JPS5830883B2 - ポリオレフインノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

さらに詳細には、本発明は（１）ハロゲン化マグネシウ
ムおよび／またはハロゲン化マンガン、（２）４価のチ
タン化合物、および（３）３価のチタン化合物からなる
三成分（つまり実質上上記三成分のみ）を、共粉砕して
得られる固体成分と、（４）トリアルキルアルミニウム
および（５′ｒ一般式Ａｚ「。

Ｘｓ −ｎ （ここで拌は炭素数１〜１０のアルキル基
で同一でも異なっていてもよい。

Ｘはハロゲン原子を示し、０〈ｎ〈３である。

）で表わされる有機アルミニウム化合物の混合物を組み
合わせて触媒として使用することによりオレフィンを重
合または共重合させ、固体当たりの重合体収量、および
遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加させ、その結
果重合体中の触媒残渣を除去する工程を不要ならしめ、
更に生成重合体の分子量分布を広げ溶融樹脂の流動特性
を向上せしめることを特徴とするオレフィン重合方法に
関するものである。

従来この種の技術分野では、ハロゲン化マグネシウムと
四塩化チタンとを接触させて得た生成物と有機金属化合
物とを組み合わせた触媒を用いてオレフィンを重合する
と高活性にポリオレフィンが得られることが知られてい
る（特公昭４７−４１６７６号）。

また、ハロゲン化マグネシウムと三塩化チタンとを接触
させて得た生成物と有機金属化合物とを組み合わせた触
媒を用いても高活性にポリオレフィンが得られることも
公知である（特公昭４７−４６２６９号）。

しかしながら、これらの先行発明は触媒活性は高いが分
子量分布が狭くまた溶融ポリオレフィン樹脂の流動特性
が悪いという欠点があった。

本発明者らは溶融ポリオレフィン樹脂の流動特性を改良
すべく鋭意宛所の結果、ここに固体成分として（１）ハ
ロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マンガ
ン、（２）４価のチタン化合物および（３）３価のチタ
ン化合物を共粉砕して得られる固体成分を使用し、有機
金属化合物成分として（４）トリアルキルアルミニウム
および（５）一般式Ａｔ ｌ￥。

Ｘ３−９（ここで拌は炭素数１〜１０のアルキル基で同
一でモ異なっていてもよい。

Ｘはハロゲン原子を示し、Ｏ＜ｎ〈３である。

）で表わされる有機アルミニウム化合物の混合物を使用
することにより、流動特性の良いポリオレフィン、すな
わちフローパラメーターの大きいポリオレフィンをきわ
めて高活性に製造できることを見出し、前記した課題を
解決し、本発明を完成した。

なお本発明において、フローパラメーターは次で定義す
るものとする。

したがって本発明はフローパラメーターの大きいポリオ
レフィンを高活性で与える新規な触媒系を提供するもの
である。

固体成分として（１）ハロゲン化マグネシウムおよび／
またはハロゲン化マンガン、（２）４価のチタン化合物
および（３）３価のチタン化合物を共粉砕して得られる
粉末を使用しても、有機金属化合物成分として（４）ト
リアルキルアルミニウムのみを使用した場合ではフロー
パラメーターは満足すべき値にはならず本発明の目的は
達せられず、また有機金属化合物成分として（５）一般
式ｋｌＫ ｎＸ３−ｎで表わされる化合物のみを使用し
た場合も同様に本発明の目的は達せられない。

さらに、有機金属化合物成分として（４）トリアルキル
アルミニウムおよび（５）一般式ＡＺ「ｎＸ３□で表わ
される化合物の混合物を使用しても固体成分として（１
）ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マ
ンガンおよび（２）４価のチタン化合物のみを共粉砕し
た場合ではフローパラメータは満足すべき値にはならず
、本発明の目的は達さられず、また固体成分として（１
）ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マ
ンガンおよび（３）３価のチタン化合物のみを共粉砕し
た場合も同様に本発明の目的は達せられず、固体成分と
して（１）ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロ
ゲン化マンガン、（２）４価のチタン化合物および（３
）３価のチタン化合物を共粉砕して得られる粉末を使用
し、有機金属化合分成分として（４）トリアルキルアル
ミニウムおよび（５）一般式ＡＺＲ′ｎＸ３−ｎで表わ
される化合物の混合物を使用してはじめて満足すべきフ
ローパラメーターの大きいポリオレフィンを効率よく製
造できたことは従来の技術内容からは予測できず、驚く
べきことといわねばならない。

すなわち、本発明に記載の５成分からなる触媒系を使用
してはじめて、触媒活性、および生成ポリオレフィンの
フローパラメーターを同時に満足させることができた点
に注目すべきである。

本発明の詳細な特徴は以下に示すとおりである。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグ
ネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化マンガンとしては、特に
塩化マンガンが好ましい。

本発明に使用される４価のチタン化合物としては公知の
チグラー型触媒において使用される化合物が用いられ、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、
トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン
、テトライソプロポキシチタン、四塩化ケイ素とチタン
アルコキシドとの反応物およびこれらの混合物などがあ
げられる。

本発明に使用される３価のチタン化合物としてはとくに
限定されず、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム
、チタンまたは有機金属化合物により還元して得られる
各種の三ハロゲン化チタンがあげられ、また各種の４価
のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物により
還元して得られる化合物などがあげられる。

本発明に使用されるトリアルキルアルミニウムとしては
一般式Ａ、！’ Ｒ３（Ｒは炭素１〜２０のアルルキル
基で３者同一でもまた異なっていてもよい）で表わされ
る化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリトソプロピルアルミニウ
ム、トリｎ−プチルアルミニラム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウムなどおよびこれら
の混合物があげられる。

本発明に使用される一般式Ａ１ｍ、ｘ３−ｎ（Ｒ’は炭
素数１〜１０のアルキル基でそれぞれ同一でもまた異な
っていてもよい。

Ｘはハロゲン原子を示し、Ｏ＜ｎ＜３である。

）で表わされる化合物としてはＡｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ、
Ａｔ（Ｃ２Ｈ５′）２Ｃｚ。

ＡＺ（ｎＣ３Ｈ７）２ＣＺ、Ａｌ（ｌＣ３Ｈ７）２Ｃ２
゜Ａｔ（ｌＣ４Ｈ９）２Ｃｔ＋’ＡＩ （ｎＣ６Ｈｌ３
）２Ｃ１。

Ａｌ （ｎＣｌ０Ｈ４）２ｃｌ、ＡＩ （Ｃ２Ｈ５）２
Ｆ 。

ＡＺ（Ｃ２Ｈ５）２■、ＡＺ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ１２゜Ａｌ
（Ｃ２Ｈ５）、Ｃ１１，５，ＡＺ（ｎＣ３Ｈ５７）２Ｃ
Ｚなどおよびこれらの混合物があげられる。

本発明における（１）ハロゲン化マグネシウムおよヒ／
マたはハロゲン化マンガン、（２）４価のチタン化合物
および（３）３価のチタン化合物の共粉砕時の添加順序
は特に限定されず、前記全成分を同時に共存させておい
て行ってもよいし、（１）ハロゲン化マグネシウムおよ
び／またはハロゲン化マンガンおよび（２）４価のチタ
ン化合物を共粉砕し、しかるのち（３）３価のチタン化
合物を加えさらに共粉砕してもよいし、（１）ハロゲン
化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マンガンおよ
び（３）３価のチタン化合物を共粉砕ししかるのち（２
）４価のチタン化合物を加えさらに共粉砕してもよいし
、（２）４価のチタン化合物および（３）３価のチタン
化合物を共粉砕し、しかるのちハロゲン化マグネシウム
および／またはハロゲン化マンガンを加えさらに共粉砕
しても差支えない。

もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で行うべき
であり、また湿気はできる限り避けるべきである。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。

一般的には粉砕温度はＯ℃〜２０００Ｃ１好ましくは２
０°Ｃ〜１００℃であり、粉砕時間は０．５〜５０時間
、好ましくは１〜３０時間である。

本発明において担持させる４価のチタン化合物および３
価のチタン化合物の量は生成固体中に含まれるチタン量
が０．５〜２０重量％の範囲内になるように調節するの
が好ましく、バランスのよいチタン当たりの活性、固体
当たりの活性を得るためには１〜８重量％の範囲がとく
に望ましい。

このときの４価のチタン化合物と３価のチタン化合物の
混合割合はとくに制限はなく、通常４価のチタン化合物
：３価のチタン化合物モル比が１：５０〜５０：１の範
囲で行われる。

本発明において有機金属成分として使用するトリアルキ
ルアルミニウムと一般式Ａ ｌｆ（ｎＸａ−ｎ テ表わ
される化合物の混合割合は通常トリアルキルアルミニウ
ムニＡｌπｎＸ３−ｎモル比が１：１０００〜１：２好
ましくはに２００〜１：３の範囲である。

本発明においては有機金属化合物成分の使用量はとくに
制限はないが、通常チタン化合物に対して０１〜１００
０モル倍使用できる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など絶った状態
で行われる。

オレフィンの重合条件は温度は２０ないし１８０ＱＣ１
好ましくは５０ないし１００℃であり、圧力は常圧ない
し７０ｋｇ／−１好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃ−ｒ
？Ｌである。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行われる。

もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度
など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、たとえばエチレン、プ
ロピレン、■−ブテンなとのαオレフイン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、
フロピレンと１ブテンの共重合などに好適に使用される
。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレンと
１．４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われる
。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めのものであって本発明はこれらに制限されるものでは
ない。

実施例 １ （ａ）触媒の製造 １Ｉ２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ＴＬｌのスステンレススチ
ール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ１三
塩化チタン・塩化アルミニラム共晶体（ＴｉＣ１３・了
ｋｌｃ１３ ）０．８ｇおよび四塩化チタン２．４ｇを
入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行
なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには６０．３■
のチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２１のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１，０００Ｍヲ入し、ジエチ
ルアルミニウムクロリド４９ミリモル、トリエチルアル
ミニウム０．１ミリモルおよび前記の固体粉末３０ｍ９
を加え撹拌しなから８５°Ｃに昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は１．７ ｋｇ／ｃｒｉｔ 、Ｇ
になるが水素を全圧が７．１ｋｙ／ｃｒｉ 、 Ｇにな
るまで張り込み、ついでエチレンを全圧が１０ ｋｇ／
ｃ７？Ｌ、 Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。

全圧が１０ ｋｇ／ｃｒｉｔ 、 Ｇになるようにエチ
レンを連続的に導入し１時間重合を行なった。

重合終了後重後体スラリーをビー力に移し、ヘキサンを
減圧除去し、メルトインデックス０．３６、かさ比重０
．１５の白色ポリエチレン９４ｇを得た。

触媒活性は１７，９０１ポリエチレン／ ｇＴ ｉ 、
ｈ ｒ、Ｃ２Ｈ４圧、１．０８０ｇポリエチレン／ｇ固
体、ｈｒ、Ｃ２Ｉ（４圧でありポリエチレンがきわめて
高活性に得られた。

また生成ポリエチレンのフローパラメーターはｉ、８０
であり、溶融時の流動性は良好であった。

比較例 １ （ａ）触媒の製造 １Ｉ２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｗＬｌのステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよび
三塩化チタン・塩化アルミニウム共晶体３．２ｇを入れ
窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なっ
た。

ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには６０．１■
のチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２１のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサンＬＯ００縦を入れ、ジエチル
アルミニウムクロリド４．９ミリモル、トリエチルアル
ミニウム０．１ミリモルおよび前記固体粉末３０■を加
え撹拌しながら８５°Ｃに昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は１、７ ｋｇ／ｃｙｙｔ 、
Ｇになるが全圧が７．６ ｋｇ／ｃｍｔ 、Ｇになるま
で張り込み、ついでエチレンを全圧が１０ ｋｇ／ｃｒ
？ｔ 、 Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。

全圧が１０ ｋｇ／ｃｒ？ｔ 、 Ｇになるようにエチ
レンを連続的に導入し１時間重合を行なった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス０．３５かさ比重０
．１３の白色ポリエチレン５９ｇを得た。

触媒活性は１３，６０（Ｂｉ’ポリエチレン／ ｇ Ｔ
ｉ、ｈ ｒ 、Ｃ２Ｈ４圧、８２０ｇポリエチレン／
ｇ固体、ｈ ｒ 、 Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例１に比
較して低活性であった。

また生成ポリエチレンのフローパラメーターは１．６７
であり、溶融時の流動性は実施例１に比較して劣ってい
た。

比較例 ２ （ｉ） 触媒の製造 １／２インメ直径を有するステンレススチール製ボール
２５コ入った内容積４００ｒＩＬｌのステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよび
四塩化チタン２．６ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには５２．３１
ｎ９のチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２１のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１．０００ｍ１を入れ、ジエ
チルアルミニウムクロリド４．９ミリモル、トリエチル
アルミニウム０．１ミリモルおよび前記の固体粉末３０
■を加え撹拌しながら８５℃に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は１．７ ｋｇ／ｃｒｉｔ 、
Ｇになるが水素を全圧が５．４ｋｇ／ｃｒ？ｔ 、 Ｇ
になるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が１０ ｋ
ｇ／ｃｙｙｔ 、Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
た。

全圧が１０ ｋｇ／ｃｙｉｔ 、 Ｇになるようにエチ
レンを連続的に導入し１時間重合を行なった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス０．４１かさ比重０
．１４の白色ポリエチレン１４５ｇを得た。

触媒活性は２０．０９０９ポリ工チレン／ｇＴ１．ｈｒ
、Ｃ２Ｈ４圧、ＬＯ’５１ポリエチレン／ｇ固体、 ｈ
ｒ 、 Ｃ２Ｈ４圧であり、ポリエチレンがきわめて
高活性に得られた。

しかし生成ポリエチレンのフローパラメーターは１．５
２であり、溶融時の流動性は実施例１に比較して、著し
く劣っていた。

比較例 ３ ２１のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１，０００ｍ１を入れ、トリ
エチルアルミニウム２．０ミＩＪモルおよび実施例１で
得られた固体粉末３０■を加え撹拌しながら６５℃に昇
温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は０．８ ｋｙ／ｃ４ 、 Ｇに
なるが水素を全圧が５．４ ｋｇ／ｃｒｒｔ−、Ｇにな
るまで張り込み、ついでエチレンを全圧が１０ｋｇ／−
・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。

全圧が１０ ｋｇ／ａ？ｉ −Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し１時間重合を行なった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス０．３３かさ比重０
．１２の白色ポリエチレン１８８ｇを得た。

触媒活性は２２，７００ｇポリエポリエチレン／。ｈｒ
、Ｃ２Ｈ４圧、１，３６０ｇポリエチレン／ｇ固体。

ｈｒ、Ｃ２Ｈ４圧でありポリエチレンがきわめて高活性
に得られた。

しかし生成ポリエチレンのフローパラメーターは１．４
８であり、溶融時の流動性は実施例１に比較して、著し
く劣っていた。

比較例 ４ ２１のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブ窒素置換しヘキサン１，０００ｍ１を入れ、ジエチ
ルアルミニウムクロリド２．０ミリモルおよび実施例１
で得られた固体粉末３０■を加え撹拌しなから８５°Ｃ
に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は１．７ｋｇ／ｉ、Ｇになるが水
素を全圧が７、６ ｋｇ／ｃｙ？ｉ、 、Ｇになるまで
張り込み、ついでエチレンを全圧が１０ ｋｇ／ｃｒｔ
ｔ 、Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。

全圧が１０ ｋｙ／ＣＩ？Ｌ、Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し１時間重合を行なった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス０．３１、かさ比重
０．１０の白色ポリエチレン５２．９を得た。

触媒活性は１１，９７０９ポリエチレン／ ｇ Ｔ ｉ
、ｈ ｒ 、Ｃ２Ｈ４圧、７２０ｇポリエチレン／ｇ固
体、 ｈｒ、 Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例１に比較して
低活性であった。

また生成ポリエチレンのフローパラメーターは１，７１
であり、溶融時の流動性は実施例１に比較して劣ってい
た。

実施例 ２ ２１のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１，０００ＴＬｌを入れ、ジ
エチルアルミニウムクロリド４．９ミリモル、トリエチ
ルアルミニウム０．１ミリモルおよび実施例１で得られ
た固体粉末３０即を加え撹拌しながら８５℃に昇温した
。

ヘキサンの蒸気圧で系は１．７ｋｇ／ｉ、Ｇになるが水
素を全圧が７．１ｋｇ／ｃｙａ 、 Ｇになるまで張り
込み、ついでプロピレンを２モル％含有するエチレン−
プロピレン混合ガスを供給し、オートクレーブの圧力を
１０ ｋｙ／ｃｒ？ｔ 。

Ｇに保持するようにして１時間重合を行なった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス０．３２かさ比重０
１１６の白色ポリマー９８ｇを得た。

触媒活性は１８，６８０ｇポリマー／ｇＴｉ、ｈｒ、Ｃ
２Ｈ４圧、１，１．３−０ｇポ！Ｊマー／ｇ固体、’
ｈ ｒ 、Ｃ２Ｈ４，圧であった。

また生成ポリマーのフローパラメーターは１８５であり
、溶融時の流動性は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体成分と有機金属化合物成分とを触媒としてオレ
   フィンを重合または共重合する方法において、該固体成
   分が実質的に （１）ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン
   化マンガン （２）４価のチタン化合物、および （３）３価のチタン化合物からなる三成分を共粉砕する
   ことによって得られる物質であり、また該有機金属化合
   物成分が、 （４）トリアルキルアルミニウム、および（５）一般式
   ＡＩＲ／ｎＸ３−ｎ（ここで拌は炭素数１〜１０のアル
   キル基で同一でも異なってもよい。 Ｘはハロゲン原子を示し、０〈ｎ〈３である。 ）で表わされる化合物 との混合物であることを特徴とするポリオレフィンの製
   造古島