JPS58449B2 - オレフィンの重合触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なオレフィン重合触媒に係るものである。

周期律表第■〜ＶＩＡ族の遷移金属化合物と周期律表Ｉ
〜■族の有機金属化合物からなるオレフィンの低圧重合
触媒はに、チーグラーの発明以来数多くの系が開発提案
された。

近年、ポリオレフィンの製造プロセスを簡略化し、コス
ト低減をはかることを目標にした高活性触媒の開発が行
なわれるようになり、無機または有機マグネシウム化合
物とチタンまたはバナジウム化合物の反応物を用いる触
媒群が提案されてきた。

ポリオレフィン製造プロセスは使用する触媒によって優
劣が左右され、触媒の性能をさらに改良向上することが
極めて重要になってきている。

すなわち触媒の活性のみでなく、ポリマーの粒度、かさ
密度、分子量分布、触媒の安定性等、工業触媒として要
求される特性のすべてに亘っての改良向上が望まれてい
る。

不活性炭化水素に可溶性の有機マグネシウム化合物とチ
タン、またはバナジウムのハロゲン化物を反応させるこ
とによる高活性触媒の合成方法は本発明者らの方法等い
くつかが提案されている（例えば、特開昭５０−１５９
５７８．５〇−１５７４９０，５０−１５４３８８、特
公昭４７−４０９５９、特開昭４６−１９２７４）。

これらの特許記載の方法で合成した触媒は重合活性は極
めて高いが、粒度分布、かさ密度の粒子特注、分子量分
布の調節等全ての特性が満足されるという点では改良が
必要とされる。

本発明者らは上記の点について改良方法を検討した結果
、特定のハロゲン化物の存在下で合成することにより新
規な高性能の触媒を見出し本発明に至った。

すなわち本発明は（ａ）式ＭａｎｇβＲ８ｐＲ”ｑＸｒ
Ｙｓで表わされる不活性炭化水素媒体に可溶性の有機マ
グネシウム錯化合物と、（ｂ）チタンまたはバナジウム
のハロゲン含有化合物と、（ｂ）Ｓｉ −Ｈ結合を含有
するケイ素のハロゲン化物、ホウ素、ゲルマニウム、テ
ルルおよびアンチモンのハロゲン化物から成る群から選
ばれた少くとも１種の化合物とを三成分同時に反応させ
ることにより合成した固体触媒穴と周期律表Ｉないし■
族の有機金属化合鴨凡とを反応させることにより得られ
るオレフィン重合触媒、および上記固体触媒穴、周期律
表■ないし■族の有機金属化合鴨およびハロゲン化炭化
水素ｐを反応させることにより得られるオレフィン重合
触媒に係るものである。

本発明の特徴の第一は分子量分布調節の範囲が広いこと
である。

ハロゲン化物（成ｆｆ１ｃ） ）の種類により分布がコ
ントロールでき、例えばハロゲン化アンチモンを用いた
場合は分布が狭く射出成型グレードが可能であり、他方
、ケイ素のハロゲン化物を用いた場合には分布が広く、
押出成型に適したポリマーが得られる。

本発明の特徴の第二は極めて粒度良好で、かつかさ密度
の高いポリマーパウダーの製造が達成されることである
。

本発明の特徴の第三は上記のような効果を発揮する上に
さらに尚かつ活性が高いことである。

触媒効率は１００００ｇポリマー／固体成分・１ｇ・１
時間・エチレン圧力（１ｋｇ／ｃｍ）以上に達する。

本発明の上記特徴を後述の実施例および比較例を用いて
説明する。

これらの例中、ＭＩはタルトインデックスを表わし、Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８により温度１９０℃、荷重２．１６
ｋｇの条件下で測定したものである。

ＦＲは温度１９０°Ｃ１荷重２１．６ｋｇで測定した値
をＭＩで餘した商を意味し、分子量分布の尺度の一つで
あり、値が高いほど分布が広いことを示す。

実施例１．２と比較例１の比較から明らかなように本発
明は公知技術に比し、分子量分布のコントロールが容易
である。

また粒度が揃っており、かさ密度が高いことが明らかで
ある。

本発明の固体触媒の合成に用いられる不活性炭化水素媒
体に可溶性の有機マグネシウム錯化合物について説明す
る。

有機マグネシウム錯化合物としては一般式ＭａｎｇβＲ
８ｐＲ９ｑＸｒＹｓ（式中Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホ
ウ素、リチウム、ベリリウム原子、Ｒ８、Ｒ９は同一ま
たは異なった炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘ、Ｙ
は同一または異なったＯＲ１０、０ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ
１３ＮＲ１４Ｒ１５，５Ｒ１６なる基をあられし、Ｒ１
０、Ｒ１６は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ１１
，Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子または炭素原子数
１〜１０の炭化水素基をあられし、ａ、ハ１０より大、
ｐ、、ｑ、ｒ、ｓ＆ま０または０より大、ｍはＭの原子
価をあられし、β／α〉０．５ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋
２β、Ｏくｒ十ｓ／α十β＜１．０の関係にある。

〕であられされる錯化合物である。

上記式中Ｒ８およびＲ９で表わされる炭化水素基はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリル基であり、た
とえば、メチル、エチル、フロビル、ブチル、アミル、
ヘキシル、テルル、シクロヘキシル、フェニル基等カ挙
ケラレ、特にＲ８はアルキル基であるととが好ましい。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは好ましく
はＱ、５〜２０、特に０．５〜１０が好ましい。

この不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム錯化
合物は本発明者の出願になる公開公報および公告公報、
文献等に従って合成される〔例えば特開昭４Ｂ−１８２
３５，５０−１５０７８６゜５０−１５４３８８，５０
−１５７４８９，５０−１５７４９０，５１−９７６８
７、アンナーレンデアヒエミー６０５巻６３頁（１９５
７年）、ジャーナルオフケミカルソサエティ、２４８３
〜８５（１９６４）、ケミカルコミュニケーション５５
９頁（１９６６））。

少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタンまたは
バナジウム化合＃）としては四塩化チタン、四ヨウ化チ
タン、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタン
トリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキ
シチタンジクロリド、トリブトキシチタンモノクロリド
、四塩化バナジウム、三塩化バナジル、モノブトキシバ
ナジルジクロリド、ジブトキシバナジルモノクロリド等
、チタンおよびバナジウムのハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独または混合物
が用いられる。

３個以上めハロゲン原子ケ含有する化合物が好ましく、
特に四塩化チタンが好ましい。

次にＳｉ −Ｈ結合を含有するケイ素のハロゲン化物、
ホウ素、ゲルマニウム、テルルおよびアンチモンのハロ
ゲン化物について説明する。

これらの化合物はハロゲン原子の他に水素、炭化水素基
またはアルコキシ、アリロキシ基を含有することができ
る。

ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素
が好ましい。

炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基、アリル基
のいづれを用いてもよい。

ハロゲン化物としては不活性炭化水素媒体可溶の化合物
が好ましい。

好ましい化合物としては下記のものが挙げられる。

ＢＣｌ３、Ｃ２Ｈ５ＢＣｌ２、Ｈ８１Ｃ１３、Ｈ８１Ｃ
Ｈ３Ｃ１２、Ｈ８１（ＣＨ３）２Ｃ１，ＧｅＣｌ４、Ｃ
Ｈ３ＧｅＣｌ３、ＴｅＣｌ４．５ｂＣ１ｈ、５ｂＣ１５
（Ｃ２Ｈ５）２ＳｂＣ１３、（Ｃ４鳥）２ＳｂＣ１３こ
れらの化合物の中でＳｉ−■結合を有するケイ素化合物
が活性が高く、粒子特性が良好である点で最も好ましい
。

（ｅ）のハロゲン化物の存在下における（ａ）の有機マ
グネシウム成分と（ｂ）のチタンまたはバナジウム化合
物の反応は不活性反応媒体、たとえばヘキサン、ヘプタ
ンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素中、−８０℃か
ら１５０°Ｃまでの温度、好ましくは−３０ないし１０
０℃までの温度で実施される。

反応比率はチタンまたはバナジウム化合物１モルに対し
有機マグネシウム成分をマグネシウム原子に基いて０．
０５ないし５０モル、特に０．２ないし５モル、及びＳ
ｉ −Ｈ結合を含有するケイ素のハロゲン化物、ホウ素
、ゲルマニウム、テルルおよびアンチモンのハロゲン化
物を０．１ないし５０モル、特に０．３ないし３モルが
好ましい。

反応は、反応帯において（ａ）、（ｂ）、（ｅ）の三成
分を同時に反応させることが好ましい。

なお、（ｂ）と（ｅ）の両成分は実施例３にて示すよう
にあらかじめ混合しておくことも可能である。

本発明の固体触媒は、そのままでもオレフィン重合用触
媒として有用であるが、有機金属化合物（６）と組合す
ことにより、さらに優れた触媒となる。

有機金属化合鴨としては、周期律表第１−ＩＩＩ族の化
合物で、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネ
シウムを含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｔＲ１７ｊ
ｚ３ ｔ （式中、Ｒ１７は炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、２は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ
、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数で
ある）で示される化合物を単独または混合物として用い
る。

上記式中、Ｒ１７で表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリアキル
アルミニウム、トリオクチルアルミ−ラム、トリデシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリヘキサデ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ
メチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメ
チルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメ
チルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニウムイソ
プレニル等、およびこれらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい。

有機マグネシウムを含む錯体としては、前述の一般式Ｍ
ａＭｇβＲ８ｐＲ９ｑＸｒＹｓで示される錯体である。

特にＭがアルミニウムである錯体が好ましい。

固体触媒成分と有機金属化合物は重合条件下に重合系内
に添加しても良いし、あらかじめ重合に先立って組合せ
てもよい。

また組合わせる両成分の比率は、固体触媒１ｇに対し有
機金属化合物は１〜３００（１９モルの範囲で行うのが
好ましい。

更に、本発明のオレフィン重合用触媒用前述の固体触媒
と有機金属化合物にハロゲン化炭化水素を組み合わせる
事により、分子量分布の広いポリマーを高活性で製造す
ることが可能である。

ハロゲン化炭化水素としては炭素原子数が１〜ｌＯ個の
飽和、もしくは不飽和の炭化水素であり、好ましくはハ
ロゲン原子数が炭素原子数の２倍以下であるハロゲン化
炭化水素が用いられる。

これらの化合物としては、例えば、ジクロロメタン、１
・２−ジクロロエタン、１・ｌ・２− トリクロロエ
タン、■・１・２・２−テトラクロロエタン、１・２−
ジクロロプロパン、１・３−ジクロロプロパン、■・２
・３−トリクロロプロパン、ノルマルブチルクロリド、
インブチルクロリド、ｌ・４−ジクロロブタン、２・３
−ジクロロブタン、ノルマルヘキシルクロリド、■・６
−ジクロロヘキサン、■・２−ジクロロオクタン、ジブ
ロムメタン、１・２−ジブロムエタン、ノルマルブチル
クロリド、クロロベンゼン、フェネチルクロリド、アリ
ルクロリド、ブロムベンゼン、エチルヨーシト等が用い
られる。

これらハロゲン化炭化水素を組み合わせるのは、前述の
固体触媒および有機金属化合物との反応条件下に重合の
進行とともに行なわせることも可能であり、あらかじめ
重合に先立って実施しても良い。

また、固体触媒とハロゲン化炭化水素を一旦反応させて
固体を単離した後、この固体触媒と有機金属化合物を組
み合わせ、新たに同じまたは異なるハロゲン化炭化水素
を加え、もしくは加えないで重合を行うこともできる。

触媒成分の反応比率は、固体触媒１ｇに対し有機金属化
合物１〜３０００ ミリモルであり、ハロゲン化炭化水
素は１〜３０００ミリモルの範囲で、しかも有機金属化
合物とハロゲン化炭化水素のモル比が０．０１〜１００
、好ましくは０．１〜２０の範囲で行なうのが望ましい
。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンはαオレフ
ィンであり、特にエチレンである。

さらに本発明はエチレンをプロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、などのモノオレフィン、およびブタジェン
、イソプレンなどのジエンの共存下に重合させるために
用いること、またさらには、ジエンの重合に用いること
も可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は、触媒を重合溶媒、たとえ
ば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロ
ベキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素
とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
１〜５０ｋｇ／ｃｍに圧入して、室温ないし１５０℃の
温度で重合を進めることができる。

一方、気相重合はエチレン１〜５０ｋｇ／ｃｍの圧力で
、室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒
の接触が良好となるよう流動床、移動床、あるいは攪拌
機によって混合を行う等の手段を講じて重合を行うこと
が可能である。

重合は１反応帯を用いる１段重合で行なってもよいし、
または複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重合で行
なうことも可能である。

本触媒は通常の１段重合でも、かなり広い分子量分布の
ポリマーを製造できるが、２個以上の異なった反応条件
下で重合を行なう多段重合を実施することにより、より
広い分子量分布のポリマーの製造が可能であり、これは
中空成型またはフィルム成型によって成型される製品に
極めて良く適している。

またポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロゲ
ン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化
合物を添加することも可能である。

さらにまた、チタン酸エステルを添加して密度調節を行
なう等の方法を組み合わせて重合を実施することも可能
である。

本発明の実施例（４）以下に示すが、本発明は、これら
の実施例によって伺ら制限されるものではない。

なお、実施例中のＭＩ、ＦＲは前述の意味であり、触媒
効率は固体触媒１ｇ・１時間・エチレン圧力１ ｋｇ／
ｃｍ当りのポリマー生成量ｇで表わされる。

実施例 １ （ｉ） 炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成
３ジｎ−ブチルマグネシウム１３．８０Ｓ’とトリエチ
ルアルミニウムＬ９０ｇとをヘキサン１００ｍ１と共に
２００ｍ１の窒素置換済耐圧アンプルに入れ、８０℃で
２時間反応させることにより有機マグネシウム錯体溶液
を得た。

分析の結果この錯体の組成は ＡＩＭｇｏ、０（Ｃ２Ｈｓ）３．１（ｎ Ｃ４Ｈ９）
１１−９であり、ＡｌとＭｇの濃度の和は１．１６ｍｏ
ｌ／ｌであった。

（１１）固体触媒の合成。

３個の滴下ロートを取付げた容量５００ｍ１のフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１
６０ｍ１のヘキサンを加え、２０ ’Ｃに保った。

次に前記の錯体４０ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液４
０ｍ１．トリクロロシラン（Ｈ−３ｉＣ１３）４０ｍｍ
ｏｌを含有するヘキサン溶液４０ｍ１および四塩化チタ
ン４０ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液な各各部下ロー
トに秤取し２０℃にて攪拌下に三成分を１司時に２時間
かけて添加し、さらに３０°Ｃで１時間熟成反応を実施
した。

生成した固体成分を単離し、ヘキサンで洗浄し、１０．
３Ｓ’の固体触媒を得た。

（１ｉ） 重合反応 上記の固体触媒１０〜とトリイソブチルアルミニウム０
．４ ｍｍｏｌとを脱水脱空気したヘキサンｏ、 ｓ
ｌとともに、内部を真空脱気し窒素置換した１、５１の
オートクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を８５℃に保ち水素を１．６ｋｇ
／ｃｍ、 エチレンを２．４ｋｇ／ｃｍの圧力に加圧し
全圧を４．８ ｋｇ／ｃｍのゲージ圧とした。

エチレンを補給することにより全圧を４．８ｋｇ／ｃｍ
のゲージ圧に保ちつつ１時間重合を行い３６７ｇのポリ
マーを得た。

触媒効率は１５３００ｇ／ｇ固体触媒・時間・エチレン
圧、ＭＩは１．５、ＦＲは６４、嵩密度は０．３３゜３
５から１５０メツシユの粉末の割合は８６％であった。

実施例 ２ 実施例１−（ｉ）と同様にして組成 Ａ１Ｍｇ２−ｏ （Ｃ２Ｈ５）３．１ （ｎ −Ｃ４Ｈ
９）３．９の炭化水素可溶性錯体を合成した。

続いて、この錯体４０ ｍｍｏｌ、三塩化アンチモン８
０ ｍｍｏｌ （ベンゼン溶液）および四塩化チタン４
０ｍｍｏｌを実施例１−（ｉｔ）と同様な方法で１０℃
にて２時間添加反応させ、さらに添加終了後１時間反応
させることにより１１．５ｇの固体触媒を得た。

この固体触媒１０〜とトリエチルアルミニウム０．４
ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１−（＊＊ｉ）と同様に
して重合を行い３１４グのポリマーを得た。

触媒効率は１３１００、ＭＩは４．５、ＦＲは２９、嵩
密度は０．３５．３５から１５０メツシユの粉末の割合
は９１％であった。

実施例 ３ 実施例１−（ｉ）と同様にして合成した組成ＺｎＭｇ４
．。

（Ｃ２Ｈ５）２−６（Ｃａ Ｈｌ ３）ｓ−ｏの炭化水
素可溶性錯体４０ ｍｍｏｌおよびジクロルメチルシラ
ン（Ｈ−Ｓｉ −ＣＨ２Ｃ１２）８０ｍｍｏｌと四塩化
チタン４０ｍｍｏｌとの混合物す実施例１−（ｉｉ）と
同様な方法で２０℃で２時間添加反応させ、続いて１時
間熟成反応させることにより、９．６１の固体触媒を得
た。

この固体触媒１０〜とトリイソブチルアルミニウムｌ、
６ ｍ ｍｏｌを用いる以外は実施例１−（ｍ）と同
様にして重合を行い２２８ｇのポリマーを得た。

触媒効率は９５００、ＭＩは０．７５、ＦＲは６１であ
った。

実施例 ４ 実施例１−（ｉ）と同様にして合成した組成りＭｇ７．
ｓ （Ｃ２Ｈ５）ａ、ｏ （ｎ −Ｃ４Ｈ９）１５の炭
化水素可溶性錯体の１−５２ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１
００ｍ１とｎ−ブタノール １５０ ｍｍｏｌを含有す
る、キサン溶液５０ ｍｌを３００ｍ１のフラスコ中、
０℃にて１時間反応させた。

分析の結果得られた錯体の組成は ＢＭｇ７．５（’Ｃ２Ｈ，）２．６（ｎ−Ｃ，Ｈｏ）７
．２（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ９）８．２であった。

この錯体４０ ｍｍｏｌ、四塩化ゲルマニウム２０ ｍ
ｍｏｌおよび四塩化チタン４０ｍｍｏｌを実施例１−（
＋ｉ）と同様にして０℃にて２時間さらに１０℃にて１
時間反応させ１０．８ｇの固体触媒を得た。

この固体触媒１０ｍｇとトリオクチルアルミニウムｌ−
６ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１−（ｉｏ）と同様に
して重合を行い２７６ｇのポリマーを得た。

触媒効率は１１５００、ＭＩは２．６、ＦＲは３３であ
った。

実施例 ５ 実施例１と同様にして合成した組成 りｅＭｇ３ （Ｃ２Ｈ５）２．４ （ｎ −Ｃ４Ｈ９）
５．９の炭化水素可溶性錯体４０ ｍｍｏｌ、五塩化ア
ンチモン４０ｍｍｏｌおよび四塩化チタン４０ ｍｍｏ
ｌを実施例１と同様にして一１０°Ｃで２時間、さらに
０℃にて１時間反応せしめることにより固体触媒９．５
１を得た。

この固体触媒１０■と組成Ａ １Ｍｇ２−ｏ （Ｃ２Ｈ
５）２−８（ｎ Ｃ４Ｈ９）３．９の有機アルミニウ
ムーマグネシウム錯体０．４ ｍ ｍｏｌを用いる以外
は実施例１と同様にして重合を行い２３５１のポリマー
を得た。

触媒効率は９８００、ＭＩは５．１、ＦＲは３０であっ
た。

実施例 ６ 実施例４と同様にして組成 りＭｇ（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ Ｃ３Ｈ７）２の錯体とエ
チルメルカプタンとから組成 りＭｇ（Ｃ２Ｈｓ）２−ｓ’（ｎ Ｃ３Ｈ７）１−５
（ＳＣ２Ｈ５）。

、７の錯体を合成口た。

この錯体４０ｍｍｏｌ、ジメチルクロルシラン２０ ｍ
ｍｏｌ、および四塩化チタンとブトキシチタントリクロ
リドの等モル混合物４Ｑｍｍｏｌを実施例１と同様にし
て２０℃で２時間、さらに３０℃で１時間反応せしめる
ことにより９．５１の固体触媒を得た。

この固体触媒１０ｍｇとトリヘキシルアルミニウム１．
６７Ｗｍｏｌを用いる以外は実施例１−（ｉｉｉ）と同
じ条件で重合を行い２７１ｇＩのポリマーを得た。

触媒効率は１１３００、ＭＩは２．８、ＦＲは４８であ
った。

実施例 ７ 実施例１で合成した固体触媒１０ｍｇ、トリイソブチル
アルミニウム０．４ ｍ ｍｏｌ 、 ジクロルメタン
Ｑ、８ｍｍｏｌを用い実施例１と同じ条件下で重合を行
い２６４ノのポリマーを得た。

触媒効率は１１０００、ＭＩは０．４３、ＦＲは９３で
あった。

実施例 ８ ジクロルメタンの代りにＱ、４ ｍｍ０１の１・２−ジ
クロルエタンを用いる以外は実施例７と同じ条件で重合
を行い２５２ｇのポリマーを得た。

触媒効率は１０５００、ＭＩは０．２６、ＦＲは９８で
あった。

実施例 ９ 実施例３で合成した固体触媒１０ｍｇ、トリイソブチル
アルミニウム０．４ ｍ ｍｏｌ 、および１・２−ジ
クロルプロパン０．４ ｍｍｏｌを用い実施例１と同条
件下で重合を行い２２６ｇのポリマーを得た。

触媒効率は９４００、ＭＩは０．１５、ＦＲは１０５で
あった。

実施例 １０ ■・２ジクロルプロパンの代りに２・３−ジクロルブタ
ンを用いる以外は実施例９と同じ条件で重合を行い２０
９ｇのポリマーを得た。

触媒効率は８７００．ＭＩは０．５２、ＦＲは９２であ
った。

実施例 １１ 有機マグネシウム錯化合物 ＡＩＭｇｏ、ｏ （Ｃ２Ｈ５）２．９ （ｎ Ｃ４Ｈ
９）１２−１４０ｍｍ０１１四塩化ゲルマニウム４０ｍ
ｍ０１および四塩化チタン１２０ ｍｍｏｌとを用い、
実施例１と同様にして三成分同時添加混合反応させ 固
体触媒を得た。

この固体触媒のＴｉ含量は１１０重量％であった。

上記固体触媒を用い、重合温度を８０℃とし、他は実施
例１−（ｉｌｉ）と同様にして重合を行なった結果、１
８０ｇのポリマーを得た。

触媒効率は７５００ｇ／ｇ−触媒固体・時間・エチレン
圧（遷移金属機たりでは６８０００ｇ／ｇ−チタン・時
間・エチレン圧）、ＭＩはＬ８、ＦＲは３９であった。

参考例 １ 実施例１−（ｉ）と同様にしてジブチルマグネシウムと
組成 Ａｌ （Ｃ２Ｈ５）２ （Ｏ８ｉ −Ｈ−ＣＨ３・Ｃ２
Ｈ３）の有機アルミニウム化合物とから合成した組成Ａ
１Ｍｇ２．。

（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４．ｏ（Ｏ８ｉ −Ｈ−ＣＨ３−Ｃ２
Ｈρ１．ｌ）４０ ｍｍｏｌ、四塩化銀４０ ｍｍｏｌ
および四塩化チタ７４０ｍｍｏｌを実施例１−（＋ｉ）
と同様にして１０℃にて３時間反応せしめ１０．３ｇの
固体触媒を得た。

この固体触媒１０ｍｇとジエチルアルミニウムハイドラ
イド０．４ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１−（１ｉ）
と同様にして重合を行い３１７ｇのポリマーを得た。

触媒効率は１３２００、ＭＩは２．６、ＦＲは５３であ
った。

参考例 ２ （１）有機マグネシウム錯化合物の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量５００ｍ
１のフラスコを乾燥窒素置換し、１００〜２００メツシ
ユの金属マグネシウム粉末１４．６ｇ（０，６モル）、
ｎ−ヘプタン３６３ｍ１とヨウ素の小片を仕込み、フラ
スコを９５℃に昇温した。

次にｎ−ブチルクロリド０．５モルとモロ−ブチルエー
テルＱ、５モルの混合物を滴下ロートに秤取し、９０〜
１００℃で攪拌下に２時間かげて滴下した。

滴下途中でヨウ素の色が消失し、反応が開始した。

滴下終了後さらに４時間９０〜１００℃にて攪拌を継続
してから静置し、上澄液を窒素中で取出した。

分析の結果組成はＭｇｎ−ＣｔＨ９１，３Ｃ１ｏ、７・
１．１（Ｃ＋Ｈ９）２０であり、濃度は０．７３ｍｏ１
／ｌであった。

（：１）固体触媒の合成および重合 上記の錯化合物４０ｍｍｏｌメチル三塩化錫（ＣＨ３Ｓ
ｎＣ１３）４０ｍｍｏｌおよび四塩化チタン４０ ｍｍ
ｏｌを実施例１と同様にして２０℃で３時間反応させ１
０．３ｇの固体触媒を得た。

この固体触媒１０ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドＱ、４ ｍ ｍｏｌを用いる以外は実施例１−
（ｉｉｉ）と同じ条件で重合を行い１８０ｇのポリマー
を得た。

触媒効率は７５００、ＭＩは３．３、ＦＲは３５であっ
た。

参考例 ３ 実施例１−（ｉ）と同様にしてモロ−ブチルマグネシウ
ムとメチルヒドロシロキサン四量体から組成ｎ−Ｃ４Ｈ
９Ｍｇ （Ｏ３ｉ −Ｈ−ＣＨ３−Ｃ４Ｈ９） の有機
マグネシウム化合物を合成した。

この化合物４０ ｍｍｏｌ、 トリクロルシラン４０
ｍｍｏｌおよび四塩化チタン４０ ｍｍｏｌを実施例
１と同様にして２０℃で２時間、続いて３０℃で１時間
反応させ１０、７ ｇの固体触媒を得た。

この固体触媒１０ｍｇと組成ＡＩ （Ｃ２Ｈ５）２．５
（ＱＣ２Ｈ５）。

、５の有機アルミニウム化合物１６ ｍｍｏｌを用いる
以外は実施例１−（＊＊ｉ）と同じ条件で重合を行い１
９７ｇのポリマーを得た。

触媒効率は８２００、ＭＩは２．５、ＦＲは３８であっ
た。

参考例 ４ ジ５ｅｃ−ブチルマグネシウム２０ ｍｍｏｌ、四塩化
銀４０ｍｍｏｌおよび四塩化チタン４０ ｍｍｏｌを実
施例１−（ｉｉ）と同様にして一１０℃で２時間添加反
応させ、続いて１０℃で１時間熟成することにより固体
触媒１１．６ｇを得た。

この固体触媒１０ｍｇとトリイソブチルアルミニウム０
．４ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１−（ｒ＋ｒ）と同
条件で重合を行い２８８ｇのポリマーを得た。

触媒効率は１２０００、ＭＩは０．９８、ＦＲは５９で
あった。

参考例５ モロ−ブチルマグネシウムとテトラヒドロフランとから
実施例１−（＋）と同様にして組成（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）２
Ｍｇ ・Ｃ４Ｈ４０の錯体を合成した。

この錯体２０ ｍｍｏｌ五塩化アンチモン４０ｍｍｏｌ
。

および四塩化チタンと四塩化バナジウムの等モル混合物
４０ｍｍｏｌを実施例１と同様にして一２０℃で３時間
反応させ１１．６ｇの固体触媒を得た。

この固体触媒１０〜とアルミニウムイソプレニル１−６
ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１−（ｉｉｉ）と同条件
で重合を行い１６１ｇのポリマーを得た。

触媒効率は６７００、ＭＩは３．６、ＦＲは３１であっ
た。

参考例 ６ 参考例５と同様にしてモロ−ブチルマグネシウムとジエ
チルアミンとから組成 （ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＭｇＮ−Ｈ・（Ｃ２Ｈ５）２の錯体
を合成した。

この錯体４０ｍｍｏｌ三塩化ホウ素４０ｍｍｏｌおよび
四塩化チタンとバナジルトリクロリドの等モル混合物４
０ ｍｍｏｌを実施例１と同様にして一１０℃で２時間
、続いて０℃で１時間反応させ固体触媒１１．６ｇを得
た。

この固体触媒１０ｍｇと組成ＡＩ （ｉ Ｃ４Ｈ９）
２−５Ｃ１Ｏ−５の有機アルミニラム化合物１−６ｍｍ
０１を用いる以外は実施例１−（ｒｒｉ）と同じ条件で
重合を行い１３９ノのポリマーを得た。

触媒効率は５８００、ＭＩはＬ５、ＦＲは３２であった
。

参考例 ７ 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量２５０７
ｄのフラスコの内部の酸素と水分とを乾燥窒素置換によ
って除去し、窒素雰囲気下で有機マグネシウム錯化合物 Ａ１Ｍｇ６．ｏ（Ｃ２Ｈ３）２．、（ｎ−Ｃ４Ｈｇ ）
１２．１４０ｍｍｏｌを仕込み、７０℃に昇温した。

つぎに、窒素雰囲気下で四塩化ゲルマニウム４０ｍｍｏ
ｌを滴下ロートに秤取した。

系と実験者との間に保護シールドを設は安全対策を施し
たのち、７０Ｔ；で攪拌下に１時間かげて滴下し、さら
に、この温度で１時間反応させた。

生成した炭化水素不溶性の沈澱を単離し、ヘキサンで洗
浄して題し、基本固体を得た。

上記基本固体の全量と四塩化チタン１２０ ｍｍｏｌ
（２ｍｏｌ／ｌ溶液として使用）とを窒素置換された耐
圧容器中に仕込み、攪拌下１３０°Ｃで２時間反応させ
たのち、固体部分を沢過、単離し、ヘキサンで十分に洗
浄して乾燥し固体触媒を得た。

この固体触媒のチタン言置は２．０重量％、比表面積は
１０２ ｍ”／ ｇであった。

上記固体触媒を用い、実施例１１と同様にして重合を行
った結果、５７ｇのポリマーを得た。

触媒効率は２３８０ｇ／ｇ−固体触媒・時間・エチレン
圧（遷移金属当りでは１１９０００ｇ／ｇ−チタン・時
間・エチレン圧）、ＭＩは０．４０、ＦＲは６２であっ
た。

比較例 １ 固体触媒の合成時にトリクロロシランを用いないこと以
外は実施例１と全く同様にして触媒合成重合を行い４０
８ｇのポリマーを得た。

ＭＩは１．８、ＦＲは４３、嵩密度は０．２７、また３
５から１５０メツシユの粉末は６３％であった。

上ヒ車交例 ２ 参考例２で合成した錫化合物溶液にさらにジブチルエー
テルを加えることにより組成 （ｎ−ＣＪ（ｇ ）１．３ＭｇＣ１□、７ ・３．１
（ｎ Ｃ４Ｈ９）２０の錯化合物を含有する溶液を合
成した。

この溶液を用いる以外は参考例２と全く同様にして触媒
の合成と重合を行い５１ｇのポリマーを得た。

触媒効率は２１００、ＭＩは０．６、ＦＲは３５であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）式ＭａＭｇβＲ８ｐ Ｒ９ｑＸｒＹｓ （式中
   Ｍはリチウム、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、ベリリウ
   ム原子、Ｒ８、Ｒ９は同一または異なった炭素原子数１
   〜１０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった０Ｒ
   １０、ＱＳ ｉ Ｒ１Ｉ Ｒ１２Ｒ１３、ＮＲ１４Ｒ１
   ５、Ｓ Ｒ１６なる基をあられし、Ｒ１０１Ｒ１６は炭
   素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ”ｌ、Ｒ１２、Ｒ１
   ３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子または炭素原子数１〜１
   ０の炭化水素基をあられし、α、βは０より犬、ｐ、ｑ
   、ｒ、ｓはＯまたは０より犬、ｍはＭの原子価をあられ
   し、β／α〉０．５、ｐ＋ｑ十ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、Ｏ
   ＜ｒ ＋ ｓ ／α＋β＜１．０の関係にある。 〕であられされる不不活性炭化水素体に可溶性の有機マ
   グネシウム錯化合物と、（ｂ）チタンまたはバナジウム
   のハロゲン含有化合物と、（ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合を含有す
   るケイ素のハロゲン化物、ホウ素、ゲルマニウム、テル
   ルおよびアンチモンのハロゲン化物から成る群から選ば
   れた少くとも１種の化合物とを三成分同時に反応させる
   ことにより合成した固体触媒穴と周期律表■ないし■族
   の有機金属化合物（１３）、Ｌを反応させることにより
   得られるオレフィン重合触媒。 ２（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）成分の反応を不活性炭化水
   素媒体中で行つ特許請求の範囲第１項記載のオレフィン
   重合触媒。 ３ 少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタンまた
   はバナジウム化合物が四塩化チタンである特許請求の範
   囲第１項記載の触媒。 ４ ハロゲン化物（（Ｃ）成分）がＳｉ −Ｈ結合を含
   有するケイ素化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 ５（ａ）式ＭａＭｇβＲ８ｐＲ’ｑＸｒＹｓ （式中Ｍ
   はリチウム、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、ベリリウム
   原子、Ｒ８、Ｒ９は同一または異なった炭素原子数１〜
   １０の炭化水素基、Ｘ、、Ｙは同一または異なツタｏＲ
   １θ、Ｑｓｉ Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、
   Ｓ Ｒ１６なる基をあられし、Ｒ１０、Ｒ１６は炭素原
   子数１〜ＩＯの炭化水素基、Ｒ”、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ
   ”、Ｒ１５は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化
   水素基をあられし、α、βはＯより犬、ｐｌｑ、ｒ、ｓ
   は０またはＯより犬、ｍはＭの原子価をあられし、β／
   α〉０．５、ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＝ｍα＋２β、Ｏ＜ｒ ’
   ＋ ｓ ／α十β＜１．０の関係にある。 〕であられされる不不活性炭化水素体に可溶性の有機マ
   グネシウム錯化合物と、（ｂ）チタンまたはバナジウム
   のハロゲン含有化合物と、（ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合を含有す
   るケイ素のハロゲン化物、ホウ素、ゲルマニウム、テル
   ルおよびアンチモンノハロゲン化物から成る群から選ば
   れた少くとも１種の化合物とを三成分同時に反応させる
   ことにより合成した固体触媒穴、周期律表■〜■族の有
   機金■ヒ合物凡、およびハロゲン化炭化水素口を反応さ
   せることにより得られるオレフィン重合触媒。