TW396169B - Solid catalyst for olefin polymerization and process for preparation of olefin polymers using the same - Google Patents

Description

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本.發明係有關烯烴聚合用固體觸媒，及使用此固體觸 媒製造烯烴系聚合物之方法。更詳而言，因具高度之聚合 活性，所以不必去垢處理，且,可以有效率地製造體密度高 、粒度分佈小、大粒子且微粉少等粉體性狀優之聚合物的 烯烴聚合用固體觸媒，及使用此固體觸媒聚合或共聚合烯 烴所成烯烴系聚合物之製造方法。 近年常用做爲烯烴聚合用觸媒受矚目之Kaminsky型觸 媒係由金屬伍圜化合物與有機鋁氧化合物所成，可以製成 高活性且分子量分佈狹小之聚烯烴，又，使其共聚合時可 使其成爲組成均一之聚合物等是爲其特徵。惟此觸媒係均 一系觸媒，生成之聚合物粒子常成爲微粉末，不容易處理 ，同時還會發生污垢，所以實際上不可能適用於製造聚烯 烴之主要方法的漿狀聚合法或氣相聚合法。 爲解決此等問題有人嚐試將金屬伍圜化合物或有機鋁 氧化合物中之至少其一成份載持於固體狀載體，以改善其 粉體性質。例如特開昭61 — 296008號公報、特開 昭6 3 - 2 8 0 7 0 3號公報中係揭示將上述觸媒成份載 持於矽石、礬土、矽石一礬土等多孔性無機氧化物載體的 烯烴聚合用固體觸媒。 又，特開昭64 — 6003號公報、特開昭 64 - 6004號公報、特開昭64 — 6005號公報、 特開昭6 4 - 1 1 1 〇 4號公報及特開昭 6 4 - 1 1 1 0 5號公報中係揭示特別以液狀狀態之有機 鎂化合物做爲一成份調製之固體觸媒成份，以及使用其製 裝------訂------涞 (錆先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 五、發明説明（2 ) 得粉體·性質極優之烯烴聚合物的方法。另外，有關改善粉 體性質者則有特開平6 - 2 5 6 4 1 1號公報揭示做爲載 體使用無水碳酸鎂等各種金屬鹽的固體觸媒，特開Zp 7 - 2 6 8 0 2 9號公報中揭示做爲載體使用氯化鎂之類 的路易斯酸性固體的聚合用觸媒成份，又，特開 8 — 1 7 6 2 2 5號公報係揭示使用特定之鎂化合物與銘 化合物反應所得固體成份的烯烴聚合用觸媒。 惟此等公報所記載觸媒雖對漿料衆合法或氣相聚合法 之適應性通常可提高’但常常伴隨著觸媒活性之降低，尙 無法在不降低觸媒活性之下改善聚合物之粉體性質達到令 人滿意的水準。尤其上述各文獻中雖對有關體密度以及粉 體性質之重要特性的粒度分佈可見到定性之記載，但並 '沒 有可以具體地證明其效果之揭示。又，藉由漿料聚合法或 氣相聚合法之製造技術上，重要因素之粒徑是否可簡單地 調節之方法，亦在此等文獻中未見揭示。 本發明係以提供（1 )具有高聚合活性所以不必去灰 處理，（2 )可生成體密度高、粒度分佈狹小、大粒子或 微粉狀物少之粉體性質優之聚合物，（3)可以簡單地控 制所得聚合物之粒徑，（4 )聚合時很少附著於熱壓器之 聚合用固體觸媒爲目的者。更可提供使用此烯烴聚合用固 體觸媒之製造烯烴系聚合物的方法者。 本發明人等係爲解決上述課題經再三深入硏討，結果 發現使用於特定條件下使特定之有機矽化合物、有機鎂化 合物等成份反應所得 '固體反應生成物時，可得到達成上述 —：—,-----^— {諳先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂 本紙張又度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（3 ) s的之.烯烴聚合用固體觸媒、遂而完成本發明。 即，本發明之第一要旨係一種烯烴聚合用固體觸媒〔 F〕，其特徵爲使至少一種選自具式 R'HbS i 〇(4-a_b)/2m示構造單位的氫化聚矽氧院 化合物（式中R1表示選自烷基、芳基、芳烷基、烷氧基及 芳氧基之一價有機基，a係0〜2之整數，b係1〜3之 整數，惟a+b$3)，式R2cS.i (OH) 4-。所示砂 原子上結合有機基及羥基的化合物（式中R2示Ci-Cu 之一價烴基，c表示1〜3之整數）及其縮合物的有機矽 化合物，與式（MgR32)P· (R3MgX)qm示有機 鎂化合物（式中R3示烴基、X示鹵素原子，P及Q示0〜 1之數，惟p + q = l )反應所得反應生成物〔A〕中， 與（：1〜（：4醇類反應得中間生成物〔B〕，繼而使此中間 生成物〔B〕與水反應所得固體反應生成物〔C〕載持有 機鋁氧化合物〔D〕及金屬雙伍圜化合物〔E〕所成者。 又，本發明之第二要旨係一種烯烴系聚合物之製造方 法，其特徵爲在上述烯烴聚合用固體,¾媒〔F〕及有機鋁 化合物〔G〕之存在下，聚合或共聚合烯烴者。 以下具體說明本發明有關之烯烴聚合用固體觸媒（以 下僅稱爲「固體觸媒」）及使用該固體觸媒之烯烴系聚合 物的製造方法。 本發明中，調製反應生成物〔A〕時所用之有機矽化 合物中的一群，其構造單位係爲以下式（1 )所示之氫化 聚矽氧烷化合物， ---：--一-----裝-- (請先閲讀背面之注意事項再^本頁) ,π 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） -6- 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 五、發明説明（4 ) R^aHbS i 0(4-a-b)/2 ...... ( 1) (式中R1示選自烷基、芳基、芳.烷基、烷氧基及芳氧基之 —價有機基，a示〇〜2之整數、b示1〜3之整數，惟 a + b 各 3 ) 並不特別限定聚合度，可用液狀或固體狀者。又，氫基聚 矽氧烷化合物之末端亦可被任意之惰性基團，例如三烷基 矽烷基等所取代。 以式（1 )所示之氫化聚矽氧烷化合物可爲例如四甲 基二矽氧烷、二苯基二矽氧烷、三甲基環三矽氧烷、四甲 基環四矽氧烷、甲基氫化聚矽氧烷、苯基氫化聚矽氧烷、 乙氧基氫化聚矽氧烷、環辛基氫化聚矽氧烷及氯苯基氫化 聚砂氧院等。 又，調製反應生成物〔A〕所用之有機矽化合物的另 —群係以下式（2 ) R2cSi (OH)4-c ……(2 ) (式中R2表示（^〜（：^之一價烴基、c表示1〜3之整 數） 所示有機基及羥基結合於矽原子的化合物及其縮合物。 在此烴基R2之具體例可爲烷基、環烷基、芳烷基、芳 基及烷芳基，各基可爲直鏈、支鏈、飽和、不飽和及環式 之任一，有複數之R2存在時可爲相同或不同。 式（2 )所示有機基及羥基結合於矽原子之化合物可 爲例如丁基三羥基矽烷、苯基三羥基矽烷、三甲基羥基矽 烷、三乙基羥基矽烷、三苯基羥基矽烷.、甲基二苯基羥基 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 A7 B7五、發明説明（5 ) 矽烷及.苯甲基二苯基羥基矽烷等。 又，以式（2 )所示有機基及羥基結合於矽原子之化 合物的縮合物，其聚矽氧烷型化合物之例可爲α，ω -二 羥基二甲基聚矽氧烷及α，ω -二羥基甲基苯基聚矽氧院 等。 本發明中所用有機矽化合物可任意選自式（1 )所示 氫化聚矽氧烷化合物及以式（2 )所示有機基及羥基結合 於矽原子之化合物及式（2 )化合物的縮合物，不必只限 定爲一種，亦可爲二種以上之混合物。 調製本發明反應生成物〔A〕時所用有機鎂化合物可 爲如下式（3 ) (MgR32)p· (R3MgX) q ...... (3) (式中R3表示羥基、X表示齒素原子、p及q分別表示〇 〜1之整數，惟P+q=l) 所示化合物或此等之醚錯化合物。 具體言，有機鎂化合物可爲R3Mg X所示狹義之格利 雅試藥，Mg R32所示二氫化卡必鎂等。在此R3可爲例 如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第三丁基、正辛基、苯 基等，又，X可爲氯原子、溴原子或碘原子。 欲製造反應生成物〔A〕使用有機矽化合物中之式（ 1)所示氫化聚矽氧烷化合物與有機鎂化合物時係使有機 鎂化合物中之R 3M g與氫化聚矽氧化合物中的矽原子比（ R3Mg/S i )爲0 . 05〜1 (莫耳比）。反應係例如 在以溶媒所稀釋之式( 1 )所示化合物中，一邊攪拌一邊 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) •裝. 訂 嗥- 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明説明（6 ) 添加有，機鎂化合物。反應溫度係-50〜lOOt，反應 時間係以3 0分鐘〜5小時。 又，自式（2 )所示有機，基及羥基結合於矽原子的化 合物或其縮合物，與有機鎂化合物調製反應生成物〔A〕 時係使有機鎂化合物中的R3Mg與式（2)所示化合物或 縮合物中的OH基之比（R3Mg/OH)爲〇 . 〇5〜1 (莫爾比），一邊攪拌一邊添加有機鎂化合物於式（2 ) 所示化合物中。反應溫度係一 5 0〜1 0 0。(：，反應時間 係3 0分鐘〜5小時爲宜。 此反應最好係在有機溶媒下進行。有機溶媒可用任意 之溶媒，惟以烴類溶媒爲宜，例如己烷、庚烷、環己烷、 甲基環己烷等脂肪族烴類溶媒，或例如用苯、甲苯.二甲 苯、氯苯等芳香族烴類溶媒。其中尤以使用芳香族烴類溶 媒爲宜。 其次使上述所得反應生成物〔A〕與醇類反應，生成 中間生成物〔B〕。調製中間生成物〔B〕時所用醇類係 以Ci-Ca之一價醇爲宜。其具體例可爲甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等。 又，使用碳數5以上之醇時無法得到較佳之固體微粒 子。 反應生成物〔A〕與醇類之反應係通常在攪拌下滴入 溶解於上述烴類溶媒之反應生成物〔A〕中。滴完後於3 〇〜200 t，較佳在50〜1 50 °C加熱反應。反應時 間係1〜5小時。藉_此反應即可得微粒狀之中間生成物〔 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ί - I - I j I -.- II n m J-1 m n m i In n »^1 I (諳先閲讀背面之注意事項再#本頁) -9- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) B〕。， 醇類之使用量係對每1克原子反應生成物〔A〕中的 鎂爲0.1〜10莫爾，較隹係0.2〜5莫爾，更佳係 0 . 5〜3莫爾。醇之使用量若較上述下限之0 . 1莫爾 少時無法得到較佳形狀之粒子，又，醇之使用若超出上述 範圍之上限1 0莫爾時，中間生成物會極容易溶解於稀釋 反應生成物〔A〕時所用之烴類溶媒，無法^充分生成固體 微粒子。 爲生成本發明之固體反應生成物〔C〕起見，通常對 上述所得中間生成物〔B〕在攪拌下滴入溶解或懸濁於烴 類溶媒之水，使其反應。滴完後加熱、攪拌一定時間，即 可得固體反應生成物〔C〕。反應溫度係30〜200 °C 、較佳係5 0〜1 5 0 °C、反應時間係1〜5小時《又， 在此所用烴類溶媒可用調製反應生成物〔A〕時所舉之溶 媒。 水之使用量係對1克原子之中間生成物〔B〕中的鎂 爲0 . 1〜8莫爾、較佳係0 . 2〜5莫爾、更佳係 0 . 3〜3莫爾。水之使用量若不在此規定範圍（0 . 1 〜8莫爾）時，均會顯著降低觸媒活性、劣化聚合物之粉 體性質。 調製本發明之烯烴聚合用固體觸媒〔F〕所用有機鋁 氧化合物〔D〕則可自以下式（4 )所示線狀烷基鋁氧烷 ，或式（5 )所示環狀之烷基鋁氧烷。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- A 7 B7 五、發明説明（8 ) 〇J—A1 R42 .....(4)R4 (式中R4示氫原子、鹵素原子或Ci—C"烷基、d示2 〜4 0之整數。惟R4若爲鹵素原子時，不得全部均爲齒素

I _«--.- - I--^ ,装-- /IV {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 (式中R4及d之定義係如式（4)所定義） 式（4)及（5)中之尺4爲（：1〜（：1()烷基時，具體 言可爲例如甲基、乙基、異丁基等。又，R4爲鹵素原子時 可爲氯原子或溴原子。又，式（4)及（5)之化合物還 可以在化合物中具有不同種類之R4基。又，重覆單位數d 係選自2〜40範圍、較佳係5〜20範圍。此等式（4 )及（5 )之化合物中，較佳係R4僅爲甲基、或具有甲基 與其他基爲宜。 合成式（4 )或（5)所示有機鋁氧化合物〔D〕時 可採用公知之各種方法。例如溶解三烷基鋁於烴類溶媒， 對此溶媒之三烷基鋁慢慢加入當量之水使其水解之方法， 懸濁硫酸銅水合物或硫酸鋁水合物於烴類溶媒，使此懸濁 液中該水合物結晶的1〜3倍當量三烷基鋁與之接觸，慢 慢水解三烷基鋁之方法，或使懸濁於烴類溶媒之未脫水矽 膠中吸附水爲1〜3蓓當量之三烷基鋁與之接觸，慢慢水 -訂 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 · 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五 、發明説明（9 ) 解 二 院 基鋁之方法等予以合成 0 本 發明中所用金屬雙伍圜 化 合 物 [ Ε 係 以 下 式 ( 6 ) 或 ( 7)所示化合物 / (R ,5e C P)m(R6f C P)n Μ (Y - (m + η ) … … ( 6 ) ( 式 中 ，M係鈦、鍩或給、C Ρ 表 示 具 有 環 戊 二 烯 基 架 構 之 基 R5及R6表示氫原子、 烷 基 烯 基 芳 基 、 烷 芳 基 、 芳 烷 基或烷矽烷基、Y表示 鹵 素 原 子 - 氫 原 子 烴 基 矽 焼 基 、鹵化烴基、含氮有機 基 含 氧 有 機 基 或 含 硫 有 機 基 e 及f係0〜5之整數、 m 及 η 係 0 3 之 整 數 惟 m + η 係1〜3之整數） R 一（R5gC p)(R6hC p )M ( Y )2 … ·· ( 7 ) ( 式 中 ，Μ表示鈦、鉻或給、 C P 表 示 具 有 環 戊 二 烯 基 架 構 之 基 ，R 5，R 6示氫原子、 院 基 烯 基 芳 基 、 烷芳 基 、 芳烷 基或烷矽烷基，R <係示交連 (R 5 g C Ρ )及 ( R 6 , C ρ )之選自伸烷基、 芳 伸 烷 > 二 焼 基 亞 矽 院 基 二 烷 基 亞甲鍺烷基、烷基膦二 基 、 烷 基 亞 胺 基 或 烷 基 甲 硼 烷 二 基 的二價基、Υ示鹵素原 子 氫 原 子 烴 基 矽 烷 基 鹵 化 烴基、含氮有機基、含 氧 有 機 基 或 含 硫 有 Μ m 基 g 及 h 係 0〜4之整數） 式 ,(6 )及式（7 )中配 位 基 之 C P 基 係 只 要 爲 具 有 環 戊 二 烯基架構之基即可，並 不 特 別 被 限 制 可 爲 環 戊 二 烯 基 亦可包含環戊二烯環之 相 鄰 接 的 二 個 碳 原 子 與其 他 碳 原 子 結合以形成4或五或六 節 環 之 環 戊 二 烯 基 〇 此 環 戊 二 烯 基 環之相鄰的二個碳原子 與 其 他 碳 原 子 結 合 以 形 成 四 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五 、發明説明（) 1 1 或 五 或六節環之環 戊二烯基可爲如茚基 、四 氫 茚基 η 基 1 1 I 等 〇 1 1 又，式（6 ) 及式（7 ),中做爲R 5及R 6 若爲 氣 原 子 S· 1 1 請 1 I 以 外 時則尤以C : - ^ C 2。之烷基、C 2〜 C 2 〇嫌基、 C 6 先 a Ί C 2 ( )芳基、C 7〜 C 2 0烷芳基、C 7〜 C 2 )芳烷基或c 3 背 面 1 之 1 C 2 0院砂院基爲 宜。 注 意 1 I 式（6 )中具 有環戊二烯基架構之基R 5 e C P及 事 項 再 1 1 R 6 C p可爲例如 丨環戊二烯基、甲基環 戊二 烯 基、 乙 基 環 fr 本 1 裝 戊 二 烯基、正丙基 環戊二烯基、異丙基 環戊 二 烯基 、 正 丁 頁 1 1 基 環 戊二烯基、異 丁基環戊二烯基、第 三丁 基 環戊 二 烯 基 1 I 1 ，2 -二甲基 環戊二烯基、1 ，3 -二 甲 基環 戊 二 烯 1 1 | 基 、 1，2，4 一 三甲基環戊二烯基、 1， 2 ，3 一 - 甲 1 訂 基 rsa 壞 戊二烯基、四 甲基環戊二烯基、三 甲矽 垸 基四 甲 基 環 1 1 戊 二 烯基、（苯基 二甲矽烷基）環戊二 烯基 、 三苯 矽 院 基 1 1 環 戊 二烯基，1， 3 —二（三甲矽烷基 )環 戊 二烯 基 環 1 1 己 基 環戊二烯基、 烯丙基環戊二烯基、 苯甲 基 環戊 二 烯 基 \ 線 I 、 苯 基環戊二烯基 、甲苯基環戊二烯基 、茚 基 、1 一 甲 茚 1 1 | 基 、 2 —甲茚基、 2，4 一二甲茚基、 4， 7 -二 甲 氧 茚 1 1 基 、 4，7 -二氯 茚基、5 ，6 —二甲 節基 2 - 甲 基 — 1 1 4 一 乙基一茚基、 2 — 甲基一4 ，6 — 二異 丙 基— 茚 基 1 1 f 萘 茚 基、4，5， 6，7 —四氫茚基、 2 - 甲 基- 四 氫 茚 1 I 基 、 莽基、2，7 -二第三丁基蒹基等 I 1 I 又，式（7 ) 中，R —係交連（R 5 e C P )及 1 1 ( R 6 i C ρ )之 C 1〜C 2 0的二價基，. 具體 言 可爲 亞 甲 基 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4思格（210X297公釐） -13- 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（11 ) 、伸乙.基等伸烷基；亞乙基、亞丙基、亞異丙基等亞烷基 ;苯基亞甲基、二苯基亞甲基等芳亞烷基；二甲基亞矽院 基、二乙基亞矽烷基、二丙基亞矽烷基、二異丙基次矽院 基、甲•乙基亞矽烷基、甲基異丙基亞矽烷基、甲基第三 丁基亞矽烷基、甲苯基亞矽烷基、二苯基亞矽烷基等之亞 矽烷基；二甲基亞甲鍺烷基、二乙基亞甲鍺烷基、二丙基 亞甲鍺烷基、二異丙基亞甲鍺烷基、二苯基亞甲鍺烷基、 甲基乙基亞甲鍺烷基、甲基異丙基亞甲鍺烷基、甲基第三 丁基亞甲鍺烷基、甲基苯基亞甲鍺烷基等亞甲鍺烷基；甲 基膦二基等烷基膦二基；甲基亞胺基等烷基亞胺基；甲基 甲硼烷二基等烷基甲硼烷二基等。 式（7)中具有環戊二烯基架構之基R / (R5eCp )(R6fCp)可爲例如伸乙基雙茚基、二苯基亞甲基雙 茚基、二甲矽烷基雙茚基、異亞丙基雙茚基、二甲基矽烷 基雙四氫茚基、異亞丙基環戊二烯基-1-葬基、二苯基 亞甲基環戊二烯基一1—弗基、二甲基矽烷基環戊二烯基 —1—薄基、二甲基矽烷基雙（2，3，5 —三甲基環戊 二烯基）基、二甲基矽烷基雙（2，4 一二甲基環戊二苯 基）基、二甲基矽烷基雙（3-甲基環戊二烯基）基、異 亞丙基環戊二烯基-甲基環戊二烯基、異亞丙基環戊二烯 —2 ’ 3，5 —三甲基環戊二烯基、二苯基亞甲基環戊二 烯基—甲基環戊二烯基、二苯基亞甲基環戊二烯基一 2， 4 —二甲基環戊二烯基、二苯基亞甲基環戊二烯基一 2， 3 ’ 5—三甲基環戊_二烯基、二甲基矽烷基環戊二烯基— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25»7公釐） -14- 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明（12 ) 甲基環.戊二烯基，二甲基矽烷基環戊二烯基一 2，4 -二 甲基環戊二烯基’二甲基矽烷基環戊二烯基一 2，3，5 —三甲基環戊二烯基、異亞丙基—2，4 —二甲基環戊二 烯基一 1—荛基'二苯基亞甲基一 2，4一二甲基環戊二 烯基一 1 一莽基、環亞己基環戊二烯基—1 一蒹基、二甲 基甲鍺烷基雙一1一茚基等。 上述說明之式（6 )所定義的金屬雙伍圜化合物可爲 式中Y基爲各種具有苯氧基或取代苯氧基的以下化合物。 二環戊二烯基雙（2 -氟苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（ 3 -氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4 一氟苯氧基）锆 、二環戊二烯基雙（2 -氯苯氧基）銷、二環戊二烯基雙 (3 —氯苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4 一氯苯氧基） 鉻、二環戊二烯基雙（2 —溴苯氧基）锆、二環戊二烯基 雙（3 —溴苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4 —溴苯氧基 )锆、二環戊二烯基雙（2 -碘苯氧基）锆、二環戊二烯 基雙（3 -碘苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4_碘苯氧 基）鉻、二環戊二烯基雙（2，3 -二氟苯氧基）锆、二 環戊二烯基雙（2，4 一二氟苯氧基）銷、二環戊二烯基 雙（2，5 —二氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2，6 -二氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3，4 —二氟苯氧 基）锆、二環戊二烯基雙（3，5 -二氟苯氧基）鉻、二 環戊二烯基雙（2，3 —二氯苯氧基）锆、二環戊二烯基 雙（2，4 一二氯苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2，5 —二氯苯氧基）錐、上環戊二烯基雙（2，6 -二氯苯氧 --.1--^-----^-- (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -15- 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（13 ) 基）鉻.、二環戊二烯基雙（3，4 —二氯苯氧基）锆、二 環戊二烯基雙（3，5 —二氯苯氧基）锆、二環戊二烯基 雙（2，3，4 一三氟苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（2 ，3，5 —三氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2，3， 6 —三氟苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2，4，5 -三 氟苯氧基）錆、二環戊二烯基雙（2，4，6_三氟苯氧 基）銷、二環戊二烯基雙（3，4，5 —三氟苯氧基）銷 、二環戊二烯基雙（2，3 ，5，6_四氟苯氧基）锆、 二環戊二烯基雙（五氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 一氟甲苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 —氟甲苯氧基） 鉻、二環戊二烯基雙（4 —氟甲苯氧基）锆、二環戊二嫌 基雙（2 —氯甲苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 —氯甲 苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4 —氯甲苯氧基）锆、二 環戊二烯基雙（2 —三氟甲苯氧基）锆、二環戊二烯基雙 (3 —三氟甲苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4 —三氟甲 苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3 ，5 —二（三氟甲基） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氟 2 ， I 基戊甲環 三 ，2 2 氧環 I 二 1 2 c C 苯二 3 、 2 I 雙甲 、C 銷 ，2 4 基氯鉻雙} 2 烯三} 基基 ，I 雙二一 基烯氧 2 3 基戊 3氧二苯 CC 烯環 C 苯戊甲 _ 雙二二雙甲環 一 2 基戊、基氯二 4 彳烯環锆烯三 、{ 雙二二} 二 I 鉻雙 基戊、基戊 4 }基 烯環锆氧環丨基烯 二二 }苯二雙氧"-戊、基} '基苯戊 環鉻氧基鍩烯甲環 二 } 苯乙 } 二 一二 、基}氟基戊 2 ' 锆氧基三氧環ί 鉻 } 苯乙 II苯二雙 } 基 } 氟 2 甲、基基 氧基三，氯鍩烯氧 苯甲 | 2 三 } 二苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -16- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（14 ) 戊二嫌.基雙（2，3 -二甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基 雙（2，4 —二甲基苯氧基）鉻、二迤戊二烯基雙（2， 5 -二甲基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2 ，6 —二甲 基苯氧基）錆、二環戊二烯基雙（3，4 —二甲基苯氧基 )銷、二環戊二烯基雙（3，5 —二甲基苯氧基）鉻、二 環戊二烯基雙（2 ，, 3，4 一三甲基苯氧基）鉻、二環戊 二烯基雙（2，3，5 -三甲基苯氧基）锆、二環戊二烯 基雙（2，3，6-三甲基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙 (2，4，5 —三甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 ，4，6 -三甲基苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（3，4 ，5 _三甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（五甲苯氧基 )锆、二環戊二烯基雙（2 —甲基一4 —氟苯氧基）銷、 二環戊二烯基雙（2 —氯一4 一三氟甲苯氧基）锆、二環 戊二烯基雙（2 —氟—4 一三氟甲苯氧基）锆、二環戊二 烯基雙（2 —三氟甲基一 4 —氟苯氧基）锆、二環戊二烯 基雙（2 -乙苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（4 —乙苯氧 基）锆、二環戊二烯基雙（3 -乙苯氧基）锆、二環戊二 烯基雙（2 —異丙苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 —異 丙苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4 一異丙苯氧基）鉻、 二環戊二烯基雙（2 —第三丁苯氧基）锆、二環戊二烯基 雙（3 —第三丁苯氧基）鍩、二環戊一烯基雙（4 一第三 丁苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 ，5 -二第三丁苯氧 基）锆、二環戊二烯基雙（2，8 —二甲基—1 一萘氧基 )锆、二環戊二烯基-雙（1 一第三丁基—2 —萘氧基）锆 {請先閱讀背面之注意ί項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -17- A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印繁 五、發明説明（15) 、二環.戊二烯基雙（8 -溴-2-萘氧基）鉻、二環戊二 烯基雙（2 —苯基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 —苯 基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4 —苯基苯氧基）鉻、 二環戊二烯基雙（苯甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（ 2 —甲氧羰基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 —乙醯氧 基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2 —氰苯氧基）锆、二 環戊二烯基雙（2 -硝苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2 一二甲胺苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2 -三氟甲磺酿 基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4 一氟硫苯氧基）鉻、 二環戊二烯基雙（2 —三氟甲硫基苯氧基）锆、二環戊二 烯基雙（3 —三氟甲硫基苯氧基）锆、雙（甲基環戊二嫌 基）雙（2 —氯苯氧基）锆、雙（甲基環戊二烯基）雙（ 2 -三氟甲基苯氧基）锆、雙（1 ，2 -二甲基環戊二嫌 基）雙（2 —乙苯氧基）锆、雙（1 ，3-二甲基環戊二 烯基）雙（2 —三氟甲基苯氧基）锆、雙（1 ，3 —二甲 基環戊二烯基）雙（3 -第三丁苯氧基）鉻、雙（1，2 ，3 —三甲基環戊二烯基）雙（2 -氟苯氧基）锆、雙（ 1 ，2，3 —三甲基環戊二烯基）雙（3 —氟苯氧基）銷 、雙（1 ，2 ，3 —三甲基環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧 基）銷，、雙（1 ，2，3 —三甲基環戊二烯基）雙（2_ 異丙苯氧基）锆、雙（1 ，2，4 一三甲基環戊二烯基） 雙（2 —三氟甲基苯氧基）鉻、雙（1 ，2 ，4 —三甲基 環戊二烯基）雙（2 —甲苯氧基）鉻、雙（1 ，2，4 一 三甲基環戊二烯基）’雙（3 -甲苯氧基）锆、雙（1 ，2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I - J—'I I n I I I 11 訂— I I I I I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -18 - A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裂 五、發明説明（彳6 ) ,4—三甲基環戊二烯基）雙（4 一甲苯氧基）锆、雙（ i ，2，4 —三甲基環戊二烯基）雙（2 ，4 一二甲苯氧 基）锆、雙（1 ’ 2 ’ 4 —三甲基環戊二嫌基）雙（2 ’ 4 一二氯苯氧基）銷、雙（1 ，2，4 —三甲基環戊二烯 基）雙（2 —第三丁苯氧基）鉻、雙（1 ，2，4 —三甲 基環戊二烯基）雙（3 —第三丁苯氧基）锆、雙（1 ’ 2 ，4 一三甲基環戊二烯基）雙（4 一第三丁苯氧基）锆、 雙（1 ，2，3，4 一四甲基環戊二烯基）雙（2 —甲氧 苯氧基）锆、雙（1 ’ 2 ’ 3，4 一四甲基環戊二烯基） 雙（3 —甲氧苯氧基）鉻、雙（1 ，2，3，4 —四甲基 環戊二烯基）雙（4 一甲氧苯氧基）锆、雙（1 ，2 ’ 3 ，4 一四甲基環戊二烯基）雙（2 —碘苯氧基）锆、雙（ 1，2，3，4 —四甲基環戊二烯基）雙（3 —碘苯氧基 )锆、雙（1，2，3，4 一四甲基環戊二烯基）雙（4 一碘苯氧基）锆、雙（1，2 ’ 3 ’ 4 一四甲基環戊二烯 基）雙（2 -硫甲苯氧基）锆、雙（1 ，2，3 ，4 一四 甲基環戊二烯基）雙（3 —硫甲苯氧基）鉻、雙（1 ’ 2 ，3，4 —四甲基環戊二烯基）雙（4 一硫甲苯氧基）鍩 、雙（五甲基環戊二烯基）雙（2 -氟苯氧基）锆、雙（ 五甲基環戊二烯基）雙（3 —氟苯氧基）锆、雙（五甲基 環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）锆、雙（乙基環戊二烯 基）雙（2 —乙苯氧基）锆、雙（乙基環戊二烯基）雙（ 3 —乙苯氧基）锆、雙（乙基環戊二烯基）雙（4 —乙苯 氧基）锆、雙（異丙S環戊二烯基）雙.（2-乙醯苯氧基 —,--,-----1------1T------嗥， .y/% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五 、發明説明 ( 17 ) 1 1 ) 鍩 > 雙 ( 異 丙 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 一 乙 醯 苯 氧 基 ) 锆 1 1 I 、 雙 ( 異 丙 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 乙 醯 苯 氧 基 ) 鉻 % 雙 1 1 ( 異 丙 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 甲 苯 氧 基 ) 锆 、 雙 ( 異 丙 1 I 請 祖 I 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 甲 苯 氧 基 ) 鍩 、 雙 ( 異 丙 基 環 戊 先 閱 1 ik 1 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 甲 苯 氧 基 ) 鉻 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 背 1 ) 雙 ( 2 氯 苯 氧 棊 ) 锆 、 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 之 注 意 I 1 I 3 — 氯 苯 氧 基 ) 锆 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 氯 事 項 再 1 1 苯 氧 基 ) 鉻 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 一 三 氟 甲 苯 %( 本 1 装 氧 基 ) 鉻 、 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 二 氟 甲 苯 氧 頁 1 1 基 ) 錯 、 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 一 —- 氟 甲 苯 氧 基 1 | ) 鉻 > 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 第 二 丁 苯 氧 基 ) 1 I 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 第 三 丁 苯 氧 基 ) 鉻 1 訂 I 、 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 第 丁 苯 氧 基 ) 锆 、 1 1 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 氰 苯 氧 基 ) 锆 、 雙 ( 正 1 1 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 一 氰 苯 氧 基 ) 锆 雙 ( 正 丁 基 環 1 I 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 氰 苯 氧 基 ) 锆 、 雙 ( 第 三 丁 基 環 戊 二 線 I 烯 基 ) 雙 ( 2 — 氟 苯 氧 基 ) 鍩 雙 ( 第 — 丁 基 環 戊 二 烯 基 1 1 I ) 雙 ( 3 — 氟 苯 氧 基 ) 銷 、 雙 ( 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 1 1 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 锆 % 雙 ( 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 1 1 — 乙 苯 氧 基 ) 鉻 雙 ( 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 乙 1 苯 氧 基 ) 錯 \ 雙 ( 第 二 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 一 乙 苯 氧 1 I 基 ) 锆 雙 ( 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 4 — 二 甲 苯 1 1 氧 基 ) Ml Wa 雙 ( 1 3 一 二 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 1 1 — 氯 苯 氧 基 ) 锆 、 雙 '( 1 > 3 — 二 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五 、發明説明 ( 18 ) 1 | 雙 ( 3. — 氯 苯 氧 基 ) 锆 U-tfr· 雙 ( 1 ， 3 一 二 第 三 丁 基 環 戊 二 1 I 烯 基 ) 雙 ( 4 — 氯 苯 氧 基 ) 锆 雙 ( 1 > 3 — 二 第 三 丁 基 1 1 I 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 一 三 氟 甲苯 氧 基 ) 鉻 雙 ( 1 > 3 1 I 請 1 I 二 第 —* 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 三 氟 甲 苯 氧 基 ) 鉻 > 雙 先 閲 \ I ( 1 3 一 二 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 三 氟 甲 苯 氧 背 1 基 ) 銷 、 雙 ( 苯 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 苯 基 苯 氧 基 ) 銷 之 注 意 1 事 1 雙 ( 苯 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 一 苯 基 苯 氧 基 ) 銷 、 雙 ( 項 再 1 I 苯 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 苯 基 苯 氧 基 ) 鉻 、 雙 ( 苯 基 環 %( 本 1 裝 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 4 — 二 氯 苯 氧 基 ) 錯 雙 ( 三 甲 基 環 頁 'w-· 1 1 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 第 三 丁 氧 基 苯 氧 基 ) 锆 > μ·**. 雙 ( 三 甲 基 1 I 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 第 三 丁 氧 苯 氧 基 ) 錯 、 雙 ( 三 甲 基 1 I 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 第 二 丁 氧 苯 氧 基 ) 鉻 、 雙 ( 三 甲 矽 1 訂 1 烷 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 苯 基 苯 氧 基 ) 锆 、 雙 ( 三 甲 矽 1 1 烷 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 苯 基 苯 氧 基 ) 锆 雙 ( 三 甲 矽 1 1 烷 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 苯 基 苯 氧 某 ) 锆 雙 ( 三 甲 矽 1 I 烷 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 4 — 二 氟 苯 氧 基 ) 陌 雙 ( 環 線 I 己 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 碰 m 苯 氧 基 ) 锆 、 雙 ( 環 己 基 環 1 1 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 碘 苯 氧 基 ) 锆 雙 ( jga 環 己 基 環 戊 二 烯 I 1 基 ) 雙 ( 4 — 碘 苯 氧 基 ) 銷 、 雙 ( 茚 基 ) 雙 ( 2 — 甲 苯 氧 1 1 基 ) 鍩 雙 ( 茚 基 ) 雙 ( 3 — 甲 苯 氧 基 ) 扯 雙 ( 茚 基 ) 1 -{ 雙 ( 4 — 甲 苯 氧 基 ) 鉻 、 雙 ( 1 — 甲 茚 基 ) 雙 ( 2 — 氟 苯 1 | 氧 基 ) 銷 雙 ( 1 — 甲 茚 基 ) 雙 ( 3 — 氟 苯 氧 基 ) 锆 雙 1 1 ( 1 — 甲 茚 基 ) 雙 ( 4 一 氟 苯 氧 基 ) 锆 雙 ( 2 — 甲 印 基 1 1 ) 雙 ( 2 — 溴 苯 氧 基 —) APh Wa > 雙 ( 2 — 甲 茚 基 ) 雙 ( 3 一 溴 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 2獻靖） A7 B7 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 五、發明説明（19 ) 苯氧基·）锆、雙（2 —甲茚基）雙（4 —溴苯氧基）锆、 雙（5 ’ 6_二甲茚基）雙（2 —異丙苯氧基）锆、雙（ 5，6 —二甲節基）雙（3—·異丙苯氧基）锆、雙（5， 6 -二甲節基）雙（4 —異丙苯氧基）鉻、雙（5 ，. 6_ — 二甲氧茚基）雙（2 —氰苯氧基）鉻、雙（5 ，6 —二甲 氧茚基）雙（3 —氰苯氧基）锆、雙（5 ，6 —二甲氧茚 基）雙（4 一氰苯氧基）锆、雙（弗基）雙（2_氯苯氧 基）銷、雙（莽基）雙（3 -氯苯氧基）锆、雙（薄基） 雙（4_氯苯氧基）锆、雙（4，5，6 ，7 —四氫茚基 )雙（2 -第三丁苯氧基）鍤、雙（4 , 5，6，7_四 氫茚基）雙（3 —第三丁苯氧基）鉻、雙（4，5，6， 7 —四氫茚基）雙（4_第三丁苯氧基）锆雙（2 一甲 基四氫茚基）雙（2 —硝苯氧基）鉻、雙（2 一甲基四氫 茚基）雙（3 —硝苯氧基）锆、雙（2~甲基四氫節基） 雙（4 一硝本氧基）結、雙（2，7 —二第三丁莽基）雙 (2 —三氟甲苯氧基）鉻、雙（2，二第三丁葬基） 雙（3 —三氟甲苯氧基）鉻、雙（2，7 —二第三丁弗基 )雙（4 —三氟甲苯氧基）鉻等。 又’本發明中除上述列舉之式（6 )化合物以外，還 可以用式（6 )中之Υ基爲氣原子、漠原子、氫原子、甲 基、乙基、苯基等之金屬雙伍圜化合物，可爲例如—氯— 氫化雙（環戊二烯基）鉻、一溴一氫化雙（環戊二烯基） 锆、氫化雙（環戊二烯基）甲基鍩、氫化雙（環戊二烯基 )乙基锆、氫化雙（¾戊二烯基）苯基锆、氫化雙（環戊 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明説明（2〇) 二烯基）苯甲基鉻、氫化雙（環戊二烯基）新戊基鉻、一 氯一氫化雙（甲基環戊二烯基）鉻、一氯一氫化雙（茚基 )鉻、二氯化雙（環戊二烯基）鍩、二溴化雙（環戊二烯 基）鉻、一氯化雙（環戊二烯基）甲基锆、一氯化雙（環 戊二烯基）乙基錐、一氯化雙（環戊二烯基）環己基鉻、 一氯化雙（環戊二烯基）苯基鍩、一氯化雙（環戊二烯基 )苯甲基锆、二氯化雙（甲基環戊二烯基）鉻、二氯化雙 (二甲基環戊二烯基）锆、二氯化雙（三甲基環戊二烯基 )鉻、二氯化雙（丁基環戊二烯基）鉻、二甲基雙（環戊 二烯基）锆、二苯基雙（環戊二烯基）鉻、二苯甲基雙（ 環戊二烯基）鉻、二氯化雙（茚基）锆、二溴化雙（g(5基 )鉻、二氯化雙（弗基）锆等。 另〆’本發明之式（6 )係除上述各種金屬雙伍園化 合物以外，以鈦原子或給原子做爲Μ代替式（6 )中之銷 原子的金屬雙伍圜化合物亦可同樣使用。 另一方面’以式（7 )所示金屬伍圜化合物還可爲式 中Υ基爲各種苯氧基之以下化合物。 即’伸乙基雙（茚基）雙（4 一三氟甲苯氧基）鉻、 伸乙基雙（茚基）雙（4 -氟苯氧基）锆、伸乙基雙（萌 基）雙（4 一氯苯氧基）锆、伸乙基雙（茚基）雙（2〜 氟苯氧基）鍤、伸乙基雙（3 —甲茚基）雙（4 一三氟甲 苯氧基）锆、伸乙基雙（3 -甲茚基）雙（4 —氟苯氧基 )鉻、伸乙基雙（3 -甲茚基）雙（4 —氯苯氧基）錯、 伸乙基雙（3 ~甲茚_基）雙（2 —氟苯氧基）鉻、伸乙基 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS〉Α4规格（210Χ297公釐） 〜~ -23 - --,--.；-----^------π------Φ /i,. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 五 、發明説明 ( 21 ) 1 1 雙 ( 5. 6 — 二 甲 茚 基 ) 雙 ( 4 — 二 氟 甲 苯 氧 基 ) 鍩 \ 伸 1 I 乙 基 雙 ( 5 9 6 — 二 甲 茚 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 锆 伸 1 1 I 乙 基 雙 ( 5 6 — 二 甲 茚 基 )' 雙 ( 4 一 氯 苯 氧 基 ) 錯 \ 伸 請 1 1 乙 基 雙 ( 5 » 6 一 二 甲 茚 基 ) 雙 ( 2 — 氣 苯 氧 基 ) 锆 > 伸 先 閲 Ί 讀 1 1 乙 基 雙 ( 4 1 7 — 二 甲 茚 基 ) 雙 ( 4 — 二 氟 甲 苯 氧 基 ) 锆 背 1 之 1 、 伸 乙 基 雙 ( 4 ’ 7 — 二 甲 茚 基 ) 雙 4 — 氟 苯 氧 基 ) 銷 注 意 古 1 I 、 伸 乙 基 雙 ( 5 9 6 — 二 甲 氧 茚 基 ) 雙 ( 4 — _ 氟 甲 苯 氧 事 項 真 1 1 填/ 1 基 ) yp % 伸 乙 基 雙 ( 5 6 一 二 甲 氧 茚 基 ) 雙 ( 4 一 氟 苯 寫( 本 装 氧 基 ) 蛛 、 伸 乙 基 雙 ( 5 6 — 二 氫 茚 基 ) 雙 ( 4 一 — 氟 頁 >w^ 1 1 甲 苯 氧 基 ) 陌 、 伸 乙 基 雙 ( 5 > 6 — 二 氫 茚 基 ) 雙 ( 4 — 1 1 氟 苯 氧 基 ) 鉻 、 伸 乙 基 雙 ( 5 6 — 二 氫 茚 基 ) 雙 ( 4 — 1 1 氯 苯 氧 基 ) 锆 、 伸 乙 基 雙 ( 5 6 — 二 氫 茚 基 ) 雙 ( 2 — 1 訂 | 氟 苯 氧 基 ) 、 伸 乙 基 雙 ( 4 5 6 7 — 四 氫 茚 基 ) 1 1 雙 ( 4 — —* 氟 甲 苯 氧 基 ) 锆 伸 乙 基 雙 ( 4 5 6 7 1 1 — 四 氫 茚 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 锆 % 伸 乙 基 雙 ( 4 5 1 I ， 6 > 7 — 四 氫 茚 基 ) 雙 ( 4 — 氯 苯 氧 基 ) Wa 伸 乙 基 雙 : 银 I ( 4 j 5 6 7 — 四 氫 印 基 ) 雙 ( 2 — 氟 苯 氧 基 ) 陌 、 1 1 亞 甲 基 雙 ( 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 一 氟 苯 氧 基 ) 鍩 亞 甲 基 1 1 雙 ( 環 戊 二 嫌 基 ) 雙 ( 2 — 乙 苯 氧 基 ) 锆 、 亞 甲 基 雙 ( 甲 1 1 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 氯 苯 氧 基 ) 鉻 > 亞 甲 基 雙 ( 1 9 1 i 3 — 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 二 氟 甲 苯 氧 基 ) m % 亞 1 I 甲 基 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 第 二 丁 苯 氧 基 ) 锆 1 i 伸 乙 基 雙 ( 3 — 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 三 氟 甲 苯 氧 1 1 基 ) 3?ρ \ 伸 乙 基 雙 ( •3 — 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210XM7公釐〉 -24- A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五 、發明説明 ( 22 ) 1 1 氧 基 )· 锆 、 伸 乙 基 雙 ( 3 — 異 丙 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 1 I 二 氟 甲 苯 氧 基 ) 鉻 > 伸 乙 基 雙 ( 3 — 異 丙 基 環 戊 二 烯 基 ) 1 1 1 雙 ( 4 一 氟 苯 氧 基 ) 鉻 伸 基 雙 ( 3 -一 第 二 丁 基 環 戊 二 1 I 請 I 烯 基 ) 雙 ( 4 — 三 氟 甲 苯 氧 基 ) 锆 伸 乙 基 雙 ( 3 — 第 先 閲 1 1 1 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 锆 異 亞 丙 基 ( 環 背 面 1 戊 二 烯 基 ) ( 茚 基 ) 雙 ( 4 一 二 氟 甲 苯 氧 基 ) 锆 % 異 亞 丙 之 注 意 1 I 基 ( 環 戊 二 烯 基 ) ( 茚 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 锆 異 亞 項 再 1 1 1 丙 基 ( 甲 基 環 戊 二 嫌 基 ) ( 茚 基 ) 雙 ( 4 一 二 氟 甲 苯 氧 基 讀( 本 裝 ) 鉻 > 異 亞 丙 基 ( 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) C 印 基 ) 雙 ( 4 一 氟 頁 1 1 苯 氧 基 ) 锆 異 亞 丙 基 雙 ( 茚 基 ) 雙 ( 4 — 三 氟 甲 苯 氧 基 1 1 ) 鋳 異 亞 丙 基 雙 ( 茚 基 ) 雙 ( 4 一 氟 苯 氧 基 ) 鍩 、 異 亞 1 I 丙 基 ( 環 戊 二 烯 基 ) ( η 基 ) 雙 ( 4 一 三 氟 甲 苯 氧 基 ) 锆 1 訂 、 異 亞 丙 基 ( 環 戊 二 烯 基 ) ( m 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 1 銷 異 亞 丙 基 ( 3 — 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) ( 莽 基 ) 雙 ( 4 — 1 1 二 氟 甲 苯 氧 基 ) 鉻 \ 異 亞 丙 基 ( 3 — 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) ( 1 I 弗 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 锆 四 甲 基 亞 乙 基 雙 ( 2 — 第 線 I —* 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 二 氟 甲 苯 氧 基 ) 锆 、 四 甲 基 1 1 亞 乙 基 雙 ( 2 — 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 氧 基 1 1 ) 銷 、 二 甲 基 亞 矽 院 基 雙 ( 茚 基 ) 雙 ( 4 一 —. 氟 甲 苯 氧 基 1 I ) 鉻 二 甲 基 亞 矽 院 基 雙 ( 茚 基 ) 雙 ( 4 一 氟 苯 氧 基 ) 錯 1 i 二 甲 基 亞 矽烷 基 雙 ( 2 一 甲 茚 基 ) 雙 ( 4 — 二 氟 甲 苯 氧 1 1 I 基 ) 銷 二 甲 基 亞 矽 院 基 雙 ( 2 — 甲 茚 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 • 1 氧 基 ) 鉻 、 二 甲 基 亞 矽 烷 基 雙 ( 2 — 乙 基 茚 基 ) 雙 ( 4 — 1 1 二 氟 甲 苯 氧 基 ) 锆 、 二 甲 基 亞 矽 烷 基 雙 ( 2 一 乙 茚 基 ) 雙 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） -25- A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五 、發明説明 ( 23 ) 1 I ( 4 氟 苯 氧 基 ) 锆 、 二 甲 基 亞 矽 院 基 雙 ( 2 一 甲 基 — 5 1 1 I — 異 丙 茚 基 ) 雙 ( 4 — 二 氟 甲 苯 氧 基 ) 锆 % —* 甲 基 亞 矽 院 1 1 基 雙 ( 2 一 甲 基 — 5 — 異 丙 茚 基 ) 雙 ( 4 一 氟 苯 氧 基 ) m 1 I 請 1 I 、 二 甲 基 亞 矽 院 基 雙 ( 4 5 6 7 — 四 氫 茚 基 ) 雙 ( 先 閲 I 1 4 一 三 氟 甲 苯 氧 基 ) 鉻 、 二 甲 基 亞 矽 院 基 雙 ( 4 » 5 6 背 1 y 7 — 四 氫 茚 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 鉻 、 二 甲 基 亞 矽 院 之 注 意 1 1 I 基 雙 ( 2 一 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 三 氟 甲 苯 氧 基 事 項 再 1 1 ) 銷 、 二 甲 基 亞 矽 焼 基 雙 ( 2 — 第 二 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 本 1 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 锆 、 二 甲 基 亞 矽 院 基 雙 ( 2 — 第 ΊΤ 丁 基 頁 1 1 — 4 — 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 一 氟 苯 氧 基 ) 銷 二 甲 基 1 I 亞 矽 烷 基 雙 ( 2 — 異 丙 基 — 4 — 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 1 1 I — 氟 苯 氧 基 ) 錐 二 甲 基 亞 基 ( 2 3 5 一 三 甲 基 1 訂 環 戊 二 烯 基 ) ( 2 4 5 — 三 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 1 1 一 氣 苯 氧 基 ) 鉻 、 二 甲 基 亞 矽 院 基 ( 2 4 — 二 甲 基 環 戊 1 1 二 烯 基 ) ( 3 5 — 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 一 氟 苯 氧 1 j 基 ) 鍺 二 甲 基 亞 矽 院 基 ( 3 — 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) ( 線 | 4 — 第 —- 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 锆 、 二 甲 1 1 基 亞 矽 院 基 ( 3 一 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) C 4 一 甲 基 環 戊 二 烯 1 1 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 二 甲 基 亞 矽 院 基 ( 2 4 — 1 | 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) ( 3 — 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 锆 二 甲 基 1 i 亞 矽 烷 基 ( 2 > 4 — 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) ( 4 — 甲 基 環 戊 I 1 I 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 氟 苯 氧 基 ) 鉻 二 甲 基 亞 矽 院 基 ( 3 * • 1 4 — 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) ( 3 — 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 1 1 — 氟 苯 氧 基 ) 锆 二 Ψ 基 亞 矽 院 基 ( 3 — 第 三 丁 基 環 戊 二 1 1 1 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） -26- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（24 ) 烯基）.（3-甲基環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）锆、 二甲基亞矽烷基（3 —第三丁基環戊二烯基）（4 一甲基 環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）锆、二甲基亞矽烷基（ 2，3，5 —三甲基環戊二烯基）（環戊二烯基）雙（4 —氟苯氧基）鉻、二甲基亞矽烷基（2，4 —二甲基環戊 二烯基）（環戊二烯基）雙（4 —氟苯氧基）锆、二甲基 亞矽烷基（3 —第三丁基環戊二烯基）（環戊二烯基）雙 (4 一氟苯氧基）鍩、二甲基亞矽烷基（3 —甲基環戊二 烯基）（環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）锆、二甲基亞 矽烷基（環戊二烯基）（茚基）雙（4 —三氟甲基苯氧基 )锆、二甲基亞矽烷基（環戊二烯基）（茚基）雙（4 一 氟苯氧基）锆、二苯基亞矽垸基雙（茚基）雙（4 一三氟 甲苯氧基）锆、二苯基亞矽烷基雙（茚基）雙（4 -氟苯 氧基）锆、二苯甲基亞矽烷基雙（茚基）雙（4 —三氟甲 苯氧基）錆、二苯甲基亞矽烷基雙（茚基）雙（4 一氟苯 氧基）锆、甲苯基亞矽烷基雙（2 —不茚基）雙（4 —三 氟甲苯氧基）锆、甲苯基亞矽烷基雙（2 -甲茚基）雙（ 4 —氟苯氧基）鉻、二甲基亞矽烷基雙（3，4 —二甲基 環戊二烯基）雙（4 —三氟甲苯氧基）锆、二甲基亞矽烷 基雙（3，4 一二甲基環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基） 锆、二甲基亞矽烷基雙（4，5，6 ，7 —四氫茚基）雙 (4 一三氟甲苯氧基）锆、二甲基亞矽烷基雙（4，5， 6，7 —四氫茚基）雙（4 一氟苯氧基）鍩等。 又，本發明中係餘上述所列舉之式（7 )化合物以外 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） -27- A7 B7 五、發明説明（25) ，還可使式中之y爲氣原子、 基、苯甲基、苯基等之金屬雙 基雙（茚基）二甲基結'伸& 乙基雙（茚基）二苯基 銷 氯化伸乙基雙（ 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 茚基）甲 基雙（環 )锆、二 二氯化二 氯化二甲 異亞丙基 )錐等。 又’ 可以使用 金屬雙伍 本發 份，即固 金屬雙伍 接觸之方 ，亦可.預 成份予以 觸予固體 E〕接觸 雙伍圜化 基鉻、二氯化 戊二烯基）鉻 氯化二甲基亞 甲基亞矽烷基 基亞矽烷基雙 (茚基）銷、 除上述所列示 式（7 )中之 圜化合物。 明中所用烯烴 體反應生成物 圜化合物〔E 法並無特別限 先使三成份中 接觸之方法。 反應生成物〔 之方法，或預 合物〔E厂相 锆、一 茚基） 伸乙基 、二氯 矽烷基 、雙（ (三甲 二氯化 溴原子、氫 伍圜化合物 基雙（茚基 氯化伸乙基 乙基鉻、一 雙（茚基） 化二甲基亞 雙（甲基環 二甲基環戊 基環戊二烯 異亞丙基（ 原子、 ，可爲 )二乙 雙（茚 溴化伸 鉻、二 矽烷基 戊二烯 二烯基 基）鉻 環戊二 甲基、乙 例如伸乙 基鉻、伸 基）甲基 乙基雙（ 溴化伸乙 雙（茚基 基）鉻、 )锆、二 、二氯化 烯基苐基 之各種金屬雙伍圜化合物以外，還 锆原子以鈦原子或給原子所取代之 聚合用固體觸媒〔F〕可以使三成 〔<：〕、有機鋁氧化合物〔0〕及 〕互相接觸予以製造。使此三成份 制，可以同時使三成份接觸之方法 之二成份接觸後，繼而使剩下之一 其中以使有機鋁氧化合物〔D〕接 C〕，繼而使金屬雙伍圜化合物〔 先使有機鋁氧化合物〔D〕與金靨 接觸後，使生成物與固體反應生成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 請 先 閲 背 面 之 注 項 再%( 本 頁 裝 訂 線 -28- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 __^_B7_五、發明説明（26 ) 物〔C.〕接觸之方法爲宜。 這時最好在苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴系、 或己烷、庚烷、環己烷、甲碁環己烷等脂肪族烴系之惰性 溶媒中使其接觸。 又，使三成份接觸後，可直接使用生成之固體觸媒〔 F〕，亦可在上述惰性溶媒中洗淨後再使用。 使有機鋁氧化合物〔D〕及金羼雙伍圜化合物〔E〕 接觸於固體反應生成物〔C〕時，有機鋁氧化合物〔D〕 之使用量係對lg固體反應生成物〔C〕，以鋁爲基準係 1〜1 0 0毫莫爾、較佳係5〜5 0毫莫爾。又，金羼雙 伍圜化合物〔E〕係對每1 g固體反應生成物〔C〕通常 係用lxi0_5〜5X10-3莫爾、較佳係5x10 一 5 〜1 X 1 0 — 3莫爾之量。 本發明之固體觸媒〔F〕可以在聚合烯烴時單獨使用 ，惟最好與做爲助觸媒之有機鋁化合物〔G〕一起使用。 聚合用之有機鋁化合物〔G〕並無特別限制，可用三 烷基鋁、或有機鋁氧化合物等。具體言，三烷基鋁可爲例 如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基 鋁等。又，有機鋁氧化合物之具體例可爲例如甲基鋁氧烷 、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等。此等可爲聚合度2〜 4 0之線狀或環狀構造的任一。另外有機鋁化合物〔G〕 亦可用在此例示之化合物的混合物。 與助觸媒一起使用固體觸媒〔F〕時，可以將此等添 加予惰性烴系溶媒中_，或供予聚合之烯烴媒體中予以調製 請 先 閲 背

項 再 本 I 裝 訂 練 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 經濟部中央標準局黄工消費合作社印策 A7 _______B7 _ 五、發明説明（27) 。亦可.在聚合前預先混合或接觸固體觸媒〔F〕與助觸媒 經一定時間後再使用，亦可以個別將各成份添加予聚合反 應系使用。這時各成份之添加順序可任意選擇。 又，本發明之固體觸媒〔F〕亦可以在聚合烯烴之前 ’進行預先聚合較少量之烯烴的所謂預聚合之處理。預聚 合時生成之烯烴聚合物可以聚合至每1g載持觸媒爲 0 . 05〜500g、較佳係0 . 1.〜100g之量。 本發明之烯烴聚合用固體觸媒〔F〕極適於乙烯或丙 烯之單獨聚合，或乙烯或丙烯與10莫爾％以下c3〜 c2。之α —烯烴、鏈狀二烯烴、環狀烯烴、環狀聚烯、芳 请 先 閲 背 面 之 注 項 再f( 本 頁 裝 香族乙烯化合物的共聚合。 α-烯烴可爲例如丙烯、1一丁 丁烯、1一戊烯、1—己烯、4 —甲 甲基—1—戊烯、1—辛烯—1 一癸 1_十四碳烯、1—十六碳烯、1 一 烯等。 鏈狀二烯烴係特別爲C 可爲1，4 —戊二烯、1， 烯、3 —甲基一 1 — 基一 1 —戊烯、3 -烯、1 一十二碳烯、 十八碳烯、1 —廿碳 C 2 〇之鏈狀二烯烴，例如 4 —己二 、4 —甲基一1 ，4 —己二烯、5 稀、1 ，5 —己二嫌 甲基_1 ，4 —己二 ，7 —辛二烯、7 — 烯、5 —甲基一 1 ，5 —庚二烯、1 甲基一 1 ，6 -辛二烯、1 ，9_癸二烯等非共軛二烯、 或丁二烯，異戊二烯、氯丁二烯 3 -己二烯等共軛二嫌。 3 —戊二烯、 訂 線

環狀烯烴係特別爲C C 4 Q之環狀烯烴，例如可爲 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -30- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（28) 環丁稀.、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、2 —原冰片 烧、5 -甲基—2 —原冰片嫌、.5 —乙基—2 —原冰片稀 、5 —氯_2 —原冰片烯、5, —甲氧基一 2 —原冰片烯、 5，6 -二羧基原冰片烯無水物、四環十二碳烯、5 —苯 基原冰片烯等。 又，做爲環狀聚烯係特別爲C5~C4Q之環狀聚烯， 例如可爲二環戊二烯、環戊二烯、厚冰片二烯、5 —乙烯 基—2 —原冰片烯、5 —亞乙基一 2 —原冰片烯、環辛三 嫌等。 本發明中之聚合可在漿狀聚合、；I；液聚合、氣相聚合 等任一聚合法中實施。惟因所得聚烯烴之粉體性狀優，所 以最適於使用於漿狀聚合及氣相聚合。 在本發明中實施溶液聚合或漿狀聚合時，可用惰性烴 類溶媒或以供予聚合之烯烴本身做爲溶媒使用。惰性烴系 溶媒可用例如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷等脂肪族 羥類；環戊烷、甲基環戊烷或環己烷等脂環族烴類；苯、 甲苯或二甲苯等芳香族烴類；石腦油或輕油等汽油餾份等 〇 實施本發明之聚合時聚合溫度係漿料聚合時爲通常 —20〜l〇〇°C、較佳係20〜90 °C範圍、氣相聚合 時係通常爲0〜1201.較佳係20〜l〇〇°C範圍， 溶液聚合時通常爲〇〜300 °C，較佳係1〇〇〜250 °C範圍。 聚合壓力並不特别限制，惟通常可採用常壓〜1 0 --：--,-----1^1 {請先閲讀背面之注項再本頁 訂- -線， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） -31 - 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（29 ) Μ P a .範圍。 本發明之聚合可用分批式、半連續式、連續式之任一 種方式。還可以分成不同反應,條件之二階段以上進行聚合 。所得烯烴聚合物之分子量可以藉由使氫存在於聚合反應 系，或改變聚合溫度來加以調節。 以下示本發明之實施例，惟此等係爲詳細說明所示之 例，本發明並不受此等所限制。 以下實施例中之物性測定方法係依如下進行者。 〔分子量及分子量分佈〕 使用透膠層析術（Waters公司製150C)，以1， 2，4 -三氯苯爲溶媒，於135 °C測定，求得聚合平均 分子量（Mw)及數量平均分子量（Μη)。另，求得 Mw與Μη之比，做爲分子量分佈之指標。 〔鬆密度〕 依J IS K6721 — 1966 (聚合物量少時係 以1 / 2之規模測定） 〔粒度分佈〕 以音波式粒度分佈測定機R P S - 8 5 ( Seicin企業 製），使用32〜250篩目爲止之八種篩分級2g聚合 物求得，以5 0%粒徑做爲平均粒徑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 味· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -32- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（30 ) 〔粒度,分佈之大小〕 依日刊工業新聞社出版「集塵裝置」1 5〜8 0頁， 1965年，σ係對數確率紙.上之幾何標準差，Loga 之値愈小粒度分佈愈狹小。 另外，以下實施例中之含苯氧基及取代苯氧基之金屬 雙伍圜化合物的合成__係依文獻（例如Jo.urnal of American Chemical Society 95 (1973) 6263-6207:所記載方法合成使 用其所合成者。這時其原料係用市販品，合成係均在氬氣 氛下於Schulenk管中進行。又，其他之金屬雙伍圜化合物 則使用市販品。 實施例1 (1)調製反應生成物〔A〕 在預先使內部充分乾燥，以氮取代之玻璃反應器中， 放入3 0 0»«£正丁基鎂（0 · 6 7莫爾）之四氫呋喃溶液 ，攪拌下一邊冷卻一邊緩緩滴下4 2 .04末端以三甲基 矽烷基取代之甲氧氫化聚矽氧烷〔S i : 〇 . 7克原子、 粘度約3 0厘史（centistokes ) ( 2 5 °C )〕。添加完後 於7 0°C攪拌1小時，冷卻至室溫得深褐色透明溶液。添 加4 0£)4甲苯於此溶液後，於16 0〜17〇111111118 減壓下蒸餾4 8 0«^四氫呋喃與甲苯之混合溶液使之除去 。另外，添加4 8 甲苯後，同樣蒸餾除去4 8 〇m£四 氫呋喃與甲苯之混合溶液。以甲苯稀釋所得溶液，得 4952反應生成物_〔A〕之甲苯溶液（Mg : 1 . 69 I —-H — Ί—-111 菜— I (請先閲讀背面之注f項再填寫本覓) 訂 -來· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明（31 ) 克原子./ < ) (2) 調製中間生成物〔B]., 充分地乾燥’以氮取代5 0 容量具備可調節攪拌 速度之攪拌機與攪拌葉片，滴下漏斗及冷卻管之玻璃容器 後，放入27〇me弔苯，再放入30me(50 . 7毫克原 子Mg )上述（1 )製造之反應生成物〔A〕。在滴下漏 斗中放入40m£甲苯及3m«甲醇（50 . 7毫莫爾）以 3 0分鐘之時間滴入。其後以1 〇 〇分鐘之時間慢昇溫至 1 1 0 °C，於1 1 0 °C反應1小時《其後經冷卻，以甲苯 充分地洗淨生成之固體，得中間生成物〔B〕之甲苯懸濁 液。此反應中之攪拌速度係於300m i η—3進行》 (3) 調製固體反應生成物〔C〕 與上述（2 )—樣之玻璃反應器中放入含4 5 0 ppm水之242m£甲苯，以300mi η-1攪拌，同時 滴入80m£(llmg原子Mg) (2)製造之中間生成 物〔B〕的甲苯懸濁液後，昇溫至lOOt，反應1 . 5 小時。冷卻後以甲苯洗淨固體成份，得固體反應生成物〔 C〕之甲苯懸濁液。 (4 )合成金屬雙伍圜化合物〔E〕 合成雙（正丁基環戊二烯基）雙（2 —三氟甲苯氧基 )錯 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- A7 B7 五、發明説明（32) 在.7 6 . 5mg雙（正丁基環戊二烯基）二甲基鉻之 104甲苯溶液中添加67.3mg 2—三氟甲基酚’ 於室溫攪拌1小時。反應完後減壓下餾去溶媒甲苯’得 1 3 8 . 2 g無色油狀之生成物。收率係9 9%。 所得生成物係經1 Η — N M R測定及元素分析，確認其 爲目的之金屬雙伍園化合物。結果如下所示。 iH — NMR測定之結果：<5 0 .7 4 ( t > 6 H ， J = 7 ♦ 3 H z ) \ 1 .1 0 ( S e X t > 4 H » J = 7 • 5 Hz 1 • 3 0 ( Q u i n t ， 4 H J = 7 • 6 H z ) 2 .4 4 ( t > 4 H J = 7 6 H z ) 、 5 .9 6 ( t > 4 H » J = 2 6 H z ) % 6 • 0 0 ( t * 4 H > J = 2 6 H z ) 6 .5 9 ( t 2 H ♦ J = 7 6 H z ) 6 .8 3 ( d ， 2 H > J = 8 1 H z ) 7 .1 2 ( d d d > 2 H J =8 1 ，7 -6 Η ζ ) 7 .4 9 ( d d 9 2 H y j = 7 6 & 1 .5 Hz 5 8.4 0、 Η 请 先 閱 背 Λ 之 注 項 再眷( 本 頁 裝 訂 線 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製

Z 元素分析之結果：C ,13 · 4 6 w t % (5 )調製聚合烯烴用之固體觸媒〔F〕 將0 . 864g上述（3)所得固體反應生成物〔C 〕與1 8 〇m£甲苯放Λ與上述（2 ) —樣之玻璃反應器’ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨0><297公釐） -35- A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（33 ) 冷卻爲.〇°C。另一方面以滴入漏斗導入2 4 . 2m£做爲有 機銘氧化合物〔D〕之甲基銘氧院（將wiTC◦公司製 EURECEN A1 5 1 0 0/1 0T乾燥後再溶解於甲苯者） ，一邊以3 0 〇m i n_1攪拌一邊以3 〇分鐘滴入，再繼 續攪拌30分鐘。然後恢復爲室溫。 繼而添加3 04 ( 0 . 0 6毫莫爾）做爲金屬雙伍圜 化合物〔E〕之雙（正丁基環戊二烯基）雙（2 -三氟甲 苯氧基）鉻之甲苯溶液’於8 0°C反應1小時。其後冷卻 至室溫，以甲苯充分洗淨生成之固體成份，繼而藉由蒸餾 除去甲苯。在此所得固體成份中加入正己烷，得聚合用固 體觸媒〔F〕之己烷懸濁液。 (6 )聚合乙烯 乾燥以乙烯取代之8 0 〇m£不銹鋼製熱壓器，加入 300m£正己烷、昇溫爲50°C。繼而依序添加0 . 5毫 莫爾三乙基鋁、17.7mg (5)所得固體觸媒〔F〕 。昇溫爲70 °C後，連續導入乙烯，同疴於0 . 88 MP a聚合壓力下聚合1小時。聚合完畢後自溶媒分離乾 燥聚合物，得65.9g白色粉末狀聚乙烯。這時熱壓器 中並無附著聚乙烯成爲污垢。 所得聚乙烯係鬆密度3 3 0 k g/m3 ’平均粒徑 216；am，Loga 係 0 . 11 ，未見到粒徑 63ym 以下之微粒子及粒徑5 0 0 Am以上之大粒子。即，本實 施例之乙烯係鬆密度窩，粒度分佈狹小，不存在微粒子或 --Γ--.-----Ί-- (婧先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 疼· 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐} 36- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（34 ) 大粒子，，粉體性狀極佳。 另外，此例之觸媒的聚合活性係3 . 7kg PE/ g C a t ，所得聚乙嫌之重量平均分子量（Mw)係 2 2 7 0 0 0，聚合平均分子量與數量平均分子量之比（ Mw/Mn)係2.1 ，分子量分佈狹小》 » 實施例2及3 除將調製中間生成物〔B〕，固體反應生成物〔c〕 及烯烴聚合甩固體觸媒〔F〕時之攪拌速度改爲3 5 0 mi η-1及4 0 0m i n_1以外，其他均與實施例1 一樣 進行乙嫌之聚合。聚合結果係如表1所示。 --：--·—-----裝— - (請先閲讀背面之注意事項再1¾•本頁

*1T 〔表1〕 實施例 1 2 3 攪拌速度（minj 300 350 400 收量（g) 65.9 54.6 56.2 活性（kgPE/gCat) 3.7 3.5 4.1 平均粒徑（A m) 216 193 165 粒度分布（Log σ ) 0.11 0.11 0.10 鬆密度（kg/m3) 330 337 335 Mw(x 104) 22.7 20.7 21.0 Mw/Mn 2.1 2.1 2.1 由表1可知’觸—媒活性高，鬆密度·及粒度分佈均極佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐） 綵. -37- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（35 ) 。又，.獲知簡單地改變中間生成物〔B〕，固體反應生成 物〔C〕及固體觸媒〔F〕之調製時攪拌速度的方法，即 可改變所得聚乙烯之平均粒徑’。即加速攪拌速度時可以降 低聚乙烯之平均粒徑。 實施例4〜7 > 除如表2改變中間生成物〔B〕，固體反應生成物〔 C〕及固體觸媒〔F〕之調製條件以外，其他均與實施例 1 一樣調製固體觸媒〔F〕。 聚合乙烯時，除表2之固體觸媒使用量以外，其他均 與實施例1 一樣。條件及結果如表2所示。 〔表2〕 實施例 4 5 6 7 醇類（ROH)之種類 乙醇 乙醇 乙醇 正丙醇 ROH/Mg(mol 比） 2/1 1/1 1/1 1/1 Mg/H2〇(mol 比） 1/0.5 1/1 1/2 1/1 觸媒使用量（mg) 17.8 6.2 11.2 12.4 收量（g) 42.0 20.5 20.9 29.3 活性（kg.PE/gCat) 2.4 3.3 1.9 2.4 平均粒徑（# m) 253 220 198 242 粒度分布（Log σ ) 0.11 0.10 0.10 0.13 鬆密度（kg/m3) 330 330 320 320 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） nkjI i -I 111III 訂— 1111 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -38- A7 B7 五、發明説明（36) 比較例.1〜2 實施例1之固體觸媒〔F〕的製造中，除不經由中間 生成物〔B〕以製造固體反應生成物〔C〕以外，其他均 與實施例1 一樣操作。即’省略反應生成物〔A〕與醇類 之反應，僅使水作用於反應生成物〔A〕，並且改變其用 量。 使用所得固體觸媒，除如表3使用觸媒量以外，其他 均與實施例1—樣進行乙烯之聚合。結果如表3所示觸媒 活性低，聚乙烯之鬆密度非常低，熱壓器內有聚合物附著 成污垢。即，由結果可知與實施例1相比，觸媒活性及粉 體性狀均極差。 比較例3 實施例1中進行反應生成物〔A〕與醇類反應後，省 略所得中間生成物〔B〕與水反應之操作以外，與實施例 1 一樣進行反應操作。 如表3所示量使用所得固體觸媒，除此外其他均與實 施例1 一樣聚合乙烯，結果如表3所示其聚合活性極低。 --Ί--.-----裝-- (請先閲讀背面之注意事項再1¾本頁) 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） -39- A7 B7 經濟部中央橾準局負工消費合作社印装 五、發明説明（37 ) 〔表 3.〕 比較例 1 2 3 醇類之（ROH)種類 Air. 無.， 無 乙醇 ROH/Mg(mol 比） 0/1 0/1 1/1 Mg/H2〇(mol 比） 1/1 1/2 1/0 觸媒使用量（mg) 30.0 30.0 22.0 收量（g) 33.1 17.9 10.5 活性（kgPE/gCat) 1.1 0.6 0.5 鬆密度（kg/m3) 140 130 - 比較例4 使用無水氯化鎂做爲相當於實施例1的反應生成物〔 C〕之載體化合物。即，使用0 . 8 0 g氮氣氛下球磨粉 碎，分級爲1 4 9 V以下之無水氯化鎂粒子，使其在減壓 下70°C乾燥3小時者，使用22 . 4m£(20 . 8mg 原子A 1 )實施例1—樣之有機鋁氧化合物〔D〕與2 8 2(0 . 0·56毫莫爾）做爲金屬雙伍圜〔E〕的雙（正 丁基環戊二烯基）雙（2 -三甲氟苯氧基）锆之甲苯溶液 以外，其他均與實施例1—樣操作，調製固體觸媒〔F〕 〇 除使用1 7 . 4mg此固體觸媒以外，其他均與實施 例1 一樣聚合乙烯，得到1 1 . 6 g白色粉末狀之聚乙烯 。這時之觸媒活性係0 .67kg PE/g Cat， 活性極低。又，聚乙烯之粒子形狀極差，並且不整齊。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） IJ--------^装------訂------浓，._ (請先W讀背面之注$項再填寫本頁) -40- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 S96169 A7 ___B7 五、發明説明（38 ) 實施例8〜1 1 除使實施例1中之金屬雙伍圜化合物種類與量改變如 表4所示以外’其他均與實施例1 一樣操作，調製固體觸 媒〔F〕。 使用所得各固體觸媒〔F〕 ’表4所示觸媒量以外， 其他均與實施例1 一樣聚合乙烯。裱果如表4所示。各固 體觸媒〔F〕之聚乙烯的鬆密度均極高、粒度分佈狹小。 又，聚合完畢後各熱壓器內壁均沒有附著聚合物等。 〔表4〕 實施例 8 9 金屬雙伍圜化合物 (n-BuCp)2ZrCh Et(Ind)2ZrCl 金屬雙伍圜化合物/固體 0.07 0.07 反應生成物[C](mmol/g) 觸媒使用量（mg) 11.8 33.0 收量（g) 42.5 45.1 活性（kgPE/gCat) 3.6 1.4 平均粒徑（μ m) 223 184 粒度分布（Log σ ) 0.11 0.13 鬆密度（kg/m3) 340 320 Mw( X 1 Ο4) 20.7 - Μ w/Mn 2.1 - 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS > A4規格（210Χ297公釐） --:,--.-----裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨 -41 - Β0β169 at _Β7 五、發明説明（39) 〔表4.〕（續） 實施例 10 11 金屬雙伍圜化合物 (l,2,4-Me3Cp)2ZrCh (n-BuCp)2HfCl 金屬雙伍園化合物/固體 0.10 0.17 反應生成物[C](mmol/g) 觸媒使用量(mg) ( 29.1 28.7 收量(g) 50.9. 37.3 活性(kgPE/gCat) 1.7 1.3 平均粒徑（#m) 172 187 粒度分布(Log σ) 0.10 0.13 鬆密度(kg/m3) 320 310 Mw(x 104) 21.0 - Mw/Mn 2.1 - 表中各化合物之名稱，係如以下所述。 (n-BuCp ) 2ZrCl2 :二氯化雙（正丁基環戊二烯基）锆 Et(Ind)2ZrCl2 :二氯化伸乙基雙（茚基）锆 (l，2,4-Me3Cp)2ZrCh :二氯化雙（1 ，2，4 -三甲基環戊 二烯基）锆 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 (n-BuCp)2HfCl2 :二氯化雙（正丁基）環戊二烯基）鈴 實施例12 乙烯與1_己烯之共聚合 使用實施例1之固體觸媒〔F〕進行乙烯與1 -己烯 之共聚合。聚合操作時除放入正己烷後繼而放入54 1 一己烯，再使用厂5 . 5mg固體觸媒〔F〕以外，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -42- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 396169 五、發明説明（40) 他均與.實施例1—樣操作。共聚合完後，自溶媒分離乾燥 所得聚合物，得54·3g白色粉末狀之乙烯共聚物。熱 壓器內未見到聚合器附著於內壁。所得乙烯共聚物係鬆密 度 300kg/m3，平均粒徑 195/zm，Logo 係 0 . 14，無粒徑63/zm以下之微粒子及粒徑500 // m以上之大粒子。，即，得到鬆密度高，粒度分佈狹小’ 無微粒子或大粒子之粉體性狀極佳之乙烯共聚物。 又，本例之觸媒活性係3 . 5kgPE/gCa t， 共聚物中之Γ—己烯含量係0 . 4 1莫爾％。 綜上可知，使用本發明之烯烴聚今用含金屬雙伍圜的 固體觸媒進行聚合或共聚合烯烴時，可具有以下特徵。 (1 )具有不必除去觸媒等去污處理之觸媒活性。 (2 )生成聚合物之鬆密度高、粒度分佈狹小，極少 微粒子及大粒子等粉體性狀極佳。又， (3 )以簡單之改變觸媒製造時攪拌速度的方法即可 控制聚合物之粒徑， (4)不會有聚合物附著於熱壓器內壁等。 如上述聚合時之觸媒活性，粉體特性及對聚合器壁之 附著性均極優，所以製造程序上不會發生困擾，可以穩定 地長期運轉，並提高生產效率。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） — ϋϋιι^ιιϋ————^^ ϋ *· (請先閲讀背面之注意事項再本頁

>1T -線. -43-

Claims (1)

1. —w，丨.丨》 F告 L·· -' i 398169 | 六、申請專利範圍 第87 1 2 1081號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年12月修正 1. 一種烯烴聚合用固體觸媒〔F〕，其特徵爲使至 少一種選自具式R^HbS i 0(4-a-b)/2所示構造單位 的氫化聚矽氧烷化合物（式中R1表示選自烷基、芳基、芳 烷基、烷氧基及芳氧基之一價有機基，a係〇〜2之整數 ，b係1〜3之整數，惟a+b$3)，式R2cSi ( OH) 所示矽原子上結合有機基及羥基的化合物（式 中R2示Ci-Cu之一價烴基，c表示1〜3之整數）及 其縮合物的有機矽化合物，與式（MgR32) 〇 ·( R3MgX)q所示有機鎂化合物（式中R3示烴基、X示 鹵素原子，p及q示0〜1之數，惟p + d= l)反應得 反應生成物〔A〕再使該〔A〕，與Ci-C#醇類反應得 中間生成物〔B〕，繼而使此中間生成物〔B〕與水反應 所得固體反應生成物〔C〕載持有機鋁氧化合物〔D〕及 金屬雙伍園化合物〔E〕所成者^ 2 .如申請專利範圍第1項之烯烴聚合用固體觸媒〔 F〕，其中金屬雙伍圜化合物〔E〕係以下式（6)或（ 7 )所示化合物 (R5e C p)m(R6f C P)„M(Y)4 - (m+n) ...... ( 6 ) (式中，M係鈦、鉻或紿、Cp表示具有環戊二烯基架構 之基，R5及R6表示氫原子、烷基、烯基、芳基、烷芳基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 χ 297公釐） i9 ϋ A— t— ·1 a— am§ 1· I I 1 (請先《讀背面之注$項再ϋι本頁) 訂· --線· 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 —w，丨.丨》 F告 L·· -' i 398169 | 六、申請專利範圍 第87 1 2 1081號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年12月修正 1. 一種烯烴聚合用固體觸媒〔F〕，其特徵爲使至 少一種選自具式R^HbS i 0(4-a-b)/2所示構造單位 的氫化聚矽氧烷化合物（式中R1表示選自烷基、芳基、芳 烷基、烷氧基及芳氧基之一價有機基，a係〇〜2之整數 ，b係1〜3之整數，惟a+b$3)，式R2cSi ( OH) 所示矽原子上結合有機基及羥基的化合物（式 中R2示Ci-Cu之一價烴基，c表示1〜3之整數）及 其縮合物的有機矽化合物，與式（MgR32) 〇 ·( R3MgX)q所示有機鎂化合物（式中R3示烴基、X示 鹵素原子，p及q示0〜1之數，惟p + d= l)反應得 反應生成物〔A〕再使該〔A〕，與Ci-C#醇類反應得 中間生成物〔B〕，繼而使此中間生成物〔B〕與水反應 所得固體反應生成物〔C〕載持有機鋁氧化合物〔D〕及 金屬雙伍園化合物〔E〕所成者^ 2 .如申請專利範圍第1項之烯烴聚合用固體觸媒〔 F〕，其中金屬雙伍圜化合物〔E〕係以下式（6)或（ 7 )所示化合物 (R5e C p)m(R6f C P)„M(Y)4 - (m+n) ...... ( 6 ) (式中，M係鈦、鉻或紿、Cp表示具有環戊二烯基架構 之基，R5及R6表示氫原子、烷基、烯基、芳基、烷芳基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 χ 297公釐） i9 ϋ A— t— ·1 a— am§ 1· I I 1 (請先《讀背面之注$項再ϋι本頁) 訂· --線· 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 A8 B8 C8 D8 396169 六、申請專利範園 (請先《讀背面之注f項再鱗寫本頁) 或芳烷基、γ表示鹵素原子、氫原子、烴基、鹵化烴基、 氰基、氨基、醯胺基、烷氧基、一般式—〇 — Ph - Zp 所表示的芳氧基（其中，P h爲伸苯基.Z爲鹵素原子、 烷基、鹵化烴基或硝基，p爲1〜5的整數。）、硫烷基 或一般式—S — Ph — Zp所表示的硫芳基（其中Ph爲 伸苯基，Z爲鹵素原子、烷基、鹵化烴基或硝基，p爲1 〜5的整數。)、e及f係〇〜5之整數、m及η·係0〜 3之整數，惟m + n係1〜3之整數） R ^ (R 5 g C p )(R 6 h C p )M (Y )2 ...... ( 7 ) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 (式中，M表示鈦、锆或給、Cp表示具有環戊二烯基架 構之基，R5，R6示氫原子、烷基、烯基、芳基、烷芳基 或芳烷基，R /係示交連（R5eCp)及（R6hCp)之 選自伸烷基、芳伸烷或二烷基亞矽烷基的二價基、Y示鹵 素原子、氫原子、烴基、鹵化烴基、氱基、氨基、醯胺基 、院氧基、一般式一 0 - P h — Z p所表示的芳氧基（其 中，Ph爲伸苯基、Z爲鹵素原子、烷基、鹵化烴基或硝 基，P爲1〜5的整數。）、硫.焼基或一般式- S- Ph 一 Z p所表示的硫芳基（其中p h爲伸苯基，Z爲鹵素原 子、烷基、鹵化烴基或硝基，p爲1〜5的整數。）、g 及h係〇〜4之整數） 3 . —種烯烴系聚合物之製造方法，其特徵爲在如申 請專利範圍第1項或第2項之烯烴聚合用固體觸媒〔f〕 及有機鋁化合物' G〕存在下，聚合或共聚合烯烴者。 本紙張尺度適用中國B家標準（CNS〉A4規袼（210 X 297公釐〉 -2-