CN1116313C - 制备金属茂催化体系的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及一种制备金属茂催化体系的改进方法。具体地说，本方法涉及从活化的金属茂溶液中脱除固体杂质，其中活化反应能有增溶金属茂但不增溶杂质的作用。得到的催化体系的活性较高且聚合产物的颗粒形态极好，反应器极少或没有粘釜现象。

Description

制备金属茂催化体系的改进方法
技术领域
一般地说，本发明涉及制备金属茂催化体系的改进方法。具体地说，本发明提供一种通过利用活性催化体系与催化体系杂质间的溶解度差异来快速并简易除去杂质如无机盐的方法。
背景技术
金属茂催化体系广泛用于各种聚合体系，这些体系一般包括两种组分，金属茂组分和活化剂组分。与金属茂催化体系相关的问题是存在对催化剂操作性能和聚合物颗粒形态有不利影响的杂质。最常见的与金属茂组分共存的杂质是金属茂合成时形成的或是残留未反应的金属盐，这些杂质的有害影响通常都未被人们认识到。
除去这些杂质或是避免在金属茂合成时形成杂质会存在几点困难，如金属茂收率降低，使用大量溶剂，并且总费用增大。例如，美国专利No.5,302,733描述了一种冗长的合成方法，包括过滤、萃取、分离、蒸发、和/或重结晶步骤来分离感兴趣的外消旋金属茂导构体，据报道，所回收的金属茂化合物基本上没有碱金属盐副产物。金属茂化合物合成后，要除去金属盐或其它污染物将很困难，因为许多金属茂和与这些化合物共存的典型杂质在烃类溶剂中都是略溶或微溶的，因而实际上很难提纯。因此，需要一种合成后提纯的方法，来提高聚合操作性能且费用合理。
发明内容
一般地说，本发明提供一种快速、简单和有效除去金属茂催化体系共存杂质的方法。具体地说，本方法就是利用活化的金属茂催化体系与共存杂质特别是无机金属盐间的溶解度差异。因此而提供一种制备金属茂催化体系的方法，所述方法包括如下步骤：1)提供一种或多种金属茂化合物；2)在溶剂中活化金属茂化合物，形成金属茂催化体系溶液；和3)除去不溶性杂质。还提供一种制备金属茂催化体系的方法，所述方法包括如下步骤：a)将一种或多种具有有限溶解度的金属茂化合物在烃类溶剂中活化，由此增溶金属茂；b)过滤溶液；和c)回收活化的金属茂催化体系。还提供一种制备负载型金属茂催化体系的方法，所述方法包括如下步骤：a)在烃类溶剂中，将一种或多种具有有限溶解度的金属茂化合物与一种活化剂合并，由此形成一个溶液；b)从溶液中除去固体组分；c)将溶液与载体材料合并；和d)回收活性负载型金属茂催化体系。还提供一种使用上述催化体系聚合一种或多种烯烃单体的方法。
我们已发现了一种简单且费用合理的提纯金属茂催化体系的方法，本方法对除去金属茂合成时形成的金属盐杂质特别有效。具体地说，我们已发现，当活化后，金属茂在烃类溶剂中变得更易溶解，而杂质仍然不溶，故可很容易地脱除。因此，本方法特别适用于提纯具有有限溶解度的金属茂催化剂，优选应用于提纯具有双茚基型配体结构的金属茂化合物和桥联双茚基型金属茂。
本文所用的具有“有限溶解度”的金属茂化合物包括在烃类溶剂中略溶或微溶的金属茂化合物。术语“略溶”的定义{Grant和Hackh化学词典提供的美国药典溶解度分类，P541(本文全部引入作为参考)}是每一份溶质需30-100份溶剂。微溶性金属茂包括微溶性(每一份溶质需100-1000份溶剂)、极微溶性(每一份溶质需1000-10,000份溶剂)和难溶及不溶性(每一份溶质需10,000份以上溶剂)的金属茂。
杂质一般包括无机金属盐如LiCl和MgCl2，以及过渡金属盐如ZrCl4和HfCl4。可以采用任何能从活化的金属茂催化体系中脱除和分离杂质的方法，包括过滤、滗析和/或离心分离法。
本文所述的“金属茂”和“金属茂催化组分”指的是下列分子式所表示的大配体过渡金属化合物：
CpmMRnXq
式中Cp为环戊二烯基环或它的衍生物，M为4，5或6族过渡金属和/或镧系或锕系中的金属，R为1到20个碳原子的烃基或烃氧基(hydrocarboxy)，X为卤素，m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，且m+n+q等于过渡金属的氧化态。
金属茂可以是桥联的或非桥联的，在结构中可包括杂原子。此外，一个或多个大配体可以是兀键连至过渡金属原子，可键连过渡金属的其它配体例如是一个离去基团，比如但不限于是烃基、氢或任何其它单价阴离子配体。金属茂催化化合物的非限定性实例例如是美国专利4,530,914、4,952,716、5,124,418、4,808,561、4,897,455、5,278,264、5,278,119、5,304,614中所讨论的催化剂组分和催化体系，上述专利全部引入本文作为参考。另外，EP-A-0129368、EP-A-0591756、EP-A-0520732、EP-A-0420436、WO 91/04257、WO 92/00333、WO93/08221和WO 93/08199也全部引入本文作为参考。本发明催化剂优选的过渡金属组分是4族金属，特别是锆、钛和铪。过渡金属可以是任何氧化态，优选+3或+4，或是它们的混合物。
一般来说，金属茂的溶解度是变化的且很难预测。影响金属茂溶解度的因素包括配体结构和过渡金属。某些金属茂如双茚基金属茂在列出的几种烃类溶剂如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯和环己烷中具有有限溶解度或是微溶。
当活化后，金属茂溶解度变大，而杂质如金属盐仍为不溶，由此可以很容易地除去杂质。在使用含杂质且杂质很难脱除的金属茂化合物时，利用本发明就特别重要。
特别优选的金属茂包括4、5或6族过渡金属，双环戊二烯基衍生物，优选双茚基金属茂组分，具有如下通式结构：
Figure C9619690100091
式中M为周期表4、5或6族金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选为锆、铪和钛，最优选为锆和铪。
R1和R2可以相同或不同，是氢原子、C1-C10烷基(优选C1-C3烷基)、C1-C10烷氧基(优选C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(优选C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(优选C6-C8芳氧基)、C2-C10链烯基(优选C2-C4链烯基)、C7-C40芳烷基(优选C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(优选C7-C12烷芳基)、C8-C40芳链烯基(优选C8-C12芳链烯基)、或卤原子(优选氯)之一；
R3和R4是氢原子；
R5和R6可以相同或不同，优选相同，是卤原子(优选氟、氯或溴原子)、C1-C10烷基(优选C1-C4烷基，可以是卤代烷基)、C6-C10芳基(可以是卤代芳基，优选C6-C8烷基)、C2-C10链烯基(优选C2-C4链烯基)、C7-C40芳烷基(优选C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(优选C7-C12烷芳基)、C8-C40芳链烯基(优选C8-C12芳链烯基)、-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15基团(其中的R15为卤原子，优选氯原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，或C6-C10芳基，优选C6-C9芳基之一)之一；
R7为：
＝BR11；AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或
＝P(O)R11；
其中：
R11，R12和R13可以相同或不同，是氢原子，卤原子，C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，C1-C20氟代烷基，优选C1-C10氟代烷基，C6-C30芳基，优选C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基，优选C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基，C2-C20链烯基，优选C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C20芳烷基，C8-C40芳链烯基，优选C8-C22芳链烯基，C7-C40烷芳基，优选C7-C20烷芳基，或是R11和R12，或R11和R13与连接它们的原子形成一个环体系；
M2是硅、锗或锡，优选硅或锗，最优选硅；
R8和R9可以相同或不同，定义同R11；
m和n可以相同或不同，是0、1或2，优选0或1，m+n为0、1或2，优选0或1；和
R10基团可以是相同或不同的，其定义同R11、R12和R13，两个相邻R10基团可接在一起形成一个环体系，优选含从4-6个碳原子的环体系。
烷基指的是直链或支链取代基。卤原子(卤代)是氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯。
具体优选的金属茂是如下结构化合物：
Figure C9619690100111
其中：
M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12的定义同上。
手性金属茂用作制备高立构规整性聚丙烯的外消旋物。
也可使用纯R或S形式，使用这些纯立体异构体形式可以制备光学活性聚合物。优选除去内消旋形式金属茂来增加聚合过程中的高立构规整性。
立体异构体的分离可用文献已知技术来实施。对于特殊产物，也可用外消旋/内消旋混合物。
一般来说，金属茂是通过多个步骤来制备的，包括将芳族配体反复脱质子/金属取代，并用卤衍生物引入桥基和中心原子。下面的反应示意图说明这类方法：
有机金属化学杂志，288卷，(1958)，第63-67页和EP-A-320762(均引入本文作为参考)中描述了制备上述金属茂的方法。
金属茂的说明性而非限定性实例包括：
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(4-萘基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚乙基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚丁基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-苊并-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-苊并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚丁基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚乙基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚乙基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚丁基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2等。
美国专利No.5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,296,434和5,276,208中详细描述了本发明的金属茂催化组分，这几项专利均引入本文作为参考。
上面讨论的金属茂化合物经活化后形成金属茂催化系统。金属茂活化剂可以是任何能活化大配体过渡金属化合物或上述金属茂化合物的化合物或组分。优选的金属茂是在烃类溶剂中具有有限溶解度但活化后溶解度增大，即变为可溶(每份溶质需10-30份溶剂)或易溶(每份溶质需1-10份溶剂)或极易溶(每份溶质少于1份溶剂)。中性或离子型铝氧烷可用作活化剂及离子化活性剂，例如，像四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵这样的化合物，能将中性金属茂化合物离子化，可用作活化剂。离子型活化剂的实例及它们的制备和使用方法可见美国专利No.5,153,157、5,198,401、5,241,025和5,278,119，本文将它们全部引入作为参考。
铝氧烷优选用下式表示：R-(Al(R)-O)n-AlR2表示低聚线型铝氧烷，(-Al(R)-O-)m表示低聚环状铝氧烷，其中的n和m为1到40，优选3到20，R为C1-C8烷基，或是R为C6-C18芳基，或是氢，优选为甲基，或者R可以是烷基或芳基取代基的混合物。铝氧烷或甲基铝氧烷可通过各种已知方法制备，如美国专利No.4,665,208中举例说明的方法，该专利也引入本文作为参考。
一般来说，活化过程是在溶有活化剂的溶液中进行。当使用铝氧烷作活化剂时，溶液中的铝氧烷浓度可以在从约1％(重量)直到饱和极限的范围内，优选从约5％到约40％(重量)(每种情况基于总溶液计)。金属茂溶解于此溶液中，金属茂的浓度可高达饱和极限。非负载型催化体系中，金属茂与铝氧烷的比例范围为每摩尔铝氧烷活化从约1到10,000摩尔金属茂，优选每摩尔铝氧烷活化从约1到1000摩尔金属茂。
对于负载型催化体系，铝氧烷组分的金属与金属茂组分的过渡金属之比优选在从约20∶1到约800∶1的范围内，更优选从约50∶1到约600∶1，最优选从约100∶1到约300；1。活化所需时间约5分钟以上，优选约5到60分钟，温度范围从约-78℃到约100℃，优选约0℃到40℃。
另一个方案是使用如上所述的离子型活化剂，在此情况下，可在从约-100℃到300℃，优选约0℃到100℃的温度范围内，于溶液中进行活化。根据诸如反应温度和所选反应试剂的不同，反应时间约在从10秒到60分钟的范围内。
适合溶解活化剂和活化的金属茂的溶剂包括任何惰性烃类溶剂，包括芳族或脂族烃。特别优选的溶剂是甲苯和二甲苯。
金属茂与活化剂溶液接触后，滤去不溶杂质，或是将其从溶液中分出。任何能脱除金属盐和/或金属茂杂质的过滤器都可采用，例如可以使用约30到60微米过滤器，当然，根据杂质粒子的大小也可使用更小或更大的过滤器。另一个方案是使固体杂质沉降，然后再滗析出活化的金属茂催化体系溶液。也可采用离心分离法来帮助分离。
与金属茂共存的杂质具体包括金属盐如LiCl和MgCl2，以及过滤金属盐杂质如未反应的ZrCl4。
金属茂活化所选用的溶剂和溶剂用量应不能增溶溶解欲脱除的杂质。一般来说，金属茂与过渡金属盐共存时将不能在烃类溶剂中溶解。
在优选的实施方案中，经本发明提纯后的催化体系是负载型的。优选将金属茂先用铝氧烷溶液活化，除去固体杂质，然后再将活化的金属茂负载于载体上。
如本文所提供的负载型催化体系的实例在美国专利NO.4,937,217、4,912,075、4,935,397、4,937,301、4,914,253、5,008,228、5,086,025、5,147,949、4,808,561、4,897,455、4,701,432、5,238,892、5,240,894、5,332,706和美国专利申请号138,818(1993年10月14日申请)、107,108(1993年12月20日申请)、182,244(1994年1月14日申请)、233,668(1994年4月26日申请)、265,533(1994年6月24日申请)、265,532(1994年6月24日申请)、271,598(1994年7月7日申请)、287,327(1994年8月8日申请)中有所描述，这些专利都引入本文作为参考。
载体材料可以是任何载体材料，优选是一种多孔型载体材料，例如像滑石，无机氧化物，无机氯化物如氯化镁，和树脂型载体材料，如聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯基苯，聚烯烃或聚合物型化合物，或任何其它有机载体，或是它们的混合物。
优选的载体材料是无机氧化物材料，包括2、3、4、5、13或14族金属氧化物材料。在优选的实施方案中，催化剂载体材料包括氧化硅、氧化铝、硅-铝氧化物及它们的混合物。其它可以单独使用或与氧化硅、氧化铝或硅铝氧化物并用的无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。
负载后的纯化催化体系也可用一种或多种α-烯烃预聚。预聚反应可在气相、液相或淤浆相中分批或连续进行。可使用任何α-烯烃单体或单体的混合物，但优选的单体和/或共聚单体含从2到约20个碳原子，更优选含从2到约8个碳原子，最优选的单体和/或共聚单体包括乙烯或丙烯。有关预聚的详细情况可见美国专利No.4,923,833和4,921,825和EP-B-0279863(1992年10月14日公开)，这几个专利也全部引入本文作为参考。
在一些实施方案中，最好是将催化剂组分负载于载体材料，由此得到一个均匀的负载型催化体系。换句话说，催化组分应在载体颗粒内外均匀分布。已经发现，与载体材料接触的催化组分溶液的体积会影响均匀性。催化组分溶液的体积优选在从多孔型载体总孔体积的一倍以上到多孔型载体总孔体积的10倍左右的范围内。当催化组分溶液与载体材料接触时，优选采用剧烈搅拌或搅动。
测量多孔型载体总孔体积的方法是本专业熟知的。一种这类方法可详见 催化研究中的实验方法第1卷67-96页(Academic Press，1968)。该优选方法，也是本文所采用的方法包括使用经典的氮吸附BET仪。另一种本专业熟知的方法是在分析化学Vol28，No.3第332-334页(1956年5月)Innes的“滴定法测定流化催化剂的总孔率和颗粒密度”一文中所描述的方法。
可以使用两种或多种金属茂催化组分来制备本发明催化体系。此外，还可使用净化剂或其它添加剂如抗静电剂。
本发明催化剂适合单体和任选共聚单体以任何聚合方法进行聚合，包括气相、淤浆和液相法，以及高压聚合釜法。在优选的实施方案中，采用气相或淤浆法。单体和/或共聚单体优选含从2到约20个碳原子，更优选含从2到约8个碳原子，最优选的单体和/或共聚单体包括乙烯或丙烯。
在气相聚合法中，典型的是采用连续循环方式，在循环式反应器的一部分，循环气流或流化气流会被聚合热加热，该热量用循环系统另一部分中的冷却系统移出(例如参见美国专利No.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749和1993年5月20日申请的美国专利申请号No.065,250,这些专利全部引入本文作为参考)。
一般来说，在气体流化床聚合法中，含一种或多种单体的气流于反应条件下连续通过含有催化剂的流化床，气流从流化床引出并循环回反应器。聚合产物从反应器排出，同时加入新鲜单体来补充己聚合了的单体。
淤浆聚合法通常采用约0.48KPa到约240KPa以上范围的压力，温度范围一般从-60℃到约280℃。在同时加有单体和共聚单体及催化剂的液态聚合介质中形成聚合物固体粒子悬浮液。液态介质可以是一种烷烃或环烷烃，或芳烃如甲苯，乙苯或二甲苯。所选液态介质应在聚合条件下为液体，且相对惰性。优选的液态介质是己烷或异丁烷。
可以选择采用另一种淤浆聚合方法，其中的烯烃单体起聚合稀释剂作用。一般这类聚合方法采用从约67kPa到约6,700kPa的压力，更优选采用从约276kPa到约4,137kPa的压力来实施。稀释剂维持在从约-10℃到约150℃的温度，优选从约20℃到约100℃，最优选从约30℃到约90℃。
在优选的实施方案中，本催化体系用于丙烯液相或气相本体聚合，或是共聚反应，包括丙烯与乙烯或是一种或多种从4到20个碳原子，优选4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体，如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1类的α-烯烃共聚单体，和环烯烃如苯乙烯的共聚合反应。其它适用的单体包括二烯烃、降冰片烯、乙炔和醛单体。最优选的共聚单体是乙烯或丙烯。
具体实施方式实施例
下列实施例用来更好地了解本发明，包括它所显示的优越性。
所有实验均在氮气吹扫后的干燥箱内进行。所有溶剂均从市场购得，经氮气清扫后，在活性分子筛上干燥。烷基铝是从市场购得的20-25％溶液。甲基铝氧烷(MAO)是从市场购得的10或30％(重量)甲苯溶液。所用氧化硅是在所标示温度下于氮气流中脱水处理的Davidson948。
聚合步骤如下所述：在一个已用丙烯蒸气冲洗的清洁、干燥的2升高压釜中加入三乙基铝(TEAL)净化剂(0.8ml，1.5M)。封闭反应器，装入800ml左右的液态丙烯。于35℃下，用丙烯(200ml)将催化体系冲入，迅速升高温度至所期望的聚合温度65℃。30分钟后，将反应器冷却，排出过量丙烯，然后将聚合物移出并干燥。
分子量按下面的技术用凝胶色谱法(GPC)测定。使用装配有Shodex(Showa Denko)AT-806MS柱和差示折光指数(DRI)检测器的Waters150C凝胶色谱仪测定分子量和分子量分布，操作温度为145℃，流速1.0ml/分钟的1，2，4-三氯苯作为流动相。样品注射体积为300微升。用窄分布聚苯乙烯标样对柱进行校正，得到一条通用校正曲线。采用k＝8.33×10-5和a＝0.800作为Mark-Houwink系数建立聚丙烯的校正曲线。使用Waters“Expert-Ease”软件，在VAX6410计算机上进行数据分析操作。
在市售DSC仪上确定DSC熔点，报告于第二项熔点。
实施例1
在100ml圆底烧瓶中，将二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆(0.025g，0.044ml)在甲苯(20ml)中搅成淤浆，历时10分钟，加入MAO溶液(15.9ml，10％(重量)，25.9mmol A1)。再加入甲苯(7ml)。该混合物搅拌35分钟，得到一个混浊的橙色混合物。通过中孔玻璃漏斗过滤该混合物，得到的滤液是一个澄清透明的橙色溶液。过滤器用另外15ml甲苯洗涤。在合并后的滤液中加入4.0g脱水氧化硅(800℃)，搅拌该淤浆15分钟，然后于40℃下干燥2小时。回收的负载型催化体系为一浅橙色固体(4.91g)。
对比实施例2
在100ml圆底烧瓶中，将二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆(0.025g，0.044mmol)在甲苯(20ml)中制成淤浆，得到的黄色淤浆通过中孔玻璃漏斗进行过滤。由于金属茂未完全溶解，还须用总量75ml甲苯洗涤残留物，使金属茂完全溶解。历时十分钟，加入MAO溶液(15.9ml，10wt％，25.9mmolA1)。搅拌该混合物20分钟。将脱水氧化硅(800℃，4.0g)加入，搅拌淤浆15分钟，然后于40℃下干燥2小时。回收的负载型催化剂为一浅橙色固体(4.73g)。
聚合
                        表1
实施例 活性(Kg/g cat/hr) 熔点(℃) 分子量
1 0.314 143.2 200,000
2 0.226 142.2 194,000
这些实施例说明，实施例1所用的本发明方法只需27ml甲苯就能完全溶解活化后的金属茂，然后很容易从溶液中滤出杂质。实施例2则与此相反，在此过程中，需要总量100ml的甲苯来溶解未活化的金属茂，才能使杂质除去。采用本发明方法制成的催化体系比对比催化体系的活性高出近40％。
实施例3
将0.100g二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆(0.173mmol)在含有10ml MAO(10重量％，16.3mmol A1)的100ml圆底烧瓶中制成淤浆并搅拌15分钟，得到一混浊的橙色混合物。通过中孔玻璃漏斗过滤该溶液，得到的滤液为一澄清橙色溶液。过滤器用6ml甲苯洗涤。在合并后的滤液中加入20mlMAO(10重量％，32.6mmolA1)并搅拌10分钟。加入4.0g脱水氧化硅(800℃)，混合物搅拌30分钟，然后于45℃下干燥1小时40分钟。回收的负载型催化剂为一金黄色固体(5.61g)。
实施例4
将0.100g二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆(0.173mmol)在含有10ml MAO(10重量％，16.3mmol A1)的100ml圆底烧瓶中制成淤浆并搅拌15分钟，得到一混浊的橙色混合物。通过中孔玻璃漏斗过滤该溶液，得到的滤液为一澄清橙色溶液。过滤器用6ml甲苯洗涤。在合并后的滤液中加入50mlMAO(10重量％，81.5mmolA1)并搅拌10分钟。加4.0g脱水氧化硅(800℃)，混合物搅拌30分钟，然后于45℃下干燥1小时40分钟。回收的负载型催化剂为一金黄色固体(8.32g)。
实施例5
将0.050g二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆(0.087mmol)在含有10ml MAO(10重量％，16.3mmol A1)的100ml圆底烧瓶中制成淤浆并搅拌15分钟，得到一混浊的橙色混合物。通过中孔玻璃漏斗过滤该溶液，得到的滤液为一澄清橙色溶液。过滤器用6ml甲苯洗涤。在合并后的滤液中加入50mlMAO(10重量％，32.6mmolA1)并搅拌10分钟。加入4.0g脱水氧化硅(800℃)，混合物搅拌30分钟，然后于45℃下干燥2小时。回收的负载型催化剂为一金黄色固体(7.77g)。
实施例6
将0.200g二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆(0.35mmol)在含10ml MAO(10重量％，16.3mmolA1)的100ml圆底烧瓶中制成淤浆并搅拌30分钟，得到一混浊的橙色混合物。通过中孔玻璃漏斗过滤该溶液，得到的滤液为一澄清橙色溶液。过滤器用7ml甲苯、5ml MAO(10重量％，8.15mmol A1)和3ml甲苯洗涤。在合并后的澄清琥珀色滤液中加入5ml MAO(10重量％，8.15mmol A1)和5ml甲苯。加入4.0g脱水氧化硅(800℃)，搅拌该混合物30分钟，然后于40℃下干燥1小时50分钟。回收的负载型催化剂为一自由流动的金黄色固体(5.10g)。
实施例7
将0.041g二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆(0.086mmol)加入到含有6.74g MAO(30重量％，34.7mmol A1)的100ml圆底烧瓶中，并搅拌8分钟，得到一混浊的橙色混合物。通过中孔玻璃漏斗过滤该溶液，得到的滤液为一澄清橙色溶液。过滤器用14.1ml甲苯洗涤。在合并后的滤液中加入50ml MAO(10重量％，32.6mmolA1)并搅拌10分钟。加入4.0g脱水氧化硅(600℃)，淤浆搅拌17分钟，然后于40℃下干燥2小时。回收的催化体系为一浅澄色固体(5.90g)。
实施例8
将0.026g二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆(0.60mmol)加入到含有3.7ml MAO(30重量％，19.1mmol A1)的100ml圆底烧瓶中，并搅拌10分钟，得到一混浊的橙色混合物。通过中孔玻璃漏斗过滤该溶液，得到的滤波为一澄清橙色溶液。过滤器用7.4ml甲苯洗涤。加2.08g脱水氧化硅(800℃)到合并后的滤液中并将混合物搅拌20分钟，然后于40℃下干燥1小时35分钟。回收的负载型催化体系为一橙棕色固体(2.58g)。
实施例9
将0.065g二甲基硅烷二基双(4-苯基-2-甲基茚基)二氯化锆(0.103mmol)在含5.1g MAO(30重量％，26.3mmol A1)的100ml圆底烧瓶中搅拌10分钟，得到一混浊的红色混合物。通过中孔玻璃漏斗过滤该溶液，过滤器用16ml甲苯洗涤。将4.0g脱水氧化硅(600℃)加入到合并后的滤液中，混合物搅拌20分钟，然后于40℃下干燥约2小时。回收的负载型催化体系为一自由流动的桃色固体(5.35g)。
聚合
                          表2
实施例 活性(Kg/g cat/hr) 熔点(℃) 分子量
3 2.53 144.4 184,000
4 2.62 144.2 172,000
5 1.66 143.8 175,000
6 1.38 144.8 193,000
7 1.95a 148.7 145,000
8 2.00 146.5 160,000
9 1.44a 149.5 281,000
a)聚合时间为60分钟
虽然参照优选实施方案对本发明做了描述和说明，但本专业的普通技术人员应该理解到本文所述发明能够做适当变更，无须本文进一步说明。

Claims (13)

1.一种制备金属茂催化体系的方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供一种或多种下式所示的金属茂化合物：
CpmMRnXq
式中Cp为环戊二烯基环或它的衍生物，M为4，5或6族过渡金属或镧系或锕系中的金属，R为1到20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，且m+n+q等于过渡金属的氧化态；
2)将金属茂化合物与烷基铝氧烷在溶剂中合并，形成金属茂催化体系溶液；然后
3)从溶液中除去不溶杂质。
2.权利要求1的方法，其中，烷基铝氧烷是甲基铝氧烷，金属茂用下式表示：
式中M选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；
R1和R2可以相同或不同，是下列基团之一：氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基或是卤原子；
R3和R4为氢原子；
R5和R6可以相同或不同，是下列基团之一：卤原子，C1-C10烷基，C6-C10芳基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基，-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15基团，其中的R15为卤原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R7为：＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或＝P(O)R11；
其中
R11、R12和R13可以相同或不同，是氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟代芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳链烯基、C7-C40烷芳基，或是R11与R12，或R11与R13与连接它们的原子一起，形成一个环体系；
M2是硅、锗或锡；
R8和R9可以相同或不同，定义同R11；
m和n可以相同或不同，是0、1或2，n+m是0、1或2；和
R10基团可以相同或不同，定义同R11、R12和R13，相邻两个R10基团可连接起来形成一个环体系。
3.一种制备金属茂催化体系的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将一种或多种具有有限溶解度的下式所示的金属茂化合物在烃类溶液中活化，从而增溶溶解金属茂化合物
CpmMRnXq
式中Cp为环戊二烯基环或它的衍生物，M为4，5或6族过渡金属或镧系或锕系中的金属，R为1到20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，且m+n+q等于过渡金属的氧化态；
b)过滤该溶液；和
c)将溶液与载体材料合并；和
d)回收活化的金属茂催化体系；
其中有限溶解度是指每份金属茂溶质需至少30～100重量份烃溶剂。
4.一种制备负载型金属茂催化体系的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在烃中，将一种或多种具有有限溶解度的下式所示的金属茂化合物与活化剂合并，形成一个溶液
CpmMRnXq
式中Cp为环戊二烯基环或它的衍生物，M为4，5或6族过渡金属或镧系或锕系中的金属，R为1到20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，且m+n+q等于过渡金属的氧化态；
b)从溶液中除去固体组分；然后
c)将溶液与载体材料合并；和
d)回收活化的负载型金属茂催化剂体系；
其中有限溶解度是指每份金属茂溶质需至少30～100重量份烃溶剂。
5.权利要求4的方法，进一步包括催化体系预聚步骤。
6.权利要求4的方法，其中，活化剂是甲基铝氧烷，其中的金属茂用下式表示：
式中M1是周期表4、5或6族金属；
R1和R2可以相同或不同，是下列基团之一：氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基或是卤原子；
R3和R4为氢原子；
R5和R6可以相同或不同，是下列基团之一：卤原子，C1-C10烷基，C6-C10芳基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基，-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15基团，其中的R15为卤原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R7为：
Figure C9619690100051
＝BR11，＝AlR11，-Ge-、-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或
＝P(O)R11；
其中
R11、R12和R13可以相同或不同，是氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟代芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳链烯基、C7-C40烷芳基，或是R11与R12，或R11与R13与连接它们的原子一起，形成一个环体系；
M2是硅、锗或锡；
R8和R9可以相同或不同，定义同R11；
m和n可以相同或不同，是0、1或2，m+n是0、1或2；和
R10基团可以相同或不同，定义同R11、R12和R13，其中相邻两个R10基团可连接起来形成一个环体系。
7.权利要求2的方法，其中R1和R2为C1-C3烷基或C2-C4链烯基和M2是硅或锗。
8.根据权利要求2或6的方法，其中R5和R6相同。
9.根据权利要求2或6的方法，其中R5和R6可相同或不同，是C1-C10卤代烷基或C6-C10卤代芳基。
10.权利要求1或2的方法，其中的金属茂选自以下化合物：
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基茚基)二氯化锆；和
二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-苊并)茚基二氯化锆。
11.权利要求1的方法制成的催化体系在一种或多种烯烃的聚合中的用途。
12.权利要求3的方法制成的催化体系在一种或多种烯烃的聚合中的用途。
13.权利要求4的方法制成的催化体系在一种或多种烯烃的聚合中的用途。
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