DK154438B

DK154438B - Katalysatorbestanddel til en katalysator til polymerisation af alkener, fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysatorbestanddel og anvendelse af en saadan katalysatorbestanddel

Info

Publication number: DK154438B
Application number: DK255176AA
Authority: DK
Inventors: Umberto Zucchini; Illaro Cuffiani
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1975-06-12
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1988-11-14
Also published as: DE2626097C2; ATA423276A; NL190723C; DK154438C; JPS6029722B2; NL190723B; FR2324649A1; NL7606224A; US4089808A; FR2324649B1; JPS51151786A; AU1490576A; MX143542A; CA1076544A; AU503247B2; ES448808A1; GB1513480A; DK255176A; US4472520A; BR7603791A

Description

1 DK 154438 B

Opfindelsen angår en ny katalysatorbestanddel, der er anvendelig til en katalysator, der kan polymerisere og copolymerisere alke-ner, en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan katalysatorbestanddel og en anvendelse deraf. Den tilsvarende katalysator, hvorved menes katalysatorbestanddelen tilsat en organometal- forbindelse som aktivator kan anvendes til at (co)polymerisere ethylen og højere øk-alkener.

Det er opfindelsens formål at angive en katalysatorbestanddel af den angivne art, som har den egenskab, at den tilsvarende katalysator anvendt til sit formål, altså (co)polymerisation af

2 DK 154438B

ethylen og højere α-alkener, udviser en højere katalytisk aktivitet end de kendte katalysatorer af denne art, samt at angive en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan katalysatorbestanddel.

Katalysatorbestanddelen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Den tilsvarende katalysator udviser en særdeles høj katalytisk aktivitet ved (co)polymerisation af ethylen og højere a-alkener.

Man kender ganske vist fra engelsk patent nr. 1.355.245 en fremgangsmåde til fremstilling af en ikke-elastisk copolymer af ethylen med en mindre mængde af en α-alken ved copolymerisation af de monomere i nærværelse af en katalysator omfattende (a) en organoaluminiumforbindelse og (b) en halogen- eller oxyhalogenforbindelse af Ti eller V understøttet på en Mg-holdig forbindelse, såsom MgO, MgCOHj^j MgCl^, HOMgCl, MgCO^ eller MgO.iU^O^· Den aktiverede katalysator, som anvendes i henhold til opfindelsen, er hverken kendt eller nærliggende i betragtning af den teknik, der er kendt fra dette engelske patent, og hertil kommer, at i den katalysator, der fremstilles på basis af katalysatorbestanddelen ifølge opfindelsen, har en betydeligt større aktivitet end den kendte katalysator.

En særligt fbretrukken udførelsesform for katalysatorbestanddelen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne. Herved opnås en særlig stabil katalysator.

Fremgangsmåden til fremstilling af katalysatorbestanddelen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne.

En særligt foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne. Dette er en særlig simpel udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Anvendelsen af katalysatorbestanddelen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 5 angivne.

i

3 DK 154438 B

En fremgangsmåde til polymerisation af ethylen, propylen eller blandinger deraf, eventuelt indeholdende carbonhydrid-forbindel-ser med to eller flere dobbeltbindinger, i henhold til enhver konventionel teknik, kan gennemføres ved, at polymerisationen gennemføres ved at anvende en katalysator fremstillet på basis af katalysatorbestanddelen ifølge opfindelsen, eller ved, at bestanddel (A) af katalysatoren er understøttet på siliciumdioxid eller ^aluminiumoxid.

Nogle halogenholdige forbindelser af Ti eller V er f.eks. TiCl^,

TiCl^, TiBr4, TiJ4, TiCl^OCH^, Ti(0-n-C4Hg)Cl3 og V0C13 og V(acetylacetonat)3.

Typiske eksempler på komplexerne er: MgCl2.2AlC2H3Cl2 og MgCl2.2,5Al-i-C4H9Cl2,

Dekompositionen af komplexet MgX2.n A1RX2 til det produkt, der omfatter forbindelser, der indeholder i det mipdste dihalogenidet MgX2, og som er velegnet til ved kontakt med forbindelsen af Ti eller V at danne bestanddelen af de her omhandlede katalysatorer, kan gennemføres i henhold til forskellige metoder: en foretrukken metode består i at omsætte forbindelsen af Ti eller v med, selve komplexet, i et atomforhold Mg/overgangsmetåi, der ligger mellem 0,1 og 50. Ved en temperatur, der liager mellem 0 og 150°C, men som fortrinsvis.ligger mellem 20 og 140''°C, dg .i at separere det faste feaktionsprodukt fra den flydende fase. Reaktionen kan gennemføres i henhold til forskellige metoder, f.eks.: a) Reaktionen kan gennemføres i et som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid, som n-hexan, n-heptan eller cyclohexan, eller ved at opløse komplexet i forbindelsen A1RX2; b) Komplexet kan underkastes en pulveriseringsbehandling i nærværelse af forbindelsen af overgangsmetal; c) Komplexet underkastes før reaktionen med forbindelsen af overgangsmetal i et som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid en -aktiverinesbehandline ved findelins:. Dekomnositionsaraden af komnlex-

4 DK 154438 B

et hidrørende fra reaktionen med forbindelsen af overgangsmetallet afhænger af driftsbetingelserne og af typen af forbindelsen af overgangsmetallet.

I henhold til en variant af denne metode til fremstilling af ka-talysatorbestanddelen ifølge opfindelsen, også kaldet komponent (A),omsættes forbindelsen af overgangsmetallet direkte "in situ” med hver individuel bestanddel af komplexet, f.eks. omsættes TiCl^ med MgCl£ og AK^H^C^ · Reaktionen gennemføres fortrinsvis i et indifferent carbonhydridopløsningsmiddel ved temperaturer, der er højere end 20° C, og som i almindelighed ligger mellem 50 og 120° C. Indføringsrækkefølgen af reagenserne udøver ikke nogen betydelig indflydelse på aktiviteten af katalysatorerne. Et forhold Al/Ti, der er højere end 1, foretrækkes.

Andre metoder til dekomposition af komplexet er følgende: d) Komplexet, i suspension i et carbonhydridopløsningsmiddel, dekom-neres ved behandling med vandfrit, gasformigt HC1 i overskud ved stuetemperatur; e) Komplexet, fortrinsvis i suspension i et carbonhydridopløsningsmiddel, dekomponeres ved reaktion med en Lewis-base, eller med en alifatisk eller cycloalifatisk alkohol, der indeholder 1 til 20 car-bonatomer, ved en temperatur, der ligger mellem -20 og +150° C, eller ved reaktion med en metalorganisk forbindelse af metallerne fra gruppe I, II eller III, især med forbindelserne ΑΠ^Χ, hvor R er et alkyl, cycloalkyl eller aryl, hvorved disse grupper indeholder op til 20 earbonatomer, og hvor X er et halogen eller en carbonhydridgruppe som R, hvorved den sidste reaktion fortrinsvis gennemføres ved kogetemperaturen af carbonhydridmediet. På grund af, at komplexet dekomponeres af forbindelser ALE^X, der sædvanligvis anvendes som komponent (B) i katalysatoren, er forbindelsen af overgangsmetallet med sikkerhed og i hvert tilfælde, når polymerisationen finder sted, i kontakt med dekompositionsproduktet af komplexet. Dekompositionen med Lewis-basen kan gennemføres i et bredt temperaturområde. I dette tilfælde har reaktionen et mere eller mindre fuldstændigt forløb og giver anledning til dannelsen af et komplex bestående af AIRX2 og base. Dekompositionsprodukterne af komplexet indeholder generelt metallet Mg, .halogen og eventuelt også Al- og R-gruuper. 1-Ivis. Al- og R- fprumnar» *i lrlrr> Ή T c-J-arlo ’hocfav’ ri olrrvnmrk c* *i -f-τ c*T\r»r»r^nlr*i"0+’ Q*P Tifil noro.

5

DK 154438 B

nid MgX2. I de dekompositionsprodukter, der indeholder Al- og R-grup-per, er forholdet Al/R højere end dette forhold i det som udgangsmateriale anvendte komplex.

En særlig fordel, som frembydes af katalysatorerne fremstillet på basis af katalysatorbestanddelen ifølge opfindelsen, består i, at komplexet kan være opløst i et overskud af Al-alkyl-di-halogenid, og med en sådan opløsning er det muligt at imprægnere en indifferent bærer, som allerede kan indeholde forbindelsen af overgangsmetal, eller denne kan tilsættes til bæreren efterhånden.

Særligt velegnede bærere er ^f-Al203 og Si02 med høje værdier for overfladeareal og porevolumina, der overskrider 0,3 cm^/g, Ti02, Zr02 eller polymere.

På denne måde fremkommer der "understøttede katalysatorer", der frembyder de typiske fordele, der ledsager denne type af katalysatorer.

Nogle typiske eksempler på metalorganiske forbindelser af metallerne af gruppe I, II, III, der kan anvendes som komponenter (B) af katalysatorerne, er følgende: Al(C2H^)^, Al(i-C^H^)^, A1(C2H^)2C1, A12(C2H5)3C13, Al(n-C3H7)2C1, Al(i-C4Hg)2H, Al(i-C4Hg)H2, Zn(C2H5)2.

Det molære forhold mellem komponent (B) og overgangsmetalforbindelse er større end 1, og det'ligger i almindelighed *i et bredt interval; forhold højere end 100 anvendes fortrinsvis.

Katalysatorerne fremstillet på basis af katalysatorbestanddelen ifølge opfindelsen er særligt velegnet til polymerisation af ethylen, propylen eller blandinger deraf, der eventuelt indeholder carbonhydridforbindelser, der indeholder to eller flere dobbeltbindinger. Polymerisationen gennemføres i væske- eller gas-· fase i henhold til konventionelle metoder. Væskefasen kan bestå af den monomere, som skal polymeriseres, eller den kan omfatte et indifferent, som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid, såsom butan, pentan, hexan, heptan, cyclohexan, o.s.v.

6 DK 154438 B

Polymerisationstemperaturen ligger i almindelighed mellem 0 og 100°C. I tilfælde af (co polymerisationen af ethylen og α-alkener foretrækkes det at arbejde mellem 50 og 90° C, under atmosfæretryk eller under højere tryk.

I tilfælde af polymerisation af propylen med henblik på opnåelsen af i det mindste en fremherskende isotaktisk polymer anvender man katalysatorer, hvis komponent (B) er modificeret med Lewis-baser, som beskrevet i italiensk patent nr. 932.438.

De følgende eksempler er angivet for bedre at illustrere den foreliggende opfindelse.

Den måde, hvorpå det i krav 1 angivne dekompositionsprodukt (2) fremkommer i de enkelte eksempler, fremgår af følgende oversigt.

Eks.nr. Fremkomst af dekompositionsprodukt 1-8 Direkte omsætning af (l) med (2) i n-heptan, altså i henhold til krav 3 eller metode a).

9-12 Pulverisering af komplexet i nærværelse af (1), altså metode b).

13 Anvendelse af en V-forbindelse i stedet for en Ti- forbindelse, under anvendelse af samme metode som for eks. 1-8 14-15 Omsætning af komplexet i opløsning af AlEtCl2 med (1), svarende til metode a).

16-18 Fremstilling in situ ved omsætning mellem MgClg,

TiCl^ og AlEtClg.

19 På samme måde som for eks. 1-8 20-24 På samme måde som for eks. 14-15 med som bæremateriale foreliggende silica eller ^-alumina.

25-28 Komplexet dekomponeres med butylether (eks. 25),

AlEtj (eks. 26), HC1 (eks. 27) eller ethylalkohol (eks. 28). Dekompositionen foregår således i henhold til metode d) og e).

7 DK 154438 B

29-31 På samme måde som eks. 1-8 32-36 Disse eksempler relaterer til polymerisation af propylen med komponenter fremstillet i henhold til eksempler, der er angivet ovenfor.

37-38 På samme måde som for eks. 1-8.

EKSEMPLER

Eksemplerne refererer til både fremstilling af katalytisk komponent (A) og polymerisationen af ethylen og propylen.

Eksemplerne er grupperet i et antal tabeller, der både viser de data, der har relation til fremstillingen af katalytisk komponent (A) (.i det følgende for kortheds skyld blot kaldet "katalysatoren"), og de data, der har relation til polymerisationen af alkenen.

Polymerisationen blev altid gennemført i henhold til følgende betingelser:

Man indførte i den angivne rækkefølge 1 1 vandfrit hexan, 1,5 g Al(i-C^H^)^ som co-katalysator og slutteligt en passende katalysator fremstillet ud fra reagenserne (1) og (2) i en nitrogenatmosfære i en 2,5 liter autoklav, der var forsynet med en omrører. Blandingen blev opvarmet til 85°C, hvorpå man i denne indførte 3 atm. hydrogen (molekylvægtsmodifikationsmiddel) og 10 atm. ethylen, idet ethylen derpå blev tilført kontinuerligt i 4 timer. Suspensionen blev derpå udtaget fra autoklaven og filtreret, og polyethylen blev tørret i en ovn til konstant vægt.

Udbyttet udtrykkes i fremkommet polymer pr. gram titan eller vanadin.

8

DK 154438 B

Den polymeres smelte-index blev ,Mlt i henhold til standard ASTM D 1238 (betingelser E) og udtrykkes i g/10 min. Komplexet MgCl2.2AlCgH^Clg fremstilledes således: 4,65 g vandfrit MgCl2 i pulverform blev blandet i en glasbeholder, der var forsynet med en magnetisk omrører, og i en nitrogenatmosfære, med 20 cm AlC^H^Cl^. Der opvarmedes til 100°C, idet man fortsatte med at holde blandingen under omrøring ved denne temperatur i 20 timer.

Til den resulterende blanding blev der efter afkøling til 20°C tilblandet 300 cnr vandfrit n-heptanj det således dannede bundfald blev filtreret i en nitrogenatmosfære på en frittet bund G 3, derpå gentagne gange vasket på denne bund med portioner af 50 cnr'’ vandfrit n-pentan i forbindelse med hver vask, og slutteligt tørret under vakuum (0,5 mm Hg) ved 20°C i få timer. Der fremkom 10,7 g af et hvidt, fast stof i pulverform, som havde formlen MgCl2.2A1C2H^C12 og et smeltepunkt (målt i et rør svejset i en nitrogenatmosfære) på 165°C under dekomposition.

Analyse - Fundet: Mg = 6,89 %; Al = 15,61 Cl = 61,50 %; ethan (gasvolumetrisk analyse ved dekomposition med n-octanol) = 16,0 %,

Beregnet: Mg = 6,96 %; Al = 15,44 %; Cl = 60.91 ethan = 16,68 %

De andre komplexer blev fremstillet på analog måde.

Tabel I. Denne tabel viser'-eks'ernpel 1 til 8, .der .angår fremstil lin--gen af katalysatorer ved reaktion mellem reagenser (1) og (2) i n-heptan og udnyttelsen af disse ved polymerisationen af ethylen. Det kan bemærkes, at katalysatorens aktivitet forøges, når atomforholdet Mg/Ti i katalysatoren forøges. Katalysatoren i eksempel 6 udviser en særlig høj aktivitet, da den blev fremstillet ved at gå ud fra et komplex, der tidligere var aktiveret ved findeling, udover, at det havde et meget gunstigt forhold Mg/Ti.

Z

I eksemplerne 1, 2, 3, 4 og 5 gik man frem på følgende måde: 150 cnr helt vandfrit n-heptan blev sammen med en passende mængde TiCl. ind- -z ** ført i en 250 cnr glasbeholder, der var forsynet med-en omrører og en tilbagesvaler. En tilsvarende mængde MgCl2.2A1C2H^C12 i pulver 9

DK 154438 B

form blev indført portionsvis i beholderen, ved stuetemperatur og i løbet af 30 minutter. Den blev derpå opvarmet til kogepunktet af opløsningsmidlet (98° 0), idet man holder hele blandingen under tilbagesvaling i 1 time. Efter afkøling blev det resulterende brune, faste produkt filtreret på en frittet bund G3 i en nitrogenatmosfære, det blev derpå grundigt vasket på filteret med n-heptan, indtil man fjernede Cl-ionerne i filtratet, og der tørredes under vakuum ved 50° C til konstant vægt.

EKSEMPEL 6 6 g MgC^.2A1C2^012 blev indført i en 350 cnr* porcelænsbeholder indeholdende 5 porcelænskugler med en diameter varierende fra 20 til 40 mm. Beholderen blev fastgjort til en centrifugemølle, der blev holdt under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer. 3 g af det således fremkomne, faste stof blev behandlet med 0.164 g TiCl. som i eksempel 1 til 5, men temperaturen var 20° C i stedet for 98° C.

I eksempel 7 arbejdede man som i eksempel 6, men man gjorde brug af et andet atomforhold Mg/Ti.

X eksempel 8 arbejder man også som i eksemoel 6, men reaktionen med. Ti-forbindelsen blev gennemført ved 98° C i stedet for ved 20° C.

DK 154438 B

10 —Π " — dK~-

pCM X (OOOmOIS-CMO

fi Η Φ NHWrlWU344 φ Φ Hi —— — — — — — — —

HSS OOOOOOOO

>> CO H

1¾ ~ i. .. ------

-P O

ω oooooooo r-i-p ooomoooo

«Μ I P OOCOIS-mOOO

cd t>s CMOOCOOOOOC^ jD p CF>OHOcOcOCQ-4

£ C\l 1Λ Η Η (Μ H (O

O --------- •Η I &0

p >, 00OHISNVOir\IS

d Η ίπ (Γ»νθσ\(10(Λ<1·00 Μ O Φ Η Η Η m H H ΙΌ

•H Pr S

H

ω —----------- S i ϊ>» cd Η Μ

O i>> y> ^ IS Æ H IS CO

Ph H CM O <f N O \fl ri O

Cd HCMHOCMlTvHCM

P Sh OOOOOOOO

cd o i—i w-p oooooooo o---------

•H

Eh

φ ·Η -4 CM CO

&0 CQ Η O I I ΙΌ m I I I

O !>j \ - Γ

i—I —I rH rH O

cm cd C

ϋ § —--- -P ίπ Η O -Η H IS 1T\ 4 to (Όρη P Eh H CO CM (O CM -4-4 <h cd \ - - - - - l - - CM 02 hO H <r CO O CM CM IS-

• >> S

CM H--—--- h cd mmomoooo

Hl O P o H C\i 4 ΙΛ H 4 4 I yj cd -H ------- - I s W F) ^ CM4 4WOOin4 hI x —1--d-cUzl- SI 5 i E-U Pi -H Cd CO CO O CO -4

g Ei ® d O' O CM di I CM I I

O \ ίπ O - - - -

X &0 ·Η Η O O H

g ·Η P H OJ

Ή______ cd i

X

fd -H Cd 00 Id O CO Id CM 4 O

O EH ID d CSOH<rOCOOK'

p| JLj O IC (C Λ Λ K *k IC

P iaO ·Η om OmOHH

s Η P HH

cd , _

(D H

Cd -4 C04CMOCMCOmO

h mmmco m η m <t •ny) <i- o o m h o. cm o

EH

H

CM E-l • o omoooooo ^ cm p momomoom \ ΗΗ&0

OH 034C5'inNtCi4CO bi H

yj C g ·£ a M__t 6

1 i—I O

H O rH

Φ o* ^ tn tr> 02 · HCMm<f-mcoi>-oo VJ c, ^ ^ m ,s _ ^ 03

DK 154438 B

11

Tabel II

Denne tabel rapporterer eksempel 9 til 12, som relaterer til fremstillingen af katalysatorer ved pulverisering af komplexet i nærværelse af reagens (1) i en porcelænsbeholder, der er fastgjort til en centrifugemølle .

Pulveriseringen blev gennemført under de samme betingelser som i eksempel 6, idet den eneste forskel er, at den tid, der kræves til en sådan operation, er 4 timer.

Også i disse eksempler kan det bemærkes, at udbyttet forøges, når forholdet Mg/Ti forøges.

φ ΙΛ Λ __ Ρ jkj σ\ σ\ ιλ ο 12 ΰ η ω ιλ ο VO Η |Ι1- ° ° ° DK 154438 Β +3 ο ο ο ο ωω ΙΛ 00 00 Ο -μ CM CM Η Ο

Η 1 -Ρ Η -ί CM CM

0 Tj ^ 00 Ό ΙΛ σ ρρ 04 ro Η vo in

S

Ο -

•Η I

1 Ί

0 Η k ΙΛ Ο CM VO

CQ Ο 0 &0 Ο ΙΛ VO σ

•Η Ο) S ΙΛ. CM Η CM

U -*--- 0 f, >, 00 ΙΛ ΙΛ

Η Η k <}" ΙΛ 0J

Ο 0 Ο (Λ Η CM νθ ρ_ι -p-Ρ Ο Ο Ο Ο Η øøbO ·» « ~ ~ ^ to Ο Ο Ο Ο Μ “1 0 ”

β S I W

0 Hk Λ &C 0 ΟΗ ΙΛ ΙΛ Ο ΙΛ 0 -μ -μ 0 ι>- ιλη σ 0 0 ίβ ί·π ·» - ·* ·* [ii 10 0 &Η CM <J\ Η Ο «Η--- 0 Ή 0 Η -Ρ „ _ 01 Η VO VO Ο Ο Η \ 0 ο- σ> VO ΙΛ 0 Η 0 · * Λ u <! in is η σ» νο S Η Η U Η fi Η -Ρ Β ^ 00 00 Ο Ο •η ^ 0 οο σ» οο ιλ

Hl W) 0 Λ Λ Λ Λ hi -ρ s k ιλ ο νο ι ω __ I Κ* - - I· I ι J I Φ ΙΛ I Η Η Η I ft Ο ι a ^ (ΠΙΟ ΙΛ Η t μ κ ω : I · 1 <ί I Ο Η I <Η Ο Η I 0 ' •Η £ Η Ο__ Ρ 0 Κ 01 ΙΛ Ο νο Ο Η Η VO ΙΛ ΓΛ ρ ο ω ι « * * 0 Η ΙΛ Ο Ο > Β Η

¢2 JM

Η

Q

3 ro CQ Ή

•Η OU

• I bo I I I * ''S

CM Η VO ΙΛ Η <J ffi ϋ ΙΛ Ο 530 ~ Ο

S CM V

—--"s s • Ο „ _ Φ tn CM -Ρ Ο Ο Ο Η \ pH Η «ν *> *ν ι ι—1 ϋ Η Μ C0C0C0 Φ μ ·

&ο <! ,. 0 C

s cm f5 ε -η h S £

--- fO H

Η Η o o 0 O (¾ ,-) ft Ή \ g σ ο h cm

0 Η Η H

13

DK 154438 B

Tabel III

Denne tabel rapporterer eksempel 13, som angår fremstillingen af en katalysator ved i et opløsningsmiddel at omsætte MgCl2.2AlEtCl2 med YOCl^. 1,25 g VOCl^ opløst i 50 cm^ vandfrit n-heptan blev indført i en 100 cm^ glasbeholder, i en nitrogenatmosfære. 5,0 g MgCl2. 2A1C2H^C12 blev tilsat dertil i løbet af 30 minutter, ved stuetemperatur og under omrøring. Ved slutningen af tilsætningen blev omrøringen fortsat i yderligere 2 timer. Der fremkom således et fast produkt, der blev filtreret og vasket med n-heptan på den frittede filtreringsbund.

Slutteligt blev produktet tørret under vakuum ved 40° C til konstant vægt.

14

DK 154438 B

ω ro ΰ -P X σ* ω η ω ο

Η φ tJ

s β. ο ^ Μ ·Η„ Φ Φ Ο <η -μ ο Φ ι -μ _ η τ3 ί>ι . is α H) Ρ Μ ΙΑ ο__ •Η -Ρ I φ >> t Μ Η k bO σ\ •η ο φ ω U ik g φ .--- I* k Ο Η SH Η CU Φ Ο -μ-μ bo ο φ φ ·> W Φ ο φ 01 > 00 S \ Η Η Η ·* Φ <d <t g--- U ^ ο > σ\ -μ > s hi ΚΜ φ bp

Hl Hl rag H

Hl O I >> I O I H--- I >1 Φ -3 ι ι -μ o ι φ ι Φ ^ Cft £11 kl W >

I «Η I LA

q , i —---

I k I

aj i O i

ι -μ i S

hi φ i o

ra I *H *H

>,i -μ vo

Hl > G\ Φ I ^ Φ -

-PI Η Φ IA

Φ i <! k W 1 s--- s o .

Η *iH

-μ co > χ o\ \ Φ ·*

bO Φ H

s u__

fA

H LA

O cvl

O bO

!> H

H > • o tn CM -P \ Η Η O ι· i O H bO * Φ d bO < LA g h S Al I, g O o

, Pj I—I

1-1 \ ® bi bi &

S IA

Φ H ^ Λ M C* r4 Oi r!*! k

H Q

15

DK 154438B

Tabel IV

Denne tabel rapporterer eksempel 14 og 15, som angår reaktionen mellem MgCl2.2AlEtCl2 (boldt i opløsning i AlEtCl2 ved 100° C) og TiCl^.

I disse to eksempler arbejdede man på følgende måde:

En passende mængde af en opløsning af MgCl2.2AlEtCl2 i AlEtCl2 (en sådan opløsning indeholdt 15, 7 % MgCl2 og blev holdt ved 100° C for at forhindre størkning) blev dråbevis i løbet af 15 minutter og under omrøring tilsat til en heptanisk opløsning af TiCl^ i en koncentration af 10 %, afkølet til -5° C.

Temperaturen af den resulterende brune suspension blev indstillet på stuetemperatur og holdt under omrøring i yderligere 2 timer.

t

Derpå blev væskefasen fjernet ved dekantering og hævertvirkning, og det faste stof blev vasket med n-heptan indtil fuldstændig fjernelse af Cl" ioner fra opløsningsmidlet.

Produktet blev derpå tørret under vakuum ved 50° C til konstant vægt.

16

f—π-1-r DK 154438 B

<D

•P X O VO

H <D CM H

Φ nd ~ ^ S S P oj ^ °

(D COH

H 1 ~

!>) O O

Λ Φ Q O

-p -p <r t>~

CD I -P ^ VO O

«Η IDP ^ CM H

Cd ________ ______________, P i

O

H i—I P ΓΟ ΟΊ

-P O Φ &0 O tO

cd CM S ro CM

ra •H ——— ————— P I _

ω >, <1- H

S HP ro ro

CMl >1 CC O CM H

Η I H -P-P bo O O

O i o cd cd -

-P I Ph « 03 O O

Η i Η I ______ ______ <! i

•Η I

I <D H _

P i ø Eh CO CO

CQ 1 i>5 \ H VO

Q I Η Η Λ Γ

Hr cd <! HH

Pil P___ O I Cd

I PH

CMl OH CM

Hl -P \ LO VO

o 1 cd bQ ·> -pi rag <t o >i Hi 1>j

Hl Hl H - "— i <: i cd „ I CM I -P O 00 p I ·ι cd H “

I CMl W Ε-|·ϊ& LO O

Η I Η I H

I O I---

PQ I Μ I

I Si P

<aj I I H O

.1 cd I H , _

Hl PI H -P CM <f·

Hl H ,Χ - Γ I \ cd (J\ -i

Pi H CD CM

o i <! P

-P I __ . ....

cd i ---

ra· i P

t>j i h o

Hl H

cd I H -P vo O

-PI Η ,X CM H

cd i cd ~ ώ i bo cd o·- h

S P

p·

H

o ro o •H bO ·* -

H <1- CO

bO · ·η .3hnhw po o o ro cr, ra bO -P ~ \ SS H &0 O 00 μ

HH O CM (L) C

ftH C H g -H

O Cd CM >i g i—! .. o o H Oii-i <D \ ft tr tu

S

CD <1-10 ra · HH ·—· ---

^£j p Γ-i CM

Η P____

Tabel V

DK 154438 B

Denne tabel rapporterer eksempel 16 til 19, der relaterer til fremstillingen af katalysatorer direkte fra MgCl2,. AlEtCl2 og TiCi^, dvs. -uden at anvende komplexet MgCl2.2AlEtCl2 , der tidligere er fremstil let. I disse forsøg blev der gjort brug af vandfrit MgCl2 i beholdere, der havde et overfladeareal ^1 m^/g. I eksempel 16 og 17 arbejdede man på følgende måde; en passende mængde vandfrit MgClP i 55 ^ beholdere blev opslemmet i 50 cnr n-heptan sammen med TiCl, ; idet man holdt en temperatur på 10 C, tilførte man dråbevis AlEtCl2 i form afen heptanisk opløsning, der indeholder 55,5 g AlEtCl2/100 cn? opløsning i suspension-,i løbet af 30 minutter.

Temperaturen blev derpå gradvist hævet til heptanets kogepunkt, idet man fortsatte opvarmningen -under tilbagesvaling i 1 time. Man lod suspensionen afkøle til stuetemperatur, der filtreredes, og det resulterende, faste stof blev vasket ;5 gange med n-heptan og tørret under vakuum ved 50° C til konstant vægt.

EKSEMPEL 18

Dette er et sammenligningsforsøg i forhold til eksempel 16·. .;Man arbejdede som i eksempel 16, hvorved den eneste forskel var, at TiCl^ fortyndet med 50 cn? heptan blev tildryppet til suspensionen af MgCl2 og AlEtCl2 i 30 cnr5 heptan (omvendt tilsætningsrækkefølge).

Eksempel 19 10 g vandfrit MgCl2 i beholdere blev behandlet med 26, 6 g A1C2H^C12 (Mg/Al atomforhold = 1/2) i 50 cnr* heptan ved 98° C i 1 time; reaktionsproduktet blev filtreret og vasket gentagne gange med heptan.

8,8 g af et sådant produkt (Mg = 19,75 %; Al = 3, 40 %; Cl -= 75,05 %) suspenderet i 50 cm? n-heptan blev tilsat i løbet af 30 minutter ved stuetemperatur, sammen med 15,7 g TiCl^, og hele blandingen blev omsat i 1 time ved 98° C.

Den resulterende suspension blev afkølet ved stuetemperatur og filtreret, idet det således fremkomne, faste stof blev vasket 5 gange med heptan og tørret under vakuum ved 50° C til konstant vægt.

]8

~Π-1 I DK 154438 B

Φ in irv <j- -d- -P w c\i cvj m in £ H 0 O O O o Φ <DTf Λ « ·* ·*

HSScm O O O O

Is CQ-H ____

5 O O O

φ φ Ο O CD O

-μ O iS CO O

tH I +3 ^ VO Ο Ο H

cd Ό fA Η H 00 fOP ^ Η Η Η ΓΑ

Sh 0--

•Η I

+3 Is

Cd H $h in ΓΑ IS 1S

CQ Ο Φ 60 LTv CT\ H S- •H ft 3 <M A] ^1 Φ ” _

§'ί I k VO H

I Η Η P LA H CO) JA

ti I OCdO H CM H CM

ml CL, -P-P Μ Ο Ο Ο O

Λ I cd £d * * * ' * 0 i mm o o o o cn| ______ 1 — 1

1-1 I

mi φ. ·η σ» vo U I CQ ΕΠ CT) la

J I >, \ » Λ I I

<\ Η H OH

i cd <$ cm! § “ " ~ Η I ή οι Ο ·Η ro ια

ttO I +3 Eh CT\ S

g i cd "s. * ·» i i 1 ra &0 O CT\ cd i Is g_______

Cj I r-J “

«Η I cd in O LA LA

I i -P tn O LA o I TJ I cd Ή * * *

I Cdi WEH^. CM <f cm CO

II HH__ I ?H i--?--

i ø i S

I Sn I H O

1 o 1 5 ! cd ! EH CM CM Al

i ra i \ $ O fA O

1 ir i 3 2 . ci a ci $ 1 -a--01- $ cd i *h o M j -H +J H vo H lo <H I Eh ^ oho ·0Η crt i \ cd » ·> *· O Eh

I &D ? HOH

bO 1 S ^ _H_, ft«)

c! i “* M

H ! ni gt- 1 i __! O *

Hl O LA O LA *H LA

HI +3 bD H CT> H VO -PH

Jj I M »V Λ Λ h{ ra Η H ro H VO cd Ti gi <ί H CM H CM 0 0

φ I _ . H S

έΐ ! -4" H P

H CO -d* Cd 0 a N. ^ *· __a> H <o ~ ra«> g ————— ' *- φ tjl CM I 00 P \ H-ti-P CM O CM P ·

n fj.r| Μ Λ * *» ^ Q) C

bO Cd P <J- CT> <j- O Ht a-p g |> Ή H ^ S g i—1

. _________-- ' 1 .........— ‘ O O

H ft Γ1 0 \ a t? tr if vo is co σ\ Φ Η Η Η Η ra · Λ Λ å k _ Μ "

Tabel VI

19 DK 154438 B

Denne tabel rapporterer eksempel 20 til 24, som har relation til katalysatorer, der er understøttet på siliciumdioxid eller på gamma-aluminiumoxid, der er præliminært calcineret i nogle timer ved 500 til 700° C i en strøm af tørt nitrogen.

I eksempel 20 til 23 arbejdede man på følgende måde: en given mængde bærer blev indført i en 250 em^ glasbeholder, der var nedsænket i et oliebad, der blev holdt på ca. 100° C; 25 g af en opløsning af MgCl2.2AlEtCl2 i AlEtCl2 (15.7 vægt-% MgCl2), som blev holdt på ca. 100° C, blev tilsat dertil i løbet af 10 minutter under omrøring.

7.

Man tilsatte portionsvis 150 cnr n-heptan, idet man holdt denne sidste på tilbagesvalingstemperaturen (98° C) i 1 time. Efter afkøling filtrerede man, og det resulterende faste produkt blev gentagne gange vasket med n-heptan, indtil man eliminerede Cl” ionerne fra filtratet, og det faste stof blev tørret under vakuum ved 60° C til konstant vægt.

En del af det således fremkomne produkt blev indført i en 250 cm^ glasbeholder sammen med en passende mængde TiCl-, der var opløst i 3 ^ 50 cnr n-heptan. Det blev opvarmet til heptanets tilbagesvalingstemperatur, idet man bibeholdt denne temperatur i 1 time linder omrøring. Efter afkøling blev der filtreret, og det resulterende, faste produkt blev vasket med n-heptan indtil eliminering af Cl” ionerne fra filtratet og tørret under vakuum ved 60° C til konstant vægt.

I eksempel 24 arbejdede man på den måde, at man først imprægnerede bæreren med TiCl^ og derpå med MgC.l2.2AlEtCl2.

20,8 g A120^ af kvalitet B produceret af ΑΚΖ0 Chemie (calcineret ved 700° C i 5 timer) og 104 cnr* TiCl^ blev indført i en 250 cnr* glasbeholder, og under omrøring blev den resulterende blanding opvarmet i 1 time til tilbagesvalingstemperaturen af TiCl^ (136° C).

Efter afkøling blev der filtreret;, og det faste stof blev vasket med n-heptan. indtil grundig fjernelse af TiCl^, der ikke er fixeret på

DK 154438 B

20 bæreren. Produktet blev derpå tørret under vakuum ved 60° C.

Derpå blev 10,1 g af det således fremkomne produkt (indeholdende 2f35 % Ti) imprægneret med 12,5 g af en opløsning af MgCl2.2AlEtCl2 i AlEtCl2, i henhold til de samme betingelser som beskrevet i eksempel 20 til 23 hvad angår imprægneringen af bæreren med MgCl2.2AlEtCl2.

2i DK 1b445bb

cd o" ή O

p S A 0' CM A H

Q Φ Η A x - I * * «·

m-PHH-- CM CM CM CM

τ ____________________ i A <t-

p ixj CM VO IN O O

Η φ CM O O H A

S Φ Ti ' » - ·* * - φ S S ~ o o o o o H CQ H cn_________ |j* o o o o o p φ o o o o o φ -p A O CT\ IN <J\

I +3 ^ A Ό O Η A

IH il >V H VO VO O H (Ti

Id 5 P H CM CM CM H

S~

O I

dl Ή >1 CO tN H IN CO

Η I P H S IN IN CM CM IN

X I cO O CD fcifl CM CM CM H

O I W fa g________ j§ { fd -pi

•Hl 0) I <D i>> -i O CM O

SI a S P H S CD IA H hS,

Hl >, Φ P Cd O O H O VO CM

ai HT) ISPP bO CM H H O o S i o S P cd cd - * * ~ ·*

Hl faOCQ^JCQ O O O _ O O_ cd i ......

I P

ocd i (DS

ft I Η P O H

i cd-p-p eh in oo cm cm SI S! Cd \ ΙΑ ΙΑ IA CO Ό di | φ p W fcifl - ·· ·> » · H I corals IA H CM o Η I !>> S H__ — Φ I Η Φ Cd -- ~

I Cd Ti -P IA IA

Til S S cd H oo σ\ H Cft O

HI -HI EH ^ « * _T * |> I X i O O H O CM_ , o I .......;......

I -Η I

J I Tj I

&ij I 3 i -ej· I

I -HI H <f $0 . <D 1’ pq i o i O co co co O Tip ra

I ·Η I ·Η HH H CM Φ IS

<J i Η I EH - - *- > P H CM

I Η I O O O O *j ftH

eh i w i „ ......— —- o o

1 H Ti P

oed i i i OO bofa

ft i Ti 83 ^1¾ H

I S IA Eh ft A C

P i ro ·· « cm Φ i ilPS Μ O O O H Ti bOCM ·

pi ΦΦΦ Η Η H HCDHCM

P I PQ H S SH H

IS I..__..........t Λ Τ) O

43 1 - bOO Φ bD

CQ I drlfiS

S I bO · *H

Φ I S CM CM

τ) 1 HH H TiOtfl) ed SI SO O A A A IA S -ΓΗ 3 i robOP CM CM CM CM COO "Ti bo

I isS Η &0 Λνο-Β S

S I Η Η Φ A .ro H

SI an <: fflHs s

PI O cd CM

cd i __ -,

w i >> I

ώ ! CM O O VD 00 -p j kø · λ ·ν * *

cd i OOO <f O

w « —--α-α-οι- ς:-^ ·~— £ PQ ·Η H PQ*H &i

Si s \ CM P Φ ΙΑ'-'·^ Ρ Φ S ·

O \ ΦΛ Η · (DS Φ S

A I H fa Φ Ρο η ΡΟ Ε ·Η s Φ ΑΦΗ Η AH A · AH >π g

Φ ft CM S &0 CMOS OHO O O OHO rH

O CQ O O O N φ CM Cd N CM· CM Cd N O O

18 Eh H^ds H id Si ri Η Η H >.,id ft rH

s CQS2faCQ<iu' <!&<!<) ^^ ^ \ _ ^ ^ ^ ^ Cn en * I |—1

I <D

CQ ft · — es c, r^i —1 r\l hC\ .eh oj

Tabel VII

22

DK 154438 B

Denne tabel omfatter eksempel 25 til 28, der angår katalysatorer, som er fremstillet ved at gå ud fra det MgCl2.2AlEtCl2 komplex, der de-komponeres ved behandling med n-butylether eller med AlEt^ eller med vandfrit HC1 eller med ethylalkohol.

Eksempel_25

Komplexet MgCl2.2AlEtCl2 blev behandlet i 2 timer med vandfrit n-butylether (AlEtClg/n-butylether, moisert forhold = 1) ved 50° C i 100 cm^ heptan. Det produkt, der fremkommer efter filtrering og adskillige vaske med heptan, udviste ved analyse et Hg-indhold på 25,35 % og et Al-indhold på 0,55 %; det blev derpå omsat med TiCl^ som beskrevet i eksempel 1 til 5·

Eksemgel_26

En suspension af MgCl2.2AlEtCl2 i 100 cm^ heptan blev gradvist tilsat til AlEt^ opløst i 50 cm^ heptan (AlEtCl2/AlEt^>molært forhold =1). Der blev opvarmet til 98° C, og denne temperatur blev bibeholdt i 1 time; efter afkøling blev der filtreret, og det resulterende produkt (et meget fint pulver, der indeholder 24,6 % Mg, 71,8 % Cl og 0,5 %

Al) blev gentagne gange vasket med heptan og omsat med TiCl^ i overensstemmelse med de betingelser, der allerede er beskrevet i forbindelse med eksempel 1 til 5·

Eksempel_27

Vandfrit, gasformigt HC1 i overskud blev ved stuetemperatur boblet ind i en suspension af 20,2 g MgCl2.2AlEtCl2 i 100 cm^ heptan; der fremkom på denne måde et fast dekompositionsprodukt, hvori atomforholdet Mg/Al var ca. 1/2. Et sådant fast stof blev vasket med n-heptan, og 8,0 g deraf blev omsat med 3>9 g TiCl^ fortyndet med 50 cnr* heptan i overensstemmelse med de betingelser, der allerede er beskrevet i forbindelse med eksempel 1 til 5*

23 DK 154438 B

Hcsempel_28 9, 5 g C2H^0H fortyndet med 50 cm^ n-heptan blev i løbet af 30 minutter tilsat til en suspension af 30,5 g MgC^.2AlEtCl2 i 150 cm^ n-heptan, idet man holdt temperaturen på 30° C. Hele blandingen blev holdt under omrøring i yderligere 60 minutter ved den samme temperatur, der filtreredes, og det resulterende faste produkt blev vasket i 4 timer med heptan og tørret under vakuum ved 50° C.

3,5 g af det således fremkomne produkt blev omsat med 51, 5 g TiCl^ i 1 time ved 136° C; man lod det afkøle til stuetemperatur, og efter filtrering blev det resulterende, faste produkt vasket 4 gange med heptan og tørret under vakuum ved 50° C til konstant vægt .

DK 154438 B

24 I O IS m tn , cd c\i -4· -4 3 ! H(DN OOO o

,2 cd SS

S , H -Blad----5-5--

9 ' IT OOOO

5 -P CD OOOO

5 φ -p o o ία o s i -p — o cm m -4 f «ρ ό s i—ι o- oj m cm g I af DrQ σ cm cm S j S--- si Si, ^ ' -p h & in is in 00 ir cd O (D bl H CM Ό σι

P 03 ft S HHH H

s i fl--- I i i. *· h ».

6 £, η k is σ cm m s h cd o o η tn o 8 o -P-P &£ 000 o I I * g g OOP o CM ! g

I H I H

Hl Ol Trt S ! ω ! ra ω > 3 >,to d h is o o m o a S Si ** “i "1 ^ ^ H j iS § H__H 0 ^ ^

nq i o ωι . I

I Μ Hl ,-j- < I S 'di X ^ <!· e_, i ^ dj X o ω tn σ in

Hig S ·Η &Q -

t S I H IS O t n H

^ §i sh--d-“— Ή d| N o-p

3 d CD I

4J d hS-pB s o cm o m -prai cLoH'dW) ·* ·> ·· ·* ® o & ^4 m o -4· m 00 t n dg* o ® o q 3 |j Mtf ftft___ jj ^ S Pi η o s in S Ό ø hO λ ·. ·ν P m *d -4· σ σ «η «1 !h___ •Η I es ———

S Hl I

O ΗI rj HH

•P CDI § O O

g -g· H s S ·α Ά ® P +3 cd do ^ η Η Λ -P -¾

H O ra -p H t a H

P ^ o cd S S cd

d (I ft h tn H CD H

(5¾ S ω is -P Ό > S

Wcdi o ft -pMSo,cl

ω H CQ <| > ·Η S ,H

,J3_4---β H cn • o cm m \ c

CM +3 » ·* P *H

HH OOO O CDS

oh &o tn tn cm m g &0 <4 So s £!--—-— 3 \ ft Cr>

H

I CD _ m ft · incois cd

,¾ S k CM CM C\l CM r-1 CVJ

Η ω S

25

Tabel VIII

DK 154438 B

Denne tabel omfatter eksempel 29 til 31» som har relation til fremstillingen af katalysatorer ved reaktion af β-TiCl^ i beholdere med MgCl2.2AlEtCl2 opløst i AlEtC^.

Disse katalysatorer udviser en aktivitet, der er betydeligt højere end aktiviteten af simpelt β-TiCl^ og tilvejebringer polymere, der har god morfologi og er frit strømmende. I eksempel 29, 30 og 31 arbejder man på følgende måde: en vis mængde af β-TiCl^ i beholdere (fremstillet ved reduktion af TiCl^ med Al&f^Cl og indeholdende 22, 0 % Ti og 4,9 % Al) blev suspenderet i 100 cm·^ n-heptan, og denne suspension, der var afkølet til -5° C, blev tilsat under omrøring i løbet af ca. 15 minutter sammen med en vis mængde af en opløsning af MgCl2.2AlEtCl2 i AlEtC^ opvarmet til 100° C, for at holde den i flydende tilstand (en sådan opløsning indeholdt .15,7 vægt-% MgC^). Ved slutningen af en sådan tilsætning lod man temperaturen stige til 15° C, idet man holdt den på denne værdi i 1 time. Der tilblandedes

X

yderligere 100 crrr n-heptan, og massen blev holdt under omrøring ved 15° C i yderligere 1 time. Slutteligt filtreredes der, og det faste stof blev gentagne gange vasket med n-heptan og tørret under vakuum ved 50° C til konstant vægt.

DK 154438 B

26 Φ cfi m m

+3 X O H vO

Η φ Λ λ »>

(D τΟ O O O

S ίΐ (Ni CO Ή Φ Λ -P o

cj +3 O O O

ω >> o o v£ H >Q ^ cm <£ t>, xj . <t cm

J0f JD H CO VO H

•p___- ω ——— in *η ω co a >, co ON H -

0 Η M VO ON

O O H

•H P-i -----

CO

to u

•H O

U -P

hi ω co hi a to

Hl >> >> bO NN 'i co

>1 HH CM NN LA

I O Cfl O O O

I ft -P * * ~ J I CO o o o

I W

W I--- PQ i ω

I W

<! i

I rH

Eh i cd § -H . CM 00

$h H S (Λ N

O \ fi ·>

+3 &0 O NN O

CO S H

W ___ ____— H O A Ift co ·η in h cm -P Eh ~ * *· co cj\ nn h W ______

bO · s W CM

•Η Η H

S o o m o o ra bo -p <r i> in S s |x| bo ~ ~ HH O CM <i"

ft H < H CM CM

O cO CM

11 *lH

nn _ _ H

h in o o o CD VD 00 tn •H * * * \

Eh bO NN Η O M ·

1 CD G

CO. g -H

______>i g

rH

H 0 o

CD ft I-H

ft \ a &i & 0

CQ ON O H

m jl, cm nn nn ~ .

H G rH OJ

27

Tabel IX

DK 154438 B

Denne tabel rapporterer arbejdsbetingelserne og resultaterne af nogle forsøg på polymerisation af propylen i flydende monomer ' (eksempel 32, 33, 34) og i opløsningsmiddel (eksempel 35, 36).

Disse forsøg blev gennemført i nærværelse af de katalysatorer, der var fremstillet henholdsvis i eksempel 26, 3, 11, 3 og 11, idet man som komponent (B) anvender AlEt^ blandet med ethylanisat som komplexeringsmiddel.

2S

DK 154438 B

rB

0 g

M bO <J\ CO

ø Η m iii Søl - - ft

d o o O

ØH S

S i>s _d!J___ _— &

. o O <1- m P

j—[ /—N «V ·* ·» I « 0 • Hi P m H cvj -d Η--' ω in ω is w .......... p -- φ

(D S

-p o

43 o O O O O H

!>> _ m m -5 O) ω o p ~ H H <► <1; 00 ft

Ό 1-1 <t <t· OJ <M P

•D H H in CM H

_______. ______co

1 bO ^ H

1 I OP

0 fl p ©

W ^ pH

;>, b0 w I

H O O 00 H OJ IS „Cl

ø O 00 OøvD-iM

Si -p p o <r in 'd oj h øø

01 P 00 * - * Ό * » 'O 'O

HIØW-POJ O Η H O O SS

s _____ S __ *H 0

fxji O ———————— : ra ra bO

Hl 01 s bO -P O

IPI OIØ I CO I I H S I IH 0)M

i pi g d p rap ram oh ή ram ran -P

ji i ra k jsj .y ,y ·η·η

i <Hl 0 s-p ØH ØH ØH ra ØH ØH O

pqi fl 1 0 Η P PS ,PS P S ft ,P S PS .¾ H

I Ol >d 0 O 'HØ 'HØ 'Hø o 'HØ H 0 ØH

Hi 01 H © ras

rai 1P HH

•hi h É S oj m <i- h in co

Pi øm m m m m - 01 ran *

Ri w 1 m ft g

Hl I 1 I i i i CO — I-.......—»—-——« mmmimmm 1 ......... .....

01 i -p m pi 3 ft ^ S ^ I £ H 0 Η O Η H 0

O p - -P o ra H

> m O 0 H H

m is -p p g -P

0 0 o > X \ -d

S -P "d H 83 -P H

ft O Η P * W o · h øojora ,y h h P bo

•PØ PPI -P OP

cQ43rr\.HOø ra i H S

•H S 'Η X) t o

-PH ObO S bo -P bOH \ P

•H -PØ H W) 0 PO o in.P pop P in-i o P S .

p H m σι p 83 ra a H m <fi H £ Ø-P b0 - H do o -P S - II β Ο O -P ^ is tQoø ,¾ η N o ra in\ ra oboo ø o * w, h d ft S co bO d -d i co m m ø p o ω ii s .y p p o m ii h d „ „ „ p bo -PH -p øii ø o m oh ii ii ii ii

β H 0 irv-pø P , in H-P O H -Pil O r k/ . C

43 -η p ra h a -p d ίο p Lri Hrao d£lH £ ø > O β Η Η β 0 -PPØ > II HH ΐηβ -P £ -P *3 ,ο øøø d ø in ra ø s ø m ii g -ø © · · , p,

ra H ft Η II ø \ P >>ΰ P HH H ^ g ø-PHWPn-P

4 Mff >, H-P HØ ø -P ^PØ mH P 0 0 H 0 5, Η Ο^Ρ-Ρί>,ΗΙΙ©-ΡΡ^1 O σ H -PR o H il H -PPS -P -P ft H il H raS-Pffi Λ P dØPH-P-ejPøØØP dØØH-POCMØØOP .

Q C-PHCHSffifaOE-iE-ilS ^

Tabel X

29 DK 154438 B

Denne rapporterer eksempel 37 og 38, der angår fremstillingen af katalysatorer ved reaktion i n-heptan mellem Ti(O-n-C^Hg)^ eller V-triacetylacetonat og komplexet MgClg.SIAK^H^C^, samt anvendelsen deraf ved polymerisation af ethylen.

Man arbejdede på følgende måde:

Eksempel.. 37 3,10 g af komplexet MgCl2.2A1C2HcjC12 i pulverform blev indført i en 250 cm^ glasbeholder, der var forsynet med omrører og tilbagesvaler og afkølet til 0° C, hvorpå 6,30 g Ti(O-n-C^Hg)^» også afkølet til 0° C, blev tilsat dertil i løbet af 30 minutter.

Ved afslutningen af tilsætningen blev temperaturen indstillet på o ^ 25 C, og blandingen blev fortyndet med 150 cnr vandfrit n-heptan.

Den blev derpå opvarmet til opløsningsmidlets kogepunkt (98° C), idet man holdt blandingen under omrøring i 1 time. Efter afkøling filtrerede man det fremkomne, faste stof på en frittet bund G3 i en nitrogenatmosfære, det blev grundigt vasket på filteret med n-heptan, indtil Cl" ionerne i filtratet forsvandt, og der blev tørret under vakuum ved 50° C til konstant vægt.

Eksempel_38 •7.

2,5 g vanadintriacetylacetonat opløst i 50 cnr vandfrit toluen blev i en nitrogenatmosfære indført i en 100 cm^ glasbeholder. 5*0 g MgCl2.2AlC2H(jCl2 blev tilsat dertil ved stuetemperatur, under omrøring og i løbet af 30 minutter.

Ved afslutningen af tilsætningen blev omrøringen gennemført i yderligere 2 timer. Der dannedes et lysegrønt, fast produkt, der blev filtreret og derpå vasket på filtreringsbunden, først med toluen og derpå med n-heptan. Slutteligt blev produktet tørret under vakuum ved 40° C til konstant vægt.

*1-- 30 i

SS & DK 154438 B

CDTi ^ λ λ S fl CM ο Η CQ ·Η__<1- S ' ο ο ω ο ο •η -μ ιλ ο -μ ι -ρ — <Μ ΙΝ cd Td >3 Μ (Λ .ΐΑ

CQ JD.Q Η A

Η ""' '

d I

ω ί>3 d I S ι—1 d^"^ ΙΑ ΙΝ- Φ *Η I >, Ο Φ b0 CO Η Η OES I Η ft CM Η Η I Ο____ Φ S I ft Ο I d I _

<{ ·Η I (D ί>» CO

-PI Η H d CO IA

cr\ cd i >, cd H cm ffi CQ | ,S -P-P bo o o -Η i -p cd cd^ - ·> o is ι H w cq o o ι ω i ____ S § j oh! ω S co cm

O I Μ IA O

•H ft I >j H Hi * ~

Eh I H <aj^ O O

Ό I cd bo ω i d--- o > i 3 I £_j »·

CM'H I O S <f IA

h cd i -p co σ\ o is i cd &p tø * Λ

-Ρ Φ I CQ o H

H -d i >> ,. .

Η I H

«3 d i cd ^ o iA

CM Φ I -P tø A IA

• CQ I cd ·“ ·* ·> CM Η I « s CM <J\

Η Φ I H

O Ό I ........— 1 ‘

&p d I

S ω ι i ·

>i d X

cd d ι p cd d 3 ι φ ch ι - u ^ co cm bo i S w σ\ o Ό ο ι \ d ^ - * ρ ι Η ω o -d- pi <d Td -Ρ φ ι -.

ω d ι ι · hoi d Η -Ρ ι P cd •η ω ι φ

-p o i - is ^ t> H

cq cd i S . W <f o a Η I \ d v—' Λ ·*

Φ >3 I bO Φ O CM

d -P I S 'P

(Η Φ I —............. — .......

O I I

is Cd I H -P

OH I i>3 cd -p is ι -p d

cd -ρ ι ω o ^ iA

cq d Si o -p bo ι

!>> Η ΦΙ cd O ^ CM

Η td HI o cd cd 1>J > cd .

-P S .Si —-----> cd cd -pi -4· ., « ► ®> ® ffi 1-1

<j- rS

O O ^ O — fA I ·

w ω « > H

•H ' CO , 5-1

Es d — Φ tp H \ CM H d · Η Φ Φ d

• O E -H

CM -P O H >, g

Η H '—N HO Eh iH

Ο H bO - Ο o

&D <i ^ A A II Οι H

S CM \

___ “ tP tP

S

CQ I H · IN 00 ~ ~ ΛΙ S Φ d A A W Η (Ί

Claims

31 DK 154438 B

1. Katalysatorbestanddel til polymerisation af alkener, kendetegnet ved, at den består af reaktionsproduktet mellem (l) en Ti- eller V-holdig forbindelse, der er et Ti-trihalogenid, et Ti-tetrahalogenid, et alkoxy-Ti-trihalogenid, et Ti-tetraalkoholat, VOCl·^ eller V-triacetyl-acetonat og (2) et fast, carbonhydrid-uopløseligt produkt omfattende MgX2, hvor X har den nedenfor angivne betydning, hvilket faste produkt er fremkommet ved dekomposition af et komplex med den almene formel MgX2 · n A1RX2 hvor X er Cl eller Br, R er et alkylradikal med mellem 2 og 4 C-atomer, og n er et tal, der ligger mellem 2 og 2,5.

2. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er understøttet på siliciumdioxid og/eller ^-aluminium-oxid.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorbestanddelen ifølge .krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen af Ti eller V omsættes med selve komplexet MgX · n A1RX2 i et atomforhold Mg/overgangsmetal, der ligger mellem 0,1 og 50 og ved en temperatur mellem 0°C og 150°C, og at det faste reaktionsprodukt derpå separeres fra den flydende fase,

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3» k endetegnet ved, at komplexet MgX2 *nAlRX2 fremstilles "in situ"·, idet dihalogenidet MgX2, forbindelsen ;A1RX2 og Ti- eller V- · . forbindelsen omsættes direkte .med.’hinanden i et indifferent carbonhydrid-opløsningsraiddel ved'en'temperatur mellem 5Ό og 120 C. ,

5. Anvendelse af katalysatorbestanddelen ifølge krav 1 eller 2 til fremstilling af en katalysator til polymerisation af alkener ved omsætning af katalysatorbestanddelen (A) ifølge krav 1 eller 2 med (B) en metalorganisk forbindelse-af at métal hørende DK 154438 B til gruppe I, II eller III af det periodiske system, fortrinsvis et aluminium-alkyl.