DE10251324A1 - Verwendung von stannylierten Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten - Google Patents
Verwendung von stannylierten Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten Download PDFInfo
- Publication number
- DE10251324A1 DE10251324A1 DE10251324A DE10251324A DE10251324A1 DE 10251324 A1 DE10251324 A1 DE 10251324A1 DE 10251324 A DE10251324 A DE 10251324A DE 10251324 A DE10251324 A DE 10251324A DE 10251324 A1 DE10251324 A1 DE 10251324A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radicals
- group
- substituted
- isocyanates
- tin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 56
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- -1 pyridines) Chemical class 0.000 title claims description 59
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 title abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 11
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N benzopyrazine Natural products N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2-methylpentane Chemical compound O=C=NCC(C)CCCN=C=O AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N isothiazole Chemical compound C=1C=NSC=1 ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCC(CN=C=O)CC1 ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2(CN=C=O)C(CN=C=O)CC1C2 ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- KTZQTRPPVKQPFO-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2C=NOC2=C1 KTZQTRPPVKQPFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 1H-indazole Chemical compound C1=CC=C2C=NNC2=C1 BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N benzarone Chemical compound CCC=1OC2=CC=CC=C2C=1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N phthalazine Chemical compound C1=NN=CC2=CC=CC=C21 LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N quinazoline Chemical compound N1=CN=CC2=CC=CC=C21 JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 3
- MKZPMOFOBNHBSL-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-1-methylcyclohexane Chemical compound O=C=NC1(C)CCCCC1 MKZPMOFOBNHBSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 abstract 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 20
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical group O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 10
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 9
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 8
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 7
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 6-iminooxadiazine-4,5-dione Chemical group N=C1ON=NC(=O)C1=O PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M chloro(trimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(C)Cl KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- DZJXLMSJAUYLCS-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,3-thiazol-2-yl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(C)C1=NC=CS1 DZJXLMSJAUYLCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 *N(*)c(ccnc1)c1[Sn](*)(*)* Chemical compound *N(*)c(ccnc1)c1[Sn](*)(*)* 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPSWXPXRLCSGIV-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-n,n-dimethylpyridin-4-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1Br FPSWXPXRLCSGIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGUKYNXWOWSRET-UHFFFAOYSA-N 4-pyrrolidin-1-ylpyridine Chemical compound C1CCCN1C1=CC=NC=C1 RGUKYNXWOWSRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEMVAFGEQGKIOR-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCCCCC Chemical class N=C=O.N=C=O.CCCCCCCC OEMVAFGEQGKIOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 2
- WRKCIHRWQZQBOL-UHFFFAOYSA-N octyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCOP(O)(O)=O WRKCIHRWQZQBOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDWHGDDNMJOCCU-UHFFFAOYSA-N trimethyl(pyridin-2-yl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(C)C1=CC=CC=N1 HDWHGDDNMJOCCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCFQIMPQKOTUCJ-UHFFFAOYSA-N trimethyl(pyrimidin-2-yl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(C)C1=NC=CC=N1 RCFQIMPQKOTUCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSKCZVWCIBGDJR-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazol-2-yl(trimethyl)stannane Chemical compound C1=CC=C2SC([Sn](C)(C)C)=NC2=C1 LSKCZVWCIBGDJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNCQVRBWJWWJBF-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyrimidine Chemical compound ClC1=NC=CC=N1 UNCQVRBWJWWJBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 1
- MTPBUCCXRGSDCR-UHFFFAOYSA-N 4-piperidin-1-ylpyridine Chemical compound C1CCCCN1C1=CC=NC=C1 MTPBUCCXRGSDCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJWQYVJVCXMTJP-UHFFFAOYSA-N 4-pyridin-4-ylmorpholine Chemical compound C1COCCN1C1=CC=NC=C1 QJWQYVJVCXMTJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEZMBAQUUXDDDQ-UHFFFAOYSA-N CCC.N=C=O.N=C=O Chemical class CCC.N=C=O.N=C=O KEZMBAQUUXDDDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGODVVFTAAUKHW-UHFFFAOYSA-N CN1C(OC(N(C1=O)C)=O)=NC.CN=C=O Chemical compound CN1C(OC(N(C1=O)C)=O)=NC.CN=C=O VGODVVFTAAUKHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNURLGVVJJKABB-UHFFFAOYSA-N C[Sn](C)(C)c1cc(N2CCCC2)ccn1 Chemical compound C[Sn](C)(C)c1cc(N2CCCC2)ccn1 CNURLGVVJJKABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAGMANKZFBMQGW-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCC Chemical class N=C=O.N=C=O.CCCC LAGMANKZFBMQGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXQHYIKVGQIJAM-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCC Chemical class N=C=O.N=C=O.CCCCC TXQHYIKVGQIJAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIMHWNKQXQBDG-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCCC Chemical class N=C=O.N=C=O.CCCCCC KYIMHWNKQXQBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012615 aggregate Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004986 diarylamino group Chemical group 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229960004979 fampridine Drugs 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- STBLQDMGPBQTMI-UHFFFAOYSA-N heptane;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.CCCCCCC STBLQDMGPBQTMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- OMUGNYGUWGEZQA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-trimethylstannylpyridin-4-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC([Sn](C)(C)C)=C1 OMUGNYGUWGEZQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005797 stannylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTFFOOAJSDVASL-UHFFFAOYSA-N tributyl(pyrimidin-2-yl)stannane Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)C1=NC=CC=N1 WTFFOOAJSDVASL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N trihexyl phosphate Chemical compound CCCCCCOP(=O)(OCCCCCC)OCCCCCC SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIQMEENHEITNKH-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(1-methylimidazol-2-yl)stannane Chemical compound CN1C=CN=C1[Sn](C)(C)C PIQMEENHEITNKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
- C08G18/242—Catalysts containing metal compounds of tin organometallic compounds containing tin-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung heterocyclischer Verbindungen mit einem zinnhaltigen Substituenten als Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten, ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Isocyanaten sowie zwei Verbindungsklassen von heterocyclischen Verbindungen mit zinnhaltigen Substituenten und die Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungsklassen.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung heterocyclischer Verbindungen mit einem zinnhaltigen Substituenten als Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten, ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Isocyanaten sowie zwei Verbindungsklassen von heterocyclischen Verbindungen mit zinnhaltigen Substituenten und die Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungsklassen.
- Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten sind seit langem bekannt. Es besteht jedoch weiter ein großer Bedarf an Oligomerisierungs-Katalysatoren, die sehr spezifische Umsetzungen induzieren, z. B. ausschließlich Dimerisierung oder ausschließlich Trimerisierung, und die unverändert aus dem entstandenen Polyisocyanat wieder entfernt und bei der nächsten Oligomerisierung wieder eingesetzt werden können. Dies hat zwei Vorteile. Zum einen, dass die Katalysatoren im oligomeren Polyisocyanat nicht mehr katalytisch wirksam sein können und somit stabile Produkte erhalten werden, zum anderen, dass bei Verwendung teurer aufwändig synthetisierter Katalysatoren diese zurückgewonnen und erneut zur Oligomerisierung verwendet werden können.
- Die Oligomerisierung von Isocyanaten ist eine lange bekannte, in der Praxis gut eingeführte Methode zur Modifizierung in der Regel difunktioneller, niedermolekularer Isocyanate, wobei unter niedermolekular Isocyanate mit bis zu 30 C-Atomen verstanden werden.
- Anhand des aus der Oligomerisierungsreaktion erhaltenen Strukturtyps unterscheidet man verschiedene Produkte und Verfahren. Die Oligomierisierungsreaktion findet in der Regel zwischen den freien NCO-Gruppen der verwendeten Isocyanate statt.
- Die wichtigsten Strukturtypen entstehen bei der Dimerisierung und der Trimerisierung von Isocyanaten.
- In
DE-A 1 670 720 wird die Dimerisierung von Isocyanten beschrieben, wobei es zur Ausbildung der Uretdionstruktur (Idealstruktur) gemäß Formel 1 kommt. Unter den Idealstrukturen versteht man die einkernigen Verbindungen. In der Realität reagieren die einkernigen Verbindungen mit ihren noch freien NCO-Funktionen weiter zu mehrkernigen Verbindungen, die im folgenden als nicht-ideale Strukturen bezeichnet werden. - EP-A 0 010 589 hingegen offenbart die Trimerisierung von Isocyanaten unter Bildung der Isocyanatstruktur gemäß Formel 2 (Idealstruktur), während in EP-A 0 798 299 Trimere mit einer zur Formel 2 isomeren Struktur, der Iminooxadiazindionstruktur (Idealstruktur) gemäß Formel 3, beschrieben werden.
-
- Sowohl bei der Dimerisierung als auch der Trimerisierung entstehen Nebenprodukte der jeweiligen anderen Oligomierisierungsart. Das heißt, dass bei der Dimerisierung auch Trimere der Formel 2 und 3 entstehen, während bei der Trimerisierung auch Dimere der Formel 1 gebildet werden. Der Anteil der jeweiligen Nebenprodukte ist jedoch gering.
- Im folgenden werden unter dem Begriff Trimere oder Trimerisate Verbindungen verstanden, die auf eine der beiden isomeren Trimerstrukturen – Isocyanurat- und Iminooxadiazindionstruktur – zurückzuführen sind. Verbindungen mit anderem Grundgerüst werden gemäß der Nomenklatur nach IUPAC bezeichnet.
- Unter dem Begriffen Dimerisierung und Uretdionbildung bzw. Dimeres und Uretdionstruktur werden im folgenden Verbindungen verstanden, die eine Grundstruktur gemäß Formel 1 besitzen.
- Unter dem Begriff „Oligomerisierung, Oligomere" werden alle Arten der Modifizierung von di- und trimeren Isocyanaten verstanden.
- Wie in J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200 beschrieben, können oligomere Isocyanate (Polyisocyanate) zu Produkten im Lack- und Beschichtungsmittelsektor eingesetzt werden.
- Um lichtbeständige, nicht vergilbende Lacke und Beschichtungen bereitzustellen, werden in der Regel Polyisocyanate verwendet, die aus aliphatischen Diisocyanaten hergestellt wurden. Unter aliphatischen Isocyanaten sind Isocyanate zu verstehen, die an einem aliphatischen C-Atom NCO-Gruppen tragen. Unter aliphatischen C-Atomen werden Kohlenstoffatome verstanden, die sp3-hybridisiert sind, auch wenn sie selbst noch durch aromatische Reste substituiert sein können. Im Molekülverband des Isocyanates hingegen können aromatische Reste enthalten sein, die dann definitionsgemäß keine NCO-Gruppen tragen.
- Da die vollständige Umsetzung aller monomeren Diisocyanatmoleküle OCN-X-NCO in einem Reaktionsschritt durch Weiterreaktion der NCO-Gruppen in den Formeln (Idealstrukturen) 1 – 3 zu hochmolekularen, extrem hochviskosen bzw. gelartigen, für einen Einsatz auf dem Lack- und Beschichtungsmittelsektor unbrauchbaren Produkten führen würde, verfährt man bei der katalysierten Herstellung von Polyisocyanaten technisch so, dass nur ein Teil des Monomers umgesetzt, die Weiterreaktion durch Zugabe eines Katalysatorgiftes ("Abstopper") unterbunden und das nicht umgesetzte Monomer anschließend abgetrennt wird. Angestrebt werden ein hoher Umsatz in der Reaktion einhergehend mit einer hohen Harzausbeute im nachgeschalteten Aufarbeitungsschritt bei gutem Eigenschaftsniveau der Polyisocyanatharze wie farbhelle, trübungsfreie und stabile Polyisocyanate.
- In J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 192-196 sowie in der darin zitierten Literatur wird die Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp unter Einsatz einer Vielzahl sowohl salzartiger als auch kovalent aufgebauter Katalysatoren beschrieben. Der Einsatz von Oligomerisierungskatalysatoren mit zinnhaltigen Substituenten wird jedoch nicht offenbart.
- In
DE-A 3 100 263 , EP-A 339 396 und EP-A 330 966 werden salzartig aufgebaute Katalysatoren wie Carboxylate, Fluoride und Hydroxide für die Isocyanatoligomerisierung eingesetzt. Bei Verwendung dieser Katalysatoren erreicht man den gewünschten Umsatz bei relativ geringen Katalysatormengen in sehr kurzer Zeit. Allerdings sind bisher mit diesen salzartigen Katalysatoren nur die Herstellung von oligomeren Isocyanaten mit Trimerstruktur bekannt. Nachteilig ist weiterhin, dass die salzartigen Katalysatoren im resultierenden Polyisocyanat verbleiben und nicht vollständig entfernt werden können. - In EP-A 57 653, EP-A 89 297, EP-A 187 105, EP-A 197 864 sowie WO 99/07765 hingegen werden kovalent aufgebaute N-silylhaltige Katalysatoren zur Herstellung von Trimeren aus aliphatischen Diisocyanaten eingesetzt. Diese kovalenten Katalysatoren weisen jedoch nicht die hohe Aktivität der salzartigen Verbindungen auf, so dass größere Mengen an kovalenten Katalysatoren eingesetzt werden müssen und zusätzlich die Reaktionszeiten verlängert werden müssen.
- In J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 196-198 und die darin zitierte Literatur wird die Herstellung von Polyisocyanaten mit Uretdionstruktur unter Einsatz kovalent aufgebaute Katalysatorsysteme beschrieben. In
DE-A 1 670 720 werden als kovalente Katalysatoren Trialkylphosphine und inDE-A 3 739 549 werden in 4-Stellung aminosubstituierte Pyridine für die Herstellung solcher Polyisocyanate mit Uretdionstruktur beschrieben. Nachteilig ist hierbei immer noch die niedrigere Akti vität dieser kovalenten Katalysatoren gegenüber den entsprechenden salzartigen Verbindungen. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Katalysatorsysteme für die Isocyanatoligomerisierung zur Verfügung zu stellen, die leichter aus dem entstehenden Polyisocyanat entfernbar sind als die salzartigen Katalysatoren und die zusätzlich eine deutliche höhere Aktivität als die bisher bekannten kovalent aufgebauten Katalysatorsysteme zeigen.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von heterocyclischen Verbindungen mit einem zinnhaltigen Substituenten der Formel 4Formel 4 als Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten, in der
R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Het, substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder araliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten und substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten, wobei die Reste 1, 2 oder 3 Heteroatome unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können, und wobei
Het für einen heterocyclischen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fünfringen, Sechsringen, Siebenringen und Achtringen mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen im Ring steht, wobei die Heteroatome unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor und wobei der heterocyclische Rest ein oder mehrere Substituenten tragen kann. - Vorteilhaft ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 4, in der
R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Het, substituierten oder unsubstituierten aromatischen, gesättigten und/oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Reste sind, wobei die Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome und/oder 1, 2 oder 3 Heteroatome unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können,
und wobei
Het für einen heterocyclischen aromatischen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fünfringen, Sechsringen, Siebenringen und Achtringen mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen im Ring steht, wobei die Heteroatome unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor und wobei der heterocyclische aromatische Rest ein oder mehrere Substituenten tragen kann. - Besonders vorteilhaft werden Verbindungen der allgemeinen Formel 4 verwendet, in denen
R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie vorher haben,
und
Het ein heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Indol, Indazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Chinolin, Isochinolin, Phthalazin, Chinoxalin, Chinazolin, Thiazol, Benzothiazol, Isothiazol, Oxazol, Benzoxazol, Isothiazol, Benzisoxazol, Furan, Benzofuran, Thiophen und Benzothiophen, wobei die genannten Heterocyclen ein oder mehrere Substituenten tragen können. - Vorteilhaft werden Verbindungen der allgemeinen Formel 5Formel 5 als Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanten verwendet, in der
R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel 4 besitzen,
und wobei
R4 und R5 gleiche oder verschiedene Reste sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxyresten und/oder Dialkylaminoresten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Fünf-, Sechs-, Sieben-, oder Achtringheterocyclen mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S und wobei mindestens einer der Substituenten R4 und R5 ungleich Wasserstoff ist. - Verbindungen der allgemeinen Formel 6Formel 6 werden vorteilhaft als Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten verwendet, in denen
R1, R2 und R3 gleich oder verschiedene Reste sind, die unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Rest sein können, wobei die Reste bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten können,
und wobei
R6 und R7 gleich oder verschiedene Reste sind, die unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sein können oder R6 und R7 einen alkyl-, dialkylsubstituierten oder unsubstituierten aliphatischen Heterocyclus mit 1 oder 2 Heteroatomen, bevorzugt einem Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring, bilden können. - Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel 6Formel 6 wobei die Reste R1, R2, R3, R6 und R7 die in Formel 6 beschriebene Bedeutung besitzen und die Verbindung N,N-Dimethyl-4-amino-2-tri-n-butylstannylpyridin ausgenommen ist.
- Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 6, ausgenommen N,N-Dimethyl-4-amino-2-tri-n-butylstannylpyridin, wobei N,N-Disubstituierte-4-aminopyridine in 2-Position lithiiert und anschließend durch Umsetzung mit R1,R2,R3-substituiertem Zinnhalogenid in 2-Position stannyliert werden.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel 7Formel 7 wobei die Reste R1, R2, R3, R6 und R7 die in der Formel 6 beschriebene Bedeutung besitzen.
- Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel 7, wobei N,N-Disubstituierte-4-amino-3-brompyridine durch Lithiierung und anschließender Umsetzung mit R1,R2,R3-substituiertem-Zinnhalogenid in 3-Position stannyliert werden.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Isocyanaten, wobei wenigstens Isocyanate und eine Verbindung der Formel 4 als Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten im Reaktionsgemisch enthalten sind.
- Vorteilhaft werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Isocyanate reine oder Gemische von Diisocyanaten mit einem Kohlenstoffgrundgerüst im Bereich von 4 bis 20 C-Atomen zwischen den NCO-Gruppen eingesetzt.
- Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen NCO-Gruppen eingesetzt.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft Isocyanate oder deren Mischungen eingesetzt, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-1,5-diisocyanat (MPDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- sowie 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), Bis(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI), 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methyl-cyclohexylisocyanat (IMCI) und 4,4'-Bis (isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI).
- Als Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten werden Verbindungen der Formel 4Formel 4 verwendet.
- R1, R2 und R3 sind voneinander unabhängig ausgewählte Reste und können gleich oder verschieden sein. R1, R2 und R3 können Wasserstoff, Halogene wie Fluor, Chlor und Brom, Het, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder araliphatische Reste sein.
- Bevorzugte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste für die Reste R1, R2 und R3 sind substituierte oder unsubstituierte aromatische, araliphatische sowie substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die bis zu 20 C-Atome, besonders bevorzugt 8 C-Atome enthalten. Gegebenenfalls können die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und araliphatischen Reste 1, 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, und N enthalten. Unter möglichen Substituenten für die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und araliphatischen Reste sind Nitrogruppen, alle Halogene, Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-, Diarylamino-, CN, S-Alkyl- sowie S-Arylgruppen zu verstehen, wobei die Alkyl- oder Arylgruppen dieser Substituenten 1 bis 10 C-Atome enthalten können.
- Besonders bevorzugte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste für die Reste R1, R2 und R3 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Biphenyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, Cyclohexylphenyl, Benzyl, Phenylethyl. Ganz besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl. Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Methyl und Ethylgruppen für die Reste R1, R2 und R3.
- Der Rest „Het" steht für einen ein- oder mehrfach substituierten oder unsubstituierten heterocyclisch-aliphatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest. Bevorzugt sind ein- oder mehrfach substituierte oder unsubstituierte heterocyclisch-aromatische Ringsysteme, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fünf-, Sechs-, Sieben- und Achtringen. Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach substituierte oder unsubstituierte aromatische Fünf-, Sechs-, Sieben- oder Achtringheterocyclen mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und P. Insbesondere bevorzugt sind ein- oder mehrfach substituierte oder unsubstituierte aromatische Fünf- und Sechsringheterocyclen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Indol, Indazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Chinolin, Isochinolin, Phthalazin, Chinoxalin, Chinazolin, Thiazol, Benzothiazol, Isothiazol, Oxazol, Benzoxazol, Isothiazol, Benzisoxazol, Furan, Benzofuran, Thiophen und Benzothiophen. Ganz besonders bevorzugt sind ein oder mehrfach substituierte oder unsubstituierte Pyridine, Pyrimidine und Thiazole.
- Mögliche Substituenten für den Rest Het sind Nitrogruppen, Cyanogruppen, Halogene ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor und Brom, Alkoxy-, Aryloxy-, S-Alkylgruppen sowie Mono- oder Dialklyaminogruppen, substituierte oder unsubstituierte aromatische, araliphatische, substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclisch-aliphatische und heterocyclisch-aromatische Reste mit 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Heteroatomen unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S, wobei alle hier genannten Kohlenwasserstoffreste und Heterocyclen bis zu 18 C-Atomen, bevorzugt 12 C-Atome, besonders bevorzugt 8 C-Atome enthalten können.
- Bevorzugte aromatische, araliphatische, aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclisch-aliphatische und heterocyclisch-aromatische Reste, die als Substituenten für den Rest „Het" eingesetzt werden können, sind Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Biphenyl, Benzyl, Phenylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Morpholyl, Thiomorpholyl, Azacycloheptyl, Pyrroloyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl. Besonders bevorzugte aromatische, araliphatische, aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclisch-aliphatische und heterocyclisch-aromatische Reste, die als Substituent für den Rest „Het" eingesetzt werden können, sind Phenyl, Tolyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Morpholyl. Die Alky- und Arylgruppen der möglichen Alkoxy-, Aryloxy-S-Alkylgruppen sowie Mono- oder Dialkylaminogruppen, die als Substituenten für den Rest „Het" verwendet werden können, können sowohl einfach oder mehrfach substituiert als auch unsubstituiert sein und enthalten bis zu 18 C-Atome, bevorzugt 12 C-Atome, besonders bevorzugt 8 C-Atome.
- Bevorzugte Substituenten des heterocyclischen Grundgerüstes „Het" sind einfach oder mehrfach substituierte oder unsubstituierte aliphatische und cycloaliphatische Reste, Alkoxy- oder Aryloxygruppen sowie Mono- und/oder Dialkylaminogruppen. Besonders bevorzugt sind Dialkylaminogruppen mit bis zu 18 C-Atomen, bevorzugt 12 C-Atome, besonders bevorzugt 8 C-Atome wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Octyl sowie unsubstituierte stickstoff- und/oder sauerstoffhaltige Heterocyclen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Pyrrolidin und Morpholin.
- Für den Rest „Het" sind ganz besonders bevorzugt N,N-Dialkyl-4-aminopyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Piperidinopyridin, 4-Morpholinopyridin sowie unsubstituierte Thiazolringe und Pyrimidinringe.
- Die Reste R4 und R5 können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxyresten und/oder Dialkylaminoresten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Fünf-, Sechs-, Sieben-, oder Achtringheterocyclen mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S, wobei mindestens einer der Substituenten R4 und R5 ungleich Wasserstoff ist.
- Für die Reste R4 und R5 sind die bevorzugten Halogene Fluor, Chlor und Brom.
- Als Alkylgruppen können für die Reste R4 und R5 sowohl substituierte als auch unsubstituierte Alkylgruppen eingesetzt werden. Bevorzugte Alkylgruppen für die Reste R4 und R5 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl.
- Als bevorzugte Arylgruppen für die Reste R4 und R5 sind Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Biphenyl, Benzyl- und Phenylethyl.
- Bevorzugte Alkyoxygruppen für die Reste R4 und R5 sind Methoxyethyl sowie Ethoxyethyl.
- Bevorzugt werden für die Reste R4 und R5 Dialkylaminogruppen und die substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Heterocyclen mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S eingesetzt, insbesondere unsubstituierte, ein- oder mehrfach alkylsubstituierte stickstoff- und sauerstoff- oder schwefelhaltige Heterocyclen, wobei die Alkylgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert. Butyl-, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl. Ganz besonders bevorzugt sind unsubstituierte, ein- oder mehrfach alkylsubstituierte Piperidine, Pyrrolidine und Morpholine.
- Ganz besonders bevorzugt werden für die Reste R4 und R5 Dialkylaminogruppen eingesetzt. Bevorzugt werden für die Dialkylaminogruppen Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert. Butyl-, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl sowie n-Octyl.
- Die Reste R6 und R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von substituierten oder unsubstituierte Alkylresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder R6 und R7 bilden zusammen einen alkyl-, dialkylsubstituierten oder unsubstituierten aliphatischen Heterocyclus mit 1 oder 2 Heteroatomen.
- Bevorzugte Alkylreste für die Reste R6 und R7 sind substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert. Butyl-, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl sowie n-Octyl. Besonders bevorzugt sind Methylgruppen.
- Bevorzugte alkyl-, dialkylsubstituierte oder unsubstituierte aliphatische Heterocyclen, die aus den Resten R6 und R7 gebildet werden, sind Fünf- oder Sechsringheterocyclen. Besonders bevorzugt werden solche, die Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome enthalten. Ganz besonders bevorzugt werden Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinringe. Bevorzugte Alkyl- oder Dialkylsubstituenten, die diese Heterocyclen tragen können sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert. Butyl-, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl sowie n-Octyl. Insbesondere ganz besonders bevorzugt werden jedoch die unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinringe.
- Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen für die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und Het können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen zinnhaltigen Katalysatoren durch Stannylierung von Heterocyclen erfolgt nach Analogieverfahren, wie in Y. Yamamoto und A. Yanagi, Chem. Pharm. Bull. 30 (1982), 1731 (Vorschrift S. 1734 für 2-Trimethylstannylpyridin); P. Jutzi und U. Gilge, J. Organomet. Chem. 246 (1983), 163 (Vorschriften siehe S. 166 für 2-Trimethylstannylbenzthiazol und S. 167 allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Trimethylstannylpyridin); K. C. Molloy, P. C. Waterfield und M. F. Mahon, J. Organomet. Chem. 365 (1989), 61-73 (Vorschrift S. 68 für 2-(Trimethylstannyl)-1-methylimidazol); A. Dondoni, A. R. Mastellari, A. Medici, E. Negrini und P. Pedrini, Synthesis 1986, 757 (Vorschrift S. 759 für 2-Trimethylstannylthiazol). D. Cuperly, P. Gros und Y. Fort, J. Org. Chem. 67 (2002), 238 (Vor schrift S. 240 für die C2-Funktionalisierung von 4-Dimethylaminopyridin); J. Sandosham und K. Undheim, Tetrahedron 50 (1994), 275 (Vorschrift S. 279 für 2-Tributylstannylpyrimidin) beschrieben.
- Zur Herstellung der oligomeren Isocyanate (Polyisocyanate) wird der Katalysator im Bereich von 0.05 bis 10 Mol-% bezogen auf die Menge an eingesetztem Isocyanat oder Isocyanatmischung eingesetzt. Bevorzugt werden Katalysatormengen im Bereich von 0.1 bis 5 Mol-%.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können in Substanz oder in Lösung verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen dabei alle Stoffe infrage, in denen der Katalysator unzersetzt löslich ist und die mit Isocyanaten nicht bzw. nur zu in der Polyurethanchemie gängigen, nicht störenden Folgeprodukten wie Harnstoffen, Biureten, Urethanen sowie Allophanaten reagieren. Bevorzugt werden als Lösungsmittel reaktive Verbindungen, die mit den als Ausgangskomponente verwendeten Diisocyanaten zu in der Polyurethanchemie gängigen Folgeprodukten reagieren und daher nicht im Anschluss an die Reaktion abgetrennt werden müssen. Hierzu zählen geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mehr als eine OH-Gruppe enthaltende Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10, die gegebenenfalls weitere Heteroatomen, bevorzugt Sauerstoff, im Molekülverband enthalten. Beispielhaft genannt seinen Methanol, Ethanol, 1- sowie 2-Propanol, die isomeren Butanole, 2-Ethylhexanol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 1,3- sowie 1,4-Butandiol und 1-Methoxy-2-propanol.
- Bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung der oligomeren Isocyanaten in Lösung in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 3 Mol-% und in Substanz in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 3 Mol-% Katalysator bezogen auf die Menge an eingesetztem Isocyanat durchgeführt. Besonders bevorzugt ist das Verfahren ohne Lösungsmittel.
- Die Methoden zur Unterbindung der Weiterreaktion nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades ("Abstoppen") sind bereits im Stand der Technik beschrieben. Dazu gehören Entfernung des Katalysators durch Extraktion oder Filtration – letzteres gegebenenfalls nach erfolgter adsorptiver Bindung an inerte Trägermaterialien – Inaktivierung des Katalysatorsystems durch thermische Desaktivierung und/oder durch Zugabe (unter)stöchiometrischer Mengen an Säuren oder Säurederivaten wie Benzoylchlorid, Phthaloylchlorid, phosphinige-, phosphonige- und/oder phosphorige Säure, Phosphin-, Phosphon- und/oder Phosphorsäure sowie die sauren Ester der oben genannten Phosphorenthaltenden Säuren, bevorzugt Mono- und Dialkylphosphate wie (Di)butylphosphat, (Di)octylphosphat oder (Di)trihexylphosphat, Schwefelsäure und ihre sauren Ester und/oder Sulfonsäuren, bevorzugt Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
- In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren gemeinsam mit überschüssigem, monomeren Diisocyanat aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und in einem nächsten Reaktionsansatz weiter umgesetzt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich geführt werden. Unter einem kontinuierlichen Verfahren wird z.B. die Herstellung in einem Rohrreaktor oder mit Hilfe von Kesselkaskaden verstanden, während diskontiuierliche Verfahren z.B. Verfahren in einem Kessel (Batch-Verfahren) oder einem Kolben sind. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben.
- Als im erfindungsgemäßen Verfahren zu oligomerisierende Isocyanate eignen sich alle aliphatischen und aromatischen Isocyanate, als auch Abmischungen dieser Isocyanate untereinander. Bevorzugt besitzen die einsetzbaren Isocyanate im Kohlenstoffgrundgerüst außer den NCO-Gruppen 3 bis 30, bevorzugt 4 bis 25, besonders bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Die verwendbaren Isocyanate können aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen enthalten. Beispielhaft aufgeführt seien alle Regio- und Stereoisomeren der nachstehend genannten Isocya nate: Bis (isocyanatoalkyl)ether, Bis- und Tris-(isocyanatoalkyl)-benzole, -toluole, sowie -xylole, Propandiisocyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat, HDI), Heptandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandi- (z.B. Trimethyl-HDI, TMDI, in der Regel als Gemisch der 2,4,4-und 2,2,4-Isomeren) und tri-isocyanate (z.B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat), Dekandi- und triisocyanate, Undekandi- und triisocyanate, Dodecandi- und triisocyanate, 1,3- sowie 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) sowie Bis-(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI). Besonders bevorzugt werden Diisocyanate eingesetzt wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-1,5-diisocyanat (MPDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- sowie 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), Bis(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI), 3(4)-Isocyanatomethyl-1methyl-cyclohexylisocyanat (IMCI) und/oder 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) oder Gemische dieser Diisocyanate eingesetzt.
- Die anteilige Verwendung monofunktioneller Isocyanate ist gegebenenfalls in besonderen Fällen ebenfalls möglich.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsisocyanate können mit oder ohne Verwendung von Phosgen hergestellt worden sein.
- Die erfindungsgemäße katalytische Umsetzung kann prinzipiell bei jeder technisch realisierbaren Temperatur durchgeführt werden. Üblich sind Reaktionstemperaturen von 0°C bis zur Siedetemperatur des zu oligomerisierenden Isocyanats oder der Siedepunkt des oligomeren Isocyanatgemisches bzw. des bei der Oligomerisierungsreaktion mit verwendeten Lösungsmittels, bevorzugt wird zwischen 0 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 100°C gearbeitet.
- Die erhaltenen Polyisocyanate aus der erfindungsgemäßen Verwendung lassen sich durch die üblichen Verfahren des Standes der Technik isolieren und reinigen, wie z.B. Dünnschichtdestillation, Extraktion, Kristallisation und/oder Molekulardestillation. Sie fallen dabei als farblose oder nur schwach gefärbte Flüssigkeiten oder Feststoffe an.
- Vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Verwendung der Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten ist, dass die o.g. Katalysatoren auch in sehr konzentrierter Lösung oder, im Gegensatz zu salzartigen Katalysatoren, ohne Lösungsmittel verwendet werden können und dabei trotzdem kaum zur Ausbildung von spontanen Übervernetzungen im zu oligomeriserenden Isocyanat führen. Die beschriebenen Katalysatoren lassen sich leicht aus dem entstehenden Polyisocyanat entfernen und besitzen eine hohe Aktivität.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate stellen vielseitig verwendbare Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polymeren wie gegebenenfalls geschäumten Kunststoffen, Polyurethan-Lacken, insbesondere zur Herstellung von Ein- und Zweikomponenten-Polyurethanlacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Zuschlagstoffen dar.
- Die Polyisocyanate auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten Oligomerenmischungen können zur Beschichtung bzw. als Zuschlagstoff zur Ausrüstung einer Vielzahl von Materialien dienen, wie z.B. Holz, Kunststoff, Leder, Metall, Papier, Beton , Mauerwerk, Keramik und Textil.
- Alle Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent zu verstehen.
- Die Ermittlung des NCO-Gehaltes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Harze erfolgt durch Titration gemäß DIN 53 185.
- Die dynamischen Viskositäten der Polyisocyanatharze werden bei 23°C mit dem Viskosimeter VT 550, Platte-Kegel Messanordnung PK 100, der Fa. Haake bestimmt. Durch Messungen bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wird sichergestellt, dass das Fließverhalten der beschriebenen erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen wie auch das der Vergleichsprodukte dem idealer Newtonscher Flüssigkeiten entspricht. Die Angabe der Schergeschwindigkeit kann deshalb entfallen.
- Die Angabe von Mol-% bzw. des molaren Verhältnisses unterschiedlicher Strukturtypen zueinander basiert auf NMR-spektroskopischen Messungen. Sie bezieht sich immer, so nicht anders ausgewiesen, auf die Summe der durch die Modifizierungsreaktion (Oligomerisierung) aus den vorher freien NCO-Gruppen gebildeten Strukturtypen. Die Messungen erfolgen auf dem Gerät DPX 400 der Fa. Bruker an ca. 5 %igen (1H-NMR) bzw. ca. 50 %igen (13C-NMR) Proben in wasserfreiem CDCl3 bei einer Frequenz von 400 MHz (1H-NMR) bzw. 100 MHz (13C-NMR). Als Referenz für die ppm-Skale wird Tetramethylsilan ins CDCl3 gegeben. Daten für die chemische Verschiebung der infrage kommenden Verbindungen sind der Literatur entnommen (vgl. Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986, 141, 173-183 und darin zit. Lit) bzw. durch Vermessung von Modellsubstanzen gewonnen worden. Das in Anlehnung an das in Ber. d. dtsch. Chem. Ges. 1927, 60, 295 beschriebene Verfahren aus Methylisocyanat zugängliche 3,5-Dimethyl-2-methylimino-4,6-diketo-1,3,5-oxadiazin (Vergleichssubstanz, Methylisocyanat-Trimer vom Iminooxadiazindiontyp) weist folgende NMR-chem. Verschiebungen auf (in ppm): 3,09; 3,08 und 2,84 (1H-NMR, CH3) bzw. 148,3; 144,6 und 137,3 (13C-NMR, C=O/C=N). Iminooxadiazindione aus aliphatischen Diisocyanaten wie z.B. HDI haben sehr ähnliche 13C-NMR chem. Verschiebungen der C=O/C=N Atome und sind zweifelsfrei als solche von anderen Isocyanat-Folgeprodukten zu unterscheiden.
- Katalysatorherstellung
- Alle Umsetzungen erfolgen unter einer Argonatmosphäre mit getrockneten Lösungsmitteln. Dabei kann einmal auf wasserfreie Lösungsmittel aus dem Angebot von Chemikalienlieferanten (z.B. Aldrich) zurückgegriffen werden. Zum anderen wurden die oft benötigten Lösungsmittel THF, Ether und Hexan auch durch Destillation über Na in einer Argonatmosphäre getrocknet.
- Beispiel 1: Herstellung von N,N-Dimethyl-4-amino-2-trimethylstannylpyridin
- Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt in Anlehnung an eine Methode von Cuperly, Gros und Fort, J. Org. Chem. 67 (2002), 238 (Vorschrift S. 240) .
- 8 ml N-Dimethylaminoethanol (7,1 g, 80 mmol) werden in 100 ml n-Hexan vorgelegt. Bei -5°C werden innerhalb von 30 min 100 ml n-Butyllithium (1,6 M in n-Hexan, 160 mmol) zugetropft. Die entstehende Reaktionsmischung wird noch 1 h bei 0°C nachgerührt. Danach werden 4,9 g 4-Dimethylaminopyridin (40 mmol) in fester Form zugegeben und 1,5 h bei 0°C weitergerührt. Danach wird bei 0°C eine Lösung von 20,0 g Trimethylzinnchlorid (100 mmol) in 200 ml n-Hexan innerhalb von 45 min zugetropft und noch 1,5 h bei 0°C weitergerührt. Bei 0°C werden 200 ml Wasser zugegeben, und nach Phasentrennung wird die wässrige Phase 2 mal mit 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden solange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nur noch schwach basisch ist (pH 9). Die organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Kugelrohr destilliert. Man erhält bei einem Siedepunkt von 130°C und einem Druck von 0,2 mbar 3,6 g des gewünschten Materials mit einer Reinheit von etwa 98 % (nach gaschromatographischer Analyse). Massenspektroskopisch kann der gewünschte Molpeak nachgewiesen werden.
1H-NMR: δH (400 MHz; CDCl3) 8,36 (d, 1H), 6,68 (d, 1H), 6,40 (m, 1H), 2,98 (s, 6 H), 0,32 (s, 9H) - Beispiel 2: Herstellung von 4-Pyrrolidino-2-trimethylstannylpyridin
- Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt in Anlehnung an eine Methode von Cuperly, Gros und Fort, J. Org. Chem. 67 (2002), 238 (Vorschrift S. 240).
- 8 ml N-Dimethylaminoethanol (7,1 g, 80 mmol) werden in 100 ml n-Hexan vorgelegt. Bei -5°C werden innerhalb von 30 min 100 ml n-Butyllithium (1,6 M in n-Hexan, 160 mmol) zugetropft. Die entstehende Reaktionsmischung wird noch 1 h bei 0°C nachgerührt. Danach werden 5,9 g 4-Pyrrolidinopyridin (40 mmol) in fester Form zugegeben und 1,5 h bei 0°C weitergerührt. Danach wird bei 0°C eine Lösung von 20,0 g Trimethylzinnchlorid (100 mmol) in 200 ml n-Hexan innerhalb von 45 min zugetropft und noch 1,5 h bei 0°C weitergerührt. Bei 0°C werden 200 ml Wasser zugegeben, und nach Phasentrennung wird die wässrige Phase 2 mal mit 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden solange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nur noch schwach basisch ist (pH 9). Die organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Kugelrohr destilliert. Man erhält bei einem Siedepunkt von 155°C und einem Druck von 0,4 mbar 1,8 g des gewünschten Materials mit einer Reinheit von etwa 95% (nach gaschromatographischer Analyse). Massenspektroskopisch kann der gewünschte Molpeak nachgewiesen werden.
1H-NMR: δH (400 MHz; CDCl3) 8,32 (d, 1H), 6,56 (d, 1H), 6,28 (m, 1H), 3,29 (m, 4H), 2,00 (m, 4H), 0,32 (s, 9H) - Beispiel 3: Herstellung von N,N-Dimethyl-4-amino-2-tri-n-butylstannylpyridin
- Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt nach der Beschreibung von Cuperly, Gros und Fort, J. Org. Chem. 67 (2002), 238 (Vorschrift S. 240).
- 0,8 ml N-Dimethylaminoethanol (0,7g, 8 mmol) werden in 10 ml n-Hexan vorgelegt. Bei -5°C werden 10 ml n-Butyllithium (1,6 M in n-Hexan, 16 mmol) zugetropft. Die entstehende Reaktionsmischung wird noch 30 min bei 0°C nachgerührt. Danach werden 490 mg 4-Dimethylaminopyridin (40 mmol) in fester Form zugegeben und 1,0 h bei 0°C weitergerührt. Danach wird bei -78°C eine Lösung von 2,8 ml Tri-nbutylzinnchlorid (3,2 g, 10 mmol) in 20 ml n-Hexan innerhalb von 30 min zugetropft und noch 1,5 h weitergerührt, dabei lässt man die Temperatur auf 0°C kommen. Bei 0°C werden 20 ml Wasser zugegeben, und nach Phasentrennung wird die wässrige Phase 2 mal mit 20 ml Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand über 50 g Kieselgel chromatographiert. Durch Elution mit Essigester erhält man 0,2 g des gewünschten Produktes in 87 %iger Reinheit (nach gaschromatographischer Analytik). Massenspektroskopisch kann der gewünschte Molpeak nachgewiesen werden.
1H-NMR: δH (400 MHz; CDCl3) 8,35 (d, 1H), 6,65 (s, 1H), 6,38 (m, 1H), 2,98 (s, 6 H), 1,55 (m, 6H), 1,36 (m, 6H), 1,11 (m, 6H), 0,90 (m, 9H) - Beispiel 4: Herstellung von N,N-Dimethyl-4-amino-3-trimethylstannylpyridin
- Unter Argon werden in 30 ml trockenem Hexan 2,0 g 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (10,0 mmol, hergestellt durch Bromierung von 4-Dimethylaminopyridin gemäß einer Vorschrift von M. P. Groziak und L. M. Melcher, Heterocycles 26 (1987), 2905, Vorschrift Seite 2907) vorgelegt. Bei 0°C werden tropfenweise 9,4 ml n-Butyllithium (1,6 M in Hexan, 15 mmol) zugegeben. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 20 min bei dieser Temperatur nach. Nach Kühlen auf 0°C werden 3,0 g Trimethylzinnchlorid (15 mmol) in 10 ml trockenem Hexan gelöst innerhalb von 45 min zugetropft, dann lässt man auf Raumtemperatur kommen und rührt bei dieser Temperatur noch 30 min nach. Der Ansatz wird mit 50 ml Wasser hydrolysiert, danach die wässrige Phase mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 2 mal mit 50 ml Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt im Kugel rohr destilliert. Bei 100°C und 0,2 mbar erhält man 0,5 g des gewünschten Produktes.
1H-NMR: δH (400 MHz; CDCl3) 8,33 (s, 1H), 8,29 (d, 2H), 6,71 (d, 1H), 2,87 (s, 6 H), 0,35 (s, 9H) - Beispiel 5: Herstellung von N,N-Diemthyl-4-amino-3-tri-n-butylstannylpyridin
- Unter Argon werden in 20 ml trockenem Hexan 2,0 g 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (10,0 mmol, hergestellt durch Bromierung von 4-Dimethylaminopyridin gemäß einer Vorschrift von M. P. Groziak und L. M. Melcher, Heterocycles 26 (1987), 2905, Vorschrift Seite 2907) vorgelegt. Bei 0°C werden tropfenweise 6,3 ml n-Butyllithium (1,6 M in Hexan, 10 mmol) zugegeben, danach wird noch 1 h nachgerührt. Ebenfalls bei 0°C werden dann 3,3 g Tri-n-butylzinnchlorid (2,7 ml, 10 mmol) in 10 ml trockenem Hexan gelöst zugetropft. Man rührt 3 h bei 0°C und 15 h bei Raumtemperatur. Der Ansatz wird durch Zugabe von 30 ml Wasser hydrolysiert und mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit 30 ml Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Destillation des Lösungsmittels wird der Rückstand im Kugelrohr destilliert. Bei einer Temperatur von 180°C und 0,2 mbar erhält man 1,1 g des gewünschten Produktes.
1H-NMR: δH (400 MHz; CDCl3) 8.32 (s, 1H), 8,29 (d, 1H), 6,73 (d, 1H), 2,84 (s, 6 H), 1,52 (m, 6H), 1,34 (m, 6H), 1,10 (m, 6H), 0,91 (m, 9H) - Beispiel 6: Herstellung von 2-Trimethylstannylpyrimidin
- Die Synthese der Verbindung erfolgt in Anlehnung an eine Vorschrift von J. Sandosham und K. Undheim, Tetrahedron 50 (1994), 275 (allgemeine Vorschrift S. 279, Beschreibung der Verbindung auf S. 280).
- Unter Argon werden in 50 ml trockenem THF 5,0 g Trimethylzinnchlorid (0,025 mol) vorgelegt. Bei 0°C werden 0,35 g Li-Draht (0,05 g-Atom) zugegeben und 3 h bei 0°C gerührt. Man filtriert unter Schutzgas von überschüssigem Li, kühlt das Filtrat auf -78°C und tropft bei dieser Temperatur eine Lösung aus 2-Chlorpyrimidin (0,023 mol) in 20 ml trockenem THF zu. Nach 3 h bei -78°C wurde 60 h bei RT weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird dann mit 50 ml Wasser hydrolysiert und zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, und der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert. Zweifache Destillation bei 40 – 50°C und 0,1 mbar ergibt 0,7 g des gewünschten 2-Trimethylstannylpyrimidins.
1H-NMR: δH (400 MHz; CDCl3) 8,84 (d, 2H), 7,31 (t, 1H), 0,55 (s, 9H) - Beispiel 7: Herstellung von 2-Trimethylstannylthiazol
- Die Synthese der Verbindung erfolgt in Anlehnung an eine Vorschrift von A. Dondoni, A. R. Mastellari, A. Medici, E. Negrini und P. Pedrini, Synthesis 1986, 757 (Vorschrift siehe S. 759).
- Unter Argon werden in 80 ml trockenem Ether (destilliert über Na) 13,8 ml n-Butyllithium (1,6 M in Hexan, 22 mmol) vorgelegt. Die Lösung wird auf -78°C gekühlt, und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 1,7 g Thiazol (20 mmol) in 50 ml trockenem Ether zugetropft. Man rührt 1 h bei -78°C nach und tropft dann bei -78°C eine Lösung von 4,4 g Trimethylzinnchlorid (22 mmol) in 30 ml trockenem Ether zu, danach wird die Reaktionsmischung noch 1 h bei -78°C weitergerührt. Man lässt auf 0°C erwärmen und hydrolysiert den Ansatz durch Zugabe von 30 ml 10 %iger Natriumhydrogencarbonatlösung. Die Mischung wird zweimal mit Ether extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet. Nach Destillation des Lösungsmittels wird das verbleibende Rohprodukt im Kugelrohr destilliert. Bei 60°C und 0,2 mbar erhält man 2,6 g des gewünschten 2-Trimethylstannylthiazols.
1H-NMR: δH (400 MHz; CDCl3) 8,30 (d, 1H), 7,71 (d, 1H), 0,62 (s, 9H) - Beispiele 8 bis 10: Erfindungsgemäße Oligomerisierungsreaktionen
- Allgemeine Vorschrift
- Ein Rollrandgefäß mit Septumverschluß wird zweimal evakuiert und mit Argon gefüllt. In das so vorbereitete Gefäß werden mit Hilfe einer Spritze jeweils 5 ml Diisocyanat eingefüllt, danach werden unter Rühren die entsprechenden Mengen an reinem flüssigen Katalysator zugegeben.
- Die verwendeten Katalysatoren entsprechen den Strukturen der jeweils angegebenen Beispiele, die Mengenangabe "Mol-%" in den Tabellen 1 bis 4 bezieht sich jeweils auf die eingesetzte Menge an Katalysator, bezogen auf die Menge an Isocyanat, um den in den jeweiligen Versuchen erzielten Umsatz zu realisieren. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in einem Ölbad oder in einem Rührheizblock (z.B. Variomag Reaktionsblock Typ 48.2/RM der Firma H&P) bei der gewünschten Temperatur umgesetzt. Nach beendeter Reaktion, entweder definiert durch eine vorgegebene Reaktionszeit oder durch das Erreichen einer merklichen Viskosität, wird ein Aliquot des Reaktionsgemisches (20 bis 40 mg) in 3 ml Chloroform gelöst und durch Gelpermeationschromatographie untersucht. Die ermittelte umgesetzte Menge an Diisocyanat ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators. Zur Bestimmung der Produktselektivität eines Katalysators wird entweder mittels IR- oder 13C-NMR analysiert. Die IR-Analytik wird mit einem IR-Spektrometer vom Typ Arid-Zone® der Firma Bomem durchgeführt. Ein Aliquot von ca. 30 μl des entsprechenden Reaktionsgemisches wird zwischen KBr-Platten in Absorption vermessen. Für die 13C-NMR-Analytik werden 0,5 ml Reaktionsgemisch mit, bezogen auf die eingesetzten Katalysatormengen, stöchiometrischen Mengen an Di-n-butylphosphat versetzt, um den Katalysator zu deaktivieren und eine Weiterreaktion zu unterbinden. Die 13C-NMRspektroskopischen Untersuchungen erfolgen in ca. 50 %iger Lösung in deuteriertem Chloroform. Hierbei werden, die Strukturen aller Oligomerer und nicht nur der "Idealstrukturen" summarisch erfasst. Vergleichende Angaben beziehen sich mithin auf die Objektmenge (Mol) an den Strukturtypen Uretdion, Isocyanurat und Iminooxadiazindion.
- Vergleichsbeispiele 1 bis 3
- Die Umsetzung verschiedener aliphatischer Diisocyanate mit den literaturbekannten Katalysatoren:
-
- – Benzyltrimethylammoniumhydroxid, vgl. EP-A 0 010 589 (verwendet wird das unter dem Handelsnamen Triton® B als 40 %ige methanolische Lösung von der Fa. Aldrich angebotene Produkt),
- – Tri-n-butylphosphin,
vgl.
DE-A 16 70 720 (Katalysator: Cytop® 340, Fa. Cytec, unverdünnt) sowie - – 4-Dimethylaminopyridin,
vgl.
DE-A 37 39 549 (Katalysator: DMAP, Fa. Aldrich, unverdünnt) - erfolgt nach oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift. Ausgewählte Analysen- und Berechnungsergebnisse für die Verwendung dieser, nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren, sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Wie man sehen kann, ist das salzartig aufgebaute Tetraalkylammoniumhydroxid sehr aktiv, liefert aber nur geringe Uretdionanteile im Produktgemisch. Die beiden kovalent aufgebauten Katalysatoren liefern zwar hohe Uretdionanteile im Produktgemisch, ihre Aktivität ist aber gering, so dass selbst bei Einsatz hoher Katalysatorkonzentrationen, insbesondere bei den cycloaliphatischen Diisocyanaten IPDI und H12MDI, nur ein sehr langsamer Umsatz eintritt.
-
-
-
- Beispiel 11: Herstellung eines IPDI-Dimerisates
- 1000 g (4,50 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff und Rühren mit 10 g (1 %) 2-Trimethylstannyl-4-dimethylaminopyridin als Katalysator versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde die hellgelbe Reaktionsmischung, die einen NCO-Gehalt von 27,3 %, entsprechend einem Oligomerisierungsgrad von 27,1 % aufwies, ohne vorherige Zugabe eines Katalysatorgiftes mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 0,2 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhielt als Harz ein gelbes Uretdionpolyisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 18,6 %, einem Gehalt an monomerem IPDI von 0,4 %, einer Viskosität (nach DIN 53 018) von mehr als 200000 mPas (23°C) und einer HAZEN-Farbzahl, bestimmt an einer 10 %-igen Lösung in Methylenchlorid, von 42. Das Produkt enthält nach 13C-NMR-Spektroskopie ausschließlich Uretdiongruppen. Isocyanuratstrukturen sind nicht nachweisbar.
- Die den aktiven Katalysator enthaltenden Destillate können mit frischem IPDI wieder auf die ursprüngliche Zusammensetzung der Ausgangsmischung aufgefüllt werden und zur erneuten Dimerisierung eingesetzt werden.
Claims (13)
- Verwendung einer heterocyclischen Verbindung mit einem zinnhaltigen Substituenten der allgemeinen Formel 4als Katalysator für die Oligomerisierung von Isocyanaten, in der R1, R2 und R3 gleich oder verschiedene Reste sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Het, substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder araliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten, wobei die Reste 1, 2 oder 3 Heteroatome unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können, und wobei Het für einen heterocyclischen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fünfringen, Sechsringen, Siebenringen und Achtringen mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen im Ring steht, wobei die Heteroatome unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff Sauerstoff, Schwefel und Phosphor und wobei der heterocyclische Rest ein oder mehrere Substituenten tragen kann.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei als heterocyclische Verbindung mit einem zinnhaltigen Substituenten Verbindungen der allgemeinen Formel 4 verwendet werden, in der R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Het, substituierten oder unsubstituierten aromatischen, gesättigten und/oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Reste sind, wobei die Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome und/oder 1, 2 oder 3 Heteroatome unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können, und wobei Het einen heterocyclischen aromatischen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fünfringen, Sechsringen, Siebenringen und Achtringen mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen im Ring steht, wobei die Heteroatome unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor und wobei der heterocyclische aromatische Rest ein oder mehrere Substituenten tragen kann, bedeutet.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei als heterocyclische Verbindung mit einem zinnhaltigen Substituenten Verbindungen der allgemeinen Formel 4 verwendet werden, in der R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 besitzen und wobei Het einen heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Indol, Indazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Chinolin, Isochinolin, Phthalazin, Chinoxalin, Chinazolin, Thiazol, Benzothiazol, Isothiazol, Oxazol, Benzoxazol, Isothiazol, Benzisoxazol, Furan, Benzofuran, Thiophen und Benzothiophen, wobei die genannten Heterocyclen ein oder mehrere Substituenten tragen können.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als heterocyclische Verbindung mit einem zinnhaltigen Substituenten Verbindungen der allgemeinen Formel 5verwendet werden, in der R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 besitzt, und wobei R4 und R5 gleich oder verschiedene Reste sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxyresten und/oder Dialkylaminoresten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Fünf-, Sechs-, Sieben- oder Achtringheterocyclen mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S, und wobei mindestens einer der Substituenten R4 und R5 ungleich Wasserstoff ist.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als heterocyclische Verbindung mit einem zinnhaltigen Substituenten Verbindungen der allgemeinen Formel 6verwendet werden, in der R1, R2 und R3 gleich oder verschiedene Reste sind, die unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Rest sein können, wobei die Reste bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten können, und wobei R6 und R7 gleich oder verschiedene Reste sind, die unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sein können oder R6 und R7 einen alkyl-, dialkylsubstituierten oder unsubstituierten aliphatischen Heterocyclus mit 1 oder 2 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrolidin-, Piperidin- und Morpholinring bilden können.
- Verbindung der allgemeinen Formel 6wobei die Reste R1, R2, R3, R6 und R7 die in Anspruch 5 beschriebene Bedeutung besitzen und die Verbindung N,N-Dimethyl-4-amino-2-tri-n-butylstannylpyridin ausgenommen ist.
- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 5 ausgenommen N,N-Dimethyl-4-amino-2-tri-n-butylstannylpyridin, wobei N,N-Disubstituierte-4-aminopyridine selektiv in 2-Position lithiiert und anschließend durch Umsetzung mit R1,R2,R3-substituiertem-Zinnhalogenid in 2-Position stannyliert werden.
- Verbindungen der allgemeinen Formel 7wobei die Reste R1, R2, R3, R6 und R7 die in Anspruch 5 beschriebene Bedeutung besitzen.
- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 8, wobei N,N-Disubstituierte-4-amino-3-brom-4-pyridine durch Lithiierung und anschlie ßenden Umsetzung mit R1,R2,R3-substituiertem-Zinnhalogenid in 3-Position stannyliert werden.
- Verfahren zur Herstellung von oligomeren Isocyanaten, wobei wenigstens Isocyanate und ein Katalysator zur Oligomerisierung von Isocyanaten nach Anspruch 1 im Reaktionsgemisch enthalten sind.
- Verfahren nach Anspruch 10, wobei als Isocyanate reine oder Gemische von Diisocyanaten mit einem Kohlenstoffgrundgerüst im Bereich von 4 bis 20 C-Atomen außer den NCO-Gruppen besitzen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, wobei als Isocyanate Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen NCO-Gruppen eingesetzt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Isocyanate oder deren Mischungen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-1,5-diisocyanat (MPDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3-sowie 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), Bis(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI), 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methyl-cyclohexylisocyanat (IMCI) und 4,4'-Bis (isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10251324A DE10251324A1 (de) | 2002-11-05 | 2002-11-05 | Verwendung von stannylierten Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10251324A DE10251324A1 (de) | 2002-11-05 | 2002-11-05 | Verwendung von stannylierten Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10251324A1 true DE10251324A1 (de) | 2004-05-13 |
Family
ID=32103315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10251324A Withdrawn DE10251324A1 (de) | 2002-11-05 | 2002-11-05 | Verwendung von stannylierten Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10251324A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006063748A1 (de) * | 2004-12-13 | 2006-06-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen polyisocyanaten |
-
2002
- 2002-11-05 DE DE10251324A patent/DE10251324A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006063748A1 (de) * | 2004-12-13 | 2006-06-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen polyisocyanaten |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0962454B1 (de) | Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enhaltender Polyisocyanate | |
| EP0896009B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten | |
| EP0798299B1 (de) | Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE69214890T3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten | |
| EP1521789B1 (de) | Uretdiongruppen aufweisende isocyanate | |
| EP2100886B1 (de) | Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp | |
| EP1389221B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen polyisocyanaten mit uretdion-, isocyanurat- sowie iminooxadiazindionstruktur | |
| EP1982979B1 (de) | Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate | |
| EP1645577A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten | |
| EP3107948A1 (de) | Verfahren zur isocyanatmodifizierung unter verwendung von spirocyclischen ammoniumsalzen als katalysator | |
| DE10254878A1 (de) | Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate | |
| WO2002092658A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten | |
| WO2013079481A2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten und deren verwendung | |
| EP2067773B1 (de) | Herstellung von Uretdion-Polyisocyanaten | |
| WO2021122508A1 (de) | Katalysatorkomponente für die isocyanatmodifizierung | |
| EP1656405B1 (de) | Neue katalysatoren für die selektive isocyanatdimerisierung | |
| EP1654324B1 (de) | Sulfonamid-anionen als katalysatoren für die nco-oligomerisierung | |
| DE10251324A1 (de) | Verwendung von stannylierten Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten | |
| EP3569624A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung | |
| EP2234988A2 (de) | Verfahren zur herstellung monomerenarmer organischer polyisocyanate | |
| WO2020016117A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten | |
| DE102006023262A1 (de) | Neue Katalysatoren für die selektive Isocyanatdimerisierung | |
| EP3409675B1 (de) | Polycyclische diiminooxadiazinone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BAYER MATERIALSCIENCE AG, 51373 LEVERKUSEN, DE |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8130 | Withdrawal |