JPS58141203A - オレフイン重合用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チーグラー型触媒の新規な高活性オレフィン
重合用固体触媒成分に関する。別の観点からすれば、本
発明はこの固体触媒成分の製造法に関する。

本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移傘属
触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、
遷移金属当りの重合体収量および固体触媒成分当りの重
合体収量が大きい為、重合後に触媒嶋渣を重合体より除
去する必要がなく、また、重合中に一合槽への重合体の
付着が極めて少なく、さらにスラリー重合もしくは気相
重合を行なった場合には、粒度分布の狭い、はぼ球形も
しくは長球形のかき密度が高く流動性良好な重合体粉末
が得られろ。

また、本発明によれば触媒製造に用いる各成分の量比、
周期律表ＥＶＩＬ　、ＶＩＬ　、　ＶＩＪＬ　族遷移金
属の化合物の選択により生成する重合体の分子量分布を
狭いものから広いものまで制御することができる。

オレフィン重合体を製造する場合に、使用する触媒の重
合活性が高いことは重合後に、得られた重合体から触媒
残渣を除去する必要がなく、重合体の製造１檻を簡略化
し得るので工業的に辱めて利用価値が高いことは言うま
でもないが、この場合、触媒の重合活性としては遷移金
属当りの重合−性と同時に固体触媒当りの重合活性が高
いことが必要である。近年、盛んに開発さｎで来たマグ
ネシウム化合物などの担体に四塩化チタンなどの遷移金
属化合物を相持した触媒は固体触媒当りの重合活性とい
う点で未だ不充分なものが多い。

一方、重合槽への付着が多いことは、操業１櫨々の障害
を生じ操業効率を低下させろ原因となる為、重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。また、スラリ
ー重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安定
性、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、粒
度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。

以上の一点から、オレフィン重合体を製造する場合には
、使用する触媒の遷移金属当りおよび固体触媒当りの重
合活性が触媒残渣の除去工程を省略できる程度に充分に
高く、かつ重合槽への重合体の付着が少なく、またスラ
リー重合もしくは気相重合において、かさ密度が高く、
流動性良好な重合体粉末を与えるオレフィンの重合触媒
はその工業的優位性が極めて大きい。

また、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工性、
加工品の外項、物性を支配する因子であり、たとえば分
子量分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用として
、また、分子量分布の広い重合体はプロー成結、押出成
形あるいはフィルム成形用として適している。したがっ
て簡単な操作により重合体の分子量分布を任意に制御で
きれば、種々の用途に適する重合体を幅広く製造できる
ことになり、工業的に極めて有利である。

従来、オレフィンの重合用触媒として周期律表のＩＶ＆
〜ＶＩ＆族遷移金属の化合物と周期律表ｒ〜ｍ族金属の
有機金属化合物との組合せから成る触媒系（いわゆるチ
ーグラー触媒）が存効であることは周知のところである
。しかしながらこれらの触媒は一般に重合活性が低く、
重合後に触媒残渣を重合体から除去する必要があり。

必らずしも１紀の性状を満足するものではなく、工業的
に充分優位なものとは言い得ない。

チーグラー触媒については従来より種々の改良が行なわ
れている。たとえば、正常の最大原予価状態の遷移金属
化合物を有機マグネシウム化合物で環元し、環元生成物
と有機アルミニウム化合物とを組合わせる触媒系が報告
されている（特開昭４６−４８９２、特開昭４６−４８
９Ｂ、特開昭４７−１１６９５）。また、有機ハロゲン
化アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物との反
応混合物により四価チタン化合物の少なくとも大部分を
還元した反応生成物を重合帯域への導入前および／又は
導入後に有機アルミニウム化合物で活性化した触媒のも
とで重合を行なう方法（特公昭５ｌ−１１６７２）、最
大原子価状−の遷移金属化合物をアルミニウムハロゲン
化合物と有機マグネシウム化合物との還元性混合物で還
元し、次いで有機アルミニウム化合物活性剤を添加して
調製した触媒を使用して気相重合を行なう方法（特公昭
５Ｏ−８９４６８）、遷移金属化合物と有機マグネシウ
ム化合物との反応で得られた反応固体をルイス酸で処理
して得られる触媒と有機金属化合物とからなる触媒系（
特開昭６Ｏ−１２６７８６）、マグネシウム化合物およ
び（３）周期律表１１ａ族金属の有機金属ハロゲン化合
物を触媒として用いる重合方法（特開昭５Ｏ−１４８８
８８）、ケイ素ハロゲン化物と遷移金属ハロゲン化合物
との反応混合物とグリニヤール化合物との反応生成物と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒系（特公昭５６
−１８２１）、（１）水酸化有機化合物、（２）金属マ
グネシウム、（３）周期律表ＩＶＩＬ、■。

Ｖｔａ族金属の有機酸素化化合物、（４）周期律表■■
、　Ｖ＆、　ｙＩａ族金属のハロゲン含有化合物および
（５）アルミニウム大ロゲン化物の加熱反応生成物と有
機金属化合物とからなる触媒系（特公昭６ｆｌ−８９７
１４）、（ｔ）マグネシウム、カルシウム、マンガン又
は亜鉛のジハロゲン化物、（２）チタン、ジルコニウム
又はバナジウムの有橋酸素化合物および（３）有機アル
ミニウムハロゲン化合物の固体反応生成物と有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒系（特公昭５ｌ−８７１９
５）、（１）マグネシウムの酸素含有有機化合物又はハ
ロゲン含有化合物、＋２）チタンの酸素含有機イビ合物
又はハロゲン含有化合物、（３）ジルコニウムの酸素含
有有機化合物又はハロゲン含有化合物および＋４）有機
ハロゲン化アルミニウム化合物を特定量比で反応させて
得られる固体触媒と有橋アルミニウム化合物とからなる
触媒系（特公昭５６−８０８８）、とドロ４リシロキサ
ン、ケイ素原子に有磯基およびヒドロキシル基が結合し
ているケイ素化合物とグリニヤール試薬との反応生成物
にチタン又はバナジウムの含ハロゲン化合物を反応させ
て得られる固体成分に含ハロゲン又は含アルコキシ有機
アル２ニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分
と有−金属化合物とからなる触媒収特公昭６５−７４４
８）についても報告されている。しかしながらこれらの
触媒系でも、上鮎の置台−性、重合体の検体特性などの
点で必らずしも工業的に満足し得るものとは言い得ない
。また、これらの触媒系は特公昭５２−８９７１４、特
公昭５５−８０８８以外はいずれも分子量分布の狭い重
合体を与えるにすぎず、分子量分布の広い重合体を与え
ない。

本発明者等は上述のような高活性で工業的に有利なオレ
フィン重合用触媒について鋭意研究用 の結果、ケイ素化合物と１体表表ＩＶＩＬ　、　Ｖ＆　
、　ＶＥＩＬ族遷移全遷移金属物との反応混合物を有機
マグネシウム化合物成分と反応させて得られる生成物を
、さらに一般式−ｘ３４（式中、Ｒ２は炭素原子１〜２
０個を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎ
は０＜ｎ＜８の数を示す。）で表わされる有機アルミニ
ウムハロゲン化合物と接触させて得られる炭化水素不溶
性生成物が高活性で重合時に重合槽への重合体付着が少
なく、スラリー重合もしくは気相重合を行なった場合に
粒度分布の狭い、はぼ球形もしくは長球形のかき密度が
高く流動性良好な重合体粉末を与え、かつ任意に分子量
分布を制御できる固体触媒成分となることを見出し、本
発明を達成するに至った。

すなわち本発明は、 （ム）　下記の群から選ばれるケイ素化合物（１）　　
ハロゲン含有ケイ素化合物 （２）　　単量体単位 １（Ｉ ２ （式中、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていても良（、Ｒ
はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基又は水素を示し、Ｒ２はアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、水素又はハロ
ゲンを示す。） を含有し、かつ２〜１００００の重合度を有有するケイ
素化合物 （３）　　一般式 ％式％） （式中　Ｒ３はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基又は水素を示し、ｔは１．２又は８を示す。） で表わされるシラノール又は該シラノールの縮合生成物 （４）　　一般式 ％式％） （式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基又は水素、Ｒ５はアルキル基、アリ
ール基またはと （Ｂ）　　周期律表Ｉ■、　ｖａ　、　ｖｔａ族の遷移
金属の化合物との反応混合物（Ｉ）を （Ｃ）　　有機マグネシウム化合物または有機マグネシ
ウム化合物と炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可
溶化する有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体から選
ばれた有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物（ｍと（Ｄ）　　一般
式 ％式％）（１ （式中、Ｒ２は炭素原子１〜２０−１を含有する有機基
を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ＜８の数を示
す。） で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを接
触させて得られる炭化水素不溶性生成物（２）であるこ
とを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分に関する
ものである。

本発明において使用される成分（Ａ）（１１の例として
ハ（：）一般式ＲｔＥｌｉ（ＯＲ’　）ｍＨｎＩｘ　（
式中、Ｒはアルキル基、アリール基又はアルケニＪＬ’
ｌＲ’はアルキル基、アリール基又は脂肪酸残基、Ｘは
ハロゲンを示し、１９ｍ、ｎ、ｘはそれぞれＯ≦ｚ、ｍ
、ｎ≦８、ｌ≦Ｘ≦４の数を示し、ｚ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＝４
である。）で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物、た
とえばＢｉＣｌ２、ｌ ＣＨ３６４Ｃ１Ｂ　、　Ｃ６Ｈ６５ｉＣ４、ＣＨ３８Ｌ
Ｃ１２Ｈ、、ＥＩＬＨＣＩ−３。

８１（○Ｃ２Ｈｈ）Ｃｔｓ　　なと、山一般式５１ｎＯ
ｎ−１ｃｔｇｎ＋３（式中、ｎは２≦ｎ≦７の数を示す
。）で表わされるクロロシロキサン、たとえばＢＬ２０
Ｃｚ６など、（ｉ：ｉｌ一般式５ｉｎ）（２ｎ＋ｚ　（
ｔ、中、Ｘ　ハへＯケン費。

示し、ｎは２≦ｎ≦６の数を示す、）で表わされるハロ
ゲン化ポリシラン、たとえば５ｉ４ＣｊｌＧなどが挙げ
られる。上記の化合物のなかでもＢｉＣｌ２は特に好適
に使用される。

成分（ム）（２）の例としては、ヘキサメチルジシロキ
サン、テトラメチルジシロキサン、トリメチルシクロト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポ
リシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニル
ヒドロポリシロキサン、クロロフェニルポリシロキサン
、エトキシヒドロポリシロキサンなどが挙げられる。上
記の重合体においては鎖状、環状、網目状のいチストー
クス、好ましくは１−１０００センチストークスの範囲
である液状物が操作上好ましいが、固体状のものも使用
することができる。

成分（ム）Ｃ３）の例としては、（ＣＨ３）３８１０Ｈ
（Ｃ２Ｈ６）１８１０Ｈ、（Ｃ６Ｉ！５）３８１０Ｍ　
、　（ＣＩＢＨ，）２ｄｉ（０１り２　オよびポリレラ
ノール類などが挙げられる。

成分（Ａｌ　（４）の例としては０Ｍ３ｉ（ｉ（ＯＣＨ
３）３、ｃｋ１３ｔｉｉ（ｏｃｚｇｓ）ａ、Ｃ■５ｃＨ
ｚｃＪ（２８１（ＯＣＨｓ）ａ、（Ｊｌ（５Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３　　、　（ｃＨ３）２８１（ＯＣＨわ２　　、
　　ＣＨ＊５ｉ（ＯωｃＨ３）３などが挙げられる。

成分＋Ｂ）とシテ用いる周期律表ＩＶａ　、　Ｖｉａ　
、　Ｖｉ＆族遷移金属（Ｍ）の化合物としては、一般式
［Ｍ’Ｏｐ（ＯＲ６）ｑＩｒｌｍ　（式中、Ｒ’ハ１〜
２τり１１１１子を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲ
ンを示し、ｐはＯ≦ｐ≦１．５の数であり、ｑおよびｒ
はＯ≦ｑ、ｒ≦４の数であり、ｍは整数である。）で表
わされる化合物を使用することができる。

０≦ｐ≦１で、１≦ｍ≦ｌＯである化合物を用いるのが
好ましい　Ｈｇは飽和でも不飽和でも良く、ハロゲン、
ケイ素、酸東窒素、イオウマタはす７などの原子を含有
していても良い。Ｒ４は特にアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケール基、アシ
ル基およびこれらの置換誘導体から選ぶのが好ましい。

ＭｌはＴ１　、　Ｖ　、　Ｚｒおよび皮から選ぶのが好
ましく、とりわけＴ１およびＺｒから選ぶのが好ましい
。

成分（Ｂ）の例としてＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　、Ｔｉ（
Ｑｎ−Ｃａｆｉ７）４、Ｔｉ（Ｏｌ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔ
ｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ　）　４　、Ｔｉ（Ｏ８ｅｃ−Ｃ４
Ｈｇ）４、Ｔｉ（Ｏｔ、−ＣｎＨｅ）４、Ｔｉ（ＯＣ６
Ｈ５）４　、　Ｔｌ（ＯＣ６ｋｉ４ＣＨｇ）４、Ｔ１（
ｏｃｓＨ４ｃｚ）４、Ｔｉ０（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｔｉ（
ＯＣ２１ｉｓ）２ｃｚ、　Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｏｔ３、
Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）ｃｔ３、ＴｉＣ／４　　、　　Ｔｉ
Ｂｒ４　　、　　Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４　　、　　Ｚｒ
　（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ１）４　　、Ｚｒ（０１−Ｃ３Ｈ７）
４、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ）４、Ｚｒ　（０８ｅＣ−Ｃ
４１１ｇ　）４、Ｚｒ０ＣＬ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｊ　％Ｚｒ（ＯＣ２１１５）２Ｃ２２、ｚｒ（ｏｃｚ
ｇｓ）ｃｚｓ、ＺｒＣｌ４　、ＺｒＢｒ４、ＶＯＣ４ｓ
、ＶＣｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（Ｏｌ−Ｃ３
Ｈ７）　３、Ｔｏ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ　）　３、ｙｏ（ｏ
ｉ−Ｊｌ：４１ｉｇ）ｓ、ＨｆＣｌ４　、などが挙げら
れる。これらのうちでも上式におけるｒ　＝　ｏの化合
物力≦特に好ましく使用される。

成分子Ｂ）として複数の化合物を組合わせて使用するこ
ともできる。成分（Ｂ）として遷移金属（Ｍ　）の異な
る複数の化合物を組合わせて使用することにより分子量
分布の広い重合体を与える固体触媒成分を得ることがで
きる。特に遷移金属（Ｍｌ）の組合わせとしてＴ１とＺ
ｒの組合せが好ましい。

成分ｉｃ）としてはマグネシウム−炭素の結合を含有す
る任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することが
できる。特に−Ｍ　式Ｒ’Ｍｇ　ｘ　（式中、Ｒ５は炭
素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わす。

）で表わされるグリニヤール化合物および一般式Ｒ５Ｒ
’　Ｍｇ　（式中、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜２０の
炭化水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネ
シウム化合物またはジアリール゛−マグネシウム化合物
が好適に使用される。ここでＲ５、Ｒ６は同一でも異な
っていてもよ（、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ＩＢ
Ｏ−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ
−ブチル、ｎ−アミル、１ａｏ−アミル、ｎ−ヘキシル
、ｎ−オクチル、２−エチルＩキシル、フェニル、ベン
ジル等の炭素ａｔ〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシリムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、＠＠Ｑ−ブチル
マグネシウムクロリド　５Ｓａ−ブチルマグネシウムプ
ロミド　ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅ
ｒｔ−プチルマグネレウムブ０ミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、１ｌＩＯ−アミルマグネシウムクロリ
ド、フェニルマクネジウムクロリド、フェニルマグネシ
ウムプロミド等が、Ｒ’　Ｒ’　Ｍｇで表わされる化合
物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグ
ネシウム、ジー１８０−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ
−ブチルマグネシウム、ジー５ｅａ−プチルマグネレウ
ム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−
５ｅａ−プチルマグネレウム、ジー−ｎ−アミルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

有機マグネシウム化合物としてアルキルまたはアリール
マグネシウムアルコキシドまたはアリールオキシドを使
用することもできる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジー１ｓ
Ｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル□、ジ
ー１ａＯ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、
ジー１ｅＯ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジーｎ　−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル
、ジベンジルエーテル、フエネトール、アニソール、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶
媒を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるい
はエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いても
よい。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液または
エーテル錯体の状態で使用することが好ましい。この場
合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上
を含有するエーテル化合物または環状構造を有すエーテ
ル化合物を用いることが球形または長球形に近い形状の
粒度分布の狭い固体触媒成分を得るために有利である。

特にＲＭｇＣ４で表わされるグリニヤール化合物をエー
テル溶液またはエーテル錯体の状態で使用することが好
ましい。

成分（Ｃ）としては、上記の有機マグネシウム化合物と
、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有
機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ　、　Ｂｅ
　、　Ｂ　、　ＡＩまた６１　Ｚｎの有機化合物が挙げ
られる。

成分（Ｄ）として、一般式ＲｎＭＸｓ−ｎ（式中、Ｒ３
は炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜６個を含有する
有機基好ましくは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示
し、ｎはｏ＜ｎ＜ａの数を示丸）の有機アルミニウムハ
ロゲン化合物が使用される。Ｘとしては塩素が特に好ま
しく、ｎは゛好ましくは１≦ｎ≦２、特に好ましくはｎ
　＝　ｌである。Ｒ２は好ましくはアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基から選ば
れる。

成分（Ｄ）の例としては、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウム士スキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソブ
チルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。これら
のうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジク
ロリドが特に好ましく使用できる。

成分（Ｄ）として複数の異な６有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物を使用することもでき、また、この場合、ハ
ロゲン量を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム
化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、あるいは
ドリア苧ルケニルアルミニウムを使用することもできる
。

固体触媒成分の合成はすべて窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。成分（ム）のケイ素化合物
と成分子Ｂ）の周期律表■ａ　、　％Ｆａ　。

ｖｉａ族遷移金属の化合物との反応は、成分（ム）と成
分（Ｂ）をそのままもしくは適当な溶媒に溶解もしくは
希釈して、通常−６０−１５０℃の温度で、数分ないし
数時間の間材なわれる。成分（ム）と成分（Ｂ）の添加
方法は任意であり、成分（旬に成分（Ｂ）を添加する方
法、成分（Ｂ）に成分（Ａ）を添加する方法、成分（ム
）と成分中）を同時に添加する方法のいずれも用いるこ
とができる。成分（ム）と成分…）の反応割合は、成分
（ム）中のケイ素原子と成分（司中の遷移金属（Ｍ　）
　　原子の原子比で１：６Ｇ〜６０　：１、好ましくは
１：ｆｆ１Ｏ〜２０：１、さらに好ましくは１：１０〜
１０：１の範囲で行なわれる。この反応に使用される溶
媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水嵩、シクロヘキ
サン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、およびジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は単
独もしくは混合して使用される。こρようにして得られ
る反応混合物（Ｉ）は通常均一溶液の状態であることが
多いが、溶媒に不溶な成分を含んでいることもある。

次に、反応混合物（Ｉ）を成分（Ｃ）の有機マグネシウ
ム化合物成分と反応させて中間生成物（ωを得る。。こ
の反応は反応混合物（Ｉ）と成分（Ｃ）をそのまま、も
しくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して′″’！；”
−７０〜１５０℃、好ましくは一８０〜６０℃の温度で
数分ないし数時間、好ましくは８０分〜６時間の間材な
われる。反応混合物（’Ｉ）と成分（Ｃ）の添加方法は
任意であり、反応混合物（■目と成分１Ｇ）を添加する
方法、成分（Ｃ）に反応混合物（Ｉ）を添加する方法、
反応混合物（１）と成分（Ｃ）を伺時に添加する方法の
いずれも用いることができる。

反応混合物（１）と成分（Ｃ）の反応割合は、反応混合
物Ｉｌｌ中のケイ素原子と遷移金属原子の和と成分（Ｃ
）中のマグネシウム原子の原子比で１：１０〜１０：１
．好ましくは１：６〜６：１、さらに好ましくは１：２
〜２：１の範囲で行なわれろ、この反応に使用される溶
媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の指環式炭化水素およびジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル化合物が挙げられる。これらの溶媒は単独もしく
は混合して使用される。このようにして得られる中間生
成物（田は通常、溶媒に不溶な固体の状態であることが
多いが、使用する化合物、溶媒の種類によっては溶媒に
溶解した状態であることもあり、こ場合には遊離化剤あ
るいは温度変化による析出、溶媒の留去、再沈等の方法
であらかじめ固体として分離してもよい。

中間鬼滅物（田はそのままあるいは乾固、声るいは戸別
後乾燥、あるいはｔ側抜溶媒で充分洗滌し、成分（Ｄ）
と接触させる。

このようにして得られた固体中間生成物（田は特に狭い
粒度分布を持ち、優れた粒子性状を有する。また１記固
体中間生成物ＴＩＤは、マグネシウムと周期律表ＩＶＩ
！Ｌ　、　Ｖａ　、　Ｖｌｌ！Ｌ族遷移金属を含有し、
一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回
折ピークはほとんど見られないかもしくは面間隔（１２
６−９，２，８，１，８ム付近に極めてブロードもしく
は弱い回折ピークを与えるにすぎないものが多い。

中間生成物（田と成分ＣＤ）の接触は、中間生成物（川
と成分（Ｄ）をそのままもしくは適当な溶媒に溶解もし
くは希釈して通常−７０〜２００℃、好ましくは一８０
〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１００″Ｃの温度
で、数分ないし数時間の間材なわれる。中間生成物・■
）と成分（Ｄ）の添加方法は任意であり、中間生成物（
田に成分鋤を添加する方法、成分（Ｄ）に中間生成物（
Ｉｌｌを添加する方法、中間生成物（１１）と成分ＩＤ
）を同時に添加する方法のいずれも用いることができる
。中間生成物（ｍと成分（均の反応割合は広い範囲で選
ぶことができる。中間生成物（山と成分（Ｄ）の反応割
合を変化させることによって重合体の分子量分布を調整
することができろ。一般に中間生成物（ＩＱに対する成
分（ロ）の反応割合を増加させることによって重合体の
分子量分布を広くすることができる。

通常、中間生成物（１１Ｄ１ｆ当り成分（Ｄ）の量を成
分（Ｄ）中に含有されるハロゲン原子を基準にして０．
０１〜０．１グラム当量の範囲に選ぶのが好ましい。こ
の反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン１．
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、四
塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭−化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の指
環式炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独もし
くは混合して使用される。こうして得られた炭化水素不
溶性生成物（至）は、はぼ球形もしくは長球形の粒度分
布が狭い流動性ｊ良好な粉末である。

また、上記炭化水素不溶性生成物（２）はマグネシウム
、周期律表ｒＶ＆　、　Ｖａ　、　ＶＩＩＬ族遷移全遷
移金属ハロゲンを含有し、一般に非品性もしくは極めて
弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークはほとんど見られな
いかもしくは面間隔ｄ　＝　５．９．２．８．１．８Ａ
付近に極めてブロードもしくは弱い回折ピークを与える
にすぎないものが多い。

嵩希釈剤で充分洗滌し、そのままあるいは乾燥してオレ
フィン重合触媒成分として使用する。

本発明によって得られる炭化水素不溶性生成物（２）と
周期律表１〜ｍ族金属の有機金属化合物とを組合わせて
オレフィンの重合または共重合を行なう１周期律表Ｉ〜
■、族金属の有機金属化合物としては、トリエチルアル
ミニウム、トリｎ　−フロビルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−プロ
ピルアルｉニウムモノクロリド、ジｎ−ブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、モロ−ヘキシルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、
ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリ
ド等のアルキルアルミニウムシバライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムセス
キクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、
イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ヘキシル
アルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウム
セスキハライド、トリイソプレニルアルミニウム等のト
リアルケニルアルミニつム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、工　　　　
□チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシド等のアルコキシアルミニウム、エ
チルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウ
ムブトキシクロリド等のフルコキシアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムジクドリド、ブチル
アルミニウムジクドリド等のアルキルアルミニウムヒド
リド等の有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛等の有
橋亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ＬｉＡｉ（
ＣａＨ２）４　　等が例示できる。これらの中でも特に
トリアルキルアルミニウム、アル毒ルアルミニウムハラ
イドまたはこれらの混合物を用いるのが好ましい。

本発明の固体触媒成分は、炭素数２〜２０個、好ましく
は２〜１０個の末端が不飽和であるオレフィン類たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１％４−メチルペン
テン−１、ヘキ士ンー１．オクテン−１、等の重合、に
使用できる。

またこれらのオレフィン複数種の共重合およびこれらの
オレフィン類と好ましくは４〜２０個の炭素原子を有す
るジオレフィン類との共重合にも使用できろ、ジオレフ
ィン類としては１゜４−へキサジエン、１．７−オクタ
ジエン、ビニルシクロヘキセン、１．８−ジビニルシク
ロヘキ老ン、シクロペンタジェン、ｌ、５−シクロペン
タジェン、ジシクロペンタジェン、ノルボルナジェン、
５−Ｆ−ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン
、ブタジェン、イソプレン等が例示できる。

本発明の固体触媒成分は、特にエチレンの単独重合体も
しくは少なくとも９０モル暢のエチレンを含有するエチ
レンと他のオレフィン（特にプロピレン、ブテン−１，
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
）との共重合体の製造に有効に適用で着る。

プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ掻 シー１等の重合体を製造する際に電子供宇性化合物等を
第三成分として添加することにより重合体の立体規則性
を改良することもできる。電子供与性化合物としてはＮ
、Ｏ，Ｐを含む化合物等を使用することができる。

重合反応は通常のスラリー重合、気相重合、溶液重合、
溶融重合等公知の方法により行なうことができる。スラ
リー重合、気相重合を行なった場合には本発明の固体触
媒成分の良好な粒子性状と対応して、はぼ球形もしくは
長球形の粒度分布が狭く、かさ密度が高く流動性良好な
重合体粉末が得られろ。

重合温度は一般に常温〜２００℃、好ましくは４０〜１
５０℃の範囲、重合圧力は常圧〜１００気圧、好ましく
は常圧〜５０気圧場度の範囲で行なわれることが好まし
い。しかし、重合温度、重合圧力ともこれらの範囲に限
られることなく、さらに高温あるいは高圧力下にお０て
重合を行なってもさしつかえない、ｔた、分子量制御剤
として、例えば水素を用いることができる。また、重合
法は連続式でも回分式でもいずれも可能である。さらに
、本発明の固体触媒成分を用いて、重合条件の異なる複
数の反応域を組合わせて多段階重合を行なうこともで伽
る。

本発明の固体触媒成分の重合系における濃度は、一般に
溶媒または重合容器の容積ＩＬ当り遷移金属原子ｏ、ｏ
ｏｔ〜ｌミリモルにすれば通常は充分である。有機金属
化合物触媒成分の使用量は広範囲に変えることができる
が、通常、使用される固体触媒成分中に含まれる遷移金
属原子１モル当り０．５〜６００モル当量、好ましくは
２〜１００モル当量の範囲で使用されろ。

スラリー重合、溶練重合等において重合溶媒として用い
られる不活性溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
、シクロヘキサン、シクロヘキサン等の指環式炭化水素
等が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、ブテン
−１，４−メチルペ□ンテンー１１ヘキセン−１、オク
テン−１等の重合性モノマー自身を重合溶媒として用−
〕ることもできる。

本発明の固体触媒成分を用いてオレフィンの重合を行な
った場合には、遷移金属当りおよび固体触媒当りの重合
活性が高いことにより、生成する重合活性が高いことに
より、生成する重合体中の触媒残存量が少なく、触媒除
去工程を省略できる。また、重合時に重合槽への付着が
少なく、スラリー重合もしくは気相重合を行なった場合
には粒度分布が狭く、はぼ球形もしくは長球形のかさ密
度が高く流動性良好な重合体粉末を与えるので、ペレッ
ト化工程の省略も可能となり、重合の効率、操業性が極
めて優れている。また、固体触媒成分の製造に用いる各
成分の種類、使用量の選択等により生成する重合体の分
子量分布を制御できるため、射出成形、回転成形、押出
成形、フィルム成形、中空成形等広範な用途に適する重
合体を製造することができる。

以ｒ１実施例によって本発明をさらに詳細に詳明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以Ｆの実施例によっ
て何ら限定されるものではない。

実施例における重合体の性質は下記の方法に上って測定
した。

密度はＪよりＫ−６７６０に従って求めた。

かさ密度はＪ工８に−６７２１に従って求めた。

溶融流動性の尺度として流出量比（ＭＦＲ）を採用した
。ＭＩＦＲはム８’ｒＭ　１２８８−５７Ｔにおけるメ
ルトインデックス（Ｍｌ）の測定法において、２１．６
０縁の荷重をかけた時の流出量と１１６０（の荷重をか
けた時の流出量（Ｍｌ）との比として表わされる。

荷重２．１６０−の時の流出量 一般に、重合体の分子量分布が広いほどＭＩＦＨの値が
大きくなることが知られている。

実施例！ （１）　　有機マグネシウム化合物の合成攪拌後、環流
冷却器、滴下ロート、温度、針を備えたＩＬのフラスコ
にグリニャール用削状マグネシウム８２．Ｏｆを入れ、
゛系内を窒素にて充分置換することにより、空気および
湿気を除去した。滴下ロートにｎ　−ブチルクロリド１
２０ｆとジム−ブチルエーテル５００−を仕込み、フラ
スコ中のマグネシウムに約８０−滴下し反応を開始させ
た１反応開始後、５０Ｃで約４時間にゎｔコって滴下を
続け、滴下終了後、６０ｔ：でさらに１時間反応を続け
た。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分をｐ別し
た。

このジｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウム
クロリドを１規定硫酸で加水分解し、ｌ規定水酸化ナト
リウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示
薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は２．　
Ｏａ　ｍｏｔｉｔであった。

（２）　　反応混合物（１）、中間生成物（川の合成’
ｒｔ（Ｑ−ａ−ｃ４１！ｓ）ａ　　１２．Ｏｆ（８６−
０！ＵＩＯＡ）　　をｎ−へブタン１５Ｑ−に溶解させ
た１次にあラカシメ１ｌｌｌｌｌ　Ｌ　ｔ：　Ｚｒ（０
−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４　　（Ｆ）　ｎ　−ヘプタン溶液ｇ
　ｉ！、　４７　（Ｚｒ（０−ａ−Ｃ４Ｈｇ）４３３５
．９　ｍｍｏｚ）を添加し、室温で１０分間攪拌した。

さらに５１ｃｔａ　１１．９　ｔ　（７０，０ｍＪＥ１
ｏｚ）を室温で１６分かけて滴下した後、室温で２０分
間攪拌を続けると淡茶色の均一溶液（反応混合物（Ｉ）
）が得られた。

この反応混合物（！）を６℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら上記（１）で合成したｎ−Ｃ４Ｈ９ＭｇＣ
４（７１）ｎ−ブ％　ルエ−ｆル溶液６９．　Ｏｊ　（
１４０ｍｍ０Ａ）を８６分かけて滴下した１滴下にとも
なって反応波は後、を過にまり液相を除去し、ｎ−ヘプ
タン８００−で４回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾
燥して茶色粉末（中間生成物（ＩＩ））Ｊｉ　８．１　
ｆを得た。この粉末を分析したところ、’ｒｉ６，２１
、Ｚｒ１Ｂ、５４（い−ｌ”れ４重量憾）を含有してい
た。この粉末のＸ線［１折図＋ｃｓ！ｄｉ間隔ａ　＝　
５．９．２．８．１．８１付近の極めてブロードな弱い
回折ピークしか認められなかった。また、粉末の形状を
顕微鏡観察により行なったところ、はぼ球形であり、ま
た粒度分布の狭いものであった。

１８）　　固体触媒成分の合成 上記（２）で合成した中間生成物（ｍ　５゜Ｏ２を採取
し、これにｎ−へブタン１６−を添加した後、Ｃ２’ｋ
ｌＳＭＣ１２（１’＞　ｎ−へブタン溶液２８．９ｔｘ
ｔ　（Ｃ２Ｈ５ＭＣ１ｚ　１００　ｍｍ０Ｌ）を６０℃
で８０分かけて滴下し、滴下終了後６６℃で１時間反応
させた。反応終了後、−過により液相を除去し、ｎ−へ
ブタン５０ｓｄで５回洗滌、−過を繰返し、室温で減圧
乾燥して茶色粉憾、を含有していた。この粉末のＸａ１
回折図には面間隔（ｉ　＝　５．９．２．８．１．８Ａ
付近の極めてブロードな弱い回折ピークしか認められな
かった。また、この粉末の形状を顕微鏡観察により行な
ったところ、はぼ球形であり、また粒度分布の狭いもの
であった。

（４）　　エチレンの重合 １２の電磁誘導攪拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ｎ−へブタン６００ｍｇ、トリイソブチルア
ルミニウム１．０ｍｍ０Ａ　を加えた。８０℃まで昇温
した後、水素を全圧が６麺／−になるまで加え、次にエ
チレンを全圧が１６々／ａｄになるまで加えた。上記（
８）で合成した固体触媒成分６．９岬を加えて重合を開
始した。その後エチレンを連続して供給しっつ全圧を一
定に保ちながら８０℃で一時間重合を行なった。重合終
了後、生成した重合体を濾過し、６０Ｌに減圧乾燥した
。重合体の収量は６４．６ｆであった。この場合の重合
活性は９，８５０を重合体／を固体触媒、ｈｒであり、
８４．５０Ｏｆ重合体／ｆ遷移金属、ｈｒであった。こ
の重合体のＭ工は０．Ｊ１１Ｆ／１０分、ＭＰＲは８１
、かさ密度は０．！１９Ｆ／−であめ、重合体粉末の形
状はほぼ球形で、粒度分布の狭い流動性の良好なもので
あった。

実施例２ 実施例１のエチレンの重合において、トリイソブチルア
ルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムｌ、　Ｑ
　ｍｍｏｔ　および固体触媒成分７．０１１９を使用し
たこと以外は実施例１（４）と同様に重合を行ない、６
５．７ｆの重合体を得た。この場合の触媒活性は９．８
９　Ｏｆ重合体／ｆ固体触媒、ｈ　ｒ　テア）す、８４
．６００　ｆ重合体／ｆ遷移金属、ｈｒであった。この
重合体のＭＩは０．８８ｆ／ＩＱ分、ＭｌｔＲは７０、
かさ密度は０８９ｒ／−であり、重合体粉末の形状はほ
ぼ球形で、粒度分布の狭い流動性の良好なものであった
。

実施例８ 実施例１のエチレンの重合においてトリイソブチルアル
ミニウムのかわりにジエチルアルミニウムモノクロリド
１．ｏｍｍｏｔ　および固体触媒成分１４．８４を使用
したことおよび水素圧を１０に４／−とし、全圧２０Ｋ
ｔ／−で重合を行なったこと以外は実施例１（４）と同
様に重合を行ない、５２．８Ｆの重合体を得た。この場
合の触媒活性は８．６６０　ｆ重合体／ｆ固体触媒、ｈ
ｒであり、１８．５００　を重合体／を遷移金属、ｈｒ
であった。この重合体のＭＩは０．１８？／１０分、Ｍ
ＰＲは７２、かさ密度は０．４１ｆ／−であり、重合体
粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の著しく狭い流動性の
良好なものｔあった。

実施例４ １ｔの電磁誘導攪拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ブタン２００？、）リイソブチルアルミニウ
ム１．Ｑ　ｍｍｏＬ　、ブテン−１５０２を加えた。７
０℃まで昇温した後、水素を全圧が６〜／−になるまで
加え、次にエチレンを全圧が１６〜／−になるまで加え
た。実施例１（８）で合成した固体触媒成分６．７ｑを
加えて重合を開始した。その後エチレンを連続して供給
しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で一時間エチレン
とブテン−１の共重合を行なった。重合終了後、生成し
た一合体を濾過し、６０℃にて減圧乾燥した。

重合体の収量は５９．６　ｔであった。この場合の触媒
活性は１０，５００　ｆ重合体／を固体触媒成分、ｈｒ
であり、８８．６００９重合体／を遷移金属、ｈｒであ
った。この共重合体中には炭素数ｔｏｏｏ個当り１８．
８個のエチル基が存在しており、密度はｏ、９２６ｒ／
ｊ、ＭＩは０．４７Ｆ／１０分、ＭＦＲは７８、かさ密
度は０．１１８？／−であり、重合体粉末の形状はほぼ
球形で、粒度分布の狭い、流動性良好なもので奪った。

比較例１ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（１０１７，２Ｗを使用したこと以外は実施例１（４
）と同様にエチレンの重合を行ない、５１．４９の重合
体を得た。この場合の触媒活性は２．９９Ｏｆ重合体／
ｆ固体触媒、ｈｒ、１１．００　Ｏｆ重合体／ｆ遷移金
属、ｈｒで７゜つた、この一合体のＭＩは０．５８ｆ／
１０分、ＭＡＲは８８、かき密度は０．２８　ｔ　／−
であった、実施例１（４）の結果と比較して触媒活性、
重合体粉末のかさ密度、流動性の点で劣ったものであり
、また分子量分布も狭いものであった。

比較例２ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（ＩＱ　！ｌ　７．９　ｑを使用したこと以外は実施
例８と同様にエチレンの重合を行ない、４５．８ｆの重
合体を得た。この場合の触媒活性は１，２１０　を重合
体／ｆ固体触媒、ｈｒ。

４．４６　Ｏｆ重合体／を遷移金属、ｈｒであった。こ
の重合体のＭＩは０．２５ｆ／１０分、ＭＦＲハ８４、
カサ密度は０．２９　ｆ　／−であった。実施例８の結
果と比較して触媒活性、重合体粉末のかき密度、流動性
の点で劣ったものであり、また分子量分布も狭いもので
あった。

比較例８ ＋ｌｌ　　固体触媒成分の合成 実施例１（２）と同様の方法により、ただし℃で８０分
かけて滴ドし、滴下終了後６５℃で１時間反応させた。

反応終了後、−過により液相を除去し、ｎ−へブタン７
〇−で５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して固
体触媒成分５．２２を得た。この固体を分析したところ
、Ｔｉ９．ｆｉ重量鳴、Ｚｒ１８１１重量鳴を含有して
いた。

（２）　　エチレンの重合 り紀（１）で合成した固体２２６０キを固体触媒成分と
して使用すること以外は実施例１（４）と同様にエチレ
ンの重合を行ない、４０．８ｔの重合体を得た。この場
合の触媒活性は１．８８　Ｏｆ重合体／ｆ固体触媒、ｈ
ｒ、６．６１　Ｏｆ重合体／を遷移金属、ｈｒで、６つ
た。この重合体のＭＩは０．０５８　ｆ　／１０、ＭＡ
Ｒは６９、かさ密度は０．２８ｆ／ｃｄであ比較例４ ｎ−へブタン８０−に溶解させた。次に、コ（Ｄ溶１ｉ
４ｃ、ｌ＞　ラｂ＞　シメ調Ｉｆ　Ｌ　ｔ＝　Ｚｒ（Ｑ
−ｒｌ−ｃ４Ｈｅ）４のｎ−へブタン溶液１　Ｂ、　８
　ｄ　（Ｚｒ（Ｑ−ｎ−Ｃ４Ｈ＠）４２９．８　ｍｍｏ
ｔ）　　を添加し、室温で１０分間攪拌した。この混合
溶液を５℃に冷却した後、温度ｌｒ、５　Ｃに保ちなが
ら実施例１（１）で合成したｎ−Ｃ４ＨｇＭｇＣ６のジ
ｎ−ブチルエーテル溶液２８．８　ｍｌ　（６８，６ｍ
ｍｏＡ　）　　を８０分かけて滴下した６滴下にともな
って反応液は茶色に変化し、固体が生成した。滴下終了
後、室温でさらに２時間反応を継続した後、−過により
液相を除去し、ｎ−へブタン２００−で６回洗滌、濾過
を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１Ｂ、２ｆを得
た。次に、この茶色粉末６．７ｆを採取し、これにｎ−
へブタン１７ｍを添加した後、で滴下し、滴下終了後６
６℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過により液相
を除去し、ｎ−ヘプタン５０−で５回洗滌、濾過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末８．５ｆを得た。この
粉末を分析したところ’ｒｔｇ、ｇ重量噛、Ｚｒ１６．
８重量鳴を含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末６．７ｑを固体触媒成分
として使用すること以外は実施例１（４）と同様にエチ
レンの重合を行ない、６０．７ｆの重合体を得た。この
場合の触媒活性は７，６７０　ｆ重合体／を固体触媒、
ｈｒ。

２９．４０　Ｏｆ重合体／ｆ遷移金属、ｈｒであり、遷
移金属当りの重合活性が劣るものであった。また、この
重合体のＭＩは０．１６ｆ／１０分、ＭＦＲは８０．か
さ密度は０．２４ｔ／−であり、重合体粉末のかさ密度
、流動性の点で不満足なものであった。

比較例６ （１）固体触媒成分の合成 実施例１　（２１（８）と同じ化合物を同量比で用い、
中間生成物（ｍの合成方法を変えて固体触媒成分の合成
を行なった。

５ｉｃｔ４１１．９　ｔ　（７０，ＯｍｍｏＡ）をｎ−
へブタン１６０−に溶解させ、この溶液を６℃に冷却し
た後、温度を５℃に保ちながら実施例１（１）で合成し
たｎ　　Ｃ４ＨｇＭｇｅｔ（７）　シｎ−ブチルエーテ
ル溶液６９．０　ｍ　（１４９ｍｍｏＡ）を８６分かけ
て滴下した０滴下にともなって白色固体が生成した。滴
下終了後、６’Ｃ温度でさらに１時間反応を継続した後
、この懸濁液に、あらかじめ調製したＴ１ （Ｑ−４−Ｃ４Ｈ９）４　　）Ｊ　Ｊ：　（ｊ　Ｚ　ｒ
　（０−ｎｏ−ｎ−Ｃ４Ｈをそれぞれ８６．０　ｍｍｏ
Ａ含有するｎ−ヘプの色は茶色に変化した１滴丁終了後
、室温でさらに２時間反応を継続した後、−過により液
相をｎ−ヘプクン８００−で６回洗滌、濾過を繰返し、
室温で減圧乾燥して茶色粉末２ｇ、２ｔを得た。また、
この粉末を分析したところＴｉ５，５重量憾、Ｚｒ１Ｏ
，１重量鳴を含有していた。次Ｉ（、この茶色粉末５．
Ｏｆを採取し、これにｎ−へブタン１８−を添加した後
、Ｃ２Ｈ５ＡｉｃＬ２のｎ−へブタン溶液２８．９　ｗ
ｔ　（Ｃ２Ｈ３ＡＩＣｔ２１００　ｍｍｏｊ　）ヲ６０
℃で８０分かけて滴下し、滴下終了後６５℃で１時間反
応させた０反応終了後、濾過により液相を除去し、ｎ−
へブタン５０ｗｊで５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減
圧乾燥して茶色粉末２．６２を得た。この粉末を分析し
たところＴ１６．４重量憾、Ｚｒ１３．ｇ重量鴫を含有
していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末９．６ｑを固体触媒成分
として使用すすこと以外は実施例１（４）と同様にエチ
レンの重合を行ない、６２．８ｔの重合体を得た。乙の
場合の触媒活性は６．４７　ｄ　を重合体／ｆ固体触媒
、ｈｒ、２７．００　Ｏｆ重合体／を遷移金属、ｈｒで
あった。この重合体のＭ工は０．２Ｏｆ／１０分、ＭＦ
Ｒは６７、かさ密度は０２４９／ａｌであり、重合体粉
末の粒度分布が広く、かさ密度、粉体流動性の点で著し
く不満足なものであった。

実施例５〜１８ 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法により固体
触媒成分の合成とエチレンの重合を行なった。固体触媒
成分の合成条件を表手続補正書（自発） １４１件の表示 昭和５７年　特許−第２４０７７号 ２、発明の名称 オレフィン重合用固体触媒成分 ８、補正をする者 廖件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　　土　　方
　　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜す丁目１６番地５、補正の対
象 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙ｌのとおり補正する。

偉）　明細書第８頁８行「ハロゲン化合物を触媒」を「
ハロゲン化合物の反応生成物を触媒」と補正する。

（８）同第１Ｏ頁８行［Ｒ”ｎＡｌＸ３−ｎ　（式中、
Ｒ１は」を「凡６ムｌ　Ｘ、−ｎ　（式中、Ｒ６は」と
補正する。

、（４）同第１２頁２０行［Ｒ”ｎＡＩＸ、−ｎＪを「
Ｒ６ｎＡＩＸ、　−ｎＪと補正する。

（５）同第１８頁１行「式中、Ｖは」を「式中、Ｒ６は
」と補正する。

（６）同第１５頁７行［（Ｍ’　Ｏｐ　（ＯＲ’）ｑＸ
ｒ　）ｍ（式中、Ｒ１１は」を［（Ｍ’　Ｏｐ　（ＯＲ
’　）ｑＸｒ　）ｓ（式中、Ｒ７は」と補正する。

（７）同第１５頁ｌＯ行ｒｍＪを「８」と補正する。

（８）同第１５頁１５行ｒｍＪをｒＪと補正する。

（９）　　同１ｉ１６頁１８行「Ｒ３」を「Ｒ７」と補
正する。

００）　　同第１５頁１５行「Ｒ４」を「Ｒ′」と補正
する。

（ｌｔ）　　同第１７頁４行の後に［この場合、Ｔｉと
Ｚｒの原子比がｌ：５０〜５０：１．好ましくはｌ：２
０〜２０：ｉ、特に好ましくは１：１０〜ｌＯ：ｌにな
る様に使用量を選ぶのが分子量分布の広い重合体を与え
る固体触媒成分を得るＦで好適である。」を挿入する。

（１２）同第１７頁７行ｒｌｌＬ’ＭｇＸＪ　ヲｒＲ’
　ＭｇＸＪト補正する。

（１８）同第１７頁８行「Ｒ１′」を「Ｒ８」と補正す
る。

（１４）同第１７頁ｌＯ〜１１行［Ｒ’　Ｒ’　Ｍｇ（
式中、Ｒ５オヨヒＲ６ハ」ヲ「Ｒ′ｌＲ１０Ｍｇ（式中
、ｎｅオよびＲ”は」と補正する。

（１５）同第１７頁１４行「ＰＬ５　、　Ｒ６は」を「
Ｒ９゜Ｒは」と補正する。

（１６）　同第１８頁１５行「Ｒ’　Ｒ’Ｍｇｊ　’ｒ
　ｒＲ＠Ｒ１０ＭｇＪと補正する。

（１７）同第２０頁４行「環状構造を有す」を「環状構
造を有する」と補正する。

（１８）同第２０頁７行ｒｆＬＳＭｇｃｌｌＪをｒＲ”
　Ｍｇ０ＩＪと補正する。

０９）同第２０頁１６行［Ｒ”ｎＡｌＸ５−ｎ（式中、
Ｖは」をｊ　Ｒ’　ｎＡ　Ｉ　Ｘ３−ｎ　（式中、Ｒ６
は」と補正する。

（２０）　　ｆｌＩ　２　ｔ　頁８　行ｒＲ’Ｊ　ヲｒ
Ｒ’Ｊ　ト１Ｉ１１正ｔル。

（２１）　　同第２４頁１７〜１８行「こ場合には」を
「この場合には」と補正する。

（２２）同第２７頁ｌＯ行「成分（Ｄ）の」を「成分（
Ｄ）を」と補正する。

（２８）同第８頁１８行〜第８１頁１行「プロピレン、
・・・・・・改良することもできる。」を「重合体の立
体規則性、分子量分布を制御する等の目的のために重合
の際に電子供与性化合物等を添加することもできる。」
と補正する。

（２４）　　同第８４頁１８行「攪拌後」を「攪拌機」
と補正する。

（２５）　　同第４８頁１２行「実施例５〜１８Ｊを「
（２７）　　同＠５１頁を別紙８のとおり補正する。

以　　上 別　　紙１ 特許請求の範囲 ｒ（Ａ）　　Ｆ記の群から選ばれるケイ素化合物１１）
　　ハロゲン含有ケイ素化合物 （２）単量体単位 １ −８　ｉ　０− ２ （式中、Ｒ１゛とＲ１は同一でも異なっでいても良＜、
Ｒ１はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ 基、アリールオキシ基又は水素を示し、Ｒ１はアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、水素又はハロゲン
を示す。）を含有し、かつ２〜１００００の重合度を有
するケイ素化合物 （８）一般式 ％式％） （式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基又は水素を示し、ｌ は１．２又は８を示す。） で表わされるシラノール又は該シラノールの縮合生成物 （４）一般式 ％式％ （式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基又は 水素　Ｒ１１はアルキル基、アリール基または脂肪酸残
基を示し、ｍは１．２又 は８を示す。） で表わされるケイ素化合物 と （Ｂ）周期律表ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の遷移金属の化
合物との反応混合物（Ｉ）を （０）　　有機マグネシウム化合物または有機マグネシ
ウム化合物と炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可
溶化する有機金属化合物との炭化水素ＯＪｍ性錯体から
選ばれた有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物（１）と（Ｊ））　、
−一般式 ％式％ （式中、ｙは炭素原子１〜２０個を含 有する酊機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ
＜８の数を示す。） で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを接
触させて得られる炭化水素不溶性生成物（１）であるこ
とを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分ｍｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ム）　Ｆ記の群から選ばれるケイ素化合物（＋）　　
   ハロゲン含有ケイ素化合物 （２）　　単量体単位 １ ２ （式中、ＲとＲは同一でも異なっていても良＜、Ｒ１は
   アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基又は水素を示し、Ｒ２はアルキ
   ル基、アリール基、シクロアルキル基、水素又はハロゲ
   ンを示す。） を含有し、かつ２〜１００００の重合度を有するケイ素
   化合物 （３）一般式 ％式％） （式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基又は水素を示し、ｔは１．２叉は８を示す。） で表わされるシラノール又は該シラノールの縮合生成物 （４）　　一般式 ％式％） （式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基、アルケニル基又は水素、Ｒ″はアルキル基、アリ
   ール基または脂肪酸残基を示し、ｍは１．２又は３を示
   す。） で表わされるケイ素化合物 と （Ｂ）　　周期律表ＩＶ＆、■、　ＶＩａ族の遷移金属
   の化合物との反応混合物（１）を （Ｃ）　　有機マグネシウム化合物または有機マグネシ
   ウム化合物と炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可
   溶化する有様金属化合物との炭化水素町溶性錯体から選
   ばれた有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物ｔｕｔと（Ｄ）　　一
   般式 ％式％ （式東Ｒ２は炭素原子１〜２０個を含有する有機基を示
   し、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０　＜　ｎ　＜　８の数
   を示す。） で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを接
   触させて得られる炭化水素不溶性生成物（２）であるこ
   とを特徴とするオレフィン置台用固体触媒成分。