JPS5922907A - α―オレフィンの重合および共重合用触媒担体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ａ−オレフィンの重合および共重合用触媒の
製造に意図された塩化マグネシウムから本質的になる担
体に関し、またこれらの担体の製造方法にも関する。

チーグラー−ナツタ触媒として知られるα−オレフィン
用重合触媒は１元素の周期表第■族、第Ｖ族または第■
族に属する遷移金属化合物と周期表第１族から第■族ま
での有機金属化合物の組み合せによって得られることは
知られている。

これらの触媒の性質は、前記遷移金属化合物が固体無機
化合物と共に使用されるならば向上できることが知られ
ている。この固体無機化什物は。

前記遷移金属化合物と共沈できるかまたは前記遷移金属
化合物用の担体として使用できる。

担体として使用できる固体無機化合物としては。

例えばマグネシウムおよびチタンの酸化物、ケイ酸フル
ミニウム、炭酸マグネシウムおよび塩化マグネシウムを
挙げることができる。

固体無機化合物な担体として用いるこの技術においては
、この担体にとって、触媒自体は再生可能であるが同時
に取り扱いが容易であり、高収率を有し、しかも多分立
体特異性であるような、−組の特別の性質を有すること
が不可欠である。なぜならばこれらの担体の製造プロセ
スには非常に多くの作業が関係しているからである。

担ＣＩが塩化マグネシウムである一層特別の場合には、
植々の製造プロセスが提案された。例えば。

長年の間有機マグネシウム化合物からの無水塩化マグネ
シウムの製造が記載され、事実、有機マグネシウム化合
物と無機または有機あるいは有機アルミニ９ムハロビン
化化合物の反応によって。

Ｍ　ｇＣＪ、　２の小粒子が生じることは有機化学にお
いて非常によく知られでいる。水和塩化マグネシウムの
粉砕／脱水もまた記載されている。最後に、多分試薬ま
たは遷移金属の金属化合物の何れかの存在下の塩イヒマ
グネシウム粒子の粉砕の操作が記載されている。

本発明は、また回転だ円体杉のしかも制御できる粒径の
塩化マグネシウム粒子（Ｊ（Ｊ２）の製造方法に関し、
この粒子はα−オレフィン重合用の触媒の製造のための
押体として有利に利用できる。

この塩化マグネシウム粒子は、塩素化有機化合物による
有機マグネシウム化合物の、炭化水素媒質中における分
解の、それ自体既知であるが、下記の条件 −利用される有機マグネシウム化合物は９式％式％ （式中、Ｒ工およびＲ２は２個から１２個までの炭素原
子を有する異なったまたは同一のアルキル基）０１ｇ、
体炭化水素媒質に可溶のジアルキルマグネシウムである
。

−塩素化有機化合物は９式 （式中、Ｒ３は３　（ｖＡから１２個までの炭素原子を
有する第二アルキルまたは好ましくは第三アルキル） の塩化アルキルであり、塩素化有機化合物対有機マグネ
シウム化合物のモル比は１６５と２．５の間に含まれ。

−反応は、酸素、硫黄、窒素および（またを１）リンの
少なくとも１糧の原子を含む電子供与体化合物の、この
電子供与体化合物対有機マグネシウム化合物のモル比が
０．０１と２の間、好ましくシ工０．０１と１の間に含
まれるような量で°の存在下に行われる。

−反応は、５°Ｃと８０°Ｃの間に含まれる温度におい
て液体炭化水素中で攪拌下に起こる。

に従った反応によって得られる。

利用される有機マグネシウム化合物は９式％式％ ｃ式中、Ｒ工およびＲ２は２個から１２個までの炭素原
子を有する同一または異なったアルキル基）を有する。

この有機マグネシウム化合物の重要な性質の１つは１反
応が起こる炭化水素媒質に可溶なことである。経験から
、Ｒ１およびＲ２基が余りに重い生成物を用いることは
無意味なことが分かる。なぜならば、一方では前記生成
物は、すべての他のことが同等であって１．Ｒ１および
Ｒ２の炭素原子数が増大するとますます少なくなる反応
性レベルを有し、かつ他方では反応によって生成された
アルカン（ＲＩＨおよびＲ２Ｈ）を反応媒質から分離す
るのが困難であり、最後に有機マグネシウム化合物に存
在するマグネシウムの重量含量は。

Ｒ１およびＲ２の炭素原子数が増大すると減少するから
である。

同様の性質（反応性、得られる生成物の性質および重量
収量）の問題は、塩素化有機化合物の選択に適用され、
これはＲ５が余りに多数の炭素原子を含有してはならな
いためである。さらに、今日までＲ３が第三アルキル基
である生成物Ｒ１ＩＣ１，をもって最良の結果が得られ
た。Ｒ３Ｃ２対有機マグネシウム化合物のモル比は、約
１．５と２．５の間に含まれなげればならない。若しも
、この比が１．５より低い場合（化学量論量は２）１反
応の収率は著しく減少する。他方、このモル比が１．５
から２までに増大する場合１本発明によって得られる塩
化マグネシウム粒子の密度は、わずかに減少し。

従ってこの密度はこのモル比が２より大きく増大すると
、＠速に減少することが分かった。経験により、ある場
合は、比較的高密度を有する塩化マグネシウム粒子から
製造された触媒の使用の興味深いことが今や分かった。

従って、２より低い、一層特に１．８５と１．９５の間
に含まれるモル比Ｒ３ＣＪ。

対ＲＩＭｇｌｌ（２ｉ守るのが好ましい。これらの条件
の下で１反応媒質は、用いる電子供与体化合物の性質お
よび量により９ｇ体炭化水素媒質に可溶のＪ−Ｃ結合を
含む生成物を含有することが分かる。−ｉ：ｔこ得られ
る塩化マグネシウム粒子は、液体炭化水素による数回の
洗浄および抽出後に、一般に少なくとも１個のＭｇ　−
Ｃ結合を含む生成物を含有することも分かる。このよ５
な担体は、エチレンの重合または共重合用触媒の製造に
用いるに特に有用である。

また、経験により１モル比Ｒ３Ｃ１，対ＲＩＭｇＲ２は
１．９５に等しいかまたはより大きく、好ましくは２．
０と２．２の間に含まれ、かつ得られる塩化マグネシウ
ム粒子は少なくとも１個のＭｇ　−Ｃ結合を有する生成
物を含有しないことが分かる。これらの塩化マグネシウ
ム粒子は、ゾロぎレンの重合または共重合に意図された
触媒の製造に特に有用な担体を表わす。

電子供与体化合物は、それ自体既知のまたはルイス塩基
として既知の、特に酸素、硫黄、窒素および（または）
リンの少なくとも１種の原子を含む有機化合物である。

電子供与体化合物は２例えばアミン、アミド、ホスフィ
ン、スルホキシド。

スルホンまたはエーテルのような種々の生成物の中から
選ぶことができる。反応の間に利用される電子供与体化
合物の量は、一部は有機マグネシウム化合物の性質およ
び量および電子供与体化合物の性質、特に七の錯化能力
によって決まる。従って、若しも例えばヘキサメチルホ
スホロトリアミド（ＨＭＰＡ　）のような高錯化力を有
する電子供与体化合物を選択するならば、この化合物は
、使用するＲ工ＭｇＲ２１モル当たり少なくとも約０．
０１モルの量で存在しなければならない。他方１例えば
エーテルオキシドのような低錯化力の電子供与体化合物
を用いた場合、使用量は利用するＲＩＭｇＲ２１モル当
たり電子供与体化合物受なくとも約０．０６モルでなけ
ればならない。若しも電子供与体の量がこれらの限界よ
り少ないならば５得られる塩化マグネシウムの粒子は一
層規則的でない形状および比較的広い粒度分布を有する
ことが分かる。他方、若しも電子供与体化合物の量が余
りに多すぎる。特に使用するＲ１ＭｇＲ４１モル当たり
約２モルに等しいかまたはそれ以上の場合１反応は特に
出発時に一層規則的に進まず、それによって望ましくな
い形状および粒度分布を有する塩化マグネシウム粒子を
生じる。

電子供与体化合物として１式 （式中Ｒ４およびＲ５）工１１ｆｌｉｌから１２個まで
の炭素原子を有する同一または異なったアルキル基）を
有する脂肪族エーテルオキシドを、このエーテルオキシ
ド対有機マグネシウム化合物のモル比が０．０３と２の
間、好ましくは０．０ろと１の間、特に０．２と０．５
の間に含まれるような量で用いた場合に、特に興味深い
結果が得られる。このような脂肪族エーテルオキシドを
用いる場合１反応を攪拌された媒質中で液体炭化水素中
において、一定温度好ましくは６５℃と８０℃の間で行
うのが好ましい。

反応における電子供与体化合物の使用は、１部電子供与
体化合物の実際の性質およびＦｔ１ＭｇＲ２の性質によ
って種々の方法で行うことができる。例えば、高錯化力
を有する電子供与体化合物の場合。

前記電子供与体化合物の全部は１反応が開始する前にＲ
１ＭｇＲ２または好ましくはＲ，ＣＪに加えることがで
きるが、しかしながらまたＲＩＭｇＭ２とＲ３（Ｊの間
に電子供与体化合物を分配できる。若しも低錯化力のエ
ーテルオキシドのような電子供与体化合物を用いるなら
ば、後者のエーテルオキシドをＲ１ＭｇＲ２と共に全体
としてまたはＲ１ＭｇＲ２とＲ，ＣＪの間に分割するか
の何れかで導入するのが好ましい。この後者の場合、利
用するＲＩＭｇＲ２１モル当たり電子供与体化合物受な
くとも０．０３モルを液体炭化水素媒質に１反応体の導
入前に加えるのが好ましい。

Ｒ１ＭｇＲ２とＲ３Ｃｊ、の間の反応により固体生成物
が生じ、従って沈殿が含まれる。専門家は、こσ）場合
に、媒質の粘度、攪拌の様式および速度０反応体が用い
られる条件、攪拌、および反応の長さのような物理的要
因は他のすべてが同等であると。

前記の粒子の形状、構造、大きさおよび粒度分布に重要
な役割を果たすことを知って（・る。

これは、明らかに本発明の場合である。なぜならば ａ、若しも重量平均直径Ｄｎ１１対数平均直径Ｄｎの比
として定義される。約１．１と１．５の間に含まれる最
も狭い粒度分布の担体な得るのが望ましし・ならば。

−反応は、Ｒ３ＣＪ、を徐々にＲ１ＭｇＲ２を含有する
液体炭化水素媒質に導入することによって行われる。

−反応ハ、電子供与体化合物とＲＩＭｇＲ２σ）モル比
が１より低いような量で前記電子供与体化合物の存在下
に行われる。

−反応は９反応の全期間を通じて一定の速度において攪
拌される液体炭化水素中にお（・で行ワレる。

−かつ、他のすべてが同等であると０反シυシま形成さ
れる固体生成物が適当に配列できるように少なくとも１
時間の程度に比較的遅（・ ことが望ましい。

ｂ、若しもＤｍ対Ｄｎの比が約１，５と６．００）　ｌ
”ｄｊ　。

特１ｃ１．５と２．５の間に含）れるように、前ｄ己よ
り一層狭くない粒度分布の担体な得ることカー望ましい
ならば。

−Ｒ１ＭｇＲ２を含有する液体炭化水素媒質にＲ，（Ｊ
な徐々に導入することによって５反応媒質に導入される
Ｒ３ｃｚの量はＲ１ＩＣＬ対ＲＩＭｇＲ２のモル比１）
−０，２５に等しいかまたはそれ以下に相当する時点で
攪拌速度を変更する。

−または反応は、第１段階にお（為て、Ｒ３ＣＪ、およ
びＲ１ＭｇＲ２をこれらの２種の反応体σ）使用量σ）
多くて５０係が導入されるような量で徐々にｈ）つ同時
に液体炭化水素媒質に導入し１次いで第２段階においで
ＲｌｌＪｇＲ２の残量をまず迅速に次にＲ３ＣＪ。

の残量を徐々に反応媒質に導入することによって行われ
る。

−　かつ、攪拌速度は、多分Ｒ，Ｃ４とＲ１ＭｇＲ２を
除徐にかつ同時に液体炭化水素媒質に添加する前記第１
段階の任意の時点において変更されるのが望ましい ことが述べられているからである。

前記の方法が実施される場合１本質的に塩化マグネシウ
ムを含有しかつ下記 −Ｄおよびｄが粒子の太軸および小軸であるとして９粒
子はＤ対ｄが１．３に等しいかまたはそれ以下であるこ
とによって規定された回転だ円体杉を有する。

−粒子は随意に制御できしかも約１０ミクロンと１００
ミクロンの間に含まれる重量平均直径を有する。

−これらの粒子の粒度分布は５重量平均直径対数平均直
径の比Ｄｍ対Ｄｎが随意に制御でき、しかも６．０より
低いかまたは等しく、特に１．１と２の間に含まれるよ
うなものであり、また２ＸＤ　　より大きい直径を有す
る大粒子および０．２ＸＤｍより小さい直径を有する微
粒子が実質的に全くないことも分かり１粒度分布はさら
に各バッチの粒子の９０重重量上り多くが範囲Ｄｍ±１
０チに入るようなものであり得る。

−粒子の表面はきいちごの表面のようにわずかにくぼん
でいてもよいが、非常に平滑なのが好ましい。

−粒子の比表面積は、約２０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）から６
０　ｍ２７ｉ　（ＢＥＴ　）　マチテア７；＋。

−粒子の密度は、随意に１．２と２．２の間に調節でき
、かつ使用する反応体の割合によって決まる。

−担体の化学組成は。

１、エチレンの重合および共重合に意図された触媒を製
造するために、担体の原子比０１対Ｍｇは２よりわずか
に少なく、担体はＭｇ　−Ｃ結合を有する生成物および
電子供与体化合物の双方の低い割合を含有する。

１１、ゾロピレンの重合およ−び共重合に意図された触
媒を製造するために、相体の原子比０１対Ｍｇはほぼ２
に等しい。

ようなものである。

の性質を有する粒子からなる担体が生成される。

本発明により製造された塩化マグネシウム担体または塩
化マグネシウムをペースとする担体は。

α−オレフィンの重合または共重合用触媒の製造に使用
される。

この触媒の製造は１元素の周期表の第■族、第■族およ
び第■族の遷移金鵡、好ましくはチタンの塩化物のよう
な化合物である活性生成物を担体の表面に沈積すること
にあるすべての既知の手段によって行うことができる。

この金属化合″Ｊｍは。

実施が望ましいα−オレフィンの重合に既知の方法で適
応できる。

本発明による担体は、炭化水素中の懸濁液における重合
および例えば流動床におけるような溶媒のない重合の画
法について工業的レベルで価値ノあることが分かる。高
い見掛は密度を有する重合体粉末およ−び（または・）
共重合体の製造に特に適した１組の物理化学的および機
械的性質を組み合せるこ′とが重要である。

塩化マグネシウムの担体粒子の重量平均直径（ＤＩｌｏ
）および数平均直径（Ｄｎ）　）’！　、　ＯＰＴＯＭ
ＡＸイメージ・アナライザー（Ｍｉｃｒｏ　Ｍｅａｓｕ
ｒｅｍｅｎｔｓＬｔｄ、　、・英国所在）を用いて顕微
鏡検査に基づいて測定される。測定原理は、塩化マグネ
シウム粒子の母集団の光学顕微鏡による実験的研究から
直径の各紙（ソの限界の間に含まれる中間直径（ｄ工）
によって特徴づげられる直径の箭記各紙（１）に属する
粒子の数（ｎ工）を示す絶対度数の表を得ることにある
。

１９８１年６月のフランス規格ＮＦＸ　１１−６３０に
より、Ｄ、ｎ、およびＤｎは下式 ％式％） （３） によって与えられる。

Ｄｍ対Ｄｎ比は粒度分布を特徴づけ、「粒度分布の幅」
と呼ばれることもある。

ＯＰＴＯＭＡＸイメージ・アナライザーによる測定は。

拡大１６ｘと２００’Ｘの間において塩化マグネシウム
粒子の懸濁液の試験を可能にする倒立顕微鏡によって行
われる。テレビヅヨンカメラは、倒立顕微鏡によって与
えられた像を捕え、仄いでこの像を計算機に送り、この
計算機は粒子の寸法または直径を求め、仄いでこれらを
分類するためにこの１象を線毎および各線上の点毎に解
析゛する。

下記の非限定例を工水発明を具体的に説明する。

例１ 機械的撹拌系および２重ジャケットを備え、あらかじめ
窒素を満たした１１のガラス製反応器に。

続いてｎ−へブタン１５０ｍｆ、第二デチルーｎ−ブチ
ルマグネシウム０．１モル（１３，８ＦＭ）および第１
表に明記したジ−イソアミルエーテルの種種の量を導入
した。

均質化後９反応媒質を、約５０　Ｏｒｐｍの攪拌なもっ
て１５分で５０℃の温度にする。

計量供給ポンプにより、塩化ｔａｒｔ−ゾチル２１０ミ
リモル（１９，４４ｇ）を徐々に２時間にわたって反応
器に導入し、仄いで反応媒質をさらに２時間５０℃に保
つ。形成した沈殿から液体を分離し、この沈殿を反応器
自体の中で環境温度（２０”０）においてｎ−へブタン
中で数回洗浄する。

形成された沈殿の分析により、この沈殿は回転だ同体粒
子およびＤｍ対Ｄ１比の値が１，１と２．０の間に含ま
れるこのＤｍ対Ｄｎによって規定される狭い粒度分布を
有する塩化マグネシウムから本質的になる固体であるこ
とが分かる。電子供与体化合物が全くない場合（比較試
ＷＡ　１／１）　、得ら゛れた粒子は非常に不規則な形
状および非常に広い粒度分布（Ｄｍ／Ｄｎ＝４．５　＞
　ｆｊｔ有する。

例２ ７．５　Ｏｒｐｍにおいて回転する撹拌系を備えたｎ−
ヘキサン８００ｄを含有する５１のステンレス鋼製反応
器に、環境温度（２０’Ｏ）において窒素のブランケッ
トの下にマグネシウム１５００ｇミリ原子およびシーイ
ソアミルエーテル１５３ゴ（７５０ミリモル）を含有す
るｎ−ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウム溶液１
７２ＦＩＬ！！を導入する。次いで反応器を５０′Ｃに
加熱し、欠いで塩化ｔｅｒｔ−ブチ”３１３＃ＬＡ！（
すなわち２．８５０ミ’）モル）を３時間にわたって滴
加する。この添加の終りに、懸濁液を５０°Ｃにおいて
６時間保ち。

次いで得られた沈殿をｎ−ヘキサンをもって５回洗浄す
る。洗浄された固体生成物は、マグネシウム１ｇ原子当
たりの化学組成が下記 塩素１．９６　ｇ原、子、ｌＡｇ−Ｃ０−Ｃｌ　４！！
当量、およびジ−イソアミルエーテル０．０２モルであ
る担体を形成する。顕微鏡の下で調べると。

Ｄｍが５２ミクロンでＤｍ対Ｄｎ＝ｉ、１でありさらに
粒子の９０電量チより多くが平均直径４７ミクロンと５
７ミクロンの間を有するよ５な粒度分布ｌ有し、生成物
の密度は１．９に等しり、シかもその比表面積が３８ｍ
”　／９　（Ｂｌ　）に等しい回転だ同体粒子（粒子の
太軸対小軸の平均化り対ｄは１．２に等しい） からなる粉末であることが分かる。

例６ ブチルオクチルマグネシウムとの混合物のジ−イソアミ
ルエーテルの葉が１５６ｄ（７５０ミリモル）の代わり
に６１１ｎｌ（３００ミリモル）である以外、製造方法
は例２のものと同一である。形成された生成物の分析に
より、この生成物はマグネシウム１ｇ原子当たり、塩素
１．１１原子。

Ｍｇ　−ＣＯ，０４ｇ当量およびジ−イソアミルエーテ
ル０．０１モルを含有することが分かる。顕微鏡の下で
調べると、得られた粉末はＤ＋ｌ１＝６２ミクロンのＤ
ｒｎ対Ｄｎ＝１．３であり、直径５ミクロンより小さい
粒子０．１Ｍ量チより少量が測定されるような粒度分布
の回転だ同体粒子の形状であることが分かり、この例に
おいて得られた塩化マグネシウムの回転だ同体粒子は「
ぎいちご」型のわ丁かにくぼみのある表面を示し、生成
物のｆｊｌｆｆｉは１．８に等ｔ７り、その比表面積は
４１ｆｆ”／ｇ（ＢＥＴ）Ｋ等しい。

例４ ブチルオクチルマグネシウムのみと混合される代わりに
４−イソアミルエーテルがブチルオクチルマグネシウム
と塩化ｔｅｒｔ−ブチルの間に分割されるすなわちヘキ
サン中のブチルオクチルマグネシウムの溶液との混合物
中９．１４（すなわち４４．７　ミリモル）および塩化
ｔｅｒｔ−ブチルとの混合物中の９１ｍ１（すなわち４
４７　ミＩＪモル）である以外、製造方法は例２のもの
と同一である。

得られた固体生成物の分析により、マグネシウム１ｇ原
子当たり下記の組成。

塩素１．９ｂｇ原子、Ｍｇ−ＣＤ、０５Ｎ当量およびジ
−イソアミルニー７７″ル０．０２モルを与える。顕微
鏡の下で調べると、この粉末はＤｍ＝２３ミクロンであ
ってＤｍ対り。−１，２，直径４．６ミクロンより小さ
Ｃ・−粒子０．０５ｇ量チより少量が見られるような粒
度分布の回転だ同体粒子の形であることカー分かり、こ
の例におい一〇得られた回転だ同体粒子の寸法が小さい
のは、亀子供与体化合物の少量をブチルオクチルマグネ
シウムと共に使用するカ）もであり１回転だ同体粒子は
１０］らくぼみのな（・ｌｌ＝’譜に平滑な表面を示す
。これは１子供与体化合物を塩化ｔｅｒ　ｔ−ブチルと
の混合物に加えるためであり、生成物の密度は時に高り
、シかも２．１に等しく、かつその比表面積は４６ｍ”
／、ｊｉｌ（ＢＩｉｉＴ）に寺しい。

汐ｌ１５および例６ 攪拌速度が例５において６０　Ｏｒｐｍに固定され。

かつ例６において５　Ｑ　Ｑ　ｒｐｍに固定された以外
、製造方法は前例（例４）のものと同一であり、この効
果は、２３ミクロン（例４）から例５にお（Ｓて６８ミ
クロンに１例６に２（Ｓて４７ミクロンに変化する、回
転だ同体粒子の重量平均直径の増力口である。

粒度分布は、すべての場合にＤｍ対ｐｎｆに１．１と１
．５の間に含まれろようなものである。

例７ ジ−イソアミルエーテルの代わりにジエチルエーテルを
、非常に少量、すなわちブチルオクチルマグネシウムを
含有する溶液中のジエチルエーテル４．７　ｍｌ　（４
５ミ！ｊモル）用いた以外、製造方法は例２のものと同
一である。顕微鏡の下で調べると、この粉末はＤｍが１
１ミクロンでありＤ　対Ｄｎ＝１．３のような粒度分布
を有てる回転だ同体粒子の形状であることが分かり１回
転だ同体粒子は「ぎいちご」の型のわずかにくぼみのあ
る表面を有する。

例８ ６５　Ｑ　ｒｐｍにおいて回転する攪拌截系を備え。

ここにｎ−ヘキサン１１乞含何する５１のステンレス鋼
製反応器に、環境温度（２０°Ｃ）にお（・て窒素のブ
ランケットの下にマグネシウム１５００、？　ミＩＪ原
子を含有するヘキサン中のブチルオクチルマグネシウム
の溶’Ｑ１７２５ｍＪｇ４人する。この反応器を５５℃
に加熱し１次いであらかじめ製造された塩化ｔｅｒｔ−
ブチル３１３に／！（すなわち２８５０ミリモル）およ
びベキ−１ｆメチルホスホロトリアミド（ＨＭＰＡ　）
　７．９　ｍｌ　（すなわち４５ミリモル）を＠何１−
る（昆台物を徐々に６時間にわたって圧入する。この除
加の終りに、懸濁液乞６＃間５５゛Ｃに保ち、仄いで得
られた沈殿をｎ−ヘキサンをもって５回洗浄する。固体
生成物は、マグネジツム１ｇ原子当たりの化学組成が下
記。

礒素１．９９　、＆原子、ｕｇ　−ＣＯ，０１１１当量
およびＨＭＰＡ　Ｏ，０３モル である担体を構１戊する。顕微鏡の下で調べると。

この粉末は、Ｄ＋ｎ　＝　２３ミクロンのＤｍ対Ｄｎ＝
　１．５であり、５ミクロンより小さい直径の粒子０．
１重量％より少量が見られるような粒度分布を有する回
転だ内体粒子の形状であることが分かり、この回転だ内
体粒子は「ぎいちご」型のわずかにくぼ４のある表面乞
有する。

例９ ブチルオクチルマグネシウムの代わりに第二ブチル−ｎ
−ブチルマグネシウムを用いる以外、製造方法は例５と
同一である。得られた粉末は、分析してマグネシウム１
ｇ原子当たり下記の結果。

塩素１．９５．＠原子、ｕｇ−ｃＯ，０５ｇ当駿および
ジ−イソアミルエーテル０．０３モルを与える。

この粉末は例６と異なってＤｌｎ＝６０ミクロンの１対
Ｄｎ＝　１．５のような粒度分布の回転だ内体粒子の形
状であることが分かり、回転だ内体粒子の表面は非常に
平滑であり、くぼみがない。

例１０ ブチルオクチルマグネシウムの代わりに、ブチルエチル
マグネシウムケ用いる以外、製造方法は例６のものと同
一である。得られた固体生ｖ：、′＋ｖＪは。

マグネシウム１ｇ原子当たり、塩素１．９８　＆原子。

Ｍｇ　−ＣＯ，０２、！ｉ＋当量およびジーイソアミル
エーテ＃０．０１モルを含有し、この粉末は、Ｄｍ＝３
４ミクロンの１対Ｄｎ＝　１．４のような粒度分布の回
転だ内体粒子の形状であることがわかり、さらに例９に
おけるように回転だ内体粒子の表面は非常に平滑でしか
もくぼみがない。

例１１ ブチルオクチルマグネシウムの代わりに第ニブチルーＤ
−ブチルマグネシウムを用いる以外、製造方法は例４の
ものと同一である。侍られた固体担体は、ＤＩｎ＝２０
ミクロンのり、対Ｄｎ＝　１．１で、生成物の密度は１
．８５に等しく１粒子の９０重量％より多くが平均直径
１８ミクロンと２２ミクロンの間を有するような粒度分
′布の回転だ内体粒子の形状であることが分かる。

例１２ ５００　ｒｐｍにおいて回転する攪拌機系を備えかつこ
こにｎ−へキサン１１を含有する５１のステンレス鋼製
反応器に、環境温度（２０℃）に８いて窒累のプラン−
ケラトの下にジ−イソアミルエーテル９．５ｍｌ　（４
７ミリモル）を導入する。この反応器を５５°Ｃに加熱
し、ここに同時に１時間にわたって徐々に一方ではｎ−
へキサン中のブチルオクチルマグネシウムの０．８１モ
ル溶液６６７　ｍｌおよび他方では塩化ｔｅｒｔ−ブチ
ル６４８ＷＬｌとジ−イソアミルエーテル９５ｒｎｌの
あらかじめ製造された混合物１４８　ｒｌｌを導入する
。この時期の終りに。

反応媒質にすべて一緒にかつ迅速にｎ−へキサン中のブ
チルオクチルマグネシウムの０．８１モル溶液１３３４
ａＪを導入し、また２時間にわたって保体に塩化ｔ、ｅ
ｒｔ−ブチルとジ−イソアミルエーテルのあらかじめ製
造された混合物の残りの２９５−を導入する。次いで、
この混合物乞５５”Ｃにおいて６時間攪拌を続ける。得
られた生）置物ｉ、ｎ−ヘキサンをもって数回洗浄する
。塩化マグネシウム担体はＤｍ＝１５ミクロンの喝対Ｄ
ｎ＝１．’６のような粒度分布を有する回転だ内体粒子
からなる。

例１６ 攪拌速度が絶えず５００　ｒｐｍに等しい代わりに。

プチルオクチルマ〃゛ネクウムおよび塩化＄ｅｒｔ　−
ブチルとジ−イソアミルエーテルの混合物が保々にかつ
同時に導入される反応の最初のｌ／２時間は４０　Ｑ　
ｒｐｍに等しく１次いで絖（２１４時間は８０、Ｏｒｐ
ｍ　Ｋ等しい以外、製造方法は例１２のものと同一であ
る。これらのすべての反応体の反応媒質への導入の終り
に、攪拌速度は４００　ｒｐｍに低下される。得られた
塩化マグネシウム担体は。

Ｄｍ　＝　１８ミクロンのＤＩｎ対り、　＝　２．５の
ような粒変分布を有する回転だ円体粒子からなる。

例１４ ４００　ｒｐｍ　において回転する攪拌機系を備えしか
もここにｎ−ヘキサン１１を含有する５１のステンレス
鋼製反応器に、環境温度（２０℃）において窒素のブラ
ンケットの下にジ−イソアミルエーテル９．５　ｍｌ　
（４７ミリモル）を導入する。この反応器を５５°Ｃに
加熱し１次いで１時間にわたって徐々にしかも同時に一
方ではｎ−ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウムの
肌８１モル溶液６６７　ｌＲ１および他方では塩化ｔｅ
　ｒｔ−ブチル１１６ｍ１ｙｘｓ人する。この徐々のか
つ同時の反応体の尋人のｌ／２時間後、攪拌速度を８０
０　ｒｐｍに増加する。この徐々のかつ同時の反応体の
導入の終りに、攪拌速度を８０　Ｏｒｐｍに保ち、ここ
にすべて−緒にしかも迅速にｎ−ヘキサン中のブチルオ
クチルマグネシウムの０．８１モル溶液１３３４ｍＪを
導入し１次いで、徐々に２時間にわたって塩化ｔａｒｔ
−ブチル２３２＃ｌｌを導入する。この時期の終りに、
攪拌速度を４０　Ｏｒｐｍに低下し、次いでこの混合物
を６時間５５℃に保つ。得られた固体生成物をｎ−へキ
サンをもって数回洗浄する。塩化マグネシウム担体はＤ
ｍ＝１５ミクロンのＤｍ対Ｄｎ＝　２．４のような粒度
分布の回転だ円体粒子からなる。

代理人　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　　α−オレフィン、特にエチレンおよびプロピ
   レンの重合および共重合用の、塩化マグネシウムから本
   質的になる触媒担体において、前記触媒担体が１重量平
   均直径り１．］対数平均直径Ｄｎの比が６に等しいかま
   たはそれ以下であるような重量平均直径１０ミクロンと
   １００ミクロンの間に含まれ。 かつ狭くしかも制御し得る粒度分布を有する回転だ同体
   粒子の形状で存在することを特徴とする。 α−オレフィンの重合および共重合用触媒担体。 （２）　　塩化マグネシウムの回転だ同体粒子は１粒子
   の重量平均直径対数平均直径の比Ｄｍ対Ｄｎが１，１と
   ２の間に含まれるような粒度分布を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に従う担体。 （３）塩化マグネシウムの回転だ同体粒子は１粒子の比
   り。対Ｄｎが１，１と１．５の間に含まれることな特徴
   とする。特許請求の範囲第１項に従う担体。 （４）塩化マグネシウムの回転だ同体粒子は粒子の比Ｄ
   Ｔｎ対Ｄｆｌが１．５と２．５の間に含まれることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に従う担体。 ］５）　　塩化マグネシウムの回転だ同体粒子は、各バ
   ッチの粒子の９０重重量上り多くがり。±１０％の範囲
   内に含まれるような粒度分布を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に従う担体。 （６）塩化マグネシウムの回転だ同体粒子は、比表面積
   的２０ｍ”／ｇ（ＢＥＴ）から６０ｍ２／ｉ（ＢＥＴ　
   ）までおよび好ましくは平滑な表面を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に従う担体。 （７）塩化マグネシウムに加えて、担体は、少なくとも
   １個のＭｇ　−Ｃ結合を有する生成物および電子供与体
   化合物を含み、かつその密度ハ１．６と２．２の間に含
   まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項に従う担
   体。 （８）　　担体は、少なくとも１個のＭｇ　−Ｃ結合を
   有する生成物を含まないが、しかし電子供与体化合物を
   含有し、かつ、この担体の密度は１．２と２．１の間に
   含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項に従う
   担体。 （９）有機マグネシウム化合物および塩素化有機化合物
   の液体炭化水素媒質中の反応による触媒担体の製造方法
   において、前記反応が、下記の条件−使用される有機マ
   グネシウム化合物は式％式％ Ｃ式中、Ｒ１およびＲ２は２　（ｖＡから１２個までの
   炭素原子を有する同一または異なったアルキル基）の９
   反応が行われる液体炭化水素に可溶のジアルキルマグネ
   シウムである。 −塩素化有機化合物は１式 （ （式中、Ｒ３は３個から１２個までの炭素原子を有する
   第：アルキル基または好ましくは第三アルキル基）″ の塩化アルキルであり、この塩素化有機化合物対有機マ
   グネシウム化合物のモル比は１．５と２．５の間に含ま
   れ。 −反応は、酸素、硫黄、窒素および（または）リンの少
   なくとも１種の原子を含む電子供与体化合物の、この電
   子供与体化合物対存機マグネシウム化合物のモル比が０
   ．０１と２の間、好ましくは０．０１と１の間に含まれ
   るような量での存在下に行われる。 −反応は、５℃と８０℃の間に含まれる温度において液
   体炭化水素中で攪拌下に起こる。 の下に行われることを特徴とする。有機マグネシウム化
   合物および塩素化有機化合物の液体炭化水素媒質中の反
   応による。特許請求の範囲第１項に従う、触媒担体の製
   造方法。 ｔｌＱｌ　　電子供与体化合物が式 Ｃ式中、Ｒ４およびＲ５は１個から１２（＠までの炭素
   原子を有する同一または異なったアルキル基）の脂肪族
   エーテルオキシドであることを特徴とする特許請求の範
   囲第９項に従う方法。 Ｕυ　反応が下記の条件 −使用される有機マグネシウム化合物が式％式％ （式中、Ｒ工およびＲ２は２個から１２個までの炭素原
   子を有するアルキル基）の９反応が行われる液体炭化水
   素に可溶のジアルキルマグネシウムである。 −塩素化有機化合物は９式 Ｃ式中、Ｒ１！＆工３個から１２個までの炭素原子を有
   する第三アルキル基または好ましくは第三アルキル基） の塩化アルキルであり、この塩素化有機化合物対有機マ
   グネシウム化合物のモル比は１．５と２．５の間に含ま
   れ。 −反応は式 （式中、Ｒ４およびＲ５ｔ！１個から１２個までの炭素
   原子を有するアルキル基） の脂肪族エーテルオキシドを、このエーテル対有機マグ
   ネシウム化合物のモル比が０．ｏ６と１の間。 好ましく＆’！０．２と０．５の間に含まれるような量
   で。 すべてのエーテルは有機マグネシウム化合物と共に導入
   されるかまたは有機マグネシウム化合物と塩化アルキル
   の間に分割された脂肪族エーテルオキシドの存在下に行
   われる。 −反応は、３５℃と８０℃の間に含まれる一定温度にお
   いて液体炭化水素中で起こる。 の下に行われることを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項に従う方法。 α２　反応は、塩素化有機化合物を徐々に、有機マグネ
   シウム化合物を含有する液体炭化水素媒質中に導入する
   ことによって行われることを特徴とする特許請求の範囲
   第９項に従う方法。 （１３１−反応が１反応の期間を通じて一定の攪拌の下
   に行われることを特徴とする特許請求の範囲第９項に従
   う方法。 Ｒ４１有機マグネシウム化合物を含有する液体炭化水素
   媒質中に徐々に導入される塩素化有機化合物＋７）量カ
   、　０．２５より低いかまたは等しいモル比Ｒ３（Ｊ対
   ＲＩＭｇＲ２に相当する時点に攪拌速度を変更すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１２項に従う方法。 Ｑ５１　　反応が、第１段階において、徐々にかつ同時
   に有（幾マグネシウム化合物および塩素化有機化合物を
   、用いる反応体の各々の量の多くて５０％が導入される
   ような量で液体炭化水素媒質に導入し。 次いで第２段階において、まず有機マグネシウム化合物
   の残量を迅速に１次に塩素化有機化合物の残量を徐々に
   反応媒質に導入することによって行われることを特徴と
   する特許請求の範囲第９項に従う方法。 ｕ６１　　反応が、有機マグネシウム化合物および塩素
   化有機化合物を液体炭化水素媒質に徐々かつ同時に導入
   する段階の任意の時点に攪拌速度を変更することによっ
   て行われることを特徴とする特許請求の範囲第１５項に
   従う方法。 ０７）　　塩素化有機化合物対有機マグネシウム化合物
   のモル比が１．８５と１．９５の間に含まれ、かつ得ら
   れる生成物がエチレンまたはプロピレンの重合または共
   重合用触媒の製造に利用されることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項に従う方法。 ｕ８１　　塩素化有機化合物対有機マグネシウム化合物
   のモル比が１．９５と２．２の間に含まれ、かつ得られ
   る生成物がゾロぎレンの重合または共重合用触媒の製造
   に用いられることを特徴とする特許請求の範囲第９項に
   従う方法。