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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von Katalysato- ren, insbesondere Materialien, welche zum Einsatz als dritte Komponente in derartigen Katalysatoren ge- eignet sind und von Katalysatoren, welche derartige dritte Komponenten enthalten.
Die Niederdruckpolymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen, unter Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht wurde bereits seit mehreren Jahren praktisch durchgeführt.
Der für derartige Polymerisationen verwendete Katalysator wird im allgemeinen als"Ziegler"-Katalysator bezeichnet, und diese Katalysatortype enthält eine Verbindung eines Übergangsmetalls und eine organome- tallische Verbindung von Aluminium oder einem Element der Gruppe I oder n des Periodensystems.
Um Polymere mit einem hohen Grad an Kristallinität zu erhalten, umfassen die normalerweise verwen- deten Katalysatoren eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls, in welcher das Übergangsmetall eine
Wertigkeit unterhalb seiner Maximalwertigkeit aufweist, zusammen mit der organometallischen Verbindung.
Die Übergangsmetallverbindung ist im allgemeinen ein Halogenid, und für die Herstellung von kristallinen
Polymeren ist Titantrichlorid die am meisten verwendete Verbindung; unter dieser Bezeichnung ist reines
Titantrichlorid und ebenso unreines Titantrichlorid in Verbindung oder Kombination mit andern Verbindun- gen, typischerweise Aluminiumchlorid, zu verstehen, welche durch Reduktion von Titantetrachlorid mit bei- spielsweise Aluminium-metall-oder Organoaluminiumverbindungen erhalten wurde.
Die am häufigsten ver- wendete organometallische Verbindung ist eine Organoaluminiumverbindung wie beispielsweise ein Alumi - niumtrialkyl oder ein Aluminiumdialkylhalogenid.
Propylen kann mit Titantrichlorid und einer Organoaluminiumverbindung polymerisiert werden, wobei man eine hohe Ausbeute an Polymerem, bezogen auf den verwendeten Katalysator, enthält. Jedoch enthält das hergestellte Polymere noch merkliche Mengen von Katalysatorrückständen, und für die meisten Verwen- dungszwecke ist es notwendig, die meisten dieser Katalysatorrückstände zu entfernen ; dies erfolgt durch Waschen mit einem zur Entfernung des Katalysators geeigneten Reagenz. Typischerweise wird das Polymere zuerst mit einem Alkohol behandelt, um die katalytische Aktivität zu beenden, und sodannmehrmals mitWas- ser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Derartige Verfahren zur Entfernung des Katalysators erhöhen die Produktionskosten des Polymeren.
Es wurden Versuche unternommen, um die Notwendigkeit der Entfernung von Katalysatorrückständen auszuschliessen, indem das Monomere unter Herstellung von Polymerem in einer Ausbeute, bezogen auf den verwendeten Katalysator, polymerisiert wird, welche beträchtlich über der im allgemeinen erhaltenen Ausbeute liegt. Wenn man bis zu derart hohen Ausbeuten polymerisiert, so ist die Menge des in dem Polymeren zurückbleibenden Katalysators relativ gering, beispielsweise unter 50 TpM, bezogen auf das erhaltene Polymere. Ein Nachteil der Polymerisation bis zu sehr hohen Ausbeuten besteht darin, dass das erhaltene Polymere die Neigung aufweist, grössere Mengen an löslichem Polymerem zu enthalten, als in dem Polymeren enthalten ist, welches in üblicheren Ausbeuten hergestellt wird.
Es wurden nun Versuche durchgeführt, um die Menge des hergestellten löslichen Polymeren herabzusetzen, indem eine dritte Komponente in das Katalysatorsystem eingearbeitet wird. Während einige dieser dritten Komponenten die Menge des hergestellten löslichen Polymeren herabsetzen, wird in vielen Fällen die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die dritte Komponente nachteilig beeinflusst.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, wobei zumindest ein Olefinmonomeres wie beispielsweise Buten-1, 4-Methylpenten-l oder insbesondere Propylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Äthylen als Comonomeres, mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung gebracht wird, welcher
1. eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls, in welcher das Metall eine Wertigkeit unterhalb sei- ner Maximalwertigkeit aufweist,
2. eine Organometallverbindung von Aluminium oder von einem Nicht-Übergangsmetall der Gruppe II des Periodensystems oder einem Komplex einer Organometallverbindung eines Nicht-Übergangs- metalls der Gruppe I oder II des Periodensystems und eine Organoaluminiumverbindung ;
und
3. eine Phosphorverbindung enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Polymerisationskatalysator einen solchen einsetzt, in welchem die Phosphorverbindung (3) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Materialien der allgemeinen Formeln
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in welcher jede Gruppe R unabhängig voneinander Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Gruppe NR'"oder-OR'" oder eine heteroeyelische Gruppe bedeutet ; R'für R oder eine Gruppe (E-Z-G) steht;
R" für R' steht oder beide Gruppen R", welche an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, zusammen eine Gruppe
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bilden ;R"'eineKohlenwasserstoffgruppebedeutet;Xfür
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steht, R"" für Wasserstoff oder R' steht ; die Symbole L, welche gleich oder voneinander verschieden sein
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;- C)-,-S-oder ¯NR",- stehenundgleichodervoneinanderverschiedenseinkönen ;E'für - S-oder-NR"'- steht ; G'für
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; steht ;Schwefel steht ; Z eine solche zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, dass E und G oder E und E' oder E und E durch 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind ; die Symbole a unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen ; m eine positive ganze Zahl darstellt und n für 1, 2 oder 3 steht, darstellt.
Das Übergangsmetall ist ein Metall der Gruppen IVA bis VIII, vorzugsweise der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems und kann beispielsweise Titan, Zirkon oder Vanadin sein. Es wird bevorzugt, dass die
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sators zu verwenden.
Komponente (2) kann Grignard-Reagenzien enthalten, welche im wesentlichen ätherfrei sind, Mg (AI) oder Mg(CH). Die Aluminiumverbindung kann Lithiumaluminiumtetraalkyl sein und ist vorzugsweise ein Aluminiumhydrocarbyl-halogenid, ein Aluminium-hydrocarbyl-sulfat, ein Aluminium-hydrocarbyl-oxyhydrocarbyl-oder insbesondere ein Aluminium-trihydrocarbyl- oder Dihydrocarbyl-aluminium-halogenid oder - hydrid, wie beispielsweise Aluminium-trialkyl- oder Dialkylaluminiumhalogenid oder -hydrid, insbesondere Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumehlorid, da Katalysatoren, welche Triäthylaluminium enthalten, eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben, während Katalysatoren, welche Diäthylaluminium- chlorid enthalten,
einen relativ geringen Prozentanteil an dem unerwünschten löslichen ("ataktischen") Polymeren ergeben. Als Komponente (2) kann eine Mischung von Verbindungen verwendet werden, beispielsweise eine Mischung von einem Aluminium-trialkyl und einem Aluminium-dialkylhalogenid. Gegebenenfalls kann der Katalysator Zink-hydrocarbyl-Verbindungen wie beispielsweise Zinkdiäthyl, oder, in Gegenwart von Organoaluminiumverbindungen, Zinksalze wie beispielsweise Zinkohlorid enthalten.
Im Rahmen der Erfindung bevorzugte Katalysatoren sind daher
1. Titantrichlorid,
2. ein Aluminiumtrihydrocarbyl oder Dihydrocarbyl-aluminiumhalogenid oder -hydrid, vorzugsweise
Aluminium-triäthyl oder Aluminium-diäthyl-ohlorid und
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3. zumindest eine Phosphorverbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel
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bilden, so kann diese der zweiwertige Rest eines Glykols, eines Aminoalkohols, eines Diamins oder eines Aminothiols sein. In der Verbindung (b) wird bevorzugt, dass a für 1 steht und die Gruppe Q für Sauerstoff steht.
Es ist zwar nicht notwendig, aber zweckmässig, dass in der Verbindung (c) die Symbole a gleich sind, d. h. dass beide a für 0 oder vorzugsweise 1 stehen, und in ähnlicher Weise wird bevorzugt, dass beide Gruppen Q gleich sind und Sauerstoff bedeuten.
In der Verbindung (b) wird bevorzugt, dass zumindest eine der Gruppen E und E'für-NR"'-steht, und es wird bevorzugt, dass die Gruppe
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nicht den Rest eines Glykols darstellt, da gefunden wurde, dass Verbindungen, welche eine solche Gruppe enthalten, schlechte Ergebnisse liefern. Wenn a für 0 steht, d. h. wenn Phosphor dreiwertig ist, wird bevorzugt, dass die Gruppe R'für (E-Z-G) steht.
In der Verbindung (c) kann sich die Gruppe X von einem Monoamin oder einem acyclischen oder cyclisehen Diamin ableiten. Wenn die Gruppe X der Type
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NR"' (CHangehört, wird bevorzugt, dass die Gruppen L gleich sind und Alkylengruppen der Type- (CH) -, insbesondere Äthylengruppen darstellen, wenn sich X von Piperazin ableitet. Es wurden zufriedenstellende Poly- merisationssysteme erhalten, wenn als Phosphorverbindung (c) Materialien verwendet wurden, in welchen die Gruppe X für
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oder insbesondere -O-steht.
Wenn in der Verbindung (c) jedes a für 0 steht, so wird bevorzugt, dass sich entweder X von einem acy- elischen oder cyclischen Diamin ableitet, oder zumindest ein Substituent R" für eine Gruppe (E-Z-G) steht.
Zu Phosphorverbindungen, welche als dritte Komponente des Katalysators verwendet werden können, gehören Verbindungen der Formeln
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Inbesondere wird ein Olefinmonomeres unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, welcher 1. eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls, in welcher das Metall eine Wertigkeit unterhalb sei- ner Maximalwertigkeit aufweist, vorzugsweise Titantrichlorid.
2. eine Organometallverbindung von Aluminium oder einem Nicht-Übergangsmetall der Gruppe II des
Periodensystems, oder einem Komplex einer organometallischen Verbindung eines Nicht-Übergangs- metalls der Gruppe I oder II des Periodensystems und eine Organoaluminiumverbindung, insbeson- dere ein Aluminium-hydrocarbylhalogenid ; ein Aluminium-hydrocarbyl-sulfat; ein Aluminium-hy- drocarbyl-oxyhydrocarbyl- oder vorzugsweise ein Aluminium-trihydrocarbyl-oder Aluminium-di- hydrocarbyl-halogenid oder-hydrid, insbesondere Aluminium-triäthyl- oder Aluminium-diäthyl- - chlorid ;
und 3. zumindest eine Phosphorverbindung, ausgewählt aus den Materialien der allgemeinen Formeln
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und
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in welcher E, EI, G, R, R', R", Q, X, Z, a und n die obige Bedeutung haben, enthält.
Die Phosphorverbindung kann eine Verbindung der oben angegebenen Formeln (1) bis (XIX) sein.
Jedes Olefinmonomere, welches imstande ist, unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators polymerisiert zu werden, kann unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens polymerisiert werden. Zu Olefinmonomeren, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisiert werden können, gehören so Bu- ten-1 und 4-Methylpenten-l und insbesondere Propylen. Die Olefine können miteinander oder mit Äthylen copolymerisiert werden, zweckmässigerweise unter Verwendung eines Folgepolymerisationsverfahrens, wie 3S in den brit. Patentschriften Nr. 970,478 und Nr. 1, 014,944 beschrieben wird.
Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation von Propylen bei hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten und einem relativ geringen Anteil an löslichem Polymeren verwendet werden kann.
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Wenn daher Propylen bei einem Partialdruck von einer Atmosphäre unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert wird, welcher Titantrichlorid, Aluminiumtriäthyl und eine Phosphorverbindung der Bormeln (I) bis (XIX) enthält, so kann nach 2 1/2 h die Ausbeute an erhaltenem festem Polymerem über 20 g oder sogar mehr als 30 g Polymerem Millimol TiCl3 in dem Katalysator betragen, wobei die Menge des hergestellten löslichen Polymeren unter 15%, oder sogar unter 10%, bezogen auf das gesamte Polymere, beträgt. Ohne die Phosphorverbindung und unter ansonsten gleichen Bedingungen beträgt die Ausbeute an festem Polymerem etwa 31,5 g/Millimol TiCl , die Menge an löslichem Polymerem jedoch etwa 28,5 Gew.-%.
Die Zugabe der Phosphorverbindung bewirkt daher eine wesentliche Herabsetzung des Anteils an hergestelltem löslichem Polymeren, so dass ein besser annehmbarer Anteil an löslichem Polymeren erreicht wird. In vielen Fällen wird die Polymerisationsgeschwindigkeit auch etwas herabgesetzt durch die Zugabe der Phosphorverbindung, jedoch ist diese Herabsetzung der Geschwindigkeit nicht derart, dass der Katalysator zu inaktiv werden würde, und tatsächlich erhöht die Phosphorverbindung die Ausbeute an dem gewünschten festen Polymeren ;
beispielsweise wird ein derartiger Effekt erhalten, wenn eine Verbindung der Formel (V) ver-
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TiC13schwindigkeiten über 25 g/Millimol TiC13, gekoppelt mit weniger als 10% löslichem Polymeren, können mit Verbindungen der Formeln (I), (VI), XI) und (XIV) erhalten werden, während bei niedrigeren Geschwin-
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(XII), (XV) und (XVIII) erhalten werden können.
Das in den vorhergehenden Versuchen verwendete Titantrichlorid ist das Reduktionsprodukt von Titantetrachlorid mit Aluminium. Es wurde gefunden, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Menge des gebildeten löslichen Polymeren von der Art des verwendeten Titantrichlorids abhängt, und obwohl die Verwendung des Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid und Aluminium-alkyl-sesquihalogenid höhere Ausbeuten an festem Polymeren liefern kann, wird mit derartigen Katalysatoren auch eine höhere Menge an löslichem Polymeren erzielt.
Die Menge der Phosphorverbindung beeinflusst ebenfalls die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Menge der hergestellten löslichen Polymeren. Ferner hängt die Wirkung der Phosphorverbindung von der Wertigkeit des zentralen Phosphoratoms oder der Phosphoratome ab. Wenn die Phosphorverbindung eine Verbindung von dreiwertigem Phosphor ist, d. h. eine Verbindung der allgemeinen Formel
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oder
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so hängt die Wirkung der Phosphorverbindung von der Anzahl der in der Verbindung vorhandenen Heteroatome (d. s. 0, S, N oder P, ausser dem zentralen Phosphoratom oder der zentralen Phosphoratome) ab, und insbesondere wurde gefunden, dass Verbindungen, die 0 und bzw. oder N enthalten, im allgemeinen fester mit den organometallischen Verbindungen, wie beispielsweise Organoaluminiumverbindungen, zusammenhängen als mit Titan.
So soll bei Verwendung einer Organoaluminiumverbindung die Anzahl der funktionellen Gruppen, welche 0 und bzw. oder N enthalten, die Menge der Aluminiumverbindung nicht übersteigen, und soll im allgemeinen genügend niedrig gehalten werden, wie beispielsweise 0, 25 bis 0,5% der Menge der Aluminiumverbindung. Bei Verwendung der dreiwertigen Phosphorverbindung in einer solchen Menge, dass das Verhältnis der funktionellen Gruppen zu Ti < 0,25 beträgt, wird nicht der beste Katalysator erhalten. So hängt der Mindestanteil der Phosphorverbindung von der Titankonzentration ab, und die obere Grenze steht in Beziehung zu der Konzentration der Aluminiumverbindung.
Wenn insbesondere die Verbindung des dreiwertigen Phosphors f funktionelle Gruppen (d. i. 0 oder N) pro Molekül enthält, beträgt die Konzentration an Titantrichlorid CT Millimol/l und die Konzentration an Aluminiumtriäthyl CA Millimol/l, und die Konzen-
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Atome) pro Molekül enthält, vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 1 Millimol/l, und für eine dreiwertige Phosphorverbindung, die 4 funktionelle Gruppen enthält, liegt die Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0, 125 bis 0,5 Millimol/l.
Wenn jedoch die Phosphorverbindung eine Verbindung von fünfwertigem Phosphor ist, oder im Falle der Phosphorverbindung der Formel (c) zumindest ein fünfwertiges Phosphoratom enthält, so ist anzunehmen, dass die Wirkung einer derartigen Verbindung primär durch die Gruppen P (Q) beeinflusst wird. So soll die Anzahl der Gruppen P (Q) die Menge der organometallischen Verbindung, z. B. der Organoaluminiumverbindung, nicht übersteigen und wird im allgemeinen etwas geringer sein als die Menge der organometallischen Verbindung; wenn die organometallische Verbindung eine Organoaluminiumverbindung ist, soll sie vorzugsweise höchstens 0,75 des Molanteils der Aluminiumverbindung betragen.
Wenn derartige Phosphorverbindungen in einer solchen Menge verwendet werden, dass das Verhältnis der Gruppen P (Q) zu Ti zu < 0, 1 beträgt, so ergibt dieses System nicht den besten Katalysator. Wenn daher die Phosphorverbindung f Gruppen P (Q) pro Molekül enthält, so beträgt die Konzentration an Titantrichlorid CT Millimol/l und die Konzentration an Aluminiumtriäthyl CA Millimol/l, die Konzentration der Phosphorverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von
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Phosphorverbindung zwei Gruppen P (Q) pro Molekül enthält (d. s. die Verbindungen XI bis XIX), so wird bevorzugt, dass die Konzentration der Phosphorverbindung im Bereich von 0, 1 bis 1, 5 Millimol/1 liegt.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können verwendet werden, um eine grosse Menge an Polymeren bei Verwendung einer kleinen Menge Katalysator herzustellen. Wie allgemein bekannt ist, sind die Katalysatoren vom Ziegler-Typ gegen die Einwirkungen von Verunreinigungen empfindlich, und die Aktivität und Stereospezifität derartiger Katalysatoren kann durch die Anwesenheit von kleinen Mengen von Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff und polare Verbindungen, wie z. B. Wasser und Alkohol in dem verwendeten Monomeren und bzw. oder Verdünnungsmittel, nachteilig beeinflusst werden. Es ist daher bei der Polymerisation von Olefinmonomeren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren bekannt, reine Monomere und Verdünnungsmittel zu verwenden.
Wenn jedoch die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzendenKatalysatoren verwendet werden, so können diese in kleineren Mengen als die üblichen Ziegler-Katalysatoren verwendet werden, und demgemäss sind sie gegenüber Verunreinigungen in dem System noch empfindlicher. Zur Verwendung mit den obigen Katalysatoren wird daher bevorzugt, dass die Monomeren und alle Verdünnungsmittel einem weiteren Reinigungsverfahren unterworfen werden.
Es kann jedes geeignete Reinigungsverfahren verwendet werden, und die Behandlung kann gewünschtenfalls in mehr als einer Stufe durchgeführt werden. Die jeweils verwendete Reinigungsbehandlung hängt von der Reinheit der Ausgangsmaterialien ab.
In den meisten Fällen kann eine zufriedenstellende Reinheit erzielt werden, indem das Monomere und gegebenenfalls das Verdünnungsmittel durch ein Bett aus einem Material geführt wird, welches imstande ist, die in dem Monomeren und Verdünnungsmittel enthaltenen Verunreinigungen zu absorbieren, wie es beispielsweise in den brit. Patentschriften Nr. l, 111, 493 und Nr. l, 226,659 beschrieben ist.
Bei Verwendung der obigen Katalysatoren kann die Polymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels wie beispielsweise eines in geeigneter Weise gereinigten paraffinischen Kohlenwasserstoffes durchgeführt werden. Wenn kein Verdünnungsmittel verwendet wird, so kann die Polymerisation in der flüssigen Phase unter Verwendung von überschüssigem flüssigem Monomeren als Suspensionsmedium für Katalysator und Polymerprodukt durchgeführt werden. Wenn das Monomere in der Gasphase verwendet wird, so kann die Polymerisation unter Verwendung von jeder Verfahrensweise, die zur Durch- führung einer Gas-Feststoff-Reaktion geeignet ist, wie beispielsweise einem Fliessbett-Reaktorsystem, durchgeführt werden.
Die Aktivität des Katalysatorsystems kann durch die Verwendung der festen Verbindung des Übergangsmetalls in feinteiliger Form erhöht werden. Es ist zweckmässig, die Übergangsmetallverbindung durch Mahlen und insbesondere durch Trockenmahlen in einer Kugelmühle in feinteiliger Form herzustellen, wie es
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Verfahren einzusetzendenKatalysatorsyste-men kann erzielt werden, indem die Übergangsmetallverbindung zusammen mit einer zusätzlichen Verbinlung, welche eine Phosphorverbindung, ausgewählt aus den Materialien der Formeln (a), (b) und (c), oder dne Elektronendonatorverbindung der Type, welche hinsichtlich der Änderung der Aktivität und bzw. oder
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Stereospezifität des Katalysatorsystems wirksam ist, sein kann, vermahlen wird.
Es wurde eine Reihe solcher Elektronendonatoren vorgeschlagen, welche eine derartige Wirkung aufweisen ; zu ihnen gehören cyclisehe und acyclische Amine wie beispielsweise Pyridin, Chinolin und Triäthylamin ; Diamine, Alkanolamine ; Amide ; Harnstoff und dessen Derivate ; Organophosphorverbindungen wie beispielsweise Phosphine, Phosphite und Phosphate ; Äther ; Ester ; Ketone ; Alkohole und die schwefelenthaltenden Analoga von diesen Verbindungen wie beispielsweise Thioäther usw. ; und Siliconverbindungen wie beispielsweise Silane und Siloxane.
Es wurde gefunden, dass eine weitere Verbesserung des Katalysators erzielt werden kann, wenn eine weitere Menge der zugesetzten Verbindung zusammen mit dem Produkt eingearbeitet wird, welches durch Mahlen der Übergangsmetallverbindung und der zusätzlichen Verbindung erhalten wird. Die mit der Übergangsmetallverbindung gemahlene zusätzliche Komponente kann die gleiche sein wie die zusätzliche Verbindung, welche später hinzugefügt wird, oder sie kann von dieser verschieden sein, jedoch wird bevorzugt, dass der Katalysator eine Phosphorverbindung, ausgewählt aus Materialien der Formeln (a), (b) und (c), enthält und ein oder mehrere Elektronendonatorverbindungen aufweisen kann.
Es wird insbesondere bevorzugt, Katalysatorsysteme zu verwenden, in welchen die Übergangsmetallverbindung gemahlen worden war, und ganz besonders wird bevorzugt, wenn das Mahlen in Gegenwart einer zusätzlichen Verbindung erfolgt ist. Das Mahlen kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, jedoch können gewünschtenfalls höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. Wenn die Übergangsmetallverbindung mit einer zusätzlichen Verbindung bei einer erhöhtenTemperatur, beispielsweise bei 60 C, gemahlen wurde, so kann es erwünscht sein, die gemahlene Übergangsmetallverbindung als Polymerisationskatalysator kurz nach ihrem Mahlen zu verwenden, da, falls die Übergangsmetallverbindung nicht kurz nach dem Mahlen verwendet wird, die Vorteile des Heissmahlens nicht in allen Fällen voll ausgeschöpft werden.
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein solcher, in welchen die Übergangsmetallverbindung mit einer Phosphorverbindung der Formeln (a) oder (c) gemahlen worden war und wobei der Katalysator auch eine Menge einer Verbindung der Type (b) enthält. Insbesondere kann die Übergangsmetallverbindung mit der Verbindung (I) oder (XIII) gemahlen werden und enthält eine Menge der Verbindung (V).
Wenn eine weitere Menge einer zusätzlichen Verbindung in ein Katalysator-System eingearbeitet wird, welches eine Übergangsmetallverbindung enthält, die mit einer zusätzlichen Verbindung gemahlen worden war, so ist es erwünscht, dass diese weitere Menge einer zusätzlichen Verbindung nicht mit der Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit von zumindest einem Teil der organometallischen Verbindung, welche die Komponente (2) des Katalysators darstellt, in Berührung kommt. Tatsächlich wird mit Ausnahme des Mahlvorganges im allgemeinen bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindung nicht mit der Phosphorverbindung oder der Elektronendonatorverbindung in Abwesenheit der organometallischen Verbindung in Berührung kommt.
Das Mahlen der Übergangsmetallverbindung und der Phosphorverbindung oder Elektronendonatorverbindung wird erwünschtenfalls durchgeführt unter Verwendung eines molaren Überschusses der Über-
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nere Verhältnisse verwendet werden können.
Elektronendonatoren, welche zur Modifizierung des Katalysators verwendet werden können, wurden in der Literatur eingehend beschrieben, und die Wahl eines geeigneten Elektronendonators kann aus den angegebenen Substanzen erfolgen, obwohl es offensichtlich ist, dass die Wirkung der Verwendung eines Elektronendonators und die optimalen Bedingungen hiefür von dem jeweiligen gewählten Elektronendonator abhängen werden. Katalysatorsysteme, die Elektronendonatorverbindungen enthalten, oder Komplexe, die Elektronendonatoren enthalten, sind unter anderem in den brit.
Patentschriften Nr. 803,198, Ar. 809,717, Nr. 880, 998, Nr. 896, 509, Nr. 920, 118, Nr. 921, 954, Nr. 933, 236, Nr. 940, 125, Nr. 966, 025, Nr. 969, 074, Nr. 971, 248, Nr. l, 013, 363, Nr. 1, 049, 723, Nr. 1, 122, 010, Nr. l, 150, 845 und Nr. l, 208, 815, der niederländischen Patentanmeldung Nr. 7015555 und der deutschen Auslegeschrift 2130314 beschrieben.
Es ist selbstverständlich, dass es viele Katalysatorsysteme gibt, welche im Rahmen der Erfindung liegen, und dass die Wirksamkeit dieser Katalysatoren je nach den Komponenten der Katalysatoren und den relativen Anteilen der verschiedenen Komponenten und auch je nach der Spezialbehandlung, wie z. B. Mahlen, welchen zumindest ein Teil des Katalysators unterworfen werden kann, abhängt. Ebenso ist es selbstverständlich, dass der Katalysator zusätzlich zu mindestens einer Phosphorverbindung der Formeln (a), (b) oder (e) eine Elektronendonatorverbindung enthalten kann, und in einem solchen System ist es nicht notwendig, die Übergangsmetallverbindung mit entweder der Phosphorverbindung oder derElektronendonatorverbindung zu mahlen.
Die Elektronendonatorverbindung kann jeder der oben genannten Typen von Verbindungen angehören, oder sie kann eine im wesentlichen nicht-polare Verbindung sein, wie beispielsweise ein cyclische Polyen, insbesondere ein solches, in welchem der Ring 7 oder 8 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Cycloheptatrien, Cyclooctatrien oder Cyclooctatetren.
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Die in den beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren verwendeten Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln
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; R'Halogen,bilden, R"' eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; X für
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steht; R"" für Wasserstoff oder R"' steht; L, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen ; E, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, für - odeur-niai
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oder ein heterocyclisches Ringsystem, dessen Heteroatom 0, S, K oder P ist, steht ; X für Sauerstoff oder Schwefel steht ;
Z eine solche zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, dass E und G oder E und E' oder E und E durch höchstens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind ; a unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht ; m für eine positive ganze Zahl steht ; und n für 1, 2 oder 3 steht, mit den Abweichungen, dass, falls n für 1 oder 2 steht, nicht alle Gruppen R Gruppen-OR'bedeuten ; wenn a für 1 steht und Q für Sauerstoff steht, die Gruppe R'für die Gruppe (E-Z-G) oder eine heteroeyelische Gruppe steht, und, falls jedes Symbol a für 1 steht und jedes R", das an das gleiche Phosphoratom gebunden ist, jeweils
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Erfindungsgemäss werden die neuen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (IX), (X), (XI), (XII), (XIV), (XV) und (XIX) bevorzugt.
Verbindungen der allgemeinen Formel RP(Q)(E-Z-G) in welcher E, G, R, Q, Z und n die obige Bedeutung haben, können hergestellt werden, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel
H (E-Z-G) oder ein Salz hievon, insbesondere ein Alkalimetallsalz, und eine Phosphorverbindung der allgemeinen F ormel RP(Q)
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auf, in welcher Ha für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht.
Verbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher E, E', R', Q, Z und a die obige Bedeutung haben, können hergestellt werden, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel
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Formel R'P (Q) a (Ha) in welcher Ha für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, umgesetzt wird.
Verbindungen der allgemeinen Formel
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können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
H (E-Z-G) oder eines Salzes hievon, insbesondere des Alkalimetallsalzes, mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
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in welcher Ha die obige Bedeutung hat, hergestellt werden.
Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher R", Q und a die obige Bedeutung haben und Xi four
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steht, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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in welcher R, Q und a die obige Bedeutung haben, Ha für Halogen, insbesondere Chlor, steht, hergestellt wurden.
Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher beide R"-Gruppen, die an zumindest eines der Phosphoratome gebunden sind, zusammen eine Gruppe der allgemeinen Formel
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bilden, können hergestellt werden, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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Verbindung und ein Halogenatom (Ha) in der andern Verbindung steht, in Berührung gebracht wird.
Wenn beide Gruppen R" an beiden Phosphoratomen zusammen eine Gruppe der allgemeinen Formel
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bilden, so können derartige Verbindungen hergestellt werden, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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in welchen Formeln E, R"', Q, Z, Ha und a die obige Bedeutung haben, in Berührung gebracht wird.
Verbindungen der allgemeinen Formel
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können gemäss J. Org. Chem., 32 [1967], S. 1360 bis 1362, hergestellt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel
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werden vorzugsweise durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel
P (Q)a(Ha)3 mit Verbindungen der allgemeinen Formel
H2 (E-Z-E) In Gegenwart von Pyridin als Verdünnungsmittel hergestellt.
Verbindungen der allgemeinen Formel
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verden zweckmässigerweise unter Anwendung des Verfahrens der brit. Patentschrift Nr. l, 372,920 herge- @tellt.
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OP (0) R"2R"P (0) Ha nit einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel
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stand hinzugefügt, welcher sich löst ; die erhaltene Lösung wird in einem Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 32,7 g (0, 202 Mol) Dimethylaminodichlorphosphinoxyd (CH3)2NP(O)Cl2 in 50 ml trockenem Benzol wird tropfenweise unter Stickstoff zu dem gekühlten Reaktionsgemisch hinzugefügt.
Bei Beendigung der Zugabe war das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmt ; das ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird in einem Drehverdampfer (60 mm) eingedampft, und der flüssige Rückstand wird unter reduziertem Druck fraktioniert destilliert. Die Fraktion, welche bei 1340C (1, 0 mm) destilliert, wird gesammelt und als (CHNP (0) [OCH2CH2N (CH ] 2 identifiziert. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 21% isoliert.
Verschiedene Charakteristika der in den Vorschriften 1 bis 4 erhaltenen Produkte werden bestimmt und diese werden in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Siedepunkt <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> Brechungsindex <SEP> KMR <SEP> MassenBezeichnung <SEP> ( C/mm <SEP> Hg) <SEP> (g/cm) <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> (b) <SEP> spektrum
<tb> (a) <SEP> (b)
<tb> I <SEP> 120/1, <SEP> Omm <SEP> 1, <SEP> 013 <SEP> 1, <SEP> 468 <SEP> ja <SEP> ja
<tb> II <SEP> 140/0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> 1, <SEP> 004 <SEP> 1, <SEP> 472 <SEP> ja <SEP> ja
<tb> III <SEP> 86/1, <SEP> 0 <SEP> mm <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 1, <SEP> 450 <SEP> ja <SEP> ja
<tb> IV <SEP> 134/1, <SEP> 0mm <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 448 <SEP> ja <SEP> ja
<tb>
Anmerkungen zu Tabelle 1 :
(a) Die Bezeichnungen der Verbindungen sind wie folgt : I Produkt der Vorschrift 1, Formel entspricht der Formel (I), n Produkt der Vorschrift 2, Formel entspricht der Formel (II), III Produkt der Vorschrift 3, Formel entspricht der Formel (III), IV Produkt der Vorschrift 4, Formel entspricht der Formel (IV).
(b) "ja" bedeutet, dass NMR oder Massenspektrum der angegebenen Formel entspricht.
Vorschrift 5 : Herstellung von
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46 g (0,284 Mol) Dimethylaminodichlorphosphinoxyd (CHNP (O) C
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kolben von 500 ml Inhalt, welcher mit einem Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, eingetragen. 25 g (0,284 Mol) N, K'-Dimethyläthylendiamin (CH3NHCH2CH2NHCH3) werden in 50 ml gelöst und allmählich aus einem Tropftrichter in dem Reaktionskolben eingebracht. Die Relktion ist exotherm, und ein Erwärmen des Reaktionsgemisches ist nicht notwendig. Wenn die Zugabe des Diamins vollständig ist, wird das Rühren des Reaktionsgemisches 12 h bei Zimmertemperatur (15 bis 20 C)
<Desc/Clms Page number 16>
fortgesetzt. Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert und mit trockenem Benzol gewaschen, und die Waschwässer werden mit dem Hauptfiltrat vereinigt.
Die vereinigten Benzollösungen werden in einem Drehverdampfer unter reduziertem Druck (60 mm) eingedampft, und der flüssige Rückstand wird unter reduziertem Druck fraktioniert destilliert. Die Fraktion, welche bei 105 bis 1060C (3,0 mm) destilliert, wird gesammelt. Die Ausbeute an dieser Fraktion, welche als
EMI16.1
identifiziert wurde, beträgt 72, 5%, bezogen auf die ursprüngliche Phosphorverbindung.
Vorschrift 6 :
Herstellung von
EMI16.2
Das Verfahren der Vorschrift 5 wird wiederholt unter Verwendung von 46 g (0, 284 Mol) Äthyl-phosphordichloridat [C2H50P (0) CI2 ] an Stelle von Dimethylaminodichlorphosphinoxyd. Die Fraktion, welche bei 88 bis 900C (0,2 mm) destilliert, wird in einer Ausbeute von 58, 4%, bezogen auf die ursprüngliche Phosphorverbindung, gesammelt.
Vorschrift 7 :
Herstellung von
EMI16.3
Das Verfahren der Vorschrift 5 wird wiederholt unter Verwendung von 21, 3 g (0, 284 Mol) N-Methyl- - äthanolamin (CHgNHCHCHOH) an Stelle von N, N'-Dimethyläthylendiamin. Die Fraktion, die bei 94 bis 950C (0,2 mm) destilliert, wird mit einer Ausbeute von 76,2%, bezogen auf die ursprüngliche Phosphorverbindung, gesammelt.
Vorschrift 8 :
Herstellung von
EMI16.4
204,2 g (1,33 Mol) Phosphorylchlorid (POCI und 400 ml Pyridin werden unter einem trockenen Stickstoffstrom in einem Dreihalskolben von 1 l Inhalt, welcher mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, eingetragen. Die Mischung wird in einem Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 116,8 g (1,33 Mol) N, N'-Dimethyläthylendiamin wird tropfenweise unter Stickstoff hinzugefügt. Wenn die Zugabe vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Es fällt Pyridinhydrochlorid aus und wird abfiltriert. Das Filtrat wird in einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck (60 mm) eingedampft.
Der feste Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, und die Fraktion, welche bei 100 C (0,5 mm) destilliert, wird gesammelt. Die Ausbeute an dieser Fraktion beträgt 85, 8% der Theorie, und das Produkt wird als
EMI16.5
<Desc/Clms Page number 17>
identifiziert.
Vorschrift 9 :
Herstellung von
EMI17.1
3, 45 g (0, 15 Mol) Natrium werden unter Petroläther (40 - 60) in kleine Stücke geschnitten und zu 100 ml N, N-Dimethyläthanolamin in einer trockenen Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Wenn das gesamte Natrium
EMI17.2
stand des Natriumsalzes von N, N-Dimethyläthanolamin zurückbleibt. Dieses Natriumsalz wird in 50 ml Benzol gelöst und tropfenweise zu einer Suspension von 25,2 g (0, 15 Mol) 2-Chlor-l, 3-dimethyl-l, 3,2-diaza- - phospholidin-2-oxyd
EMI17.3
in 50 ml trockenem Benzol, welche in einem Dreihalskolben von 250 ml Inhalt enthalten ist, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet ist, eingetragen. Die Reaktion ist exotherm.
Bei vollständiger Zugabe des Natriumsalzes wird das Reaktionsgemisch 1 hunter Rückflusskühlung erhitzt, gekühlt und filtriert. Das Filtrat wird in einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck (60 mm) eingedampft, und der flüssige Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Fraktion, welche zwischen 124 und 1260C (1, 0 mm) destilliert, wird gesammelt. Die Ausbeute an dieser Fraktion beträgt 36% der Theorie, und das Produkt wird als
EMI17.4
identifiziert.
Vorschrift 10 :
Herstellung von
EMI17.5
31, 3 g (0, 185 Mol) 2-Chlor-1,3,-dimethyl-1,3,2-diaza-phospholidin-2-oxyd
EMI17.6
EMI17.7
EMI17.8
185. dentifiziert.
<Desc/Clms Page number 18>
Tabelle 2
EMI18.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Siedepunkt <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> Brechungsindex <SEP> NMR <SEP> Massenspektrum
<tb> Bezeichnung <SEP> C/mm <SEP> Hg <SEP> g/cm3 <SEP> 20 C <SEP> (b) <SEP> (b)
<tb> (a)
<tb> V <SEP> 90/0, <SEP> 8mm <SEP> 1, <SEP> 14 <SEP> 1, <SEP> 475 <SEP> ja <SEP> ja
<tb> VI <SEP> 90/0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 461 <SEP> ja <SEP> ja
<tb> VII <SEP> 95/0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 1, <SEP> 162 <SEP> 1, <SEP> 465 <SEP> ja <SEP> ja
<tb> Vin <SEP> 100/0, <SEP> 5mm <SEP> 66-66,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> ja <SEP> ja
<tb> IX <SEP> 124/1 <SEP> mm <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 469 <SEP> ja <SEP> ja
<tb> X <SEP> 114/0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 479 <SEP> ja <SEP> ja
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
EMI19.2
100,8 g (1, 172 Mol)
wasserfreies Piperazin werden in 400 ml trockenem Benzol gelöst und unter einem trockenen Stickstoffstrom in einen mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestatteten 1 l-Dreihalskolben eingeführt. Die Reaktionsmischung wird für die Dauer der Synthese mit trockenem Stickstoff bedeckt. 200 g (1, 231 Mol) Bis- (dimethylamino)-chlorphosphinoxyd in 100 ml trockenem Benzol werden tropfenweise und unter Rühren dem Kolbeninhalt mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur unter 500C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird 2 h bei 50 C gerührt und dann unter Rückfluss (85 C) weitere 30 min erhitzt. Piperazin-hydrochlorid wird abfiltriert und mit trockenem Benzol gewaschen.
Die Waschwässer werden dem Hauptfiltrat zugesetzt, und der Grossteil des Benzols wird in einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck (60 mm) abgedampft. Das aus der Benzollösung auskristallisierte Produkt wird abfiltriert und aus trockenem Benzol umkristallisiert, Fp. 131 bis 1320C. Die Ausbeute, bezogen auf das Phosphor-Ausgangsmaterial, beträgt 50% und wird als
EMI19.3
identifiziert.
<Desc/Clms Page number 20>
Vorschrift 13 : Herstellung von [ (CH3)2N]2P(O)OP(O)[N(CH3)2]2 Ein 1 l-Dreihalskolben ist mit einem Rührer, einem Kühler, einem Tropftrichter, Thermometer und
EMI20.1
stoff gelöst ist.
85,25 g (0,50 Mol) Bis- (dimethylamino)-chlorphosphinoxyd { [ (CH N] P (0) C1} werden nach und nach in den Kolben eingeführt, nach 10minütigem Zusatz beginnt sich ein Niederschlag zu bilden. Da die Reaktion nicht exotherm ist, wird die Geschwindigkeit des Zusatzes des Phosphinoxyds erhöht. Nach vollständiger Zugabe des Phosphinoxyds (nach 15 min) wird der Kolbeninhalt auf Rückflusstemperatur (850C) erhitzt, die 4 h aufrechterhalten wird. Nach dieser Zeit wird das Erhitzen eingestellt und die Reaktionsmischung abkühlen gelassen. Das feste Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet.
Das Benzol wird vom Reaktionsprodukt in einem Drehverdampfer bei vermindertem Druck (60 mm) abgedampft, und die Lösung wird fraktioniert destilliert. Die bei 1300C (bei 0,8 mm) destillierende Fraktion wird gesammelt und durch Massenspektrometrie und kernmagnetische Resonanz als Octamethylpyrophosphoramid [ (CH3)2N]2P(O)OP(O)[N(CH3)2]2 identifiziert.
Vorschrift 14 :
Herstellung von
EMI20.2
21,9 g (0, 13 Mol) Bis- (dimethylamino)-chlorphosphinoxyd {[(CH3)2N]2P(O)Cl} und 24,6 g (0, 14 Mol) 2-Äthoxy-1, 3-dimethyl-l, 3, 2-diazaphospholidin-2-oxyd
EMI20.3
{hergestellt aus Methylphosphordichloridat
EMI20.4
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
identifiziert.
Vorschrift 15 :
Herstellung von
EMI21.2
18,9 g (0, 112 Mol) 2-Chlor-l, 3-dimethyl-l, 3, 2-diazaphospholidin-2-oxyd
EMI21.3
(hergestellt aus POCl3 und N, N'-Dimethyläthylendiamin in Gegenwart von Pyridin als Lösungsmittel) und 20,9 g (0,117 Mol) 2-Äthoxy-1,3-dimethyl-1, 3, 2-diazaphospholidin-2-oxyd
EMI21.4
werden unter einem trockenen Stickstoffstrom in einen mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten 100 ml-Dreihalskolben eingebracht. Die Reaktionskomponenten werden auf 1400C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von Äthylchlorid aufhört. Die erhaltene Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, und die bei 190 C (3,5 mm) destillierende Fraktion wird gesammelt.
Diese Fraktion wird in 54%iger Ausbeute erhalten und als
EMI21.5
identifiziert.
Vorschrift 16 :
Herstellung von [ (CH N] 2P (0) 0 (0) P (OC
34,5 g (0,2 Mol) Bis- (äthoxy)-chlorphosphinoxyd (C2H) P (0) C1
EMI21.6
melt. Diese Fraktion besteht hauptsächlich aus dem gewünschten Produkt mit etwas Verunreinigung. Nach zwei weiteren fraktionierten Destillationen wird reines, bei 136 C (0,5 mm) destillierendes [(CH3)2N]2P(O)O(O)P(OC2H5)2 in 39%iger Ausbeute isoliert.
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
EMI22.2
:1, 08 g (0, 134 Mol) Natrium werden in Äthanol gelöst, und überschüssiges Äthanol wird in einem Drehverdampfer abgedampft. Das erhaltene Natriumäthoxyd wird unter einem trockenen Stickstoffstrom in einen mit einem Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben eingebracht, und 150 ml trockenes Benzol werden hinzugefügt.
Eine Lösung von 30 g (0, 134 Mol) Bis-pyrrolidino-ohlorphosphinoxyd,
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
in 100 ml trockenem Benzol (hergestellt wie später beschrieben) wird tropfenweise der Natriumäthoxydlösung zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wird die Reaktionsmischung unter Rückfluss 2 1/2 h erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert.
Das Benzol wird vom Filtrat in einem Drehverdampfer bei vermindertemDruck (60 mm) abgedampft, und das Produkt wird unter vermindertem Druck (0,5 mm) fraktioniert destilliert. Die bei 2250C destillierende Fraktion wird gesammelt. Die Fraktion wird als
EMI23.2
identifiziert.
Das Bis-pyrrolidinochlorphosphinoxyd wird wie folgt hergestellt :
56, 8 g (0,8 Mol) Pyrrolidin, 80, 8 g (0,8 Mol) Triäthylamin und 300 ml trockenes Benzol werden in
EMI23.3
Die Reaktion ist exotherm. Nach beendetem Zusatz der POCiyBenzol-LosuDg wird die Reaktionsmischung 1 1/2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat in einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck (60 mm) abgedampft. Das Produkt wird unter vermindertem Druck (0, 3 bis 0, 5 mm) fraktioniert destilliert, und die zwischen 138 und 1400C destillierende Fraktion wird gesammelt. Diese Fraktion wird als
EMI23.4
identifiziert.
Verschiedene Kenngrössen der gemäss den Vorschriften 11 bis 19 erhaltenen Produkte werden bestimmt und sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
EMI23.5
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Siedepunkt <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Dichte <SEP> Brechungs- <SEP> KMR <SEP> MassenBezeichnung <SEP> C/mm <SEP> Hg <SEP> OC <SEP> g/cm3 <SEP> index <SEP> (b) <SEP> spektrum
<tb> (a) <SEP> 20 C <SEP> 200C <SEP> (b)
<tb> (c) <SEP> (c) <SEP>
<tb> XI <SEP> 200/1 <SEP> 43-44 <SEP> n. <SEP> b. <SEP> n. <SEP> b. <SEP> ja <SEP> ja
<tb> XII <SEP> n. <SEP> b. <SEP> 131-132 <SEP> n. <SEP> b. <SEP> n. <SEP> b.
<SEP> ja <SEP> ja
<tb> XIII <SEP> 136/0, <SEP> 8-1, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 464 <SEP> ja <SEP> ja
<tb> XIV <SEP> 138/0, <SEP> 2-1, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 475 <SEP> ja <SEP> ja
<tb> XV <SEP> 190/3, <SEP> 5 <SEP> 89-89, <SEP> 5--ja <SEP> ja
<tb> XVI <SEP> 136/0, <SEP> 5-1, <SEP> 19 <SEP> 1, <SEP> 4415 <SEP> ja <SEP> ja
<tb> XVII <SEP> 180/3, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 464 <SEP> ja <SEP> ja
<tb> XVIII <SEP> 134/0, <SEP> 3--ja <SEP> ja
<tb> XIX <SEP> 225/0, <SEP> 5 <SEP> n. <SEP> b. <SEP> n. <SEP> b. <SEP> n. <SEP> b. <SEP> ja <SEP> ja
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<Desc/Clms Page number 25>
Tabelle 4
EMI25.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Phosphorverbindung <SEP> AlÄt3 <SEP> Überlührung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> oder <SEP> (mMol) <SEP> Feststoff <SEP> Löslichem
<tb> Vergleichs-Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> beispiel <SEP> (mMol) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 1 <SEP> I <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 27,5 <SEP> 9,4
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 1,0 <SEP> 4 <SEP> 24 <SEP> 7,3
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 4 <SEP> 14,5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> I <SEP> 1,5 <SEP> 5 <SEP> 22,7 <SEP> 6,7
<tb> 5x) <SEP> I <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 32,2 <SEP> 10,3
<tb> 6x) <SEP> I <SEP> 1,0 <SEP> 4 <SEP> 22,2 <SEP> 8,0
<tb> 7x) <SEP> K <SEP> 0,25 <SEP> 4 <SEP> 32,2 <SEP> 17
<tb> gx) <SEP> II <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 14,2
<tb> 9X) <SEP> n <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 10X) <SEP> III <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 32,
4 <SEP> 9,3
<tb> 11x) <SEP> III <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 12X) <SEP> IV <SEP> 0,25 <SEP> 4 <SEP> 30,8 <SEP> 17,0
<tb> 13x) <SEP> IV <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 11,7
<tb> A <SEP> kein-4 <SEP> 31,5 <SEP> 29,0
<tb> B <SEP> x) <SEP> kein <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 29,3 <SEP> 27,0
<tb>
Beispiele 14 bis 32 : Die Verfahrensweise der Beispiele l bis 13 wird wiederholt, wobei die Produkte gemäss den Vorschriften 5 bis 10 verwendet werden. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben. x) bedeutet in Tabelle 5, dass das Titantrichlorid TAC 141 ist ; bei allen andern Versuchen ist das Titantrichlorid TAC 131.
Beispiele 33 bis 50 : Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 13 wird unter Verwendung der Produkte gemäss den Vorschriften 11 bis 19 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
B e i s p i e l e 51 bis 54: Die Wirkung des Vermahlens der Übergangsmetallverbindung mit einer Phosphorverbindung in der Kugelmühle wird untersucht.
Es wird in einer 15,24 cm langen Stahlmühle mit einem Durchmesser von 7,9 cm unter Verwendung einer Mischung von 200 Stahlkugeln mit 12, 7 mm und 200 Stahlkugeln mit 6 mm Durchmesser gemahlen. Die Verbindung des Übergangsmetalls ist TAC 141 Titantrichlorid, vertrieben von Toho Titanium Company, Japan, und die Phosphorverbindung ist das Produkt gemäss Vorschrift 1. Die beiden Materialien werden in die Mühle als Aufschlämmung in Pentan eingeführt, welches vor dem Beginn des Mahlens abgedampft wird. Das Molverhältnis TAC 141 zu Phosphorverbindung beträgt 9 : 1 ; es wird 24 h bei 120 Umdr/min gemahlen. In der Mühle wird ständig eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.
<Desc/Clms Page number 26>
Tabelle 5
EMI26.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Phosphorverbindung <SEP> AlÄt3 <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> oder <SEP> (mMol) <SEP> Feststoff <SEP> Löslichem
<tb> Vergleichs- <SEP> Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> beispiel <SEP> (mMol) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 14 <SEP> V <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 30,5 <SEP> 8,6
<tb> 15 <SEP> V <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 38,8 <SEP> 5,9
<tb> 16 <SEP> V <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 27,5 <SEP> 5,1
<tb> 17 <SEP> V <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 17,8 <SEP> 5,1
<tb> 18 <SEP> VI <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 28 <SEP> 7,9
<tb> 19 <SEP> Vi <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 23,8 <SEP> 6,1
<tb> 20 <SEP> VI <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 13,4 <SEP> 4,3
<tb> 21x) <SEP> VI <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 27,7 <SEP> 8,4
<tb> 22x) <SEP> VI <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 28,6 <SEP> 6,6
<tb> 23x) <SEP> VI <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 14,2 <SEP> 4,7
<tb> 24x)
<SEP> VI <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 27,6 <SEP> 6,1
<tb> 25 <SEP> VII <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 19,2 <SEP> 6,9
<tb> 26 <SEP> VII <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 17,5 <SEP> 5,9
<tb> 27x) <SEP> VIII <SEP> 1,2 <SEP> 4 <SEP> 20,1 <SEP> 8,1
<tb> 28x) <SEP> VIII <SEP> 2,1 <SEP> 4 <SEP> 16,6 <SEP> 6,8
<tb> 29x) <SEP> IX <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 26,3 <SEP> 11,0
<tb> 30x) <SEP> IX <SEP> 1,0 <SEP> 4 <SEP> 13,8 <SEP> 8,5
<tb> 31x) <SEP> X <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 30,9 <SEP> 10,9
<tb> 32x) <SEP> X <SEP> 1,0 <SEP> 4 <SEP> 24,0 <SEP> 8,3
<tb> A <SEP> kein <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 31,5 <SEP> 28,5
<tb> Bx) <SEP> kein <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 29,3 <SEP> 27,0
<tb>
Tabelle 6
EMI26.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Phosphorverbindung <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> oder <SEP> Feststoff <SEP> Löslichem
<tb> Vergleichs-Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> beispiel <SEP> (f)
<SEP> (mMol) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 33 <SEP> XI <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 34 <SEP> XI <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 35 <SEP> XII <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 36 <SEP> XII <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> 9,9
<tb> 37 <SEP> XIII <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 7,9
<tb> 38 <SEP> XIII <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 39X) <SEP> XIV <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 29, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 40x) <SEP> XIV <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
Tabelle 6 (Fortsetzung)
EMI27.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Phosphorverbindung <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> oder <SEP> Feststoff <SEP> Löslichem
<tb> Vergleichs- <SEP> Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti)
<SEP> (%)
<tb> beispiel <SEP> (mMol) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 41X) <SEP> XV <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 42x) <SEP> XV <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 43x) <SEP> XVI <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 44x) <SEP> XVI <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 45X) <SEP> XVII <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 46x) <SEP> XVII <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 40,8 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 47x) <SEP> XVIII <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 25 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 48X) <SEP> XVII <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 49xx) <SEP> XIX <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5oxy-) <SEP> XIX <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> A <SEP> kein-35 <SEP> 29,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> B <SEP> kein-29, <SEP> 3 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C <SEP> xx) <SEP> kein-32, <SEP> 5 <SEP> 29, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
x) In diesen Versuchen ist das Titantrichlorid TAC 141, in allen andern Ver- suchen ist das Titantrichlorid TAC 131. xx) In diesen Versuchen ist das Titantrichlorid Stauffer AA.
Im Beispiel 51 wird die Polymerisation wie in den Beispielen 1 bis 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 8 mMol Aluminiumtriäthyl verwendet und keine zusätzliche Phosphorverbindung zugesetzt wird ausser jener, die dem Titantrichlorid beim Mahlen beigemengt wird. In weiteren Polymerisationen, welche wie in den Beispielen 52 bis 54 dargestellt und ausgeführt werden, wird eine zusätzliche Menge an einer Phosphorverbindung verwendet, welche kurz nach dem Aluminiumtriäthyl und 1/2 h vor dem Zusetzen des gemahlenen Titantrichlorids zugesetzt wird.
Das Verfahren und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7
EMI27.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Vierte <SEP> Komponente <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> von
<tb> Nr. <SEP> festes <SEP> Polymeres <SEP> Löslichem
<tb> Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> (mMol/l) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 51 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 56 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 52 <SEP> I <SEP> 1,5 <SEP> 51 <SEP> 4,2
<tb> 53 <SEP> V <SEP> 3,0 <SEP> 48 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 54 <SEP> VI <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 4,3
<tb>
(d) (e) s. Tabelle 4
B e i s p i el e 55 bis 57: Die Übergangsmetallverbindung wird mit einer elektronenspendenden Verbindung kugelgemahlen.
Die Übergangsmetallverbindung ist TAC 121-Titantriohlorid, vertrieben von Toho Titanium Company, Japan, und die elektronenspendende Verbindung ist Triphenylphosphinoxyd. Die Verbindungen werden in fe-
<Desc/Clms Page number 28>
ster Form direkt der Mühle zugeführt, wobei das Titantrichlorid zuerst zugesetzt wird. Die verwendete Mühle ist 22,9 cm hoch mit einem Durchmesser von 13, 0 cm und enthält 685 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 12, 5 mm. Das Mol-Verhältnis von Titantrichlorid zu Triphenylphosphinoxyd ist 6 : 1 und das Mahlen wird bei 64 Umdr/min 65 h lang durchgeführt. In der Mühle wird während der ganzen Beschikkungsdauer, Mahldauer und im unbeschickten Zustand eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.
Die Polymerisation wird, wie in den Beispielen 52 bis 54 beschrieben, unter Zugabe bestimmter Mengen von Phosphorverbindungen des oben angegebenen Typs ausgeführt. Ein Vergleichsbeispiel (Beispiel D) wird in Abwesenheit einer weiteren Phosphorverbindung ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8
EMI28.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Vierte <SEP> Komponente <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> von
<tb> oder <SEP> festes <SEP> Polymeres <SEP> Löslichem
<tb> Vergleichs- <SEP> Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> beispiel <SEP> (mMol/l) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 55 <SEP> I <SEP> 1,5 <SEP> 50 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 56 <SEP> V <SEP> 2 <SEP> 63 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 57 <SEP> V <SEP> 5 <SEP> 64 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> 11,4
<tb>
(d) (e) s.
Tabelle 4 Beispiele 58 bis 60 : Eine Probe von 30 g reinem TiCig, das durch Wasserstoffreduktion aus TiC14 hergestellt wurde, wird durch Vermahlen unter Stickstoff in einer Mühle aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 76,2 mm und einer Höhe von 15,2 cm, die 200 12,5 mm und 200 6 mm im Durchmesser aufweisende rostfreie Stahlkugeln enthält, aktiviert. Die Mühle wird mit 120 Umdr/min 24 h lang betrieben.
Propylen wird mit diesem Katalysator unter gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen 52 bis 54 beschrieben, polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse und die verwendeten Katalysator-Systeme sind in Tabelle 9 zusammen mit einem Vergleichsbeispiel, in welchem die Phosphorverbindungen von der Polymersation weggelassen wurden, zusammengestellt.
Tabelle 9
EMI28.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Phosphorverbindung <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> von
<tb> oder <SEP> festes <SEP> Polymeres <SEP> Löslichem <SEP>
<tb> Vergleichs-Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/oMolTiCl) <SEP> (%)
<tb> beispiel <SEP> (mMol/l) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 58 <SEP> I <SEP> 1,5 <SEP> 21 <SEP> 8,7
<tb> 59 <SEP> V <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 60 <SEP> VI <SEP> 3 <SEP> 21,5 <SEP> 7, <SEP> 15 <SEP>
<tb> E <SEP> kein <SEP> 23 <SEP> 28, <SEP> 3
<tb>
(d) (e) s. Tabelle 4
Wenn das unvermahlene Titantrichlorid verwendet wird, in Abwesenheit einer Phosphorverbindung in einem Polymerisationsverfahren wie in den Beispielen 1 bis 13 beschrieben, beträgt die Ausbeute an festem Polymeren ungefähr 2,5 g/mMol Ti und ungefähr 25 bis 28% lösliches Polymeres.
Beispiele 61 und 62 : Es wird die Wirkung des Kugelmahlens auf die Übergangsmetallverbindung mit einer unterschiedlichen Phosphorverbindung des angegebenen Typs erprobt.
Das Vermahlen wird in der gleichenKugelmühle wie in den Beispielen 51 bis 54 durchgeführt. Die Übergangsmetallverbindung ist TAC 141 Titantrichlorid, vertrieben von Toho Titanium Company, Japan, und die Phosphorverbindung ist folgende Verbindung (V) :
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
EMI29.2
dung beträgt 9 : 1 und das Vermahlen wird bei 120 Umdr/min 24 h durchgeführt. Eine Stickstoffatmosphäre wird in der Mühle ständig aufrechterhalten.
Polymerisationen werden, wie in Beispiel 51 und den Beispielen 52 bis 54 beschrieben, durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt :
Tabelle 10
EMI29.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Vierte <SEP> Komponente <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> von
<tb> Nr. <SEP> festes <SEP> Polymeres <SEP> Löslichem
<tb> Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> (mMol/l) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 61 <SEP> 0-43, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 62 <SEP> V <SEP> 3 <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
(d) (e) s. Tabelle 4
Beispiele 63 bis 65 : Es wird die Wirkung des Kugelmahlens auf die Übergangsmetallverbindung mit einer weiteren Phosphorverbindung des angegebenen Typs erprobt.
Die verwendete Kugelmühle ist die, die in den Beispielen 51 bis 54 beschrieben ist. Die Übergangsmetallverbindung ist TAC 141 Titantrichlorid, vertrieben von Toho Titanium Company, Japan, und die Phosphorverbindung ist folgende Verbindung (XIII) : [ (CHN] 2P (0) OP (0) [N (CH .
Die beiden Materialien werden in die Mühle als Aufschlämmung in Pentan eingeführt, das unter Vakuum bei ungefähr 500C abgedampft wird, bevor das Vermahlen begonnen wird, das bei Zimmertemperatur (15 bis 200C) erfolgt. Das Mol-Verhältnis TAC 141 zur Phosphorverbindung beträgt 18 : 1 und das Vermahlen erfolgt bei 120 Umdr/min 24 h lang. Eine Stickstoffatmosphäre wird in der Mühle ständig aufrechterhalten.
Polymerisationen werden ausgeführt wie in Beispiel 51 und in den Beispielen 52 bis 54 beschrieben. In einer weiteren Polymerisation wird eine entsprechende Menge einer elektronenspendenden Verbindung kurz nach dem Aluminiumtriäthyl zugesetzt sowie 1/2 h vor dem Zusetzen des gemahlenen Titantrichlorids.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt :
Tabelle 11
EMI29.4
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Vierte <SEP> Komponente <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> festes <SEP> Polymeres <SEP> Löslichem <SEP>
<tb> Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> (f) <SEP> (mMol/l) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 63 <SEP> 0-61 <SEP> 14,6
<tb> 64 <SEP> XIII <SEP> 1 <SEP> 47,5 <SEP> 5,0
<tb> 65 <SEP> S <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Anmerkung zu Tabelle 11 :
EMI29.5
<Desc/Clms Page number 30>
(dimethylamino)-silicon-monochloridBeispiele 66 bis 68 : Das Verfahren der Beispiele 63 bis 65 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass in der Mahlstufe in der Kugelmühle einMol-Verhältnis von 9 :
1 (TAC 141 zu Verbindung XIII) verwendet wird und die Mühle unter Stickstoff zuerst mit TiCl3 und dann langsam mit der Phosphorverbindung beschickt wird, wobei die Mühle in Betrieb ist.
Polymerisationen werden wie in den Beispielen 63 bis 65 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.
Tabelle 12
EMI30.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Vierte <SEP> Komponente <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> von
<tb> Nr. <SEP> festes <SEP> Polymeres <SEP> Löslichem
<tb> Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> (f) <SEP> (mMol/l) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 66 <SEP> 0-45, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 67 <SEP> XIII <SEP> 1 <SEP> 36 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 68 <SEP> S <SEP> 4 <SEP> 46,2 <SEP> 7,1
<tb>
EMI30.2
EMI30.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Phosphorverbindung <SEP> CHT <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> von
<tb> oder <SEP> Menge <SEP> festes <SEP> Polymeres <SEP> Löslichem
<tb> Vergleichs- <SEP> Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (mMol/l) <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> beispiel <SEP> (mMol/l) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 71 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 5,
<SEP> 1 <SEP>
<tb> 72 <SEP> V <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 17 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 73 <SEP> XIII <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 5,0
<tb> F <SEP> NIL <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 9,3
<tb> C <SEP> NIL <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 32,5 <SEP> 29, <SEP> 3
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
Tabelle 14
EMI31.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Phosphorverbindung <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> von
<tb> oder <SEP> festes <SEP> Polymeres <SEP> Löslichem
<tb> Vergleichs-Beziehung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> beispiel <SEP> (mMol/l) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 74 <SEP> V <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 75 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 76 <SEP> xm <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 77 <SEP> m <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> G <SEP> keine-6, <SEP> 0 <SEP> 3,
<SEP> 1 <SEP>
<tb>
(d) (e) s. Tabelle 4
Beispiele 78 und 79 : Propylenpolymerisationen werden mit einem Katalysator durchgeführt, des- sen Titantrichloridkomponente durch Reduktion von TiCl mitÄthylaluminiumsesquichlorid durch langsames Zusetzen von 0, 9 Molen der Aluminiumverbindung zu 1, 0 Mol TiCl erhalten wird, wobei beide Verbindun- 4 gen in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gelöst werden und die Reaktionsmischung anfäng- lich bei 00C gerührt wird. Nach 6 h stieg die Temperatur der Katalysatorreaktionsmischung auf 1100C an und nach 4 h wird die Aufschlämmung gekühlt und mit dem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen, bevor der
Katalysator verwendet wird.
Die Polymerisationen werden unter den Bedingungen der Beispiele 74 bis 77 ausgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammen mit den Ergebnissen eines Vergleichsbeispiels, das in Abwesenheit einer Phosphorverbindung durchgeführt wurde, dargestellt.
Beispiel 80 : Ein 7 l-Druckautoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Wasserumlaufmantel und einem Rührer ausgestattet ist, wird mit trockenem Propylen vakuumgereinigt und schliesslich mit Propylengas bei ungefähr 250C auf Atmosphärendruck gebracht. Eine 0, 75molare Lösung von Diäthylaluminiumehlo- rid in dem in den Beispielen 20 bis 32 verwendeten inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wird in einer Menge eingebracht, die ausreicht, um 36 mMol Diäthylaluminiumehlorid zuzuführen, worauf eine 0, 5molare Aufschlämmung eines Titantrichlorid-haltigenMaterials in einer solchenMenge hinzugefügt wird, dass 3 mMol Titantrichlorid eingebracht werden.
Das Titantrichlorid-haltige Material besteht aus einem Titanaluminiumchlorid, das von der Stauffer Chemical Company hergestellt und als TiCI3-AA vertrieben wird, und das bei 120 Umdr/min zusammen mit 0, 11 Mol Octamethyl-pyrophosphoramid (Verbindung XIII) pro Mol
TiCl3 unter Stickstoff 64 h in der in den Beispielen 51 bis 54 verwendeten Mühle aus rostfreiem Stahl vermahlen worden war.
Unmittelbar nach der Zugabe des Katalysators werden 5 l flüssiges Propylen zugesetzt und der Autoklav auf 650C erwärmt. Wasserstoffgas wird in einer Menge gleich 0, 15 Mol-% Propylen in den Autoklaven eingeführt. Nach 2 1/2 h wird der Autoklav entlüftet, und es werden 1470 g Polymeres als freifliessendes Pulver gewonnen. Die Analyse zeigt einen Rest von 97 TpM Titan im Polymeren. 5, 4% des Polymeren werden durch siedendes Heptan extrahiert. Der Schmelzflussindex des Polymeren unter Verwendung eines 10 kg-Gewichtes bei 1900C liegt bei 7, 2.
Ein Vergleichsversuch mit einem Katalysator, der unter Weglassen des Octamethylpyrophosphoramids kugelgemahlen wurde, ergibt eine wenig niedrigere Ausbeute von 1311 g (Analyse 109 TpM Ti). Das heptanlösliche Polymere beträgt 8, 1%, d. h. das Polymere ist weniger stereoregulär als jenes, bei welchem die Phosphorverbindung verwendet wurde.
Der Anteil an heptanlöslichem Polymeren wird durch Extraktion mit siedendem Heptan in einer SoxhletExtraktionssäule bestimmt.
<Desc/Clms Page number 32>
Tabelle 15
EMI32.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Phosphorverbindung <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> von
<tb> oder <SEP> festes <SEP> Polymeres <SEP> Löslichem
<tb> Vergleichs- <SEP> Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> beispiel <SEP> (mMol/l) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 78 <SEP> V <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 79 <SEP> III <SEP> 2 <SEP> 7,3 <SEP> 0,36
<tb> H <SEP> keine <SEP> - <SEP> 8,3 <SEP> 1,0
<tb>
EMI32.2
EMI32.3
aus 68,8 g (0,5 Mol) PCl, und 150 ml Pyridin werden unter einem trockenen Stickstoffstrom in eine dreihalsige, mit einem Rührer, Kondensator und Tropftrichter versehene 500 ml-Flasche eingeführt.
Die Flasche wird in einem Eisbad gekühlt und eine Lösung von 44 g (0, 5 Mol) N, S.'-Dimethyläthylendiamin wird in 50 ml Pyridin tropfenweise unter dem Schutz von trockenem Stickstoff zugesetzt. Bei vollständiger Zugabe des Diamins wird die Reaktionsmischung 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das feste Pyridin-hydrochlorid wird unter Stickstoff abfiltriert und mit einer kleinen Menge Pyridin gewaschen. Die Waschflüssigkeit und das
<Desc/Clms Page number 33>
Filtrat werden in einem Drehverdampfer unter verringertem Druck (60 mm) abgedampft und der Rest unter verringertem Druck fraktioniert destilliert. Das fraktionierte Destillat wird bei 700C (0,8 mm) gesammelt und als
EMI33.1
identifiziert.
Beispiel 87 : Die in Beispiel 86 erhaltene Phosphorverbindung wird zur Polymerisation von Propylen unter Anwendung der in den Beispielen 1 bis 13 beschriebenen Technik verwendet. Der verwendete Ka-
EMI33.2
teil an löslichem Polymeren 10, 7% beträgt.
Tabelle 16
EMI33.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Zusätzliche <SEP> Phosphorverbindung <SEP> AlÄt3 <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> von
<tb> (mMol/l) <SEP> festes <SEP> Polymeres <SEP> Löslichem
<tb> Bezeichnung <SEP> Menge <SEP> (g/mMol <SEP> Ti) <SEP> (%)
<tb> (mMol/l) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb> 84 <SEP> V <SEP> 2,5 <SEP> 9,3 <SEP> 43,6 <SEP> 3,9
<tb> 85 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 63, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeren, wobei zumindest ein Olefinmonomeres wie beispielsweise Buten-1, 4-Methylpenten-l oder insbesondere Propylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Äthylen als Comonomeres, mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung gebracht wird, welcher (1) eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls, in welcher das Metall eine Wertigkeit unterhalb sei- ner Maximalwertigkeit aufweist, (2) eine Organometallverbindung von Aluminium oder von einem Nicht-Übergangsmetall der Gruppe II des Periodensystems oder einem Komplex einer Organometallverbindung eines 1\Ïcht-Übergangs- metalls der Gruppe I oder II des Periodensystems und eine Organoaluminiumverbindung ;
und (3) eine Phosphorverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationskatalysator einen solchen einsetzt, in welchem die Phosphorverbindung (3) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Materialien der allgemeinen Formeln
EMI33.4
in welcher jede Gruppe R unabhängig voneinander Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Gruppe
EMI33.5
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.