CS401791A3 - Catalyst support based on magnesium chloride, suitable for zieglercatalyst and process for preparing thereof - Google Patents

Description

Nosič na bázi chloridu horečnatého, vhodný pro Zieglerův ka-talyzátor, a způsob Jeho ořípravy

Oblast techniky

Vynález se týká nosičů, tvořených v podstatě chloridemhořečnatým, určených k přípravě katalyzátorů pro Dolymeracia koDolymeraci alfa-oleflnů, a rovněž způsobu přípravy těchtonosičů.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že polymerační katalyzátory pro alfa-olefiny,známé Jako Ziegler-Nattovy katalyzátory, se získávají kombi-nací sloučenin přechodových kovů, náležejících do skupin IV, V nebo VI periodické soustavy prvků, s organokovovýml slouče-ninami kovů skupin I až III periodické soustavy prvků.

Je známo, že vlastnosti těchto katalyzátorů Je možnozlepšit, pokud se uvedená sloučenina přechodového kovu použi-je spolu s pevnou minerální sloučeninou. Tato pevná minerál-ní sloučenina mů’e být koprecipltována s uvedenou sloučeni-nou přechodového kovu nebo může být použita Jako nosič prouvedenou sloučeninu přechodového kovu. láMXXKMXXJÍ Jako pevnou minerální sloučenlrju, která můžebýt použita Jako nosič, Je možno uvést například oxidy hořčí-ku a titanu, křemičitan hlinitý, uhličitan hořečnatý a chloridhořečnatý. Při postupu, při němž se pevná minerální sloučenina po-užívá Jako nosič, Je nezbytné, aby tento nosič měl určitoukombinaci vlastností, tak, aby samotný katalyzátor byl sou-časně reprodukovatelný, snadno se s ním manipulovalo, mělvysoký výtěžek a popřípadě byl stereospecifický. Proto se□ostupy pro přípravu těchto nosičů zabývají četné práce. 2 V konkrétním případě, kdy Je nosičem chlorid horečnatý,byly navrženy různé Dostupy přípravy. Například byla Dopsánapříprava bezvodého chloridu horečnatého z orpanohořečnatésloučeniny; v organické chemii Je známo, že reakcí organoho-řečnaté sloučeniny s minerální nebo organickou nebo organohli-nitou halogenovanou sloučeninou vznikají malé částíte ÍTgCl^*Byla rovněž popsána pulverlzace/dehydratace hydratovanéhochloridu horečnatého. Konečně byla popsána operace pulveriza-ce částic chloridu hořečnatého, popřípadě v přítomnosti buďčinidla nebo kovové sloučeniny přechodového kovu.

Podstata vynálezu Předmětem vynálezu Je způsob přípravy částic chloriduhořečnatého /(TgCl^/ kulového tvaru a kontrolovatelné velikos-ti, které Jsou výhodně použitelné Jako nosič pro výrobu ka-talyzátorů pro polymeracl alfa-olefinů.

Tyto částice chloridu hořečnatého se získávají o soběznámou reakcí rozkladu organohorečnaté sloučeniny chlorova-nou organickou sloučeninou v uhlovodíkovém prostředí, avšakza těchto podmínek: - použitou organohořečnatou sloučeninou Je dlalkylmag-neaium vzorce R^PflgR^, kde R^ a R^ Jsou různé nebo stejné al-kylové zbytky s 2 až 12 uhlíkovými atomy, rozpustný v kapal-ném uhlovodíkovém prostředí, - chlorovanou organickou sloučeninou Je alkylchloridvzorce R^Ci, kde R^ Je sekundární nebo výhodně terciární al-kyl s 3 až 12 uhlíkovými atomy, přičemž molární poměr mezitouto chlorovanou organickou sloučeninou a organohořečnatousloučeninou Je 1,5 až 2,5, _ SC >->T.nw Srt-f 4/ nr í + nmn ης f i qlnučenlnv. která Pe dcnorem elektronů , obsahující alespoň Jeden atom kyslíku, síry, dusíku a/nebo fosforu, v takovém množství, že molární poměr 3 mezi touto donorovou sloučeninou a organohořečnatou slouče-ninou Je 0,D1 až 2, výhodně □,D1 až 1, - reakce orobíhá za míchání v kapalném uhlovodíku přiteplot“ v rozmezí 5 až 80 °C.

Použitá organohořečnatá sloučenina má vzoreckde R^ a R£ dSDU stejné nebo různé alkylové zbytky s 2 až 12uhlíkovými atomy. Jednou z důležitých vlastností této orga-nohořečnaté sloučeniny Je, že Je rozpustná v uhlovodíkovémprostředí, ve kterém se má reakce provádět. Experimentálněse zjistilo, že nemá smysl používat produkty, v nichž Jsouzbytky R^ a R2 příliš těžké, protože Jednak tyto produktymají úroveň reaktivity - při zachování ostatních parametrů -tím nižší, čím vyšší mají počet uhlíkových atomů v R^ a R£,a Jednak poněvadž alkany /R^H a RjH/, vznikající pří rekci,se obtížně oddělují od reakčního prostředí, a konečně pro-to, že hmotnostní obsah hořčíku, přítomného v organohořečna-té sloučenině, klesá s rostoucím počtem uhlíkových atomův R1 a R^· Úvahy podobného typu /reaktivita, charakter produktů,získaných reakcí, a hmotnostní výtěžek/ se vztahují 1 na vý-běr chhrované organické sloučeniny, tzn. R^ nesmí obsahovatpříliš mnoho uhlíkových atomů. Kromě toho, dosud nejlepšívýsledky byly získány s produkty RgCl, kde R^ Je terciárníalkylový zbytek. ITiolární poměr mezí R3CI a organohořečnatousloučeninou musí ležet přibližně mezi 1,5 a 2,5. Je-li tentopoměr menší než 1,5 /stechiometrický poměr Je 2/, klesá značně výtěžek reakce. Naproti tomu, Jestliže tento molární po-měr stoupá od 1,5 do 2, zjišíuje se, že hustota částic chlo-ridu hařečnatého, získávaných podle vynálezu, pomalu klesá,a nak, po překročení hodnoty 2, tato hustota klesá rychle.Nyní bylo experimentálně zjištěno, že v některých případechJe zajímavé používat katalyzátor, připravený z Častíc chlo-ridu horečnatého o poměrně vysoké hustotě. Je tedy výhodné 4 udržovat molární poměr : R^PTgR^ pod hodnotou 2 a před- nostně mezí 1,85 a 1,95* 2a těchto podmínek se zjíštujs, žereakční médium obsahuje v závislosti na charakteru a množstvípoužité donoíerové sloučeniny produkty, obsahující vazby ÍT.g— C,rozpustné v kanalném uhlovodíkovém médiu. Dále se zjlšluje,že získané částice chloridu horečnatého obvykle obsahují poněkolikanásobném promytí a extrakci kapalným uhlovodíkem pro- v dukty, obsahující alespoň Jednu vazbu (Yg-C. Takové nosičeJsou zvlásí vhodné oro přípravu katalyzátorů oro polymeraclnebo kopolymeraci ethylenu.

Experimentálně bylo rovněž zjištěno, že molární poměrR^Cl ; R^ÍTigR^ může být rovný nebo větší než 1 ,95 a výhodněmůže být v rozmezí 2,0 až 2,2 a že získané částice chloriduhořečnatého neobsahují orodukty s alepoň Jednou vazbou T.g-C.Představují nosiče, které Jsou zvlásí vhodné pro příoravukatalyzátorů, vhodných pro polymeraci nebo kopolymeraci pro-oylenu.

Donorem elektronů Je organická sloučenina, známá Jakotaková nebo Jako Lewisova báze, neobsahující labilní vodík aobsahující zejména alespoň Jeden atom kyslíku, síry, dusíkua/nebo fosforu. Donor elektronů může být volen z různých pro-duktů, například aminů, amidů, fosflnů, sulfoxidu, sulfonúnebo etherů. Množství donorové sloučeniny, používané při re-akci, závisí částečně na charakteru a množství organohořečna-té sloučeniny a na charakteru donorové sloučeniny, zejménana její komplescetvorné kapacitě. Volí-li se -tedy napříkladdonorové sloučenina s vysokou komplexotvornou schopností,

Jako Je například hexamethylfos^ortriamíd /HÍTPA/, musí býttato sloučenina ořítomna v množství alespoň 0,81 mol na molpoužitého R-jITgRj. Naproti tomu, má-li být použit donor elekt-ronů s nízkou komolexotvornou schopností, Jako Je naoříkladetheroxld, musí být použít v množství alespoň asi 0,83 moldonoru na mol použitého R ITg R? · Je-li množství donoru elekt- 5 ronů menší než tyto hodnoty, zjlšluje se, že získané částicechloridu horečnatého mají méně pravidelný tvar a srovnatelněširokou distribuci velikostí částic* Je-ll naorotí tomu množ-ství donorové sloučeniny oříllš vysoké, zejména rovné nebov5tší než přibližně 2 mol na mol použitého R^ffgR^, zjišíujese, že se reakce vyvíjí méně oravidelně, zejména ná začátku,což vede k částicím chloridu horečnatého nežádoucího tvaru adistribuce velikostí částic.

Zvlášt zajímavých výsledků se dosáhne, použije-li se Ja-ko donor elektronů alifatický etheroxid vzorce R^CR^, kde R^a R^ Jsou stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 12 uhlíko-vými atomy, v takovém množství, že molární poměr tohoto etheroxidu a organohořečnaté sloučeniny leží v rozmezí 0,03 až 2,výhodně 0,03 až 1 a zajména mezi 0,2 až 0,5. Používá-ll setakovýto alifatický etheroxid, Je výhodné reakci provádětv míchaném prostředí v kaoalném uhlovodíku při konstantní teplotě, výhodně mezi 35 a 30 °c.

Aplikace donorové sloučeniny při reakcí může být prová-děna různým způsobem v závislosti zčásti na skutečném cha-rakteru donorové sloučeniny a na charakteru R^ITigR^. Napříkladv případě donorové sloučeniny s vysokou komplexotvornouschopností může být celkové množství této donorové sloučeninyořidáno k R1JT.gR2 nebo výhodně k R^Cl před započetím reakce;danorovou sloučeninu Je však možno 1 rozdělit mezi a R^Cl. Použije-li se donorová sloučenina s nízkou komplexo-tvornou schopností, Jako Je etheroxid, může být výhodně jejícelkové množství přiváděno spolu s R^fflgR2 nebo rozděleno meziR^rr.gR2a R^Cl; v posledním případě Je výhodné ořipustit předzavedením reakčních složek do uhlovodíkového média alespoň0,03 mol donorové sloučeniny na mol použitého R^íígR^.

Reakcí mezi R^PfigR^ a R^Cl vzniká pevný produkt a dochá- zí tedy ke srážení; odborníkovi Je známo, že v tomto případě mohou fyzikální faktory, Jako Je viskozíta prostředí, způsob 6 a rychlost míchání, podmínky, za nichž Jsou použity reakčnísložky, míchání a délka reakce, při zachování ostatních pa-rametrů, hrát důležitou roli, pokud Jde o tvar, velikost,strukturu a distribuci velikostí uvedených částic.

To platí evidentně v připadá vynálezu, a proto se uvádí: a/ Požaduje-li se nosič s co nejužsí distribucí velikos-tí částic, definovanou poměrem hmotnostního středního průmě-ru Dm k číselnému střednímu průměru Dn v rozmezí asi 11 až1,5, Je žádoucí - provádět reakcí tak, že se R^Cl postupně přivádí dokapalného uhlovodíkového média, obsahujícího R^ífgR^, - provádět reakci v ořítomnosti donprové sloučeniny v takovém množství, aby molární poměr donorové sloučeniny aR^tfgR^ byl mEnsí než 1 , - provádět reakci v kapalném uhlovodíku za míchání kon-statní rychlostí během celé doby trvání reakce a - za zachování ostatních paramterů by měla být reakcerelativně pomalá, řádově alespoň 1 h, aby umožnila vhodné u-spořádéní vznikajícího Devného produktu. b/ Požaduje-li se nosič s méně úzkou distribucí velikos-tí částic, vyjádřenou poměrem Dm : Dn asi 1,5 až 3,D a ze-jména 1,5 až 2,5, Je žádoucí: - uvádět R^Cl postupně do kapalného uhlovodíkového mé-dia, obsahujícího R^ífgR^ a modifikovat rychlost míchání v o-kamžlku, kdy množství -3CI, uvedeného dn reakčního orostředí,odpovídá molšrnímu poměru R^Cl : R^(YigR2 rovnému nebo menšímunež 3,25, - nebo provádět reakci tak, že se v prvním stupni uvádí P-P1 a R.ífoR-, oostupně a současně do kaoalného uhlovodíkové- ' j 1 -- z ho média v množství nanejvýš 50 % použitého množství těchto složek a ve druhém stupni se přivádí 7 do reakčního prostředí nejprve rychle zbývající množstvía oak postupně zbývající množství R^Cl, - a popřípadě modifikovat rychlost míchání v kterémkoliokamžiku výše uvedeného prvního stupně postupného a součas-rněho přídavku S^Cl a R^PTgR^ do kapalného uhlovodíkového média

Postupuje-ll se popsaným způsobem, je produkován nosič,tvořený částicemi, obsahujícími hb/ně chlorid horečnatý amajícími tyto vlastnosti: - částice mají kulový tvar, definovaný poměrem delší akratší osy D : d rovným nebo menším než 1,3, - částice mají hmotnostní střední průměr, který Je kont-rolovatelný a Je v rozmezí asi 10 až 100 ^um, - částice mají takovou distribuci velikostí, že poměrhmotnostního středního průměru Dm k číselnému střednímu prů-měru Dn Je libovolně kontrolovatelný a Je menší nebo rovný3,0, výhodně mezi 1,1 a 2j zjišluje se rovněž prakticky úplnáabsence velkých částic s průměrem větším než 2x Dm a Jemnýchčástic s průměrem menším než 0,2x Dm; distribuce velikostíčástic může být kromě toho taková, že více než 90 % hmot-nostních každé šarže spadá do rozmezí Dm + 10 %, - povrch částic může být mírně zvrásněn, asi Jako povrchmaliny, ale výhodně Je velmi hladký, - specifický povrch částic Je asi 20 až 60 m^/g /BET/, - hustotu částic lze nastavit libovolně mezi 1,2 a 2,2a závisí na poměru použitých reakčních složek, - chemické složení nosiče Je takové, že: 1/ za účelem přípravy katalyzátorů, určených pro poly- meracl a kopolymeraci ethylenu, Je atomový poměr Cl : Hg v nosiči mírně nižší než 2; nosič má nízký obsah produktů s vazbou ΓΓρ-C 1 donoru elektronů, 11/ za účelem přípravy katalyzátorů, určených pro poly-meraci a kopolymeraci prODylenu, je atomový oomar Cl : ÍYlgv nosiči více či méně rovný 2.

Nosiče, tvořené chloridem horečnatým nebo na bází chlo-ridu hořečnatého, ořipravované podle vynálezu, se používajík přípravě katalyzátorů oro polymeraci nebo kopolymeraci al-fa-oleflnů. Přípravu katalyzátorů Je možno provádět všemi známýmizpůsoby, spočívajícími v nanášení aktivního produktu, kterýmJe sloučenina, Jako Je chlorid přechodového kovu skupin IV, V a VI periodické soustavy prvků, výhodně titanu, na povrchnosiče. Tato kovová sloučenina může být známým způsobem při-způsobena polymeraci požadovaného alfa-oleflnu. Důležité Je, aby nosiče podle vynálezu kombinovaly růz-né fyzikálně chemické a mechanické vlastností, zvlášt vhodnépro přípravu práškového polymeru a/nebo kopolymerů s vysokousypnou hmotností, která Je významná v průmyslovém měřítku,Jak pro polymerační procesy v susoenzi v uhlovodíku, tak propolymeraci bez rozoouštědla, například ve fluidním loži.

Způsob stanovení hmotnostního středního průměru Dm a Či selného středního průměru Dn nosičových částic chloridu hořečnatého

Hmotnostní a číselný střední průměr Dm a Dn nosičovýchčástic chloridu horečnatého se měří na základě mikroskopic-kého pozorování analyzátorem obrazu ΟΡΤΟΡΓ.ΑΧ /(Ticro ÍTeasure-ments Ltd., Velké Británie/. Princip měření spočívá v tom,že se z exoerlmentálního studia populace částic chloridu ho-řečnatého ootlckou mikroskopií získá tabulka absolutníchfrekvencí, ukazující počet /n±/ částic, náležejících da kaž-dé třídy /1/ průměrů, přičemž každá třída /1/ Je charakteri-zována mezilehlým průměrem /d^/, obsaženým mezi mezemi dané 9 třídy. Podle francouzské normy NF X 11-630 z června 1981 jsouDm a Dn dány rovnicemi: hmotnostní střední průměr Dm = .^.-ΟΑ/^ί /dl_éni/di3/ číselný střední orůměr Dn = --^A/diéni

Poměr Dm : Dn charakterizuje distribuci velikostí čás-tic a Je někdy nazýván "šířkou distribuce velikostí částic". ÍY.ěření analyzátorem obrazu OPTDIÍAX se provádí s pomocíinvertního mikroskopu, který umožňuje Dozorovat suspenze čás-tic chloridu horečnatého oři zvětšení 16x až 200x. Televizníkamera snímá obraz, poskytovaný invertním mikroskopem, apřenáší jej do počítače, který obraz analyzuje po Jednotlivýchčarách a Jednotlivých bodech za účelem stanovení rozměrů,resp. průměrů částic a jejich klasifikace. Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Do 1 1 skleněného reaktoru, opatřeného mechanickým mí-chacím systémem a dvojitým pláštěm, oředem naplněného dusí-kem, se uvede postupně 150 ml n-heptanu, 0,1 mol /13,85 g/sek.butyl-n-butylmagnesia a množství diisoamyletheru, uvede-né v tabulce I.

Po homogenizaci se reakční médium během 15 min za míchá- ní pří asi 500 otáčkách za minutu uvede na teplotu 50 °C.

Pomocí dávkovacího čerpadla se do reaktoru v průběhu 2 - 1 h postupné uvede 210 mmol /19,44 g/ terc.butylchlorldu a re-akční médium se udržuje další 2 h na 50 °C. Od vytvořenésraženiny se oddělí kapalina a sraženina se několikrát přímov reaktoru promyje n-heptanem pří teplotě okolí /20 °C/.

Analýza vytvořené sraženiny ukazuje, žs se Jedná o pev-nou látku, teořenou v podstatě chloridem hořečnatým s kulový-mi částicemi a úzkou distribucí velikostí částic, definova-nou hodnotami poměru Dm : Dn v rozmezí 1,1 až 2,0= Částice,získané v úplné nepřítomnosti donorové sloučeniny /srovnáva-cí pokus 1/1/, mají velmi nepravidelný tvar a velmi širokou distribuci velikostí částic /Dm :

Tabulka I pokus dilsoamylethEr produkt

Dn = 4,5/. mmol mol. poměrk organo- maqnesiu množství g 1/1* 0 0 5,7 1/2 30 0,3 8,5 1/3 60 0,5 8,3 1/4 100 1 8,9 1/5 200 2 ______ mgCl2 výtěžek tvar Dm Dm:Dn % částic /um 60 velmi malé ne- 20 4,5 90 prav. tvaru,velké rozdíly velikostí kulové 30 1,3 93 kulové 40 1,1 93 kulové 60 1/ 93 kulové 65 srovnávací pokus Příklad 2

Do 5 1 nerezového reaktoru. opatřeného míchacím systémem se 750 otáčkami za minutu a obsahujícího 800 ml n-hexanu, se 11 oři teplotě okolí /20 °C/ a ood vrstvou dusíku uvede 1725 mlroztoku fautyloktylmagnesla v n-hexanu, obsahujícího 15D0 ryl-llgramatomú hořčíku, a 153 ml /75D mmol/ diisoamyletheru.Reaktor se pak vyhřeje na 50 °C a během 3 h se přikapává 313 ml /2B5Q mmol/ terc.butylchlorídu. Po skončení tohoto * □řídavku se suspenze udržuje 3 h na 50 Ca pak se získanásraženina oromyje pětkrát n-hexanem. Promytý pevný produkttvoří nosič, Jehož složení na gramatom hořčíku Je; 1,95 gram-atomu chloru, 0,04 gramekvivalentu ÍTg-C a 0,02 mol dlisoamyl-etheru. Při pozorování pod mikroskopem se Jeví Jako prášek,tvořený kulovými částicemi /střední orúměr velké a malé osyD : d částic Je roven 1,2/ s distribucí velikostí částic,vyjádřenou Jako Dm : Dn = 1 ,1 , kde Dm = 52 ^um; kromě toho mávíce než 90 % hmotnostních částic střední průměr mezi 47 a57 ,um; hustota produktu Je rovna 1,9 a Jeho specifický po~vrch Je 38 m /g /BET/» Příklad 3

Postupuje se stejně jako v příkladu 2 s tím rozdílem,že množství diisoamyletheru ve směsi s butyloktylmagneslemJe místo 153 ml 61 ml /300 mmol/. Analýza získaného produktuukazuje, že obsahuje na gramatom hořčíku 1,96 gramatomuchloru, D,04 gramekvivalentu ffg-C a 0,01 mol diisoamylethe-ru. Při pozorování pod mikroskopem se získaný prášek jeví veformě kulovitých částic s distribucí velikostí částic rovnouDm i Dn - 1,3, kde Dm = 32 yum; je naměřeno méně než 0,1 %hmotnostního o orúměru menším než 5 yumj kulovité částicechloridu hořečnatého, získané v tomto příkladu, mají mírnězvlněný povrch tyou "maliny”; hustota produktu je rovna 1,0a Jeho specifický povrch Je 41 m^/g /BET/. 12 Příklad 4

Postupuje se stejně Jako v oříkladu 2 s tím rozdílem,že dlisoamylether, místo aby byl smísen pouze s butyloktyl-magnesiem, Je rozdělen mezi něj a ter c.butylchlorld - 9,1ml /44,7 mmol/ ve směsi s roztokem butyloktylmagnesia v he-xanu a 91 ml /447 mmol/ ve směsi s terc.butylchloridem. Ana-lýza získaného nevného nrnduktu poskytuje toto složení nagramatom hořčíku: 1,95 gramatomu chloru, 0,05 gramekvlvalen-tu Přg-C a 0,02 mol dilsoamyletheru. Při pozorování pod mik-roskopem se prásek Jeví ve formě kulovitých částic s distri-bucí velikostí částic Dm : Dn = 1,2, kde Dm = 23 yum; méněnež D,05 % hmotnostních částic má průměr menší než 4,6 ^urn;malý rozměr kulovitých částic, získaných v tomto příkladuJe důsledkem nízkého množství donorové sloučeniny, použités butyloktylmagnesíem; kulovité částice mají velmi hladký povrch bez Jakéhokoli zvlnění; hustota produktu Je velmi vyso-ká, rovná 2,1, a specifický povrch Je 46 m /g /3ET/. Příklad 5 a 6

Postupuje se stejně Jako v příkladu 4 s tím rozdílem,že rychlost míchání se v oříkladu 5 nastaví na 600 otáček zaminutu a v příkladu 6 na 500 otáček za minutu; v důsledkutoho dojde ke 2výšení hmotnostního středního průměru kulovi-tých částic, který se z 23 yum /příklad 4/ změní v příkladu5 na 30 zum a v příkladu 5 na 47 yUm. / f

Distribuce velikostí částic odpovídá v každém případěpoměru Dm : Dn mezi 1,1 a 1,5. Příklad 7

Postupuje se stejně Jako v příkladu 2 s tím rozdílem, 13 že se místo dlísoamyletheru ooužlje dlethylether v mnohemmenším množství, tj. 4,7 ml /45 mmol/ díethyletheru v rozto-ku, obsahujícím butyloktylmagnesium. Při Dozorování ood mik-roskopem se prášek jeví ve formě kulovitých částic s distri-bucí velikostí Částic, odpovídající poměru Dm : Dn = 1,3, ♦ kde Dm - 11 ^um; kulovité částice mají mima zvlněný povrchtypu "maliny". Příklad 0

Do 5 1 nerezového reaktoru, opatřeného míchacím systé-mem se 650 otáčkami za minutu a obsahujícího 1 1 n-hexanu,se při teplotě okolí /20 °C/ a pod vrstvou dusíku uvede 1725ml roztoku butyloktylmagnesia v hexanu, obsahujícího 1500mlllgramatomú hořčíku. Reaktor se vyhřeje na 55 °C a během 6h se postupně přilije předem připravená směs, obsahující 313ml terc.butylchloridu /2350 mmol/ a 7,9 ml hexamethylfosfor-triamidu /HÍTPA, 45 mmol/. Po skončení tohoto přípdavku sesuspenze udržuje 3 h na 55 °C a získaná sraženina se pakpromyje pě^tkrát n-hexanem. Pevný produkt tvoří nosič s tímtochemickým složením na gramatom hořčíku: 1,99 gramatomu chlo-ru, 0,01 gramekvivalentu ÍT:g —C a 0,03 mol HIYPA. Při pozorovánípod mikroskopem se prášek Jeví ve formě kulovitých částics distribucí velikostí částic, odpovídající poměru Dm : Dn = = 1,5, kde Dm = 23 ^um; méně než 0,1 % hmotnostního částicmá průměr menší než 5 yum; kulovité částice mají mírně zvlně-ný povrch typu "maliny". Příklad 9

Postupuje se stejně Jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že butyloktylmagnesium se nahradí sek.butyl-n-butylmagnesl- em. Získaný prášek dává pří analýze tyto výsledky na grama- 14 tam hořčíku: 1,35 gramatamu chloru, 0,05 gramekvivalentu íí.g-C0,03 mol dilsoamyletheru; prášek se jeví ve formě kulovitýchčástic s distribucí velikostí částic, odpovídající poměruDm : Dn = 1,5, kde Dm = 30 /Um; na rozdíl od příkladu 3 jepovrch kulovitých částic velmi hladký a nezvlněný. Příklad 10

Postupuje se stejně jako v oříkladu 3 s tím rozdílem,že butyloktylmgnesium se nahradí butylethylmagnesiem. Získa-ný oevný produkt obsahuje na gramatom hořčíku 1,98 gramatomuchloru, 0,02 gramekvivalentu ííg-C a 0,01 mol dllsoamylethe-ru; prášek se jeví ve formě kulovitých částic s distribucívelikostí částic, odoovídající poměru Dm : Dn = 1,4, kde Dm= 34 yum; stejně jako v příkladu 3 je povrch kulovitých čás-tic velmi hladký a nezvlnaný. Příklad 11

Postupuje se stejně jako v příkladu 4 s tím rozdílem,že butyloktylmsgnesium se nahradí sek.buty1-n-butylmagnesi-em. Získaný pevný nosič se jeví ve ormě kulovitých částics distribucí velikostí částic, odpovídající poměru Dm : Dn ==1,1, kde Dm = 20 ^um; hustota produktu je rovna 1,85; vícenež 93 yó hmotnostních částic má střední orůměr mezi 13 a 22yum. Příklad 12

Do 5 1 nerezového reaktoru, opatřeného míchacím systé-mem s 5D3 otáčkami za minutu a obsahujícího 1 1 n-hexanu, se oři teoíotě okolí /20 0/ a uuu vrstvou dusíku uvede n h J - ml /47 mmol/ diisoamyletheru. Peaktor se vyhřeje na 55 Ca 15 během 1 h se oostuoně a současně uvede jednak 657 ml 0,81 (Ϊ.roztoku butyloktylmagnesia v n-hexanu a jednak 14Θ ml předempřipravené směsi 343 ml terč.butylchlorídu a 95 ml diisoamyletheru. Fo této době se do reakčního média najednou rychlepřidá 1334 ml 0,31 17 roztoku butyloktylmagnesia v n-hexanu apostuDně během 2 h zbylých 295 ml oředem Dřlpravené směsiterč.butylchlorídu a diisoamyletheru. 3měs se pak udržuje 3h za míchání na 55 °C, Získaný produkt se několikrát promyjen-hexanem. Nosič z chloridu horečnatého je tvořen kulovitýmičásticemi s distribucí velikostí částic, odpovídající poměruDm : Dn = 1,5, kde Dm - 15 ^um. Příklad 13

Postupuje se stjeně jako v příkladu 12 s tím rozdílem,že rychlost míchání není konstantně 5C0 otáček za minutu,nýbrž v orvní půlhodině reakce, kdy se do reaktoru postupněa současně uvádí butyloktylmagneslum a směs terč.butylchlo-rldu a diisoamyletheru, je rovna 400 otáčkám za minutu a podobu zbývajících dvou a pul hodiny je rovna 800 otáčkám zaminutu. Po uvedení všech složek do reakčního média se rych-lost otáčení sníží na 400 otáček za minutu. Získaný nosičz chloridu hořečnatého je tvořen kulovitými částicemi s di-stribucí velikostí částic, odpovídající poměru Dm : Dn = 2,5při Dm = 18 /um. Příklad 14

Do 5 1 nerezového reaktoru, opatřeného míchacím systémems 400 otáčkami za minutu a obsahujícího 1 1 n-hexanu, se přiteplotě okolí /20 °C/ a pod vrstvou dusíku uvede 9,5 ml /47mmol/ diisoamyletheru. Reaktor se vyhřeje na 55 a0 a postupnběhem 1 h se současně uvádí jednak 557 ml 0,31 (7 roztoku bu- 16 .•nagnesia v n-hexanu a jednak 116 ml terč.butylchlo-půlhodlně tohoto postupného a současného přivádění ;h složek se rychlost míchání zvýší na 800 otáček zaPo skončení ořídavku těchto složek se rychlost oté- rčuje na 800 otáčkách za minutu a do reakčního pro-se najednou rychle uvede 1334 ml 0,81 ΓΠ roztoku bu-/lmagnesia v n-hexanu a pak Dostupně během 2 h 232 ml rtylchloridu. Po této době se rychlost otáčení snížíotáček za minutu o smss se udržuje 3 h na 55 °C. Zís- evný orodukt se promyje několikrát n-hexanem. Nosičjridu hořečnatého je tvořen kulovitými částicemi s dís-:í velikostí částic, odoovídající ooměru Dm : Dn = 2,4,i - 15 /Um.

Claims (16)

17 PATENTOVÉ NÁROKY rct-τJOi: J » f I , Nosiče katalyzátoru pro polymsraci a kopolymeracílefinú, zejména ethylenu a propylenu, tvořené v podsta-oridem hořečnatým, vyznačující se tím, že mají formutých častíc o hmotnostním středním Drůměru mezi 10 as a s úzkou a kontrolovatelnou distribucí velikostí, odpovídající poměru hmotnostního středního průměru .íselnému střednímu průměru Dn rovnánu nebo menšinu než 3.

2. Nosiče Dodle nároku 1, vyznačující se tím, že kulo-ťástlce chloridu horečnatého mají distribuci velikostís, odpovídající Domšru hmotnostního středního průměru celnému střednímu průměru Dm : Dn v rozmezí 1,1 až 2,

3. Nosiče podle nároku 1 , vyznačující se tím, že kulovi-šstice chloridu hořečnatého mají distribuci velikostíic, odpovídající poměru Dm : Dn v rozmezí 1,1 až 1,5.

4. Nosiče podle nároku 1, vyznačující se tím, že kuloví-"ástíce chloridu hořečnatého mají distribuci velikostí.ic, odpovídající poměru Dm : Dn v rozmezí 1,5 až 2,5.

5. Nosiče podle nároku 1, vyznačující se tím, že kuioví-“ástice chloridu hořečnatého mají distribuci velikostític takovou, že více než 90 % hmotnostních částic v kaž-šarži Je v rozmezí Dm + 10 %.

6. Nosiče podle nároku 1 , vyznačující se tím, že kula-té částice chloridu hořečnatého mají specifický povrch -íblížně 20 až 50 m^/g /BET/ a výhodně hladký povrch.

7. Nosiče podle nároku 1, vyznačující se tím, že kromě

13 chloridu hořečnstého obsahují produkty s alespoň Jednou vazbou B'g-C a donorovou sloučeninu a mají hustotu 1,6 až 2,2*

3. Nosiče podle nároku 1, vyznačující se tím, že neobshují orodukty s alesooň Jednou vazbou ííg-C, ale obsahují donorovou sloučeninu, a mají hustotu 1,2 až 2,1.

9. Způsob přípravy nosičů katalyzátoru oodle nároku 1reakcí organohořečnaté sloučeniny a chlorované organickésloučeniny v kapalném uhlovodíkovém médiu, vyznačující setím, že se reakce provádí za těchto podmínek; - použitou organohořečnatou sloučeninou Je dialkylmag- neslum vzorce ^de R^ a ř?2 0SOU alkylové 2bytky, kte- ré Jsou stejné nebo různé a mají 2 až 12 uhlíkových atomu,rozpustné v kapalném uhlovodíku, v němž se reakce provádí, - chlorovanou organickou sloučeninou Je alkylchloridvzorce R^Cl, kde Rg ue sekundární nebo výhodně terciární al-kylový zbytek se 3 až 12 uhlíkovými atomy, 3 molární poměrtéto chlorované organické sloučeniny a organohořečnaté slou-čeniny Je v rozmezí 1,5 až 2,5, - reakce se provádí v přítomnosti donorové sloučeniny,obsahující alesooň Jeden atom kyslíku, síry, dusíku a/nebofosforu, v takovém množství, že molární poměr této donorovésloučeniny a organohořečnaté sloučeniny Je 0,01 až 2, výhod-ně 0,01 až 1, a - reakce se provádí za míchání v kapalném uhlovodíkupři teplotě 5 až 80 °C.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že dono-rovou sloučeninou Je alifatický etheroxid vzorce R^OR^, kdeK4 a R- Jsou stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 12 uh-líkovými atomy. 19

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že re-akce se provádí za těchto podmínek: - použitou organohořečnatou sloučeninou Je dialkylmag-neslum vzorce R^fíigR^? kde a ^2 5SQU slkylové zbytky se 2až 12 uhlíkovými atomy, rozpustné v kapalném uhlovodíku, v němž se reakce provádí, - chlorovanou organickou sloučeninou Je alkylchlorldvzorce R^Cl, kde Je sekundární nebo výhodně terciární al-kylový zbytek se 3 až 12 uhlíkovými atomy, a malární poměrtéto chlorované organické sloučeniny a organohořečnaté slou-čeniny Je 1,5 až 2,5, - reakce se provádí v přítomnosti alifatického etheroxldu vzorce R^^Rg, kde R^ a R^ Jsdu alkylové zbytky s 1 až 12uhlíkovými atomy, v takovém množství, že molérní poměr tohotetheru a organohořečnaté sloučeniny Je 0,03 až 1, výhodně0,2 až 0,5, přičemž se bučí veškerý ether přivádí spolu s or-ganohořečnatou sloučeninou, nebo se rozdělí mezí ni a alkyl-chlorid , a -reakce se provádí v kapalném uhlovodíku při konstantníteplotě 35 až 30 °C.

12. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že reak-ce se provádí postupným uváděním chlorované organické slou-čeniny do kapalného uhlovodíkového média, obsahujícího orga-nohořečnatou sloučeninu.

13. Zoůsob Dodle nároku 9, vyznačující se tím, že reak-ee se provádí za konstantního míchání po celou dobu reakce.

14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že v okamžiku, kdy množství chlorované organické sloučeniny, u- vedené postupně do kaoalného uhlovodíkového média, obsahují- 20 - čího organohořečnatou sloučeninu, odpovídá molárnímu poměruR^Zl : R^fTígR-, menšímu nebo rovnému 0,25, se modifikuje rychlost míchání.

15. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že reak-ce se provádí tak, že v orvním stupni se postupně a současněuvádí organohořečnatá sloučenina a chlorovaná organickásloučenina do kaoalného uhlovodíkového média v takovém množ-ství, aby bylo uvedeno nanejvýš 00 % použitého množství kaž-dé ze sloučenin, a pak se ve druhém stupni do reakčního médiauvádí nejprve rychle zbývající množství organohořečnatésloučeniny a pak postupně zbývající množství chlorované or-ganické sloučeniny.

15. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že přireakci se modifikuje rychlost S^St^ní v kterémkoli okamžikustupně postupného a současného uvádění organohořečnaté slou-čeniny a chlorované organické sloučeniny do kaoalného uhlovo-díkového média.

17. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že mo-lární poměr chlorované organické sloučeniny a organohořečnatésloučeniny Je v rozmezí 1,85 až 1,95 a získaný produkt sepoužije k přípravě katalyzátorů pro polymeraci nebo kapoly-meraci ethylenu nebo propylenu.

18. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že mo-lérní pcmčr chlorované organické sloučeniny a organohořečnatésloučeniny Je v rozmezí 1,95 až 2,2 a získaný produkt se po-užije k přípravě katalyzátorů pro polymeraci nebo kopolymera-ci propylenu.