JPS5958013A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPS5958013A JPS5958013A JP16850082A JP16850082A JPS5958013A JP S5958013 A JPS5958013 A JP S5958013A JP 16850082 A JP16850082 A JP 16850082A JP 16850082 A JP16850082 A JP 16850082A JP S5958013 A JPS5958013 A JP S5958013A
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- ethylene
- compounds
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な高活性触媒による高温、高圧下でのエチ
レン重合体、またはエチレンと少（とも１８Ｎのαオレ
フィンとの共重合体を製造する方法に係るものである。
レン重合体、またはエチレンと少（とも１８Ｎのαオレ
フィンとの共重合体を製造する方法に係るものである。
エチレンを遷移金属化合物と有機金属化合物から成る触
媒を用いて重合する方法は、Ｋ、チーグラーの発見以来
、多くの触媒系、重合方法が発明提案され、工業的ピ実
施されている。これらの製造方法を列挙すると、その牙
１は溶媒を用い生成ポリエチレンが浴解しない低温で重
合を行うスラリー法、第２は生成ポリエチレンが溶媒に
浴解する条件で行う浴液法、４・３には溶媒を用（・ず
、生成ポリエチレンの融点以下で重合を行う。気相法が
工業的に実施に移されて米た３、近年工業実施に進みつ
つある牙４番目の方法としては、溶媒を用いず生成ポリ
エチレンの融点以上で重合を行う測温高圧法が提案され
ている。
媒を用いて重合する方法は、Ｋ、チーグラーの発見以来
、多くの触媒系、重合方法が発明提案され、工業的ピ実
施されている。これらの製造方法を列挙すると、その牙
１は溶媒を用い生成ポリエチレンが浴解しない低温で重
合を行うスラリー法、第２は生成ポリエチレンが溶媒に
浴解する条件で行う浴液法、４・３には溶媒を用（・ず
、生成ポリエチレンの融点以下で重合を行う。気相法が
工業的に実施に移されて米た３、近年工業実施に進みつ
つある牙４番目の方法としては、溶媒を用いず生成ポリ
エチレンの融点以上で重合を行う測温高圧法が提案され
ている。
例えば木国特許牙２８８２２６４４明細曹には、エチレ
ンを１７５℃力゛ら３００℃の温度、少（とも５００気
圧の圧力で有機アルミニウム化合物とＩＶ −Ｂ族金属
化合物から成る触媒を用いて止合し高分子短ポリエチレ
ンを製造する方法か提案されてい◇。
ンを１７５℃力゛ら３００℃の温度、少（とも５００気
圧の圧力で有機アルミニウム化合物とＩＶ −Ｂ族金属
化合物から成る触媒を用いて止合し高分子短ポリエチレ
ンを製造する方法か提案されてい◇。
ポリエチレン製造プロセスの問題点の１つ（フ１、重合
時に発生１゛る大量の重合熱をいかに除去するかにある
。従ってこの観１点からは重合温度か高い堵′４査目の
方法は利点が太きい。このプロセスはＮ−＠熱除去は主
として重−＠機供給原料の顕熱によるため、重合温度と
供給原料の温度差によってほぼ生産Ｔ正方、あるいはエ
チレンのコンノく−ジョンが決まる。−１８だ重合後の
冶１独ポリマーは固化ゼずに浴融状態のままで押出機等
にかけて造靭することがエイルギー的に好ましい。生成
ポリエチレンは未反応エチレンル〕るいはｆχ−オレフ
ィンコモノマーど分離１−ることか必要であり、分離後
ポリエチレンを高温の浴融状態に保つためには分離前の
温度、すなわち重合温度をできるたけ高く′１−ること
か必要である。このように重合温度を筒（できることは
生厘龍力、エチレンコンバージョン、すらに重合後のポ
リマーと未反Ｌ６七ツマ−、コモノマー等との分離の点
から極めて望ましいものである。一方遷移金属化合物と
有機金属化合物からなる触媒は一般に重合温度が高くな
る程触媒活性か低くなりまた生成ポリマーの分子量が低
下する。
時に発生１゛る大量の重合熱をいかに除去するかにある
。従ってこの観１点からは重合温度か高い堵′４査目の
方法は利点が太きい。このプロセスはＮ−＠熱除去は主
として重−＠機供給原料の顕熱によるため、重合温度と
供給原料の温度差によってほぼ生産Ｔ正方、あるいはエ
チレンのコンノく−ジョンが決まる。−１８だ重合後の
冶１独ポリマーは固化ゼずに浴融状態のままで押出機等
にかけて造靭することがエイルギー的に好ましい。生成
ポリエチレンは未反応エチレンル〕るいはｆχ−オレフ
ィンコモノマーど分離１−ることか必要であり、分離後
ポリエチレンを高温の浴融状態に保つためには分離前の
温度、すなわち重合温度をできるたけ高く′１−ること
か必要である。このように重合温度を筒（できることは
生厘龍力、エチレンコンバージョン、すらに重合後のポ
リマーと未反Ｌ６七ツマ−、コモノマー等との分離の点
から極めて望ましいものである。一方遷移金属化合物と
有機金属化合物からなる触媒は一般に重合温度が高くな
る程触媒活性か低くなりまた生成ポリマーの分子量が低
下する。
触媒活性が低いとポリマー中の触媒残渣の濃度が高（な
りプロセス機器の腐蝕、ポリマーの着色、劣化の原因と
なる。ポリマーの分子量は重合温度と連鎖移動ハｌ」、
たとえば水素によって調節される。
りプロセス機器の腐蝕、ポリマーの着色、劣化の原因と
なる。ポリマーの分子量は重合温度と連鎖移動ハｌ」、
たとえば水素によって調節される。
ポリマーの分子量が低い場合には重合温度を下げる必要
があり、この場合はプロセスの経済性が者しく悲くなる
。従って高温で尚活性でかつ島分子廿ポリマーと生成す
る触媒ｊ６よび重合方法の開発は極めて怠我が大ぎい。
があり、この場合はプロセスの経済性が者しく悲くなる
。従って高温で尚活性でかつ島分子廿ポリマーと生成す
る触媒ｊ６よび重合方法の開発は極めて怠我が大ぎい。
本発明者らは高温で筒活仁であり、かつ高分子証のポリ
マーを製造できるエチレンの重合方法について研究を行
なった結果、特定の有機マグネシウム成分と・・ロゲン
化合物の反応物に、チタンおよび／またはバナジウムま
たはジルコニウム化合物を特定の条件で反応させること
によって製造した触媒を用いろことにより極めて好まし
い結果が得られることを見出し本発明をな１−に至った
。
マーを製造できるエチレンの重合方法について研究を行
なった結果、特定の有機マグネシウム成分と・・ロゲン
化合物の反応物に、チタンおよび／またはバナジウムま
たはジルコニウム化合物を特定の条件で反応させること
によって製造した触媒を用いろことにより極めて好まし
い結果が得られることを見出し本発明をな１−に至った
。
すなわち本発明は１合圧力４００ｋｇ／Ｃｉから３５０
０ｋＶ″ｃｎ？ 、重合温度１２０ｃｆＪ′−ら３５０
℃の条件下で、下記の触媒成分［Ａ］および〔Ｂ〕から
成る触媒を用いて、エチレンまたはエチレンと少（とも
１棟の他のα−オレフィンとを重合させることを特徴と
するオレフィンの重合方法。
０ｋＶ″ｃｎ？ 、重合温度１２０ｃｆＪ′−ら３５０
℃の条件下で、下記の触媒成分［Ａ］および〔Ｂ〕から
成る触媒を用いて、エチレンまたはエチレンと少（とも
１棟の他のα−オレフィンとを重合させることを特徴と
するオレフィンの重合方法。
成分〔Ａ）下記（３）の存在下（４１と（５）を反応さ
−じて成る固体触媒 （１） 一般式１ｖ］ｕＭｇ Ｒ’ｐＸｑ−Ｄ ｒ
（式中に１は周期律表第Ｉ族〜呆ｌｌ族の金ｋＡ原子、
”＋ｐ＋ｑ＋ｒは０以上の紅で、ｐ 十ｑ ＝ｎ１ｕ斗
２．０６ ｑ ／（１〕？ｌ） ＜ ２の関係を有し、
ｍはｈｉの原子価、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個の炭化
水系基の１８ｉもしくは２棟以上の混合物、Ｘは水素原
子もしくは酸系、窒素またはｓｉ黄原子を含有する陰性
な基のｊ独もしくば、２棟以上の混合物、Ｄは電子供与
性有機化合物な衣わず）で示されろ有機マグネシウム化
合物（２； ホウ素、り“イ素、ゲルマニウム、スズ
、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物ま
たは塩化水メ（より選ばれた１＆もしくは２棟以上の混
合物 ＋３１ ＋１１と（２）または（１）、（２）および
（６）の反応物に（７）を反応さ七−て成る固体成分 （４） 有機金属化合物 （５１７記（ａｌ〜ｆｄｌのいづれかの遷移金属化合物
ｆａｔチタン化も物、（ｂ ｌバナジウム化合物、ｔｅ
ｌテクン化合物およびバナジウム化合物、ｉｄｌナクン
化合物お゛よひジルコ；ラム化合り。
−じて成る固体触媒 （１） 一般式１ｖ］ｕＭｇ Ｒ’ｐＸｑ−Ｄ ｒ
（式中に１は周期律表第Ｉ族〜呆ｌｌ族の金ｋＡ原子、
”＋ｐ＋ｑ＋ｒは０以上の紅で、ｐ 十ｑ ＝ｎ１ｕ斗
２．０６ ｑ ／（１〕？ｌ） ＜ ２の関係を有し、
ｍはｈｉの原子価、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個の炭化
水系基の１８ｉもしくは２棟以上の混合物、Ｘは水素原
子もしくは酸系、窒素またはｓｉ黄原子を含有する陰性
な基のｊ独もしくば、２棟以上の混合物、Ｄは電子供与
性有機化合物な衣わず）で示されろ有機マグネシウム化
合物（２； ホウ素、り“イ素、ゲルマニウム、スズ
、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物ま
たは塩化水メ（より選ばれた１＆もしくは２棟以上の混
合物 ＋３１ ＋１１と（２）または（１）、（２）および
（６）の反応物に（７）を反応さ七−て成る固体成分 （４） 有機金属化合物 （５１７記（ａｌ〜ｆｄｌのいづれかの遷移金属化合物
ｆａｔチタン化も物、（ｂ ｌバナジウム化合物、ｔｅ
ｌテクン化合物およびバナジウム化合物、ｉｄｌナクン
化合物お゛よひジルコ；ラム化合り。
（６１固体無機配化靴１
（７１電子供与性有機化合物
成分ＣＢ）有機金転化・汁物。
に係るものである。
木兄り」の’１４−仏の培・１は触媒のＹ占位が１ψ；
、いことである。後述の実施し１」からもゆ」ら力・な
ように本発明の触媒の場合はチタンゴｄよびバナジウム
金Ｊｌりの活性が高いのみならず、固体触媒成分当りの
活性も筒＜、得られた垂合体の色相は極めて良好である
。
、いことである。後述の実施し１」からもゆ」ら力・な
ように本発明の触媒の場合はチタンゴｄよびバナジウム
金Ｊｌりの活性が高いのみならず、固体触媒成分当りの
活性も筒＜、得られた垂合体の色相は極めて良好である
。
特徴（υじ（２は工業的に実施される範囲の血合温度に
Ｊｄいて充分に尚い分子量が得られることである。、こ
のために本発明の重４方法のＭ錆性は極めて有利である
、。
Ｊｄいて充分に尚い分子量が得られることである。、こ
のために本発明の重４方法のＭ錆性は極めて有利である
、。
木兄りＪ−Ｃ用いられる固体触媒［Ａ］について詳述１
−る。
−る。
まず、（１）一般式■１必りｇＲ’ｐＸｑ −Ｄｒ （
式中ＭＪｔ’、Ｘ、Ｄ。
式中ＭＪｔ’、Ｘ、Ｄ。
α＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒは前述の意味である）で示さ
れる有機マグネシウム化合物について説明する。（１１
は有機マグネシウム錯体の形として示されているか、ジ
ハイドロカルビルマグネシウムおよびこれらと他の金ね
化合物との錯体の１−べてを包合１−るものである。
れる有機マグネシウム化合物について説明する。（１１
は有機マグネシウム錯体の形として示されているか、ジ
ハイドロカルビルマグネシウムおよびこれらと他の金ね
化合物との錯体の１−べてを包合１−るものである。
上記式中、Ｍは周期律表第１族〜第口１族に属−づる金
属元素が使用でき、たとえばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンテウム、バ
リウム、亜鉛、ポウ系、アルミニウム等か￥げられるが
、特にリチウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニ
ウムが好ましい。
属元素が使用でき、たとえばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンテウム、バ
リウム、亜鉛、ポウ系、アルミニウム等か￥げられるが
、特にリチウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニ
ウムが好ましい。
さらに好ましくはアルミニウムが用いられる。マグネシ
ウム原子に対うる金属原＋Ｍの比αば０以十の数であり
、好ましくは０≦α４］、特に０、（目会α≦０．５の
範囲が推奨される。Ｉｔ’で衣ゎされる炭化水素基は、
炭素原子１〜２（）個のアルキル基、シクロアルキル基
土たはアリル基の１柚もしくは２棟以上の混合物であり
、たとえば、メナル、エチル、グロビル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクテル、ノニル、デシル、
テトラテシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニ
ル、ベンジル基゛等が挙げられ、特にアルキル基が好ま
しい。
ウム原子に対うる金属原＋Ｍの比αば０以十の数であり
、好ましくは０≦α４］、特に０、（目会α≦０．５の
範囲が推奨される。Ｉｔ’で衣ゎされる炭化水素基は、
炭素原子１〜２（）個のアルキル基、シクロアルキル基
土たはアリル基の１柚もしくは２棟以上の混合物であり
、たとえば、メナル、エチル、グロビル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクテル、ノニル、デシル、
テトラテシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニ
ル、ベンジル基゛等が挙げられ、特にアルキル基が好ま
しい。
Ｘは水木原−７またはば素、窒糸、もしくは硫黄原子を
含有する陰性な基の１棟もしくは２種以上の混合物ｋ
表ｔａｒ ′１′’ ｏ好ま１−＜は、ＯＲ２，Ｏ８ｉ
Ｒ３Ｒ’ Ｒ” 。
含有する陰性な基の１棟もしくは２種以上の混合物ｋ
表ｔａｒ ′１′’ ｏ好ま１−＜は、ＯＲ２，Ｏ８ｉ
Ｒ３Ｒ’ Ｒ” 。
ＩＯ
ζ
０ ０
炭東原子数１へ２０の炭化水素基を表わし、Ｒ３〜■ζ
７．１（１０は水素原子でル２つでもよい。）で示され
る基ρ弓１］いもれ、さらに好ましくはプルコキシ基（
ＯＲつ、シロキシ基（０ＳｉＲｊｋｔ’ Ｒ’ ）か４
＋ｍ奨さノＬろ。
７．１（１０は水素原子でル２つでもよい。）で示され
る基ρ弓１］いもれ、さらに好ましくはプルコキシ基（
ＯＲつ、シロキシ基（０ＳｉＲｊｋｔ’ Ｒ’ ）か４
＋ｍ奨さノＬろ。
記号・・司）、ｑ Ｏノ関作式＋１−１１ ＝ ｎ・α
＋２は金属原子の原子価と置］只基との化♀Ｕｉ旨０惺
を円くし、好ましい既囲でルノろ０≦ｑ／（ｕ−月＜２
＋−１、金属原子の相に苅しＸが（）以上、２より少で
あることを示す。
＋２は金属原子の原子価と置］只基との化♀Ｕｉ旨０惺
を円くし、好ましい既囲でルノろ０≦ｑ／（ｕ−月＜２
＋−１、金属原子の相に苅しＸが（）以上、２より少で
あることを示す。
好−土しくは”Ｌ Ｑ ／ （ｕｒｌ ） 〈１．５、
−２． ＋うに好士しくをゴ０≦ｑ ／ （ａｔ−＋
）ど（１のヰＢ囲で用いられる。
−２． ＋うに好士しくをゴ０≦ｑ ／ （ａｔ−＋
）ど（１のヰＢ囲で用いられる。
−ト発ψ」に用いられる有機マグオシラム化合物は、炭
化水系俗媒に内済であることが靜仙１生を達成する上て
必璧である。一般に（Ｌ ＝ Ｑの自板マグネシウムは
炭化氷菓電媒にイ・溶である。しかし、特殊な有機マグ
ネシウム化庁物、Ｃ１１３Ｂ、１ｇ （ｎ−Ｃ５ｆｈＯ
，ＣＨ３Ｍｇ（ｉ −（’、’ ３１１７ ノ、 Ｃ，
、ＩＩ、 ｉνＩｇ （１−Ｃ３１１□）＋ｎＣ３Ｈ□
に’１ｇ（ｌ Ｃ３」１７ ） 。
化水系俗媒に内済であることが靜仙１生を達成する上て
必璧である。一般に（Ｌ ＝ Ｑの自板マグネシウムは
炭化氷菓電媒にイ・溶である。しかし、特殊な有機マグ
ネシウム化庁物、Ｃ１１３Ｂ、１ｇ （ｎ−Ｃ５ｆｈＯ
，ＣＨ３Ｍｇ（ｉ −（’、’ ３１１７ ノ、 Ｃ，
、ＩＩ、 ｉνＩｇ （１−Ｃ３１１□）＋ｎＣ３Ｈ□
に’１ｇ（ｌ Ｃ３」１７ ） 。
Ｍｇ（ＩＣ３ｆ４７ ）２ ＋ ｎ Ｃ４１１ｇ ＩＶ
ｌｇ （ｌＣ３１１７）＋ ｒ＋ Ｃ４１１Ｃ４１ｌ
（ｓｅ ｃ−Ｃ，Ｈ，）、 Ｃ２Ｉ＋５ハ１ｇ （ｒ＋
Ｃ４Ｊｉｏ ）＋ （、’２ ｔｌ、八Ｉｇ
（ｎ−Ｃ６１１，３）、ｎ−Ｃ４Ｈ。
ｌｇ （ｌＣ３１１７）＋ ｒ＋ Ｃ４１１Ｃ４１ｌ
（ｓｅ ｃ−Ｃ，Ｈ，）、 Ｃ２Ｉ＋５ハ１ｇ （ｒ＋
Ｃ４Ｊｉｏ ）＋ （、’２ ｔｌ、八Ｉｇ
（ｎ−Ｃ６１１，３）、ｎ−Ｃ４Ｈ。
Ｍｇ（ｎ Ｃ３ｆ１１７） 、ｉνｉｇ（Ｃ２Ｈ５）ｏ
、（ｎ Ｃ４Ｉ４ｕ ）Ｃ８ｅＣ−Ｃ４１１ｇ ）Ｏ−
５ｍは炭化水素俗縁に川浴であり、こ７ｔらの化合物は
本発明において好適に使用される、。
、（ｎ Ｃ４Ｉ４ｕ ）Ｃ８ｅＣ−Ｃ４１１ｇ ）Ｏ−
５ｍは炭化水素俗縁に川浴であり、こ７ｔらの化合物は
本発明において好適に使用される、。
Ｄで表わされる電子供与性化合物としては、酸素、チツ
索、硫黄もしくはリン原子を含有する電子供与性の有機
化合物が用いられる。これらの化合物を列挙１−れば、
ジエチルエーテル、ジブチア＋ｚエーテル、ジインアミ
ルエーテル、エチレンクリコールジメチルエーテル、ジ
エチレンｆ＋）コールジメチルエーテル、グリセリント
リメチルエーテル、ビニルメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、クラウンエーテル、プロピレン
オキシド等のエーテル類、ヘキサメチルジシロキナン、
対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメチル
トリヒドロ−トリシロキサン、環状メチルヒドロテトラ
シロキサン、メチルヒドロポリシロキザン、ジメチルポ
リシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等のシロ
キサン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメナルアミノ）メ
タン、ジアザビシクロオクタン等の三級アミン類、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベ
ンジルニトリル、ベンゾニトリル等ノニトリル類、ジメ
ナルホルムアミド、ヘキャメチルホスホルアミド等のア
ミド類、ピリジン、メチルビリジン等のピリジン誘導体
、ジエチルスルフィド、エチルグロビルスルフィド、プ
ロピルスルフィド、エチレンスルフィド等のチオエーテ
ル類、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、トリエチル
ホスフィン、１リフエニルホスフイン等のホスフィン類
等である。好ましくはエーテル、シロキサンまたはアミ
ンが用いられる。
索、硫黄もしくはリン原子を含有する電子供与性の有機
化合物が用いられる。これらの化合物を列挙１−れば、
ジエチルエーテル、ジブチア＋ｚエーテル、ジインアミ
ルエーテル、エチレンクリコールジメチルエーテル、ジ
エチレンｆ＋）コールジメチルエーテル、グリセリント
リメチルエーテル、ビニルメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、クラウンエーテル、プロピレン
オキシド等のエーテル類、ヘキサメチルジシロキナン、
対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメチル
トリヒドロ−トリシロキサン、環状メチルヒドロテトラ
シロキサン、メチルヒドロポリシロキザン、ジメチルポ
リシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等のシロ
キサン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメナルアミノ）メ
タン、ジアザビシクロオクタン等の三級アミン類、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベ
ンジルニトリル、ベンゾニトリル等ノニトリル類、ジメ
ナルホルムアミド、ヘキャメチルホスホルアミド等のア
ミド類、ピリジン、メチルビリジン等のピリジン誘導体
、ジエチルスルフィド、エチルグロビルスルフィド、プ
ロピルスルフィド、エチレンスルフィド等のチオエーテ
ル類、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、トリエチル
ホスフィン、１リフエニルホスフイン等のホスフィン類
等である。好ましくはエーテル、シロキサンまたはアミ
ンが用いられる。
ｒは」−配電子供与性有機化合ｖ／）ＤがＭまたはＭｇ
に配位した量を表わし、０以上の数であり、好ましくは
１０以１、さらに好ましくは２以−トの範囲で用いられ
る。
に配位した量を表わし、０以上の数であり、好ましくは
１０以１、さらに好ましくは２以−トの範囲で用いられ
る。
同温で高活性の性能を発ｔｉｌｆするには、ＸまたはＤ
を含有することが好ましい。
を含有することが好ましい。
これらのマグネシウム化合物は、一般式Ｒ’ｌｕｉｇＹ
Ｒ＜、Ｍｇ（Ｙはハロゲン原子、Ｒ’は前述の意味であ
る。）で示される化合物もしくはこれらの混合物と、一
般式１ｖｌＲ’ｎ５ＭＲ’ａＸｂＹｃ、ｋｌＲｈ＋Ｄｒ
、ｌＶＲ’ａＸｂＹｃＤｒ （式中、ｊｕｌ、Ｒ’、Ｘ
、Ｙ、Ｄ、ｍ、 ｒは前述の意味であり、ａ 十ｂ ＋
ｃ−Ｉｌｌの関係を有する）で示される有機金属化合物
もしくはＤで示される電子供与性有機化合物とを、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ヘンセン
、トルエン等の炭化水素溶媒中０＼１５０℃の間で反応
させ、必要な場合は、続いてこれに電子供与性有機化合
物もしくはアルコール、シロキサン、アミン、イミン、
チオールまたはジチオ化合物等を反応させることにより
合成される。
Ｒ＜、Ｍｇ（Ｙはハロゲン原子、Ｒ’は前述の意味であ
る。）で示される化合物もしくはこれらの混合物と、一
般式１ｖｌＲ’ｎ５ＭＲ’ａＸｂＹｃ、ｋｌＲｈ＋Ｄｒ
、ｌＶＲ’ａＸｂＹｃＤｒ （式中、ｊｕｌ、Ｒ’、Ｘ
、Ｙ、Ｄ、ｍ、 ｒは前述の意味であり、ａ 十ｂ ＋
ｃ−Ｉｌｌの関係を有する）で示される有機金属化合物
もしくはＤで示される電子供与性有機化合物とを、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ヘンセン
、トルエン等の炭化水素溶媒中０＼１５０℃の間で反応
させ、必要な場合は、続いてこれに電子供与性有機化合
物もしくはアルコール、シロキサン、アミン、イミン、
チオールまたはジチオ化合物等を反応させることにより
合成される。
次に、（２）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または
塩化水素より選ばれた１柚もしくは２柚以上の混合物に
ついて説明する。ハロゲン化物とは、少な（とも１個の
ハロゲン原子を含有する化合物であり、塩化物か好まし
い。これらの化合物を具体的に挙げると、トリクロルボ
ロン、エチルボロンジクロリド、ブチルボロンジクロリ
ド、フェニルボロンジクロリド、ジエチルボロンクロリ
ド、シフチルボロンクロリド、ジフェニルボロンクロリ
ド、エトキシボロンジクロリド、トリブロムボロン等の
ハロゲン化ホウ累、テトラクロルシラン、トリクロルヒ
ドロシラン、メチルクロルヒドロシラン、メチルジクロ
ルヒドロシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルク
ロルヒドロシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、エチルジクロルヒドロシラン、エチル
トリクロルシラン、ジエチルクロルヒドロシラン、ジメ
チルジクロルシラン、トリエチルクロルシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルジクロルヒドロシラン、グロ
ビルトリクロルシラン、プロピルジクロルヒドロシラン
、アリルトリクロルシラン、ブチルトリクロルシラン、
ブチルジクロルヒドロシラン、オクチルジクロルヒドロ
シラン、テシルトリクロルシラン、イイブテルトリクロ
ルシラン、Ｓｅｅ〜ブチルトリクロルシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルトリクロルシラン、８ｙｍ−テトラメチルジク
ロルジシラン、ペンタクロルジシルメテレン、ヘキザク
ロルジシルメチレン、ヘキサクロルシクロトリシルメチ
レン、フェニルトリクロルシラン、フェニルジクロルヒ
ドロシラン、ベンジルトリクロルシラン、エトギシトリ
クロルシラン、ジェトキシジクロルシラン、ブトキシト
リクロルシラ／、オクトキシトリクロルシラン、テトラ
ブロムシラン等のハロゲン化ケイ素、テトラクロルゲル
マン、メチルトリクロルゲルマン、ジメチルジクロルゲ
ルマン、トリメチルクロルゲルマン、エチルトリクロル
ゲルマン、メチルトリクロルゲルマン、エトキシトリク
ロルゲルマン等のハロゲン化ゲルマニウム、テトラクロ
ルスズ、メチルトリクロルスズ、ジエチルジクロルスズ
、ジブトキシジクロスズ、トリオクチルクロルスズ、テ
トラブロムスズ等のハロゲン化スズ、三塩化リン、三臭
化リン、五塩化リン、エチルジクロルホスフィン、プロ
ピルジクロルホスフィン等のハロゲン化リン、メチルジ
クロルスチビン、トリメチルアンデモ／ジクロリド、ｌ
・リプロビルアンテそンジクロリド等のハロケン化アン
チモン、メチルジクロルスチビン、エチルジクロルホス
フィン、ブチルジクロルビスムチン、ジメチルクロルビ
スムチン等のハロケン化ビスマス、塩化亜鉛、エチルジ
ンククロリド、ブチルジンククロリド等のハロゲン化亜
鉛である。粉体特性の良好なに一８体を裂るには、好ま
しり（１１、ホウ素、スズ、ケイ素、ゲルマニウムの塩
化物でＡｒ）りさらに好ましくはケイ素の塩化物特にク
ロルヒドロシラン化合物か用いらＪｌろ。
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または
塩化水素より選ばれた１柚もしくは２柚以上の混合物に
ついて説明する。ハロゲン化物とは、少な（とも１個の
ハロゲン原子を含有する化合物であり、塩化物か好まし
い。これらの化合物を具体的に挙げると、トリクロルボ
ロン、エチルボロンジクロリド、ブチルボロンジクロリ
ド、フェニルボロンジクロリド、ジエチルボロンクロリ
ド、シフチルボロンクロリド、ジフェニルボロンクロリ
ド、エトキシボロンジクロリド、トリブロムボロン等の
ハロゲン化ホウ累、テトラクロルシラン、トリクロルヒ
ドロシラン、メチルクロルヒドロシラン、メチルジクロ
ルヒドロシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルク
ロルヒドロシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、エチルジクロルヒドロシラン、エチル
トリクロルシラン、ジエチルクロルヒドロシラン、ジメ
チルジクロルシラン、トリエチルクロルシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルジクロルヒドロシラン、グロ
ビルトリクロルシラン、プロピルジクロルヒドロシラン
、アリルトリクロルシラン、ブチルトリクロルシラン、
ブチルジクロルヒドロシラン、オクチルジクロルヒドロ
シラン、テシルトリクロルシラン、イイブテルトリクロ
ルシラン、Ｓｅｅ〜ブチルトリクロルシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルトリクロルシラン、８ｙｍ−テトラメチルジク
ロルジシラン、ペンタクロルジシルメテレン、ヘキザク
ロルジシルメチレン、ヘキサクロルシクロトリシルメチ
レン、フェニルトリクロルシラン、フェニルジクロルヒ
ドロシラン、ベンジルトリクロルシラン、エトギシトリ
クロルシラン、ジェトキシジクロルシラン、ブトキシト
リクロルシラ／、オクトキシトリクロルシラン、テトラ
ブロムシラン等のハロゲン化ケイ素、テトラクロルゲル
マン、メチルトリクロルゲルマン、ジメチルジクロルゲ
ルマン、トリメチルクロルゲルマン、エチルトリクロル
ゲルマン、メチルトリクロルゲルマン、エトキシトリク
ロルゲルマン等のハロゲン化ゲルマニウム、テトラクロ
ルスズ、メチルトリクロルスズ、ジエチルジクロルスズ
、ジブトキシジクロスズ、トリオクチルクロルスズ、テ
トラブロムスズ等のハロゲン化スズ、三塩化リン、三臭
化リン、五塩化リン、エチルジクロルホスフィン、プロ
ピルジクロルホスフィン等のハロゲン化リン、メチルジ
クロルスチビン、トリメチルアンデモ／ジクロリド、ｌ
・リプロビルアンテそンジクロリド等のハロケン化アン
チモン、メチルジクロルスチビン、エチルジクロルホス
フィン、ブチルジクロルビスムチン、ジメチルクロルビ
スムチン等のハロケン化ビスマス、塩化亜鉛、エチルジ
ンククロリド、ブチルジンククロリド等のハロゲン化亜
鉛である。粉体特性の良好なに一８体を裂るには、好ま
しり（１１、ホウ素、スズ、ケイ素、ゲルマニウムの塩
化物でＡｒ）りさらに好ましくはケイ素の塩化物特にク
ロルヒドロシラン化合物か用いらＪｌろ。
（４１句”ｒｌＡ金属化合物としては、リナウム、マグ
ネンウム、アルミニウム、押釦の有機金属化合物または
有’ｒＲＷａ化合物が用いられ、具体的には、エナルリ
チウ１１ブナルリチウム等の有機リチウム化合物、Ｆ、
−＋ａＭｇＲ’ｐＸｑ ・Ｉ）ｒ （式中へｈＲ’ＸＪ
）−ｕ−ｐ−（（・ｒは前述〕怠味である）で示されろ
有機マグ坏シウム化合物、トリエチルアルミニウド ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエナルアル
ミニウｌ＼クロリド、エチルアルミニウムセスギクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、シグナルアルミニ
ウムクロリド、デシルアルミニウムジクロリド、ジエテ
ルアルミニウムエｔ・キシド、ジブチルアルミニウムエ
ｔ・キシド、エチルエトギシアルミニウムクロリド、ト
リメチルシロキシエチルアルミニウムクロリド、テトラ
インプチルジアルミノキザン、インプレニルアルミニウ
ム等の有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチ
ル亜鉛等の有機亜鉛化合物が挙げられる。本発明の効果
を達成するには有機アルミニウム化合物が好ましく、さ
らに好ましくは、ハロゲン原子または、アルコキシ基、
シロキシ基等の陰性な基を置換基として持つアルキルア
ルミニウムが推奨される。
ネンウム、アルミニウム、押釦の有機金属化合物または
有’ｒＲＷａ化合物が用いられ、具体的には、エナルリ
チウ１１ブナルリチウム等の有機リチウム化合物、Ｆ、
−＋ａＭｇＲ’ｐＸｑ ・Ｉ）ｒ （式中へｈＲ’ＸＪ
）−ｕ−ｐ−（（・ｒは前述〕怠味である）で示されろ
有機マグ坏シウム化合物、トリエチルアルミニウド ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエナルアル
ミニウｌ＼クロリド、エチルアルミニウムセスギクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、シグナルアルミニ
ウムクロリド、デシルアルミニウムジクロリド、ジエテ
ルアルミニウムエｔ・キシド、ジブチルアルミニウムエ
ｔ・キシド、エチルエトギシアルミニウムクロリド、ト
リメチルシロキシエチルアルミニウムクロリド、テトラ
インプチルジアルミノキザン、インプレニルアルミニウ
ム等の有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチ
ル亜鉛等の有機亜鉛化合物が挙げられる。本発明の効果
を達成するには有機アルミニウム化合物が好ましく、さ
らに好ましくは、ハロゲン原子または、アルコキシ基、
シロキシ基等の陰性な基を置換基として持つアルキルア
ルミニウムが推奨される。
（５）遷移金属化合物について説明１°る。チタン化合
物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、エトキシチタントリクロリド、ブトキシチタント
リクロリド、ブトキシチタントリクロリド、オクトキシ
チタントリクロリド、ジェトキシチタンジクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、ジブトキシチタンジクロリ
ド、トリエトキシチタンクロリド、トリプロポキシチタ
ンクロリド、トリブトキシチク／クロリド、フェノキシ
チタントリクロリド、ベンゾイルチタントリクロリド、
ジシクロペンタジェニルチクンジクロリド，テトライン
プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ビス（トリ
フェニルシロキシ）チタンジクロリド、ジシクロペンタ
ジェニルジクロリド、チタニウムアセナルア七Ｉ・ナー
ト等のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコ
キシド、シロギン・・ロゲン化物、シロキシド化合物、
芳香環錯化合物、キレ−１・化合物が挙げられる。バナ
ジウム化合物どしては、四塩化バナジウム、三塩化バナ
ジル、エトキシバナジルジクロリド、プロボギシバナジ
ルジクロリド、ブトキシバナジルジクロリド、ジブトキ
シバナジルクロリド、ジブトキシバナジルクロリド、ジ
ブトキシバナジルクロリド、トリブトキシバナジル等の
バナジウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アル
コキシハロク゛ン化物、アルコキシド等の単独もしくは
混合物が用いられる。
物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、エトキシチタントリクロリド、ブトキシチタント
リクロリド、ブトキシチタントリクロリド、オクトキシ
チタントリクロリド、ジェトキシチタンジクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、ジブトキシチタンジクロリ
ド、トリエトキシチタンクロリド、トリプロポキシチタ
ンクロリド、トリブトキシチク／クロリド、フェノキシ
チタントリクロリド、ベンゾイルチタントリクロリド、
ジシクロペンタジェニルチクンジクロリド，テトライン
プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ビス（トリ
フェニルシロキシ）チタンジクロリド、ジシクロペンタ
ジェニルジクロリド、チタニウムアセナルア七Ｉ・ナー
ト等のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコ
キシド、シロギン・・ロゲン化物、シロキシド化合物、
芳香環錯化合物、キレ−１・化合物が挙げられる。バナ
ジウム化合物どしては、四塩化バナジウム、三塩化バナ
ジル、エトキシバナジルジクロリド、プロボギシバナジ
ルジクロリド、ブトキシバナジルジクロリド、ジブトキ
シバナジルクロリド、ジブトキシバナジルクロリド、ジ
ブトキシバナジルクロリド、トリブトキシバナジル等の
バナジウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アル
コキシハロク゛ン化物、アルコキシド等の単独もしくは
混合物が用いられる。
ジルコニウム化合物としては、四塩化ジルコ７、四臭化
ジルコン、エトキシトリクロルジルコン、ブトキシトリ
クロルジルコン、ジフトキシジクロルジルコン、エトキ
シトリクロルジルコン、フトキシトリクロルジルコン、
テトラエトキシジルコン、テトラブトキシジルコン、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート等のハロゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物、アルコキシド、キレート化合物
が挙げられる。
ジルコン、エトキシトリクロルジルコン、ブトキシトリ
クロルジルコン、ジフトキシジクロルジルコン、エトキ
シトリクロルジルコン、フトキシトリクロルジルコン、
テトラエトキシジルコン、テトラブトキシジルコン、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート等のハロゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物、アルコキシド、キレート化合物
が挙げられる。
チタン化合物もしくはバナジウム化合物を用いる場合は
、高活性の特長を発輝するために少な（とも１個のハロ
ゲン原子を含有１−る化合物が好ましく、四塩化チタン
、三塩化バナジル、四塩化バナジンかより好ましい。１
５０℃以上の正合温度で高活性ρ・つ高分−ｆ量を達成
するには、チタン化合物とバナジウム化合物を組み合わ
せると効果的でありＶ／Ｔ ４モル比は５０／１〜］１
５０ の範囲が好ましい。
、高活性の特長を発輝するために少な（とも１個のハロ
ゲン原子を含有１−る化合物が好ましく、四塩化チタン
、三塩化バナジル、四塩化バナジンかより好ましい。１
５０℃以上の正合温度で高活性ρ・つ高分−ｆ量を達成
するには、チタン化合物とバナジウム化合物を組み合わ
せると効果的でありＶ／Ｔ ４モル比は５０／１〜］１
５０ の範囲が好ましい。
さらに、チタン化合物とジルコニウム化合物を組み合わ
せることにより分子量分布の広い重合体を得ることがＤ
Ｊ能どなり、この効果を達成１−るにはチタンとジルコ
ニウムのモル比がＭ要であり、Ｚｒ／Ｔｉかｔｏ−０，
２、好適にはＺｒ／Ｔｉが４−０６で用いられる。また
この場合、少な（とも３個のアルコキシ基を持つジルコ
ニウム化合物が望ましく）。
せることにより分子量分布の広い重合体を得ることがＤ
Ｊ能どなり、この効果を達成１−るにはチタンとジルコ
ニウムのモル比がＭ要であり、Ｚｒ／Ｔｉかｔｏ−０，
２、好適にはＺｒ／Ｔｉが４−０６で用いられる。また
この場合、少な（とも３個のアルコキシ基を持つジルコ
ニウム化合物が望ましく）。
（６１固体無機酸化物として汀、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアまた
はこれら２社以上の混合物が挙げられる。
リカ−アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアまた
はこれら２社以上の混合物が挙げられる。
特にシリカまたはシリカ−アルミナが用いられる。
呟：体無機酸化物の比表ｍ１積は、好ましくは２０））
４７１以上、“ざらに好ましくは１００ ｔ７ｉ／グ以
上で、和径は０．０１〜２０μ、好ましり（′ｊ、（）
１〜５μが推奨されろ。（６）固体無機酸化物はイＪ活
注ガス気流１’ｔたは減圧１２００℃Ｎ１２００℃、好
まＬ＜＆Ｕ、３００℃〜９ｏＯ℃で乾燥した後用いろと
、安定した再現性がイ与られ推奨される。。
４７１以上、“ざらに好ましくは１００ ｔ７ｉ／グ以
上で、和径は０．０１〜２０μ、好ましり（′ｊ、（）
１〜５μが推奨されろ。（６）固体無機酸化物はイＪ活
注ガス気流１’ｔたは減圧１２００℃Ｎ１２００℃、好
まＬ＜＆Ｕ、３００℃〜９ｏＯ℃で乾燥した後用いろと
、安定した再現性がイ与られ推奨される。。
固体無機酸化物を用いることによりん（媒の粒反の二１
ントロールを容易に成し得ろばかりハ・重合体中のｆ
エタン、バナジウムＪＳよひジルコニウムばρ）リハ・
マグ不ンウム、ハロゲンをも減少→ｔしめることがでさ
；ｂ。
ントロールを容易に成し得ろばかりハ・重合体中のｆ
エタン、バナジウムＪＳよひジルコニウムばρ）リハ・
マグ不ンウム、ハロゲンをも減少→ｔしめることがでさ
；ｂ。
（７（電子画与ａ有イ１次化合′ゆとしては、酸素、ナ
ラ索、硫黄もしくはリン原子を含有１−ろ電子供与性の
有機化合物が用いられる。これらの化合ｖＡを列挙すれ
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジインアミ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、グリセリントリ
ンチルエーテル、ビニルメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、クラウンエーテル、プロピレンオ
キシド等のエルチル類、ヘキサメチルジシロキサン、対
称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメチルト
リヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロ
キサン、メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン、フェニルヒト、ロボリシロキサン等のシロキ
サン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノ）メタ
ン、ジアザビシクロオクタン等の三級アミン類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベン
ジルニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチ
ルホルムアミド、ヘギサメナルホスホルアミド等のアミ
ド類、ビリージン、メブルビリジン等のピリジン誘導体
、ジエチルスルフィド、エチルプロピルスルフィト、プ
ロピルスルフィド、エチレンスルフィド等のチオエーテ
ル類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
ジブチルスルホキシド等のスルホキシド類、トリエチル
不ス７ イノ、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸エチル、チオフェ
ンカルボン酸エチル等有機酸エステル等である。
ラ索、硫黄もしくはリン原子を含有１−ろ電子供与性の
有機化合物が用いられる。これらの化合ｖＡを列挙すれ
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジインアミ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、グリセリントリ
ンチルエーテル、ビニルメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、クラウンエーテル、プロピレンオ
キシド等のエルチル類、ヘキサメチルジシロキサン、対
称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメチルト
リヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロ
キサン、メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン、フェニルヒト、ロボリシロキサン等のシロキ
サン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノ）メタ
ン、ジアザビシクロオクタン等の三級アミン類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベン
ジルニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチ
ルホルムアミド、ヘギサメナルホスホルアミド等のアミ
ド類、ビリージン、メブルビリジン等のピリジン誘導体
、ジエチルスルフィド、エチルプロピルスルフィト、プ
ロピルスルフィド、エチレンスルフィド等のチオエーテ
ル類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
ジブチルスルホキシド等のスルホキシド類、トリエチル
不ス７ イノ、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸エチル、チオフェ
ンカルボン酸エチル等有機酸エステル等である。
好マシ（はエーテル、シロキサン、アミンまたは有機酸
エステルが用いられる。これらの電子供与体の使用によ
り、共重合性能かより改良される。
エステルが用いられる。これらの電子供与体の使用によ
り、共重合性能かより改良される。
次に成分（３）の合成法の説明を行う。（］）と１２）
の反工Ｌ・は、２練成分を反応帯に同時に尋人しつつ反
応させる同時添加方法、もしくは１練成分を事前に反応
帯に仕込んだ後に残りの１８１成分を尋人しつつ反応さ
せる。いわゆる止（逆）添加方法のいずれの方法もｈ］
能である。反応温度は特に制限はないが、反応進行上好
ましくは一５０〜１５０℃、特に好ましくは１００℃〜
１５０℃で実施されろ。２練成分の反応比率にも特に制
限は１よいが、好ましくは成分（１１１ｍｏｌに対し、
成分（２１を０．０１〜１００ ｍｏｌ 。
の反工Ｌ・は、２練成分を反応帯に同時に尋人しつつ反
応させる同時添加方法、もしくは１練成分を事前に反応
帯に仕込んだ後に残りの１８１成分を尋人しつつ反応さ
せる。いわゆる止（逆）添加方法のいずれの方法もｈ］
能である。反応温度は特に制限はないが、反応進行上好
ましくは一５０〜１５０℃、特に好ましくは１００℃〜
１５０℃で実施されろ。２練成分の反応比率にも特に制
限は１よいが、好ましくは成分（１１１ｍｏｌに対し、
成分（２１を０．０１〜１００ ｍｏｌ 。
特に好ましくは１．５〜１０ｍｏ７Ｉの範囲が推奨され
る。成分（１）のモル数は、金楓原子Ｍとマグネシウム
原子の和としてＷｒ算された値を用いる。たとえば、Ａ
−ｅＭｇ （Ｃｔ Ｈ１＋ ）３ （ｎ−Ｃｔ Ｈｅ
）ｔ、はこの構造式の分子値２５２１が２ ｍｏＡ！で
ある。（１）と（２）の反応により固体成分（３）が生
成するが、（４）および（５）との反応をコントロール
するためにデカンテーションまたはろ過等による洗浄の
後、（４）と（５）の反応を進めることが重要である。
る。成分（１）のモル数は、金楓原子Ｍとマグネシウム
原子の和としてＷｒ算された値を用いる。たとえば、Ａ
−ｅＭｇ （Ｃｔ Ｈ１＋ ）３ （ｎ−Ｃｔ Ｈｅ
）ｔ、はこの構造式の分子値２５２１が２ ｍｏＡ！で
ある。（１）と（２）の反応により固体成分（３）が生
成するが、（４）および（５）との反応をコントロール
するためにデカンテーションまたはろ過等による洗浄の
後、（４）と（５）の反応を進めることが重要である。
成分（１）、（２）および（６）の反応により成分（３
）を合成する際は、（６）の存在Ｔ；ｉｌｌと＋２１を
上述の条件で反応を実施する。反応比率にも特に制限は
ないが、成分＋６＋１？に対し、パ成分（１）を０．０
５ ｍｍｏ／ 〜１００ｍｍｏ４好牙しくは、０．１〜
５０ ｎ１ｒ＋１Ｉｏｌの範囲で用いられる。成分（２
）は、成分（１１に対し、前述の範囲０モル数で使用さ
れる。
）を合成する際は、（６）の存在Ｔ；ｉｌｌと＋２１を
上述の条件で反応を実施する。反応比率にも特に制限は
ないが、成分＋６＋１？に対し、パ成分（１）を０．０
５ ｍｍｏ／ 〜１００ｍｍｏ４好牙しくは、０．１〜
５０ ｎ１ｒ＋１Ｉｏｌの範囲で用いられる。成分（２
）は、成分（１１に対し、前述の範囲０モル数で使用さ
れる。
成分（７）は、固体成分（３１のＭｇ原子１ｍｏｅに対
し、（１０１〜ｌ ００ｒｎｏ７＋、好ましくは０．１
−２１−２Ｏの範囲で用い１．）れろ。反応はθ〜１
（１０℃の範囲、成分（７）が］ ｍａｉｌ／β以下の
濃度で実施される。
し、（１０１〜ｌ ００ｒｎｏ７＋、好ましくは０．１
−２１−２Ｏの範囲で用い１．）れろ。反応はθ〜１
（１０℃の範囲、成分（７）が］ ｍａｉｌ／β以下の
濃度で実施される。
いて説明する。反応は成分（３）の炭化水素溶媒懸濁液
に、（４）と（５）を同時に導入するが、（４）もしく
は（５）を仕込んだ後、残りの成分を導入するか、また
汀、（５１の１種成分を仕込み、次に（４１を導入した
後（５）の他の１槙成分を尋人しつつ反応を行う方法で
実施される。反応温度、時間は特に制限はないが、反応
進行上好ましくは、−５０℃〜１５（Ｉｃ、特に好まし
くは０〜１００℃の温度範囲で、１分〜２４時間の反応
時間が用いられる。本発明の効果を達成するには、＋３
１ 、 ＋４１ 、１５１の３植成分の比率が重要であ
る。成分（５）がｔａｌ 、 ｌｂｌまたはｔｅｌの化
合物である場合には、固体成分（３）中のマグネシウム
１ ｍ０６に対し、（５１は０．００５〜５ ｍｏ ｌ
、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ（１）範囲である
。（４）の使用量は（５）とのモル比で規定され、＋５
１１ｍｏＪに対しく４）は０．０５〜２０ ｎ１ｏ１．
好ましくは０．４〜１０ｍｏｌＶの範囲である。高活性
で分子量分布の狭い重合体を得るには、固体触媒〔ＡＪ
中のチタンおよびバナジンの原子価がＮ要であり、〔Ａ
Ｊ中のチタンおよびバナジンの多くがテクノの場合は３
価、バナジンの場合は４１１１１１土たは３価の状態が
好ましい。−万、成分（５）がｆｄｌの化合物である場
合は、成分（３１のマグネシウム１ ｍｏｌ Ｋ対し、
成分（５）のｆｄｌは、Ｔｉ＋Ｚｒとして０．’３５
ｍｏｌ 〜０．００１ ｒｎｏ １好ましくは０．２５
ｍｏｌ ” ０．００５ ｍｏＡ！ 、特に好ましく
は０．１ ｍｏｌ＼０．０１ｍｏｅの範囲で用いること
が必要である３、さらに、（ｄｉ化合物のうち、チタン
化合物はマグネシウム１ ｍｏｌに対し０．２３ｍｏＪ
以下、好ましくは０．２ ｍｏｌ −０，０００５ｍｏ
ｌかっ、前述のごとくＺｒ／Ｔｉが１０〜０．２、好ま
しくは４〜０．６０モル此の範囲で用いることにより分
子量分布の広い重合体が得られる。成分＋４１の使用蓋
は成分（５）とのモル比で規定され、Ｔｉ ＋ Ｚｒ
１ ｍｏｌに対し成分（４）は０、１ ｍｏｌ 〜１０
０ｒｎｏｌ、好ましくは０．５ ｍａｌ〜５０ｍｏｌの
範囲である。
に、（４）と（５）を同時に導入するが、（４）もしく
は（５）を仕込んだ後、残りの成分を導入するか、また
汀、（５１の１種成分を仕込み、次に（４１を導入した
後（５）の他の１槙成分を尋人しつつ反応を行う方法で
実施される。反応温度、時間は特に制限はないが、反応
進行上好ましくは、−５０℃〜１５（Ｉｃ、特に好まし
くは０〜１００℃の温度範囲で、１分〜２４時間の反応
時間が用いられる。本発明の効果を達成するには、＋３
１ 、 ＋４１ 、１５１の３植成分の比率が重要であ
る。成分（５）がｔａｌ 、 ｌｂｌまたはｔｅｌの化
合物である場合には、固体成分（３）中のマグネシウム
１ ｍ０６に対し、（５１は０．００５〜５ ｍｏ ｌ
、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ（１）範囲である
。（４）の使用量は（５）とのモル比で規定され、＋５
１１ｍｏＪに対しく４）は０．０５〜２０ ｎ１ｏ１．
好ましくは０．４〜１０ｍｏｌＶの範囲である。高活性
で分子量分布の狭い重合体を得るには、固体触媒〔ＡＪ
中のチタンおよびバナジンの原子価がＮ要であり、〔Ａ
Ｊ中のチタンおよびバナジンの多くがテクノの場合は３
価、バナジンの場合は４１１１１１土たは３価の状態が
好ましい。−万、成分（５）がｆｄｌの化合物である場
合は、成分（３１のマグネシウム１ ｍｏｌ Ｋ対し、
成分（５）のｆｄｌは、Ｔｉ＋Ｚｒとして０．’３５
ｍｏｌ 〜０．００１ ｒｎｏ １好ましくは０．２５
ｍｏｌ ” ０．００５ ｍｏＡ！ 、特に好ましく
は０．１ ｍｏｌ＼０．０１ｍｏｅの範囲で用いること
が必要である３、さらに、（ｄｉ化合物のうち、チタン
化合物はマグネシウム１ ｍｏｌに対し０．２３ｍｏＪ
以下、好ましくは０．２ ｍｏｌ −０，０００５ｍｏ
ｌかっ、前述のごとくＺｒ／Ｔｉが１０〜０．２、好ま
しくは４〜０．６０モル此の範囲で用いることにより分
子量分布の広い重合体が得られる。成分＋４１の使用蓋
は成分（５）とのモル比で規定され、Ｔｉ ＋ Ｚｒ
１ ｍｏｌに対し成分（４）は０、１ ｍｏｌ 〜１０
０ｒｎｏｌ、好ましくは０．５ ｍａｌ〜５０ｍｏｌの
範囲である。
固体触媒〔Ａ′３は、反応終了後このまま重合に供する
こともできるし、濾過等にょるＪ４１ｋｍ、またはデカ
ンテーションによる洗浄の後血合に供することも可能で
ある。
こともできるし、濾過等にょるＪ４１ｋｍ、またはデカ
ンテーションによる洗浄の後血合に供することも可能で
ある。
有機金屑化合物［１３］としては、ＡＵ （Ｃ２）ｉ５
）ａ、Ａｉ （Ｃ，Ｈ７）３ 、Ａ ｅ （Ｃ４）ｔ
、 ）ｓ、Ａｌ（Ｃ，）Ｉ、、）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ，、
）、、ＡＩＩ （Ｃｓ Ｈｌ７）３、Ａｌ （ＣＩＩｎ
）ｓ等のトリアルキルアルミニウム、ＡＩＶ（ＣｔＪ１
５ ）２Ｉ−１、ＡＪ（１−Ｃ４Ｈ，）２Ｈ等のアルキ
ルアルミニウムハイドライド、Ａ４（Ｃ２Ｈ，）２ＣＶ
１Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４、ＡＪｌ（ｉ−Ｃ４Ｈｇ ）
Ｃ４、Ａｌ（Ｃ，Ｈ５）２ Ｈｒ 〜０） ハ。
）ａ、Ａｉ （Ｃ，Ｈ７）３ 、Ａ ｅ （Ｃ４）ｔ
、 ）ｓ、Ａｌ（Ｃ，）Ｉ、、）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ，、
）、、ＡＩＩ （Ｃｓ Ｈｌ７）３、Ａｌ （ＣＩＩｎ
）ｓ等のトリアルキルアルミニウム、ＡＩＶ（ＣｔＪ１
５ ）２Ｉ−１、ＡＪ（１−Ｃ４Ｈ，）２Ｈ等のアルキ
ルアルミニウムハイドライド、Ａ４（Ｃ２Ｈ，）２ＣＶ
１Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４、ＡＪｌ（ｉ−Ｃ４Ｈｇ ）
Ｃ４、Ａｌ（Ｃ，Ｈ５）２ Ｈｒ 〜０） ハ。
ゲン化アルキルアルミニウム、ＡＪｌ（Ｃ２Ｈ，）２、
（ＱＣ２ｋｌ、）、Ａｔ （１−Ｃ４Ｈ，）２（ＯＣ４
１１ｇ ） 等のアルコギシアルキルアルミニウム、
１（Ｃ２Ｈ，）２（Ｏ８ｉＨＣｋ１３Ｃ２ｎ、 ）、Ａ
Ｊ（ｉ−ＣｓＬ ）２ （Ｏ８ｉ （ＣＨ，）２ｔ−Ｃ
，Ｈｌ、）等ノシロキシ７ ＃ギルアルミニウム、イン
プレニルアルミニウム、ミルセニルアルミニウム等のア
ルキルアルミニウムと共役ジエンとの反応生成物、Ｚ
＋’ｌ （Ｃ２１１５）２、Ｚｎ（Ｃ４１（Ｑ ）２
％ Ｚｕ（Ｃ６ＨＩ３）！ 、 Ｚｎ（Ｃ，Ｈｌｙ）ｚ
、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）（ｎ−ＣｓＨ７）、Ｚｎ（ＣａＬ）
２、Ｚ” （Ｃ３Ｈｙ ） （ＯＣ４Ｈａ ） 等の
有機亜鉛化合物、一般式ＭｕＭｇＲ’ｐＸｑ−１）ｒ
（式中、Ａ４． Ｒ’ 。
（ＱＣ２ｋｌ、）、Ａｔ （１−Ｃ４Ｈ，）２（ＯＣ４
１１ｇ ） 等のアルコギシアルキルアルミニウム、
１（Ｃ２Ｈ，）２（Ｏ８ｉＨＣｋ１３Ｃ２ｎ、 ）、Ａ
Ｊ（ｉ−ＣｓＬ ）２ （Ｏ８ｉ （ＣＨ，）２ｔ−Ｃ
，Ｈｌ、）等ノシロキシ７ ＃ギルアルミニウム、イン
プレニルアルミニウム、ミルセニルアルミニウム等のア
ルキルアルミニウムと共役ジエンとの反応生成物、Ｚ
＋’ｌ （Ｃ２１１５）２、Ｚｎ（Ｃ４１（Ｑ ）２
％ Ｚｕ（Ｃ６ＨＩ３）！ 、 Ｚｎ（Ｃ，Ｈｌｙ）ｚ
、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）（ｎ−ＣｓＨ７）、Ｚｎ（ＣａＬ）
２、Ｚ” （Ｃ３Ｈｙ ） （ＯＣ４Ｈａ ） 等の
有機亜鉛化合物、一般式ＭｕＭｇＲ’ｐＸｑ−１）ｒ
（式中、Ａ４． Ｒ’ 。
Ｘ＋ Ｄ＋ ” ｌ ｐ ｒ （１＋ ｒはＨｉＪ述の
意味ンで示される有機マグネシウム化合物、およびこれ
らの混合物が用いられる。部活性を達成するには、有機
アルミニウム化合物か好ましくはトリアルキルアルミニ
ウムもしくはジアルキルアルミニウムハイドライドが特
に好ましい。
意味ンで示される有機マグネシウム化合物、およびこれ
らの混合物が用いられる。部活性を達成するには、有機
アルミニウム化合物か好ましくはトリアルキルアルミニ
ウムもしくはジアルキルアルミニウムハイドライドが特
に好ましい。
触媒成分〔Ａ〕および［Ｂ）ば、重合条件下に重合糸内
に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合
わせてもよい。また組み合わされる一部分の比率は、Ｃ
ＡＩ成分中の遷移金属（Ｔ−Ｍ、）と〔Ｂ〕成分のモル
比で規定され、好ましくは［Ｂ］／’ｌ”０Ｍ。
に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合
わせてもよい。また組み合わされる一部分の比率は、Ｃ
ＡＩ成分中の遷移金属（Ｔ−Ｍ、）と〔Ｂ〕成分のモル
比で規定され、好ましくは［Ｂ］／’ｌ”０Ｍ。
が３／１〜１０００／１． さらに好ましくは５／］
〜５００／］の範囲が用いられる。
〜５００／］の範囲が用いられる。
本発明の触媒は、エチレンの重合に好適であるが、プロ
ピレン、ブテン−１、イソブチン、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭
素原子数３以上のα−オレフィンの共存下で、エチレン
との共重合を行なうことが可能であり、ホモ重合および
共重合により、密度０．９７５〜０．８５０の範囲のポ
リエチレンの製造がｏＪ能である。
ピレン、ブテン−１、イソブチン、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭
素原子数３以上のα−オレフィンの共存下で、エチレン
との共重合を行なうことが可能であり、ホモ重合および
共重合により、密度０．９７５〜０．８５０の範囲のポ
リエチレンの製造がｏＪ能である。
重合は、ｉ ｏ ｏ＊ｇ／ｄを越え３５００ｋｐ／ｃｉ
？ までの圧力、１２０Ｃから３５０℃の温度条件下
、好ましくは５００−２５００ ｋｆ／ｄの圧力、１５
０℃から３２０℃の温度で行なわれる。重合反応混合物
は単一の流動体相を形成しても、二相に分離していても
差しつかえない、重合糸内での平均滞留時間は２〜５０
０秒、好ましくは１０〜１５０秒である。
？ までの圧力、１２０Ｃから３５０℃の温度条件下
、好ましくは５００−２５００ ｋｆ／ｄの圧力、１５
０℃から３２０℃の温度で行なわれる。重合反応混合物
は単一の流動体相を形成しても、二相に分離していても
差しつかえない、重合糸内での平均滞留時間は２〜５０
０秒、好ましくは１０〜１５０秒である。
１合反応は一般に不活性炭化水素媒体の不存在下で行な
われる。しかしながら炭素原子数３ないし５の飽和炭化
水系な希釈剤として便用することも口〕籠でル］る、。
われる。しかしながら炭素原子数３ないし５の飽和炭化
水系な希釈剤として便用することも口〕籠でル］る、。
重合装置は高圧ラジカル車台で用いられている撹拌弐徊
型反応器、および管状型反応器をそのまま、あるいは必
要′／、ｃ改造を加え−Ｃ５用いることができる。重合
反応の制御、運転の効率化、およびポリマー物性制御の
ために、槽型反Ｌｓ器又は管状型反応器を板数個直列に
連結したシステム、ある（・は憎型反石器と管状型反応
器を直夕１」に連結したシステムを使用−ｊることかで
きる。これらの反応器はジャケット冷却することもでき
、また谷亘合器の間に熱交換器を設置し、Ｍ合熱を除去
するこトモでさる。止たモノマーとコモノマーあるいは
これりの一部分をも止合器に別（ｉＮに供に５Ｉること
もでき、これによって温度、コントロールあるいはポリ
マーの共重合分布をコントロールすることもできる。上
記の反応システムの中で特に桶型反応器と管状型反応器
とを直列に連結したシステムはコンバージョンを高（し
、また高い重合温度で、高分子量を得る上で極めて有利
である。
型反応器、および管状型反応器をそのまま、あるいは必
要′／、ｃ改造を加え−Ｃ５用いることができる。重合
反応の制御、運転の効率化、およびポリマー物性制御の
ために、槽型反Ｌｓ器又は管状型反応器を板数個直列に
連結したシステム、ある（・は憎型反石器と管状型反応
器を直夕１」に連結したシステムを使用−ｊることかで
きる。これらの反応器はジャケット冷却することもでき
、また谷亘合器の間に熱交換器を設置し、Ｍ合熱を除去
するこトモでさる。止たモノマーとコモノマーあるいは
これりの一部分をも止合器に別（ｉＮに供に５Ｉること
もでき、これによって温度、コントロールあるいはポリ
マーの共重合分布をコントロールすることもできる。上
記の反応システムの中で特に桶型反応器と管状型反応器
とを直列に連結したシステムはコンバージョンを高（し
、また高い重合温度で、高分子量を得る上で極めて有利
である。
本発明の実施例を以下に示すが本発明はこの実施例によ
って何ら制限されるものではない。なおこれらの実施例
中、ＭＩはメルトインデックスをあられし、Ａ Ｓ Ｔ
Ｍ Ｄ −１２３８号により温度１９０℃、荷重２１
６穆の条件下で測定したものである。
って何ら制限されるものではない。なおこれらの実施例
中、ＭＩはメルトインデックスをあられし、Ａ Ｓ Ｔ
Ｍ Ｄ −１２３８号により温度１９０℃、荷重２１
６穆の条件下で測定したものである。
またポリマーの密度はＡＳＴＭ Ｄ −１５０５に従
って測定した。触媒効率は（Ｔｉ＋Ｖ ） Ｉ Ｓｌ’
当り、および固体触媒成分［Ａ］ １ ｆｉｌ’当りの
ポリマー生成量ｋｇで表わされる。
って測定した。触媒効率は（Ｔｉ＋Ｖ ） Ｉ Ｓｌ’
当り、および固体触媒成分［Ａ］ １ ｆｉｌ’当りの
ポリマー生成量ｋｇで表わされる。
実施例Ｉ
滴Ｔ Ｏ−１・ど水冷還流冷ｔ４１器とを取伺けた容量
２５０１１１１１のフラスコの内部の酸素と水分を留素
置換によって除去し、窒素雰囲気下、１． リクロルシ
ラン１ ｍａｉｌ／ｌのオクタン溶液２４Ｍ＋６および
オクタン２！ｌ？Ｉｊ！を仕込み７０℃に昇温した。次
に、組成Ａｌｏ、、、Ｍｇ （Ｃ、Ｉ−ｔ、 ）。２５
（ｎ−Ｃ４ＨＱ ）ｌ、５６ （ＯｎＣ，Ｈｇ ）。
２５０１１１１１のフラスコの内部の酸素と水分を留素
置換によって除去し、窒素雰囲気下、１． リクロルシ
ラン１ ｍａｉｌ／ｌのオクタン溶液２４Ｍ＋６および
オクタン２！ｌ？Ｉｊ！を仕込み７０℃に昇温した。次
に、組成Ａｌｏ、、、Ｍｇ （Ｃ、Ｉ−ｔ、 ）。２５
（ｎ−Ｃ４ＨＱ ）ｌ、５６ （ＯｎＣ，Ｈｇ ）。
６２ の成分＋ｉ＋１０前ＹＩＯｅを含有するオクタン
溶液２５２Ｍとオクタン２５７１＋ｌを簡１０−トに秤
取し、１１０℃で撹拌下に２時間かけて滴下した。この
結果、反応液は白色の懸濁液となった。室温まで冷却、
静置し、上泄液をデカンテーションで除き、さらに５０
ν／１１のオクタンで２回洗浄した後オクタンを加え１
００ｍ１ Ｏ）液量とした。この反応液にＴｉＣ，＆と
ＶＯＣ＆の等モル混合物０．５ ｍｍｏＡ’とジエチル
アルミニウムクロリド１． Ｏｍｍｏｎを導入し、６０
℃で２時間反応を行うことにより同体触媒（Ａ）を合成
し、年離した。
溶液２５２Ｍとオクタン２５７１＋ｌを簡１０−トに秤
取し、１１０℃で撹拌下に２時間かけて滴下した。この
結果、反応液は白色の懸濁液となった。室温まで冷却、
静置し、上泄液をデカンテーションで除き、さらに５０
ν／１１のオクタンで２回洗浄した後オクタンを加え１
００ｍ１ Ｏ）液量とした。この反応液にＴｉＣ，＆と
ＶＯＣ＆の等モル混合物０．５ ｍｍｏＡ’とジエチル
アルミニウムクロリド１． Ｏｍｍｏｎを導入し、６０
℃で２時間反応を行うことにより同体触媒（Ａ）を合成
し、年離した。
重合は自答＆２１の撹拌機付オートクレーブを用いて行
った。Ｍ合圧力は１４０ ｏｋＩＩ／ｃｍ？ 、反応温
度は２５０℃、ブテン−１を６０３！を量％含有するエ
チレン−ブテン−１混合物約４０ ｋｙ／Ｉｌｒ 、前
記の触媒成分［Ａｌ１．１０グ／Ｈｒ、 トリエチルア
ルミニウム２０ｎ、ｒｒ＋ｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれ
ぞれ反応器へ供給した。
った。Ｍ合圧力は１４０ ｏｋＩＩ／ｃｍ？ 、反応温
度は２５０℃、ブテン−１を６０３！を量％含有するエ
チレン−ブテン−１混合物約４０ ｋｙ／Ｉｌｒ 、前
記の触媒成分［Ａｌ１．１０グ／Ｈｒ、 トリエチルア
ルミニウム２０ｎ、ｒｒ＋ｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれ
ぞれ反応器へ供給した。
ｙＪ？ ＩＪ マー （／、：ｌ生成量は３．５ ｋｇ
／ｆｉｒ、触媒効率は３８ｋｉ／触媒成分［Ａ］、２３
８０ｋｙ／／（Ｔｉ＋Ｖ）テあり、ポリマーのＭＩは０
４２密度は０．９１８であった。
／ｆｉｒ、触媒効率は３８ｋｉ／触媒成分［Ａ］、２３
８０ｋｙ／／（Ｔｉ＋Ｖ）テあり、ポリマーのＭＩは０
４２密度は０．９１８であった。
実施例２〜１０
実施例１と同様な方法により、牙１表に示’１−５１＜
件で固体触媒成分（Ａ）の合成を行なった。
件で固体触媒成分（Ａ）の合成を行なった。
重合は、実施例２は内径５１１ＩＩＩｌ長さ４０ ｙｉ
ｒの管状壓反旧器を用い圧力１２００ｋｙ／ｃノ♂、温
度２６０℃で行い、実施例３〜１０は内容積２沼の撹拌
機付オートクレーブと内径５ＩＩＩｌｄ長さ４ Ｑ １
７１ ｔ）、）管状反応器を直列に連結したシステムを
用い圧力１３００ ｋｙ／ｌ、−ｔｒ？重合温７１！ｊ
２６０℃で行なった。
ｒの管状壓反旧器を用い圧力１２００ｋｙ／ｃノ♂、温
度２６０℃で行い、実施例３〜１０は内容積２沼の撹拌
機付オートクレーブと内径５ＩＩＩｌｄ長さ４ Ｑ １
７１ ｔ）、）管状反応器を直列に連結したシステムを
用い圧力１３００ ｋｙ／ｌ、−ｔｒ？重合温７１！ｊ
２６０℃で行なった。
ｊス下、１：Ｏ
実施例１１
滴下ロートと水冷還流冷却器を取付けた容量２５０ｍ１
のフラスコに、２５０℃で２時間脱水処理を行なったシ
リカ（富士デビソン社製グレード９５２）Ｊ？（成分１
６＋）と、ヒドロトリクロルシラン（成分＋２１ ）
１０ ｍｍｏｚを官有するオクタン溶液１００ｒｎｌを
加え６０℃で２時間反応させた。次に組成Ａ ４．ｏＩ
Ｍｇ （ｎ −Ｃ４Ｈ＠ ）Ｈ４（Ｏ８＋ Ｈ−ＣＨ
３−ｎＣ４Ｈｇ ）６４の成分（１）５ｍｍｏｌを含有
するオクタン５０ｍ１を１１０℃の温度で１時間かけて
加えさらに１１０℃で１時間反応させた。この反応液に
６０℃でＴｉＣ４とｖｏａｅの等モル混合物２．５ ｍ
ｍａｌとジエチルアルミニウムクロリド５．０ ｍｍｏ
Ｊを加え２時間反応させ固体の触媒成分〔Ａ〕を単離し
た。固体中の塩素は１６．５ｗｔ％、Ｔｉ＋Ｖは１．５
ｗｔ％であった。
のフラスコに、２５０℃で２時間脱水処理を行なったシ
リカ（富士デビソン社製グレード９５２）Ｊ？（成分１
６＋）と、ヒドロトリクロルシラン（成分＋２１ ）
１０ ｍｍｏｚを官有するオクタン溶液１００ｒｎｌを
加え６０℃で２時間反応させた。次に組成Ａ ４．ｏＩ
Ｍｇ （ｎ −Ｃ４Ｈ＠ ）Ｈ４（Ｏ８＋ Ｈ−ＣＨ
３−ｎＣ４Ｈｇ ）６４の成分（１）５ｍｍｏｌを含有
するオクタン５０ｍ１を１１０℃の温度で１時間かけて
加えさらに１１０℃で１時間反応させた。この反応液に
６０℃でＴｉＣ４とｖｏａｅの等モル混合物２．５ ｍ
ｍａｌとジエチルアルミニウムクロリド５．０ ｍｍｏ
Ｊを加え２時間反応させ固体の触媒成分〔Ａ〕を単離し
た。固体中の塩素は１６．５ｗｔ％、Ｔｉ＋Ｖは１．５
ｗｔ％であった。
この触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウムを用い、
実施例３と全く同じ重合条件でゴチレンとブテン−１の
共重合を行なった。触媒効果は２９ｋｔ／？触媒成分［
Ａ）、１９３３ｋｆＪ／♂（Ｔｉ＋Ｖ）であり、Ｍ工は
０．２８、密度は０９２１であった。
実施例３と全く同じ重合条件でゴチレンとブテン−１の
共重合を行なった。触媒効果は２９ｋｔ／？触媒成分［
Ａ）、１９３３ｋｆＪ／♂（Ｔｉ＋Ｖ）であり、Ｍ工は
０．２８、密度は０９２１であった。
実施例１２
滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容器２５０
ｍｌのフラスコに組成 ＡＪｏ−１７Ｍｇ（ｎｃ４Ｈ０）ｂａ＋（Ｏ８ｉＨ−Ｃ
Ｈ３・ｎ−Ｃ４Ｈ（１）。、２．ノ成分（１１１０ｍｍ
ｏＡ’を含有するオクタン溶液５０ Ｆ７１７を仕込ン
だ。次Ｋ Ｓ ｉ ＨＣＪ１３２５ ｍｍｏ ｌを含有
するオクタン溶液５０ｎｒｌを１２０ｔｌ：で攪拌下に
２時間かけて滴下した。この結果反応液は白色の懸濁液
となった。
ｍｌのフラスコに組成 ＡＪｏ−１７Ｍｇ（ｎｃ４Ｈ０）ｂａ＋（Ｏ８ｉＨ−Ｃ
Ｈ３・ｎ−Ｃ４Ｈ（１）。、２．ノ成分（１１１０ｍｍ
ｏＡ’を含有するオクタン溶液５０ Ｆ７１７を仕込ン
だ。次Ｋ Ｓ ｉ ＨＣＪ１３２５ ｍｍｏ ｌを含有
するオクタン溶液５０ｎｒｌを１２０ｔｌ：で攪拌下に
２時間かけて滴下した。この結果反応液は白色の懸濁液
となった。
反応液を６０℃に冷却し、安息香酸エチル１ｍｍｏｌを
含有するオクタン５０ｍ１を加え、６０℃で２時間反応
させた。反応液の上澄をデカンテーションによって除去
し、オクタンを追加し１５０ｍｚ とした。フラスコ
の温′度を７０℃に保ち、これにＴ ｉ Ｃ−Ｃ４とｖ
ｏ司、の１：１混合物０．５ ｒｎｍｏｌとジエチルア
ルミニウムクロリド１． Ｏｍｒｒ＋ｏＪｌを加え２時
間反応させることにより、固体触媒成分［、Ａ］を合成
し、単離した。
含有するオクタン５０ｍ１を加え、６０℃で２時間反応
させた。反応液の上澄をデカンテーションによって除去
し、オクタンを追加し１５０ｍｚ とした。フラスコ
の温′度を７０℃に保ち、これにＴ ｉ Ｃ−Ｃ４とｖ
ｏ司、の１：１混合物０．５ ｒｎｍｏｌとジエチルア
ルミニウムクロリド１． Ｏｍｒｒ＋ｏＪｌを加え２時
間反応させることにより、固体触媒成分［、Ａ］を合成
し、単離した。
この固体触媒成分とジエチルアルミニウムハイドライド
を用い実施例３と同じ条件で重合を行った。
を用い実施例３と同じ条件で重合を行った。
触媒効率は４９ｋＮ／／固体触媒成分［Ａ］ 、 ３８
５０ｋｙ／９（’ｌｌ’ｉ＋Ｖ）、Ｍ Ｉ ＆ｕ、 ０
．２５ ％度は０９０８であった。
５０ｋｙ／９（’ｌｌ’ｉ＋Ｖ）、Ｍ Ｉ ＆ｕ、 ０
．２５ ％度は０９０８であった。
実施例１３
実施例１】と同様にして成分子ｌｌ 、 ＋２１ 、
＋６１の反応を行なった。但し成分＋１１ 、 （２＋
としては実施例１１と同じ化合物を、成分（６）として
は富士デビンン社製シリカ９５１を用いた。得らＪ’し
た反応液にｐ−）ルイル酸エチル２ ｍｍｏｌを官有す
るオクタン溶液５０７７７を加え６０℃で２時間反応さ
せた。固体を含む反応物の上澄をデカンテーションで除
去しオクタンを追加し１５０ ｎｔｌと１．た。これに
実施例１２と全（同じ条件でＴｉＣ６４＋ＶＯＣＩＩｓ
とジエチルアルミニウムクロリドを加え反応さや：、
固体触媒成分（Ａ、’ｌを合成し単離した。固体触媒成
分中の塩素は１４．５ｗｔ％であり’ｒｉ＋Ｙは１．４
ｗｔ％であった。
＋６１の反応を行なった。但し成分＋１１ 、 （２＋
としては実施例１１と同じ化合物を、成分（６）として
は富士デビンン社製シリカ９５１を用いた。得らＪ’し
た反応液にｐ−）ルイル酸エチル２ ｍｍｏｌを官有す
るオクタン溶液５０７７７を加え６０℃で２時間反応さ
せた。固体を含む反応物の上澄をデカンテーションで除
去しオクタンを追加し１５０ ｎｔｌと１．た。これに
実施例１２と全（同じ条件でＴｉＣ６４＋ＶＯＣＩＩｓ
とジエチルアルミニウムクロリドを加え反応さや：、
固体触媒成分（Ａ、’ｌを合成し単離した。固体触媒成
分中の塩素は１４．５ｗｔ％であり’ｒｉ＋Ｙは１．４
ｗｔ％であった。
この触媒成分ＣＡ）とトリエチルアルミニウムを用い、
実施例と全（同じ重合条件でエチレンとブテン−１の共
１合を行なった。触媒効率は２５ｋｉｆ／ｌ’触媒成分
［Ａ）、１７８５ｋｉｉ （１”ｉ＋Ｖ ）、ｈｉ Ｉ
＆ｕ、 ０．３３、ｉ＃ｊ度は０９１であった。
実施例と全（同じ重合条件でエチレンとブテン−１の共
１合を行なった。触媒効率は２５ｋｉｆ／ｌ’触媒成分
［Ａ）、１７８５ｋｉｉ （１”ｉ＋Ｖ ）、ｈｉ Ｉ
＆ｕ、 ０．３３、ｉ＃ｊ度は０９１であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 Ｍ合ＩＪ−力４００ｋｇ／ｃｙｒｔから３５０
ｏｋ！／ｃｒｔＦ、重合温度１２０℃から３５０℃の
条件下で−Ｆ記の触媒酸５′ＫＡＩおよびＣＤＩから成
る触先な用いてエチレンまたはエチレンと少くとも１種
の他の〔ｒ−オニ／フィンとをｉｔ合さ−１）゛ること
を特徴と１−るオレフィンの重合方法 成分い〕−ト記に示す（′（）のイｆ在−ト（４）ど（
５）を反ｒｘ、、さνて成る固体触傳： 口）一般式ｔ、Ｉｒｄ％ Ｔ（、λ−＋−）ｒ （式中
Ｍは周期律嵌ε１■族〜第■族の金ＦＳ原子、α、ｐ、
ｑ、ｒは０以上の数て、ｐ ＋ｑ ＝ｒｎａ −１−２
、Ｏ＜ ＋１ ／ （＋ｚ＋ｉ） （２０四係を有し、
ｎ］は↑４の原子（ｉＴ＋＋、Ｒ′は炭素原子数１〜２
０個の炭化水素基の１稍もしくは２種以上の混合物、Ｘ
′は水素原子もしくは酸素、璧素τＹたは硫黄原子を含
有する陰性な基の１種もしくは２種」ン、上の混合物、
Ｄは電子供与信有機化合物を表わす）で示される有機マ
グオシラム化合物 （２） ホウ累、ケイ累、ゲルマニウム、スメ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩
化氷菓より選はＪｌだ１種もしくは２種見、土の混合物 （３）（月および（２）の反［６による固体成分（４）
有機金属比合物 （５） 下記ｉａｌ〜ｉｄ＋のいづねかの遷移金属化
合物ｆａｒチクン化合物、＋ｂｌバナジウム化合物、ｔ
ｃ＋チタチタ合物’Ｍよびバナジウム化合物、（ｄ＋チ
タン化合物およびジルコニウム化合物。 成分〔Ｂ〕有機金属化合物 ２ 重合比力４０ ｏｋｇｙｄから３５００ｋｖｃｍ”
、重合温度１２０℃から３５０℃の条件下で〜ト記の触
媒成分〔Δ〕お」、Ｄ； Ｌｆ３］から成る触媒を用い
てエチレンまたはエチレンと少くとも１種の他のびオレ
フィンとを重合させることを特徴とするオレフィンの重
合方法 成分［Ａ］前記（３１の右、在）（４）と（５）を反応
さ七て成る１■体触媒 （月 一般式Δ１１．ｚｔｖ１ｇＲ’ｐＸｑ −Ｄｒ
（式中Ｍば周期律表第１族〜第ＩＩＩ族の金属原寸、’
＋ｐ＋ｑ＋ｒは０以上の数で、Ｐ ＠−Ｑ ””ｎｌ”
＋２、Ｏｍ ｑ／（ｃ＜ヤ１）〈２の関係を有し、ｍは
Ｍの原子価、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水系基
の１釉もしくは２棟以上の混合物、Ｘは水系原子もしく
は酸素、窒素または硫黄原子を官有する陰性な基の１棟
もしくは、２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合
物を表わす）で示される有機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のノーロゲン化物または
塩化水素より選ばれた１柚もしくは２独以上の混合物 ＋３１ （１１＋２１および（６１の反応による固体
成分（４） 有機金族化合物 ＋５１ 下記１ａｌ〜（ｄｌのいづれかの遷移金属化
合物ｌａｌチタン化合物、ｆｂｌバナジウム化合物、ｔ
ｅｌチタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄｌチタ
ン化合ｖＩ）およびジルコニウム化合物。 （６１固体無機酸化物 成分ＣＢ）有機金属化合物 ３、重合１力４００ｋｆ／Ｃｈｆから３５０ ｏｋｇ７
／ｃｈｉ 、 ｍ合温度１２０℃から３５０℃の朱件１
で、−１記の触媒威力〔Ａ′３および〔ｌから触媒を用
いて、エナレン壮たはエチレンと少（とも１袖の他の（
χ−オレフィンとを１合させることをｑ＋徴とするオレ
フィンの重合方法 成分〔Ａ〕下記（３）の存在下（４）と（５）を反応さ
せて成る固体融媒 （１） 一般式Ｍｃｒｌｖ１ｇＲ’ｐＸｑ−Ｄｒ （
式中Ｍは周期律＆ＭＩ族〜第■族の金Ｍ原子、’ ＋
ｐ ＋ ｑ ＋ ｒはｏＨ上の数で、ｐ 十ｑ ＝ｍａ
＋２、Ｑ ４ ｑ ／ （ｕ、ｌ） ＜ ２の関係を有
し、ｍはＭの原子価、丁（′は炭素原子数１〜２０個の
炭化水系基の１独もしくは２袖以上の混合物、Ｘは水素
原子もしくは酸素、猿累または儲黄原子を含有する陰性
な基の１棟もしくは、２種以上の混合物、Ｄは電子供与
性有機化合物を表わす）で示される有機マグネシウム化
合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩
化水素より選ばれた１釉もしくは２種以上の混合物 ＋３１ ＋１１と（２）または（月、（２）および（
６）の反応物に（７）を反応させて成る固体成分 （４１有機金属化合物 （５； 下記（ａ）〜（ｄｌのいづれかの遷移金属化
合物ｔａ＋チタン化合物、ｆｂｌバナジウム化合物、（
Ｃ）チタン化合物およびバナジウム化合物、ｆｄｌチタ
ン化合物４ｄよびジルコニウム化合物。 （６） 固体無機酸化物 （７１電子供与性有機化合物 成分ＣＢ）有機金属化合物 ４（１）の一般式ＭＪ！ＩｇＲ’ｐＸ’ｑ−Ｄｒで示さ
れる有機マグネシウム化合物と（２）のホウ素、ケイ素
、ゲルマニウム、ス、（、リン、アンチモン、ビスマス
、亜鉛のハロゲン化物または塩化水素より選はれたｌ柚
もしくは２袖以上の混合物の反応を（１）の成分１モル
に対し、（２）の成分を１５〜１０モルの反応比率で、
かつ１００℃〜１５０℃−の温度で行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第３狽ム己載の方法 ５、 （２）のハロゲン化ｑｈカヒドロクロルシラン
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
４項記載の方法 ６（５）の遷移金属化合物がチタン化合物およびバナジ
ウム化合物である特許請求の範囲第１項ないし第５項記
載の方法 ７ エチレンまたはエチレンと他の少くとも１柚のα〜
オレフィンとの１合を不活性炭化水系媒体不存在）で行
）％Ｉ＋＋稍求の範囲第１項ｉｆいし第６項記載の方法 ８ エチレン、またはエチレンと他の少くとも１柚のα
−オレフィンとの１台を単数または抜数個の撹拌式種型
反応器または管状酉１を反応器で行う特許請求の範囲第
１央／工（・し第７項記載の方法 ９ エチレン、またはエチレンと他の少くども１棟のα
−オレフー「ンとの重合を攪拌式槽型反応器と管状型反
応器を直列に連結したシステムで行う特許請求の範囲ｔ
＃、１項ないし第７項記載の方法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16850082A JPS5958013A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | オレフインの重合方法 |
| US06/463,361 US4471066A (en) | 1981-02-16 | 1983-02-03 | Polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16850082A JPS5958013A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | オレフインの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5958013A true JPS5958013A (ja) | 1984-04-03 |
Family
ID=15869225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16850082A Pending JPS5958013A (ja) | 1981-02-16 | 1982-09-29 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5958013A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006002146A (ja) * | 2004-05-19 | 2006-01-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンパウダー |
-
1982
- 1982-09-29 JP JP16850082A patent/JPS5958013A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006002146A (ja) * | 2004-05-19 | 2006-01-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンパウダー |
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