジエチルアルミニウムクロライド１００−から
なる触媒を用いて、ｎ−へブタンを重合媒体として用い
て重合を行つ九。
３００ｔのオートクレーブを充分に乾燥しｖ１素で置換
したものを準備し、該オートクレーブにローヘゲタン１
００ｔを装入した後気相部及び液相部をプロピレンで置
換し几。工程ＩＡＪ−：久いで上記触媒を装入し水素を
８ＯＮｔ装入した後昇温し６０℃で全圧１０ Ｋｌ ／
ｃｍ 啼”−ｙ−ジとしガスクロマトグラフで（１１
１足さ扛た気相部の水素濃度が１０ ＶｏＬ４となるよ
うに、プロピレンと水素を装入しなから重合を続けた。
したものを準備し、該オートクレーブにローヘゲタン１
００ｔを装入した後気相部及び液相部をプロピレンで置
換し几。工程ＩＡＪ−：久いで上記触媒を装入し水素を
８ＯＮｔ装入した後昇温し６０℃で全圧１０ Ｋｌ ／
ｃｍ 啼”−ｙ−ジとしガスクロマトグラフで（１１
１足さ扛た気相部の水素濃度が１０ ＶｏＬ４となるよ
うに、プロピレンと水素を装入しなから重合を続けた。
６０℃で１５０分間烏曾を続けた後、１部サンプリング
して、／音つダーの極限粘度及び沸騰ｎ−へブタン抽出
成分を測定したところ、そｎぞれ１．４１．９５憾であ
った。又物質収支から求めた１合縦に３３ゆであった。
して、／音つダーの極限粘度及び沸騰ｎ−へブタン抽出
成分を測定したところ、そｎぞれ１．４１．９５憾であ
った。又物質収支から求めた１合縦に３３ゆであった。
工程（Ｂ）二次いで気相部を７９−ノし、内温を降温し
て５５℃とした後気相部のガスクロマトグラフィーで測
定した水素濃度０．６ ＶｏＬ４、エチレン濃度２０
ＶｏＬ ４、全圧１．４ｋｇ／ｃｍ”Ｋなるように各成
分を装入しながら２０分間重合した。この間、物質収支
から求めたエチレンとプロピレンの反応比に４２１５８
、ｔｆ：、は重合ｔは０．７ ｋｇであり一部すン！リ
ングしダを測定すると１．５１であった。工５ｅｃ１：
次いでプロピレン、エチレン及び水素を装入して、全圧
３ ’Ｋｌｌ ／ ｔｘ ” 、水素濃度１．８ Ｖｏ
Ｌ４、エチレン濃度６５憾とし５０分ｌＩｌ］ホ゛台し
た。
て５５℃とした後気相部のガスクロマトグラフィーで測
定した水素濃度０．６ ＶｏＬ４、エチレン濃度２０
ＶｏＬ ４、全圧１．４ｋｇ／ｃｍ”Ｋなるように各成
分を装入しながら２０分間重合した。この間、物質収支
から求めたエチレンとプロピレンの反応比に４２１５８
、ｔｆ：、は重合ｔは０．７ ｋｇであり一部すン！リ
ングしダを測定すると１．５１であった。工５ｅｃ１：
次いでプロピレン、エチレン及び水素を装入して、全圧
３ ’Ｋｌｌ ／ ｔｘ ” 、水素濃度１．８ Ｖｏ
Ｌ４、エチレン濃度６５憾とし５０分ｌＩｌ］ホ゛台し
た。
この間の１合波及び反応比はそれぞｎ５Ｋｇ、エチレン
／プロピレン＝８９／１１であった。
／プロピレン＝８９／１１であった。
上記反応が終了の後（１部サンプリングしηを測定する
と３．８）メタノールＳＯｔ装入し６０℃で１時間脱灰
し、次いで水５０ ｔ／ １回装入し水層な抜き出すと
いう洗浄操作（３０分／回）を３回行った後ｎ−へブタ
ン層を５０℃でろ過し、ブロック共重合体スラリーを取
り出した。得られ次パウダーの極限粘度は３．７であり
又エチレン含量け１８４であつｗＡηａ＋ＷＢηＢ＋Ｗ
ｃηＣ 良、又η＝□−一 の式 ％式％ （式中ＷＡ、ＷＢ１ＷｃＦｉ工程（Ａｌ、 （Ｂｌ、Ｔ
Ｃ）における各重合量を示す）が成立するとして求めた
工程（Ｂ１での生成ポリマーのηＢｔ１６．２工程＋Ｃ
Ｉでの生成／ ＋７マーのＷＣＦｉｌ ３．４であった
。
と３．８）メタノールＳＯｔ装入し６０℃で１時間脱灰
し、次いで水５０ ｔ／ １回装入し水層な抜き出すと
いう洗浄操作（３０分／回）を３回行った後ｎ−へブタ
ン層を５０℃でろ過し、ブロック共重合体スラリーを取
り出した。得られ次パウダーの極限粘度は３．７であり
又エチレン含量け１８４であつｗＡηａ＋ＷＢηＢ＋Ｗ
ｃηＣ 良、又η＝□−一 の式 ％式％ （式中ＷＡ、ＷＢ１ＷｃＦｉ工程（Ａｌ、 （Ｂｌ、Ｔ
Ｃ）における各重合量を示す）が成立するとして求めた
工程（Ｂ１での生成ポリマーのηＢｔ１６．２工程＋Ｃ
Ｉでの生成／ ＋７マーのＷＣＦｉｌ ３．４であった
。
上記で得らＡた）母ウダーを乾燥した後公知の添加剤を
加えて造粒し、各物性を測定し九（ｉｔ） 上記で得
られたベレットを用いて、カラ五分別溶出法で分別を行
った。上記ベレット１０９．２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール２ｆ及びイルガノックス１０７６ ２ｔ
をテトラリンｓｏｏ―とともに２０００ｍ／のフラスコ
に入Ａ’４素を光分にバブリングし友後窒素雰囲気で加
熱し１４０ ℃で攪拌して完全に溶解させた。次いでセ
ラ４トｍ５３５を１００ｆ＃加しよく撹拌しながら１４
０℃で３０分間保った。次いで攪拌しながら０５℃／閤
で降温して１００℃とし、次いで０１６７℃／■で降温
して８０℃としさらに０．２５℃／■で降温して５０℃
とした。次いで窒素をバブリングしながら室温ｉでｎｈ
した後、８００ｓＩ／のブチルカルピトールとよく混合
した。
加えて造粒し、各物性を測定し九（ｉｔ） 上記で得
られたベレットを用いて、カラ五分別溶出法で分別を行
った。上記ベレット１０９．２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール２ｆ及びイルガノックス１０７６ ２ｔ
をテトラリンｓｏｏ―とともに２０００ｍ／のフラスコ
に入Ａ’４素を光分にバブリングし友後窒素雰囲気で加
熱し１４０ ℃で攪拌して完全に溶解させた。次いでセ
ラ４トｍ５３５を１００ｆ＃加しよく撹拌しながら１４
０℃で３０分間保った。次いで攪拌しながら０５℃／閤
で降温して１００℃とし、次いで０１６７℃／■で降温
して８０℃としさらに０．２５℃／■で降温して５０℃
とした。次いで窒素をバブリングしながら室温ｉでｎｈ
した後、８００ｓＩ／のブチルカルピトールとよく混合
した。
底部にガラスフ１ルター及びコックを取りつけたジャケ
ット付きのカラムを準備する。
ット付きのカラムを準備する。
該カラムは高さ１ｍ、内径４ｃｒｎである。この方ラム
（（上記試料を装入し、コックを開いて液を流しながら
上部よりブチルカルピトールを流すことにより大部分の
テトラリン’ＩＩＥ出除去する。次いでコックな閉じ、
ジャケットに１７５℃のシリコン第１ルを遡じ、同温を
１７５’ｃＫ保った。次いでデトラリン／テトラリン＋
ブチルカルピトールが２２４から１畳ブフテトラリンを
多くしていき、３５４まで各４００−で溶出操作を行い
、ついで４０１ｉ、４５１と５１プフテトラリンを多く
していき、６０４まで各４００ｍで溶出操作を行った０
次いで１００憾テトラリンで溶出した。
（（上記試料を装入し、コックを開いて液を流しながら
上部よりブチルカルピトールを流すことにより大部分の
テトラリン’ＩＩＥ出除去する。次いでコックな閉じ、
ジャケットに１７５℃のシリコン第１ルを遡じ、同温を
１７５’ｃＫ保った。次いでデトラリン／テトラリン＋
ブチルカルピトールが２２４から１畳ブフテトラリンを
多くしていき、３５４まで各４００−で溶出操作を行い
、ついで４０１ｉ、４５１と５１プフテトラリンを多く
していき、６０４まで各４００ｍで溶出操作を行った０
次いで１００憾テトラリンで溶出した。
上記操作で分別された各フラクションに多量のアセトン
で沈澱させ充分Ｋｔ燥し、各部分の極限粘度数及びエチ
レン含量を測定した。
で沈澱させ充分Ｋｔ燥し、各部分の極限粘度数及びエチ
レン含量を測定した。
これによればポリプロピレン部Ｆｉ７９．５ ｗｔ４で
ありま７ｊ／リプロピレン部のη１は１．４２、エチレ
ン含量ＦｉＯ，２畳である。ｆ！リエチレン部１１２０
．５ ｖｔ４であり又、ポリエチレン部の！、Ｆｉ１１
．５−、エチレン含１は５８唾のものが３ ｗｔ４と８
０４以上のものが１７．５ ｗｔ４あす、全体で８９４
のエチレンを含んでいた。
ありま７ｊ／リプロピレン部のη１は１．４２、エチレ
ン含量ＦｉＯ，２畳である。ｆ！リエチレン部１１２０
．５ ｖｔ４であり又、ポリエチレン部の！、Ｆｉ１１
．５−、エチレン含１は５８唾のものが３ ｗｔ４と８
０４以上のものが１７．５ ｗｔ４あす、全体で８９４
のエチレンを含んでいた。
絆細な結果は表に示す。
実施例２〜３、比較例１〜４
表１に示す条件で、その他の条件は実施例１と同様に重
合及び分別を行なった。結果は表１及び表２に示す。
合及び分別を行なった。結果は表１及び表２に示す。
第１図はブロック共１合体のスパイラルフローの測定結
果を横軸にに１！ＩＭ■、縦軸にスパイラルフローとし
て示す。 第２図Ｉ／′ｉ実施例１０車合体のカラ五分別浴出試験
結果を縦軸にＩｉ、横軸にηｉを対数確率紙にプロット
したグラフである。 第３図はブロック共重合体のηとＭＩの関係を横軸に廟
η、縦軸に廟ＭＩとして示す。
果を横軸にに１！ＩＭ■、縦軸にスパイラルフローとし
て示す。 第２図Ｉ／′ｉ実施例１０車合体のカラ五分別浴出試験
結果を縦軸にＩｉ、横軸にηｉを対数確率紙にプロット
したグラフである。 第３図はブロック共重合体のηとＭＩの関係を横軸に廟
η、縦軸に廟ＭＩとして示す。
Claims (4)
- （１） ブロック共重合体組成物のカラ五分別溶出法に
よって溶出分離されたぼりプロピレン部が全組成物に対
し７０〜９０１ｔ４の割合であり０．８〜２．０の極限
粘度数η１を有し、また溶出分離され良？リエチレン部
はエチレン／プロピレン重量比が５０１５０〜９５１５
であり４〜１５の極限粘度数η３を有し且つ９１／１１
が４以上であり、全組成物に対しエチレン含有量が少く
とも１ｏｉｉ量鳴であることを特徴とするｆロピリンー
エチレンブＵツク共１合体組成物。 - （２） 高立体規則性触媒を用いて（ＡＪｆロピレン
リン或いはエチレンとプロピレンとの単量体温合物なそ
のエチレン／プロピレフ反応比が２／９８〜０／１００
］ｉｔ比０範囲で全１合重の７０〜９０：ｉｒｔ憾に運
する迄１合させて沸騰ｎ−へブタン抽出残が９０鴫以上
の高立体規則性ポリプロピレンを生成させ、次いで（Ｂ
ｌエチレンとプロピレンの単量体混合ｖ！Ｊｌｋソのエ
チレン／プロピレンの反応比が３０／７０〜６０／４０
重量比の範囲で全菖合喰の１〜８重量４に達する迄重合
させ、次いで（Ｃ）エチレンとプロピレンの単を体温合
物をそのエチレン／プロピレンの反応比が６０／４０〜
９５７５重量比の範囲で全重合量の８〜２９重量４に達
するまで重合させ、￥に上記工程＋Ａ）で生成するポリ
マーの極限粘度数ηＡが０．８〜２．０、工程（Ｂｌで
生成するポリマーの極限粘度数η８が３〜９、工程１ｃ
Ｉで生成するポリマーの極限粘度数ηＣか５〜１５であ
りかつη。≧η８〉η□であるように分子ｔｖ制御して
１合を行なうことを特徴とするプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体組成物の＃ｌ遺方法。 - （３）少なくとも上記工ＩＩｊ７！国の重合菫の３０畳
以上が回分的に行なわれる第２墳記載の方法。 - （４）上記工程−、（Ｂ）及び（Ｃ１が同一反応系で回
分的に行なわれる第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18040881A JPS6036207B2 (ja) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | プロピレン‐エチレンブロツク共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18040881A JPS6036207B2 (ja) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | プロピレン‐エチレンブロツク共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5883015A true JPS5883015A (ja) | 1983-05-18 |
| JPS6036207B2 JPS6036207B2 (ja) | 1985-08-19 |
Family
ID=16082719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18040881A Expired JPS6036207B2 (ja) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | プロピレン‐エチレンブロツク共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6036207B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4550145A (en) * | 1982-12-27 | 1985-10-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for the production of propylene block copolymers by a three step method |
| JP2007063349A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体 |
-
1981
- 1981-11-12 JP JP18040881A patent/JPS6036207B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4550145A (en) * | 1982-12-27 | 1985-10-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for the production of propylene block copolymers by a three step method |
| JP2007063349A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6036207B2 (ja) | 1985-08-19 |
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