JP2002226584A - 回復可能な結晶化度を有する溶融加工可能な熱可塑性ランダムコポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

回復可能な結晶化度を有する溶融加工可能な熱可塑性ランダムコポリイミドおよびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半結晶性であり、その溶融物から回復可能な
（半）結晶化度を示す溶融加工可能なランダムコポリイ
ミドおよびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および／または
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）、および４，４′−オキシ二フタ
ル酸無水物を含む芳香族カルボン酸二無水物（ＯＤＰ
Ａ）からなる芳香族二無水物成分と、（ＩＩ）１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
４）、３，４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤ
Ａ）、４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤ
Ａ）および１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）とから
なる群から選択される芳香族ジアミン成分と、（ＩＩ
Ｉ）エンドキャッピング成分とを含む成分の反応生成物
からコポリイミドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融物としてそれ
ぞれを加工することができ、かつその溶融物から冷却さ
れたときに回復可能な結晶化度を示す選択された種々の
コポリイミド組成物に関する。好ましい実施形態におい
て、これらのコポリイミド組成物はまた、溶融重合によ
り溶融物の状態で製造することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、特に、熱安定性、不活性
な特性(強力な溶媒においてさえ通常は溶解しない)、お
よび高いガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とする有益なポ
リマー群を構成する。先行技術には、その前駆体は、こ
れまでは、化学的処理または熱処理のいずれかによって
最終的にイミド化された形態になり得るポリアミド酸で
あることが開示されている。
【０００３】ポリイミドは、上述の特性を必要とする非
常に多くの応用が数多くの産業において常に見出されて
おり、現在、その応用は、特に誘電体として電子デバイ
スの分野で劇的に増大し続けている。
【０００４】ポリイミドおよびコポリイミドに関する種
々の局面を多数の刊行物において見出すことができる。
例えば、以下の刊行物を参照されたい。
【０００５】Ｓｒｏｏｇ，Ｃ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ｃ、第１６号、１１９１（１
９６７）。 Ｓｒｏｏｇ，Ｃ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉ．：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ、第１１巻、１６１（１９７６）。ポリイミド 、Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｎｚｅ
ｎｂｅｒｇｅｒおよびＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅ
ｒ編、Ｂｌａｃｋｉｅ、ＵＳＡ：Ｃｈａｐｍａｎ ａｎ
ｄ Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０。
【０００６】いくつかの用語が下記に定義されている
が、これらは、溶融物の状態で加工することが可能であ
るような高い熱安定性を有する、および溶融物から結晶
化したときに回復可能な半結晶化度を示す、といった望
ましい性質を同時に有する高性能ポリイミドに関する本
発明に関連して使用されている。
【０００７】用語「溶融加工可能なポリイミド」は、ポ
リイミドが何らかの著しい分解を受けることなく、ポリ
イミドを溶融物の状態で加工して形状化された物品を形
成すること（例えば、ペレットなどに押出し成形するこ
と）ができるように、ポリイミドの融点以上の温度で十
分に高い熱酸化安定性および十分に低い溶融粘度をポリ
イミドが有することを意味する。
【０００８】用語「溶融重合可能なポリイミド」は、そ
の個々のモノマー（例えば、二無水物およびジアミン）
を反応させて、最初にポリアミド酸を形成させ、続いて
これをポリイミドに変換することによって、ポリイミド
が溶媒の非存在下において溶融物の状態で形成され得る
ことを意味する。さらに、得られたポリイミドは、ポリ
イミドが何らかの著しい分解を受けることなく、ポリイ
ミドを溶融物の状態で加工して形状化された物品を形成
すること（例えば、ペレットなどに押出し成形するこ
と）ができるように、ポリイミドの融点以上の温度で十
分に高い熱酸化安定性および十分に低い溶融粘度を有す
る。
【０００９】用語「ＤＳＣ」は、融点、結晶化ポイント
およびガラス転移温度を含むサンプルの様々な熱特性を
正確に測定するために広く使用されている熱分析技術で
ある示差走査熱測定法の省略語である。省略語「ＤＳ
Ｃ」は下記の本文中で用いられている。遅い結晶化速
度、中間の結晶化速度および速い結晶化速度ならびに関
連する用語の下記の定義は、ＤＳＣ分析時の徐冷、急
冷、再加熱などの走査のもとでＤＳＣ分析を実施したと
きの所与サンプルの挙動に基づいている（詳細について
は下記を参照のこと）。
【００１０】用語「遅い結晶化速度」は、所与のコポリ
イミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、その溶融物からの徐冷時（すなわち、
１０℃／分での冷却時）に本質的に何ら結晶化を示さ
ず、しかし続く再加熱のときに結晶化ピークを示すよう
な結晶化速度であることを意味する。さらに、急冷時に
結晶化は生じない。
【００１１】用語「中間の結晶化速度」は、所与のコポ
リイミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、徐冷時に何らかの結晶化を示し、さら
に、徐冷後の再加熱のときに何らかの結晶化を示すよう
な結晶化速度であることを意味する。さらに、急冷時に
結晶化が生じることに関する強い証拠はない。
【００１２】用語「速い結晶化速度」は、所与のコポリ
イミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、徐冷および急冷の両方において結晶化
ピークを示し、さらに、観測可能な結晶化ピークが、所
与サンプルの徐冷後に続く再加熱のときに認められない
ような結晶化速度であることを意味する。急冷後、何ら
かの結晶化が再加熱のときに見られることがある。
【００１３】用語「ポリマーの溶融物」は、ポリマーが
液体状態または実質的に液体の状態にある溶融物として
存在することを意味する。ポリマーが結晶性または半結
晶性である場合、ポリマーの溶融物はその融点（Ｔｍ）
以上の温度でなければならない。
【００１４】用語「回復可能な半結晶化度」および／ま
たは「回復可能な結晶化度」は、半結晶性ポリマーまた
は結晶性ポリマーに関連する挙動を意味する。これら
は、詳細には、ポリマーの融点よりも高い温度に加熱さ
れ、続いてポリマーの融点よりも十分に低い温度に徐冷
されたときに、ポリマーが再加熱ＤＳＣ走査において融
点を示す場合に生じるような挙動を意味する。（再加熱
ＤＳＣ走査のときに融点が観測されない場合、そのポリ
マーは回復可能な結晶化度を示さない。サンプルがＴｍ
未満の温度で、しかしＴｇよりも高い温度に長く置かれ
るほど、サンプルは、結晶化する可能性が大きくな
る。）
【００１５】用語「半結晶性ポリマー」は、少なくとも
何らかの結晶性特性を示し、かつ完全ではないが、部分
的な結晶性を有するポリマーを意味する。結晶性特性を
有する既知のポリマーの大部分または全ては半結晶性で
あるが、これらもまた少なくとも何らかの非晶質特性を
有するために完全な結晶性を有していない。（したがっ
て、結晶性ポリマーの用語は、それが使用されている状
況のほとんどまたは全てにおいて技術的には誤った呼称
であるが、それにも関わらず、使用されていることが多
い。）
【００１６】ポリマーのメルトインデックスは、特定の
温度および荷重において、１０分間に指定された長さお
よび直径のダイを通って押し出されるポリマーのグラム
数であると定義される。装置構造および試験手順の詳細
はＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＡＳＴＭ＝アメリカ材料試験
協会）に記載されている。
【００１７】本発明による回復可能な結晶化度を有する
半結晶性ポリイミドが溶融加工されることの顕著な利点
のいくつかには、溶媒を用いない加工が含まれ、その結
果、冗長で費用のかかる溶媒リサイクルが不必要にな
り、省略できるようになる。高い熱安定性は、３５０℃
以上の温度における溶融物での加工に不可欠であるだけ
でなく、高温での適用において使用されるポリイミドに
も必要である。半結晶性ポリイミドは、非晶質であるそ
の他類似のポリイミドと比較して多くの場合非常に望ま
しい。後者に対して前者は、多くの場合、より良好な機
械的特性（例えば、特に、より高い弾性率）、特性破壊
を伴うことなくより高い温度で使用される能力（例え
ば、より良好なはんだ付け耐性（solder resistanc
e）、弾性率保持）、より大きな溶媒耐性、より高いク
リープ粘度（例えば、時間に関したフィルムまたは他の
構造体のひずみに対する変化がより小さいこと）、およ
びより低い熱膨張係数を有するなど、優れた性質を示す
からである。
【００１８】半結晶性ポリイミドが溶融加工可能である
と見なされるためには、ポリイミドは、装置能力／限
界、およびポリイミドの何らかの著しい熱分解を避ける
ことの両方により溶融加工の実用的限界である約３８５
℃の温度よりも低い融点を有する必要がある。さらに、
ポリイミドは十分に低い溶融粘度を有する必要がある
（すなわち、ポリマーの融解温度および溶融加工装置の
剪断速度に依存して、最大で約１０８ポアズ（これは１
０７パスカル／秒に等しい）以下でなければならない
が、好ましくは最大で１０４ポアズ（これは１０３パス
カル／秒に等しい）以下でなければならない）。ポリマ
ー（例えば、ポリイミド）の融解温度を低下させるため
に共重合化を使用することができるが、共重合化は、通
常、結晶化度の喪失を生じる。先行技術の組成物は、コ
ポリマー組成物において半結晶化度の実質的な程度を同
時に保ちながら、コポリマー組成物の融点（Ｔｍｓ）の
低下を好適に達成することができなかった。本発明の組
成物においては、好適な融解温度および半結晶化度の実
質的な程度の両方が、コモノマーおよび組成物中のそれ
らの相対的な量を慎重に選ぶことによって達成される。
【００１９】最初のＤＳＣ加熱走査において融点を示
し、かつそれにより結晶性特性を有すると考えられる種
々のポリイミドが、米国特許第４，９２３，９６８号
（Ｋｕｎｉｍｕｎｅ、チッソ株式会社）に開示されてい
る。この特許に開示されたコポリイミドは、その融点よ
りも高い温度に加熱されるまでは結晶性または半結晶性
であり得るが、本発明者らは、この特許に開示されたコ
ポリイミドが回復可能な結晶化度を示すことを確認して
いない。実際、これらのコポリイミドは、その溶融物か
ら冷却されたとき、おそらくは実質的に非晶質であると
考えられる。さらに、この特許に開示された多くのコポ
リイミドは、溶融加工性には高すぎる融点、分子量およ
び／または溶融粘度を有するために溶融加工することが
できない。さらに、重合を適度にするための、そして溶
融加工性を改善するためのエンドキャッピング処理は教
示されていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】高い熱安定性を有し、
溶融物の状態で加工することができ（溶融加工可能
で）、かつ溶融物から結晶化したときに回復可能な半結
晶化度を示す高性能ポリイミドに対する長く感じられて
いた著しい要求を、ポリイミド分野の現状では満たして
いない。本発明は、この長く感じられていた要求に対す
る解決策を提供する。また、溶融物において適切なモノ
マーを溶融重合することによって製造可能な高性能ポリ
イミドに対する長く感じられていた要求も、ポリイミド
分野の現状では満たしていない。したがって、本発明
は、この長く感じられていた後者の要求に対する解決策
についても多くの実施形態において提供する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明の選択されたラン
ダムコポリイミドは、それらのコポリイミドが重要な本
質的な性質（高い熱安定性、溶融加工性および回復可能
な結晶化度）を同時に有する点で先行技術の組成物の欠
点を克服する。したがって、本発明のコポリイミドは溶
融物の状態で加工され物品を形成することが可能であ
る。加工された物品は、押出し成形品、ファイバー、フ
ィルムおよび成形製品などの所定の形状を有することが
でき、それらは半結晶性コポリイミドから構成される。
また、多くの場合、本発明のコポリイミドは溶融物の状
態で（溶融重合を経て）製造することが可能である。
【００２２】一実施形態において、本発明は、溶融加工
可能な熱可塑性コポリイミドであって、該コポリイミド
は、以下の成分： （Ｉ）芳香族二無水物成分であって、（Ａ）３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）および３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）からなる群から選択
される芳香族二無水物と、（Ｂ）４，４′−オキシ二フ
タル酸無水物（ＯＤＰＡ）とから本質的になる芳香族二
無水物成分； （ＩＩ）芳香族ジアミン成分であって、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
４）；３，４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤ
Ａ）；３，４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤ
Ａ）と４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤ
Ａ）との組合せ；３，４′−オキシジアニリン（３，
４′−ＯＤＡ）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）
との組合せ；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（ＡＰＢ−１３４）と４，４′−オキシジアニリ
ン（４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；および１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
４）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せ
からなる群から選択される芳香族ジアミン成分；および （ＩＩＩ）エンドキャッピング成分を含む成分の反応生
成物を含み、上記コポリイミドは、９３％から９８％ま
での範囲の化学量論量を有し、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４′−オキシ
二フタル酸無水物（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ）のモル比が６
０／４０以上であるが、９５／５以下であるか、あるい
は３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物／４，４′−オキシ二フタル酸無水物（ＢＴ
ＤＡ／ＯＤＰＡ）のモル比が６０／４０以下であるが、
２０／８０以上であり、３３０℃から３８５℃までの範
囲に融点を示し、かつＤＳＣ分析によって決定されるよ
うな回復可能な結晶化度を示すことを特徴とする。
【００２３】本発明者らは、上記に規定された組成の範
囲外では、溶融加工性を併せ持つ回復可能な結晶化度を
有するポリイミドを見出さなかった。また、規定された
範囲内に含まれる組成物の中には回復可能な結晶化度を
示さないものがある。したがって、それらは本発明の範
囲に含まれない。
【００２４】本明細書中で使用されているように、パー
セントで表される用語「化学量論量」は、所与のポリイ
ミドに取り込まれているジアミンの総モル量に対する二
無水物の総モル量を意味する。二無水物の総モル量がジ
アミンの総モル量に等しい場合、その化学量論量は１０
０パーセントである。これらの２つの成分が等しくない
場合、ジアミン総量または二無水物総量のいずれかがよ
り多い量で存在し、この場合の化学量論量は、少ない量
で存在する成分（ジアミンまたは二無水物）の、多い量
で存在するそのような成分に対するモルパーセントとし
て表される。一例として、ポリイミドサンプルが、０．
９８モルの二無水物と１．００モルのジアミンとの配合
から得られる場合、ジアミンがより大きな量で存在し、
このときの化学量論量は９８％である。
【００２５】本明細書中で使用されている、用語「エン
ドキャッピング」は、一官能性成分（薬剤）を意味し、
無水フタル酸、無水ナフタル酸およびアニリンを含む
が、これらに限定されない。それらは、コポリイミドを
キャッピングして重合化を適度にし、かつ最終的な溶融
重合生成物の熱可塑性を高める。エンドキャッピング
は、無水物官能性の総モル数がアミン官能性の総モル数
に等しいように、一般には１００％まで実施される。無
水フタル酸および無水ナフタル酸は、ジアミンが二無水
物よりも大きなモル量で存在するような場合において好
適なエンドキャッピング成分である。アニリンは、二無
水物がジアミンよりも大きなモル量で存在するような場
合において好適なエンドキャッピング成分である。１０
０％のエンドキャッピングを達成するために必要とされ
るエンドキャッピング成分の割合は、１００倍された
（１−化学量論量）の値の２倍に等しい。一例として、
１００％のエンドキャッピング処理が実施された９５％
の化学量論量（ジアミンが過剰）を有するコポリイミド
の場合、エンドキャッピング剤の総モル数は、ジアミン
の総モル数の１０モル％（すなわち、１００モルのジア
ミンに対して１０モルのエンドキャッピング剤）でなけ
ればならない。
【００２６】本発明の溶融加工可能なコポリイミドは、
ほとんどの場合には溶融重合によって、あるいは全ての
場合には従来の溶液重合技術によって得ることができ
る。後者がこの分野ではよく知られている。本発明の溶
融加工技術は、所定の形状を有する物品を製造するため
に使用することができる。
【００２７】溶融重合技術において、本発明の方法は以
下の工程を有する。すなわち、（ａ）混合する工程であ
って、 （Ｉ）芳香族二無水物成分であって、（Ａ）３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）と、（Ｂ）４，４′−オキシ二フタル酸無水物
（ＯＤＰＡ）とから本質的になる芳香族二無水物成分を
９３モル部から９８モル部； （ＩＩ）芳香族ジアミン成分であって、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
４）；３，４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤ
Ａ）；３，４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤ
Ａ）と４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤ
Ａ）との組合せ；３，４′−オキシジアニリン（３，
４′−ＯＤＡ）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）
との組合せ；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（ＡＰＢ−１３４）と４，４′−オキシジアニリ
ン（４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；および１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
４）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せ
からなる群から選択される芳香族ジアミン成分を１００
モル部；および （ＩＩＩ）少なくとも１つのエンドキャッピング成分を
４モル部から１４モル部含む成分を実質的に均一に混合
する混合工程であり、上記二無水物成分は、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，
４′−オキシ二フタル酸無水物（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ）
のモル比が６０／４０以上であるが、９５／５以下であ
り；上記成分（Ｉ）、上記成分（ＩＩ）および上記成分
（ＩＩＩ）が実質的に無溶媒の形態にあり、かつ上記混
合工程により実質的に無溶媒の成分混合物が得られ、上
記混合工程が、上記成分（Ｉ）、上記成分（ＩＩ）およ
び上記成分（ＩＩＩ）のどの融点よりも低い温度で実施
され；上記成分（Ｉ）および上記成分（ＩＩ）が０．９
３から０．９８までの（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比で上記
成分混合物中に存在し；上記成分（ＩＩＩ）が０．０４
から０．１４までの（ＩＩＩ）：（ＩＩ）のモル比で上
記成分混合物中に存在する工程と、（ｂ）上記工程
（ａ）で得られた実質的に無溶媒の成分混合物を、上記
（Ｉ）芳香族二無水物成分および上記（ＩＩ）芳香族ジ
アミン成分が融解および反応して、ポリイミドの溶融物
が形成される所定の溶融加工温度に加熱する工程であっ
て、上記所定の溶融加工温度は、上記ポリイミド溶融物
が化学分解する温度よりも低い加熱工程と、（ｃ）上記
成分混合物と、上記加熱工程（ｂ）のときに上記成分混
合物から得られる上記ポリイミド溶融物とを混合する工
程と、（ｄ）上記成分混合物と、上記加熱工程（ｂ）の
ときに上記成分混合物から得られる上記ポリイミド溶融
物とからの反応水を除く工程と、（ｅ）上記ポリイミド
溶融物を、所定の形状を有する物品に成形する工程と、
（ｆ）所定の形状を有する上記物品を周囲温度に冷却す
る工程とを有し、上記ポリイミドは３３０℃から３８５
℃までの範囲に融点を示し、かつＤＳＣ分析によって決
定されるような回復可能な結晶化度を示すことを特徴と
する方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明の溶融加工可能な熱可塑性
コポリイミドは、芳香族二無水物成分と、芳香族ジアミ
ン成分と、エンドキャッピング成分とを含む成分の反応
生成物である。芳香族二無水物成分は、（Ａ）ＢＰＤＡ
およびＢＴＤＡからなる群から選択される芳香族二無水
物、および（Ｂ）ＯＤＰＡからなる。芳香族ジアミン成
分は、ＡＰＢ−１３４、３，４′−ＯＤＡ、３，４’−
ＯＤＡと４，４′−ＯＤＡとの組合せ、３，４’−ＯＤ
ＡとＰＰＤとの組合せ、ＡＰＢ−１３４と４，４′−Ｏ
ＤＡとの組合せ、およびＡＰＢ−１３４とＰＰＤとの組
合せからなる群から選択される。ジアミンが過剰に存在
するときの好適なエンドキャッピング成分には、無水フ
タル酸および無水ナフタル酸が含まれるが、これらに限
定されない。二無水物が過剰に存在するときの好適なエ
ンドキャッピング成分には、アニリンが含まれるが、こ
れらに限定されない。本発明のコポリイミドは、二無水
物成分とジアミン成分とエンドキャッピング成分とを反
応させ、最初にポリ（アミド酸）を形成することによっ
て製造される。特定の条件に依存して、ポリ（アミド
酸）は、引き続きポリイミドに変換可能である（これ
は、ポリ（アミド酸）が溶液で形成されたときに典型的
である）か、あるいはポリ（アミド酸）は、形成される
につれて本質的には同時にポリイミドにさらに転換可能
である（これは、溶融重合条件のもとで典型的であ
る）。
【００２９】本発明のコポリイミドは、半結晶性である
こと、回復可能な結晶化度を示すこと、およびコポリイ
ミドが溶融加工可能であることのために不可欠な全ての
性質を有することを特徴とする。コポリイミドがこれら
の重要な性質の３つの全てを同時に有し得るために、こ
れらのコポリイミドを規定するいくつかのパラメーター
は重要である。重要なパラメーターには、コモノマー
（例えば、二無水物およびジアミン）、異なるコモノマ
ーの量、ならびにジアミンおよび二無水物の相互の化学
量論量を選ぶことが含まれる。エンドキャッピングもま
た、分子量制御および溶融安定性を改善するためには重
要な検討事項である。これらの重要なパラメーターを適
切に選ぶことにより、コポリイミドは、溶融加工を可能
にする３３０℃〜３８５℃の範囲にある融点および十分
に低い溶融粘度（すなわち、約１０ ８ポアズ未満、好ま
しくは約１０４ポアズ未満）を含む、溶融加工性に不可
欠な性質を有する。さらに、これらのコポリイミドは半
結晶性であり、回復可能な結晶化度もまた示す。すなわ
ち、これらのコポリイミドは結晶性であり得るか、ある
いはその個々の溶融物からそれらの融点よりも低く冷却
されたときにその結晶化能を維持することが可能であ
る。これらのコポリイミドに対するコモノマーおよびそ
の割合の選択は、半結晶化度に関して、また回復可能な
結晶化度を有することに関して特に重要である。
【００３０】本発明のコポリイミドの化学量論量は別の
重要なパラメーターであり、９３％から９８％までの範
囲でなければならない。二無水物またはジアミンのいず
れかが過剰に存在し得るが、好ましくはジアミンが過剰
に存在し、コポリイミドはエンドキャッピング剤（エン
ドキャッピング成分）でキャッピング処理される。ジア
ミンが過剰に存在する場合の好適なエンドキャッピング
剤には、無水フタル酸および無水ナフタル酸（例えば、
２，３−ナフタル酸無水物）が含まれるが、これらに限
定されない。無水フタル酸が好ましい（ジアミンが過剰
な場合）。二無水物が過剰に存在する場合の好適なエン
ドキャッピング剤には、アニリンが含まれるが、これら
に限定されない。９８％よりも大きな化学量論量を有す
る本発明のコポリイミドは、一般に、高すぎる溶融粘度
を有し、一方、９３％よりも小さい化学量論量を有する
コポリイミドは、機械的性質、特に靱性および曲げ耐久
性が不良である。化学量論量もまた、結晶化速度に少な
くともある程度の影響を及ぼす。化学量論量が大きいほ
ど、一般に、結晶化速度は小さくなり、ポリマーの粘度
は高くなる可能性がある（その結果、ポリマー鎖の運動
性が小さくなる）。
【００３１】本発明のコポリイミドは、１つの二無水物
コモノマーとしてＯＤＰＡから生成され、そしてＢＰＤ
ＡおよびＢＴＤＡからなる群から選択される別の二無水
物からも生成される。ＢＰＤＡが好ましい。これらのコ
ポリイミドはまた、ＡＰＢ−１３４、３，４′−ＯＤ
Ａ、３，４′−ＯＤＡと４，４′−ＯＤＡとの組合せ、
３，４′−ＯＤＡとＰＰＤとの組合せ、ＡＰＢ−１３４
と４，４′−ＯＤＡとの組合せ、およびＡＰＢ−１３４
とＰＰＤとの組合せからなる群から選択される芳香族ジ
アミン成分から生成される。上記（マーカッシュ）群の
要素が単一ジアミンである場合には、ＡＰＢ−１３４が
好ましく、上記（マーカッシュ）群の要素が２つの異な
るジアミンの組合せである場合には、３，４′−ＯＤＡ
と４，４′−ＯＤＡとの組合せが好ましい。
【００３２】芳香族二無水物成分がＯＤＰＡおよびＢＰ
ＤＡであり、芳香族ジアミン成分がＡＰＢ−１３４であ
る本発明のコポリイミドに関して、ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ
のモル比は９５／５から６０／４０までの範囲にあり、
好ましくは９０／１０から６５／３５までの範囲にあ
り、より好ましくは８５／１５から７０／３０までの範
囲にある。ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比が９５／５より
も大きい場合、コポリイミドは、融解が高くなりすぎる
ために、容易に溶融加工することができない。ＢＰＤＡ
／ＯＤＰＡのモル比が６０／４０よりも小さい場合、コ
ポリイミドは、良くても比較的低い半結晶化度を有し、
あるいはゆっくり結晶化し、あるいは非晶質のポリマー
となることがある。
【００３３】本発明のコポリイミドの場合、ＢＰＤＡ／
ＯＤＰＡのモル比を用いて、所与のコポリイミドがその
溶融物から結晶化する速度論を効果的に調節できること
が偶然にも見出された。実施例において例示されている
ように、特定の組成範囲内にあるこれらのコポリイミド
のいくつかの標準的な多走査試験条件のもとでのＤＳＣ
分析は、結晶化速度が、これらの組成物に取り込まれる
コモノマーのＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比によって効果
的に制御されることを示している。標準的なＤＳＣ試験
において、所与のサンプルは、最初に１０℃／分で１回
目の加熱走査の際に加熱され、次いで冷却走査の際に１
０℃／分で冷却され、次いで１０℃／分で再加熱され
（２回目の加熱走査）、次いで急冷され、そして最後に
１０℃／分で再び再加熱される（３回目の加熱走査）。
【００３４】ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比が７５／２５
から９５／５までの範囲にあり、化学量論量が約９３％
から約９８％まで変化する本発明のコポリイミドはそれ
ぞれ、ＤＳＣ分析時に１０℃／分で冷却されている冷却
走査においてコポリイミドの溶融物から冷却していると
きに結晶化ピークを示し、そしてＤＳＣ分析時の再加熱
走査（２回目の加熱走査）において１８０℃より高い温
度から溶融物までのその後の再加熱のときに結晶化ピー
クを示さない。しかし、このコポリイミドは、実際に
は、コポリイミドがその後のＤＳＣ再加熱走査の途中で
融点を示すことによって明らかであるように回復可能な
半結晶化度を有している。そのようなコポリイミドは、
コポリイミドの溶融物からの速い結晶化速度（上記に定
義されている）を示すと特徴付けられる。いくつかの適
用において、そのような速い結晶化速度を有するコポリ
イミドは、冷却したときに、半結晶性ポリマーが加工
（例えば、射出成形）時に容易に得られる可能性がある
という点で望ましいと考えられる。このようなコポリイ
ミドは、好ましくは、化学量論量が約９４％から約９６
％までであり、より好ましくは、化学量論量が約９５％
である。
【００３５】ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比が７０／３０
から５０／５０までの範囲にあり、化学量論量が約９３
％から約９８％まで変化する本発明のコポリイミドはそ
れぞれ、ＤＳＣ分析時の１０℃／分で冷却されている冷
却走査においてコポリイミドの溶融物から冷却している
ときに結晶化ピークを示さない。しかしＤＳＣ分析時の
再加熱走査（２回目の加熱走査）において１８０℃より
高い温度から溶融物までのその後の再加熱のときに結晶
化ピークを示す。そのことによって、コポリイミドは、
コポリイミドの溶融物からの遅い結晶化速度を示すと特
徴付けられる（化学量論量が小さくなるほど、結晶化は
速くなり得る）。いくつかの他の適用において、そのよ
うな遅い結晶化速度を有するコポリイミドは、いくつか
の組成物により、半結晶性ポリマーを加工時に非常に容
易に得ることができ、かつ／または結晶化プロセスを遅
くした場合には、加工が容易になる。そして上記で議論
されたように、本発明によるこれらのコポリイミドの結
晶化速度を検討し、遅くし、調節することによって、プ
ロセスのより大きな自由度を得ることができるという点
で望ましいと考えられる。遅い結晶化速度を示すコポリ
イミドはまた、例えば、フィルムのその後の延伸化／結
晶化に関して潜在的に優れている。このようなコポリイ
ミドは、好ましくは、化学量論量が約９４％から約９６
％までであり、より好ましくは、化学量論量が約９５％
である。
【００３６】芳香族二無水物成分がＯＤＰＡおよびＢＰ
ＤＡであり、芳香族ジアミン成分が３，４′−ＯＤＡで
ある本発明のコポリイミドに関して、ＢＰＤＡ／ＯＤＰ
Ａのモル比は８５／１５から９５／５までの範囲にあ
る。ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比が８５／１５よりも小
さい場合、コポリイミドは、結晶化度の低すぎるレベル
を有するので、所望する機械的特性を得ることができ
ず、非晶質であると見なされる。ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡの
モル比が９５／５よりも大きい場合、コポリイミドは、
一般に、溶融加工性に関して融解が高くなりすぎる。
【００３７】芳香族二無水物成分がＯＤＰＡおよびＢＰ
ＤＡであり、芳香族ジアミン成分が３，４′−ＯＤＡと
４，４′−ＯＤＡとの組合せであり、すなわち、両ジア
ミンがコモノマーである本発明のコポリイミドに関し
て、ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比は８０／２０から９５
／５までの範囲にあり、３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
ＯＤＡのモル比は９５／５から７５／２５までの範囲に
ある。好ましくは、ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比は８５
／１５以上であり、３，４′−ＯＤＡ／４，４′−ＯＤ
Ａのモル比は８０／２０以上である。
【００３８】芳香族二無水物成分がＯＤＰＡおよびＢＰ
ＤＡであり、芳香族ジアミン成分が３，４′−ＯＤＡと
ＰＰＤとの組合せであり、すなわち、両ジアミンがコモ
ノマーである本発明のコポリイミドに関して、ＢＰＤＡ
／ＯＤＰＡのモル比は８０／２０から９５／５までの範
囲にあり、３，４′−ＯＤＡ／ＰＰＤのモル比は９５／
５から９０／１０までの範囲にある。
【００３９】芳香族二無水物成分がＯＤＰＡおよびＢＴ
ＤＡであり、芳香族ジアミン成分がＡＰＢ−１３４であ
る本発明のコポリイミドに関して、ＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ
のモル比は６０／４０から２０／８０までの範囲にあ
り、好ましくは５０／５０から２５／７５までの範囲に
あり、より好ましくは４０／６０から３０／７０までの
範囲にある。ＢＴＤＡ／ＯＤＰＡのモル比が６０／４０
よりも大きい場合、コポリイミドは、一般に、溶融加工
性に関して高すぎる融点を有する。ＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ
のモル比が２０／８０よりも小さい場合、コポリイミド
は、結晶化度が低すぎるので、所望する機械的特性を得
ることができず、あるいは非晶質であると見なされる。
【００４０】本発明の溶融加工可能な半結晶性コポリイ
ミドは、典型的には、芳香族二無水物成分と、芳香族ジ
アミン成分と、エンドキャッピング成分との間の反応に
よって生成される。ＢＰＤＡが芳香族二無水物成分の芳
香族二無水物である場合、これらの反応は、溶液状態
で、あるいは溶融物の状態で実施することができる。溶
液状態で生成する例示的な例として、芳香族二無水物成
分はＢＰＤＡおよびＯＤＰＡとすることができ、この場
合、ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比は、５０／５０以上で
あるが、９５／５以下であるように選ばれ、芳香族ジア
ミン成分はＡＰＢ−１３４とすることができ、そしてエ
ンドキャッピング成分は無水フタル酸（ジアミンが過剰
な場合）とすることができる。
【００４１】多くの書籍および他の参考文献（例えば、
ポリイミド、Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｎｚｅ
ｎｂｅｒｇｅｒおよびＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅ
ｒ編、Ｂｌａｃｋｉｅ、ＵＳＡ：Ｃｈａｐｍａｎ ａｎ
ｄ Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０を参照のこ
と）に例示されているように、溶液における二無水物と
ジアミンとの反応は最初にポリ（アミド酸）を付与す
る。典型的に、しかし非限定的に、反応温度は周囲温度
から約１００℃までである。得られたポリ（アミド酸）
は、ポリ（アミド酸）を高温（例えば、約２００℃〜４
００℃）に加熱すること、かつ／または無水酢酸と組み
合わせたトリエチルアミンなどの試薬を使用してポリ
（アミド酸）を化学的にイミド化することのいずれかに
よって、引き続きそれらの対応するポリイミド（および
水）に変換することが可能である。これらは、ポリイミ
ドを得る２段階方法であり、薄いフィルムおよびシート
製品などの使用に適した形態に加工するためには溶媒を
除去する必要がある。
【００４２】ポリイミドを形成する別の方法は、コモノ
マー（二無水物、ジアミンおよびエンドキャッピング
剤）を溶媒の非存在下で配合し、高温で反応することに
よってポリイミドを直接的に形成することである。この
方法は溶融重合である。好適な溶融重合法では、コモノ
マーとして二無水物が有用であるが、テトラカルボン酸
およびそれらの誘導体（例えば、テトラカルボン酸のエ
ステル）もまた有用である。この場合、ポリ（アミド
酸）が実際に反応混合物において実質的に形成されない
ように、これらのコモノマーを連続的に高くなる反応温
度のもとで反応させて、ポリ（アミド酸）を生成する。
このポリ（アミド酸）は短時間のうちにポリイミドおよ
び水に本質的に完全に変換される。この方法は、バッチ
条件または連続条件のもとで実施することができるが、
大きな容量の場合には連続条件が好ましい。好ましい条
件のもとにおいて、この方法は、温度が高くなった複数
の帯域を有し、かつ製造中のポリイミドの融点よりも高
い温度で維持されている連続反応器の投入端にモノマー
が供給さるように連続的に実施され、そして反応は、本
質的に純粋なポリイミドが溶融物として連続反応器のも
う一方の端（出口）から排出されるように副生物の水を
除去しながら実施される。反応器から排出されたとき
に、１つまたは複数の単位操作をポリイミドの溶融物に
対して実施することができ、これにより、所定の形状を
有する目的物を得ることができる。これらには、フィル
ム、ファイバー、シート、チューブ、ペレットに切断さ
れる押出しストランド、ワイヤへのコーティング剤、圧
縮成形品、およびブロー成形品にポリイミドを注入成形
することが含まれるが、これらに限定されない。
【００４３】（追加 溶融重合の詳細）いくつかの実施
形態において、本発明は、特定の芳香族ジアミンを、特
定の芳香族二無水物と、エンドキャッピング成分もまた
存在させながら、溶媒の非存在下において高温で反応す
ることによる線状ポリイミドの溶融重合製造法を提供す
る。したがって、大部分が無溶媒方法である溶融重合に
より、従来の溶媒系の２段階方法により、あるいは可溶
性ポリイミドの場合には溶媒／共沸剤系を使用する一段
階の高温溶液重合により調製されている現在のポリイミ
ドに必要とされるような溶媒を必要とすることなく、熱
可塑性ポリイミドが得られる。ＢＴＤＡを除き、ポリマ
ーの分解温度までの温度において約３を越えるメルトイ
ンデックスが得られる任意の化学量論量におけるモノマ
ーの本発明の組合せはいずれも、本発明の溶融重合実施
形態における使用に関して実施可能である。エンドキャ
ッピング剤（成分）は、重合を適度にするために、かつ
最終的な溶融重合生成物の熱可塑性を高めるために必要
に応じて配合される。
【００４４】溶融重合は、反応器におけるバッチ方法で
あってよく、あるいは押出機もしくは連続ミキサー、ま
たは１回の通過もしくは複数回の通過で溶融重合を完全
にするいかなる組合せでの連続方法であってよい。いず
れかの方法によって製造されたポリイミドは、それぞれ
溶融加工可能な、非晶質組成物、半結晶性組成物および
結晶性組成物であってよい。したがって、フィルム、コ
ーティング物、管材、接着剤、積層物、ファイバー、強
化コンポジット、テープ、成形部品および関連する応用
品（電子パーケージ、ワイヤ絶縁およびベアリングを含
む）を含む様々な有用な形状化された物品を作製するた
めに直接加工することができる。あるいは、そのような
方法により、同じ設備または代替の設備においてこれら
の同じ製品のいずれかまたは全てに二次的に加工するこ
とができるペレット形態（これもまた形状化された物品
である）で樹脂を製造することができる。これらのペレ
ットは、いくつかの現在の中間体ポリイミド溶液に必要
な特別な条件を必要とすることなく、他のポリマーのい
ずれかのように輸送し、保存し、取扱うことができる。
本発明はまた、溶媒およびその取扱い、汚染問題および
回収問題を伴わない、より環境にやさしいポリイミド製
造方法を付与する。そして、この製品の融解能はまた、
現在のところ可能ではあるが非常に冗長で不便であるリ
サイクルを容易にする可能性を示唆している。
【００４５】好ましい溶融重合方法は、二軸スクリュー
型または単軸スクリュー型のいずれかの押出機を使用す
る連続方法であり、複数の長さ方向のバレル帯域を有す
る二軸スクリュー型が好ましい。芳香族ジアミンと芳香
族二無水物との好適な組合せは（例えば、本明細書中の
別のところに開示されているように、かつ／または実施
例において例示されているように）、溶融ポリイミドを
得るためにそれらの融解、混合および反応が実施される
押出機に連続的かつ直接的に供給される。これらの成分
は、いくつかの方法のいずれかにより押出機に供給され
てよい。例えば、容量型供給装置または重量減少型供給
装置のいずれかから予備配合された単一供給物として１
個の供給点に、または離れた複数の供給点から重量減少
型供給装置を用いて、かつ／または１回の通過プロセス
で部分的に予備配合された個々の成分の何らかの組合せ
を用いて個々に供給される。溶融重合を完全にする複数
回の通過プロセスもまた可能である。押出機のバレル帯
域は、溶融ポリマーがダイから自由に流れるまで反応プ
ロセスを連続して進行させるように、温度が順次高くな
っている。押出機のスクリューは、プロセスおよび滞留
時間に適合させるために、必要な原料供給および溶融物
の搬送、融解および混合（混練ブロックまたはミキサー
など）、ならびに送出が得られるように設計されてい
る。ベント口に部分的に充填された帯域を生じさせるた
めに、スクリューに適正に配置されたシールエレメント
（逆羽根付きエレメントなど）と組み合わせた途中のベ
ント口開口部が、副生物の反応水を連続的に除くために
用いられる。
【００４６】例示的には、図１に、いくつかの可能な形
態の１つで組み立てられた複数の長さ方向のバレル帯域
およびベント口開口部を有する典型的な二軸スクリュー
押出機が側面図で概略的に示されている。図２には、こ
の二軸スクリュー押出機の２つのスクリュー４に関する
平面図が例示されている。
【００４７】本発明の反応押出し溶融重合方法の一般的
な説明が（押出機における連続反応の例示的で非限定的
な事例について）すぐ下に示されており、そして具体的
な事例がいくつかの実施例において例示されている。不
活性雰囲気を保ちながら、モノマーが、規定された速度
および組成比で、閉鎖された接続部１を介して押出機の
供給口開口部２に連続的に供給される。加熱手段および
冷却手段（不図示）が、押出機によって反応プロセスが
進行するように反応プロセスを制御するために示された
様々な帯域を制御するためにバレル３に沿って備えられ
ている。押出機の原料供給帯域３０は室温以下に保たれ
るが、それにすぐ隣接する帯域３１は、成分の原料供給
に対する有害な影響を避けるように、一般には様々な配
合成分の最も低い融点よりも低く、５０℃くらいの温度
である。残る帯域の温度は、（図１に印が付けられてい
るように）昇順の帯域番号の増大とともに順次高くな
り、形成されている特定のポリイミドの溶融重合温度が
得られ、かつ残りの押出機帯域を通過する混合物の搬
送、およびダイ排出口を通る安定した溶融ポリマーの流
れが達成される。高い温度で維持された帯域（帯域３０
および３１を除く）は、約１００℃くらいの低温から約
３８０℃くらいの高温まで変化させることができる。図
１には、原料供給帯域３０および７つのさらなる帯域
（３１〜３７）を有する押出機が例示されている。溶融
重合中のダイ３８の温度は、４００℃くらいの高温であ
ってよいが、好ましくは３４０℃から３８０℃までの範
囲内で維持される。
【００４８】押出機のスクリュー４は、溶融重合による
ポリイミド生成の反応プロセスを完了させるために十分
な滞留時間が得られるように選ばれた回転速度（ＲＰＭ
として測定される）で回転する。押出機のスクリュー回
転速度は、約５０ＲＰＭくらいの低速度から約５００Ｒ
ＰＭくらいの高速度まで変化させることができるが、約
１００ＲＰＭから約２５０ＲＰＭまでの範囲の回転速度
が好ましい。押出し成形技術の当業者には知られている
ように、押出機のスクリュー速度の最適な選択は、スク
リューエレメントのタイプおよびその配置に依存し、同
様に使用されている成分組成および処理速度にも依存す
る。したがって、押出機のこれらのスクリューは、プロ
セスおよび滞留時間に適合させるために、図１および図
２に９として示されているような羽根を有する。この羽
根９は、必要な原料供給および溶融物の搬送、融解およ
び混合（混練ブロックまたはミキサーなど、１０）、な
らびに送出が得られるように設計されている。
【００４９】押出機の長さに沿ったベント口の開口部
（図１に例示されている５、６、７および８）が、溶融
重合方法における同時生成物として製造される反応水の
相当量を連続的に除くために用いられる。この水は、押
出機に沿って配置された数個のベント口を介して連続的
に排出されることにより効率的に除かれる。通常は少な
くとも２つのベント口が必要とされるが、さらなるベン
ト口を存在させることができる。すなわち、４つ、また
はそれより多く用いることもできる。最初の１つまたは
２つのベント口により、低真空下で、あるいは大気圧下
でさえ反応水の大部分が除かれることもまた明らかにさ
れている。さらなるベント口は、好ましくは、さらなる
反応水および／または形成される可能性がある気泡を除
くために真空下で操作される。また、押出し成形技術の
当業者には知られているように、特別なスクリューエレ
メントが、エレメントを完全に塞ぐようにこれらのベン
ト口の直前に存在する。そのことにより、溶融物シール
が生じ、水および／または気泡の除去効率を最大にし、
かつベント口の閉塞を防止する。これらには、混練ブロ
ック１０、または図２に１１として示されている逆羽根
が含まれ、これらにより、背圧がポリマーに生じ、エレ
メントが塞がれる。ベント口の設置は、スクリューエレ
メントおよびスクリュー速度に対して使用されている配
合速度および処理速度によって決定される。
【００５０】この方法は、フィルム、コーティング物、
管材、接着剤、積層物、ファイバー、強化コンポジッ
ト、テープ、成形部品および関連する応用品（電子パー
ケージ、ワイヤ絶縁およびベアリングを含む）を含む様
々な有用物品の所定の形状を形成するために使用するこ
とができる。あるいは、この方法は、同じ設備または代
替の設備においてこれらの同じ製品のいずれかまたは全
てに二次的に加工することができるペレット形態で樹脂
を製造することができる。
【００５１】ほとんどの場合において、本発明の溶融重
合方法は、最初に通過する製造方法である。あるいは、
この溶融重合方法は多段階方法とすることができ、その
ような場合、方法は２段階であることが好ましい。この
後者の場合、第１段階の溶融重合により、低分子量ポリ
マー得ることができる。第２段階は、少なくとも１つの
他のモノマーが十分な量で添加された低分子量ポリマー
の混合物を溶融重合することにより、所望する化学量論
量および分子量を得ることを含む。概念的には、この第
２段階は、第１の溶融重合装置に直接連結することがで
き、あるいは連結されず、後でオフラインで実施するこ
とができ、かつ／または別の設備で実施することができ
る。この２段階方法は、そのような２段階方法が、フィ
ルム、コーティングワイヤ、管材およびファイバーなど
の、押出し成形タイプの方法の助けとなり最終的な製品
を製造するために使用されたときに好都合であり、かつ
／または好ましい。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【実施例】全てのパーセントは、別途示されていない限
りモルパーセントである。全ての部は、別途示されてい
ない限りモル部である。全ての比は、別途示されていな
い限りモル比である。全ての温度は、別途示されていな
い限り摂氏度（℃）である。用語「ポリイミドの溶融
物」は、用語「ポリイミド溶融物」と等価である。
【００５９】標準的なＤＳＣ試験プロトコルを、特定の
実施例に関して示されているように用いた。この標準的
なＤＳＣ試験プロトコルを下記に示す。
【００６０】所定の粉末ポリイミドサンプルを、その構
造的特性に関連して、サンプルの融点、ガラス転移温度
および結晶化特性を求めるためにＤＳＣ分析に供した。
別途示されていない限り、各サンプルに対するＤＳＣ分
析は以下のようにして実施した。
【００６１】周囲温度から５００℃までの２０℃／分で
の最初のＤＳＣ分析を実施し、多走査ＤＳＣ分析時に得
られるサンプルに対する適切な上限温度（Ｔｕｌ）を求
めた。このＴｕｌは、認められるほどの分解が生じる温
度よりも低く、しかし全ての顕著な転移（融解、ガラス
転移など）の温度よりも高くなるように選ばれた。
【００６２】それぞれの場合において、別途示されてい
ない限り、走査で得られた最高温度をＴｕｌよりも低く
保ちながら、新しいサンプルを多走査ＤＳＣにおいて使
用した。多走査ＤＳＣは下記の方法で実施した： １）周囲温度からＴｕｌまで１０℃／分での１回目の加
熱走査。 ２）Ｔｕｌから周囲温度まで１０℃／分での徐冷走査。 ３）周囲温度からＴｕｌまで１０℃／分での２回目の加
熱走査。 ４）Ｔｕｌから周囲温度までの急冷走査。（急冷走査
は、早いが、制御されない速度での冷却を可能にするた
めにドライアイスを入れたデュワービンをＤＳＣセルの
上部に置くことによって実施した。） ５）周囲温度から５００℃まで１０℃／分での３回目の
加熱走査。
【００６３】全てのＤＳＣ測定値（別途示されていない
限り）は、デュポン社の９９００ＤＳＣユニット（イー
アイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー、ウィルミ
ントン、デラウエア州(E. I. du Pont de Nemours and
Company, Wilmington, DE)）で得た。デュポン社の前の
ＤＳＣ事業は、現在、ティエイインストルメンツ社、ウ
ィルミントン、デラウエア州（TA Instruments, Wilmin
gton, DE）が所有する。
【００６４】実施例３５〜４０から得られた各ポリイミ
ドサンプルのＤＳＣ分析の場合、自動化された多走査Ｄ
ＳＣ分析を下記の方法で実施した：サンプルを８０℃に
加熱して平衡化させる。１回目の加熱走査を８０℃から
４１５℃まで１０℃／分で実施する。サンプルを４１５
℃で６分間保持する。徐冷走査を４１５℃から８０℃ま
で１０℃／分で実施する。２回目の加熱走査を８０℃か
ら４１５℃まで１０℃／分で実施する。
【００６５】全てのＤＳＣ測定値は、ティエイインスト
ルメンツ社Ａ−２９２０ＤＳＣユニット（サーマルアナ
リシスインストルメンツカンパニー、ニューカッスル、
デラウエア州(Thermal Analysis Instruments Company,
New Castle, DE)）で得た。
【００６６】（実施例１） ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを７６／
１９／／１００／１０としたポリイミドの調製−（８０
／２０のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化学量論
的二無水物） 機械式撹拌装置および窒素パージを備えた２５０ｍｌ丸
底フラスコに、１０．１７０３ｇ（０．０３４７９モ
ル）のジアミンＡＰＢ−１３４および６０ｍｌのＮＭＰ
を仕込んだ。ジアミンを溶解させた後、７．７７９１ｇ
（０．０２６４４モル）のＢＰＤＡ、２．０５０５ｇ
（０．００６６１モル）のＯＤＰＡ、および０．５１５
３ｇ（０．００３４８モル）のＰＡを窒素下で攪拌しな
がら加え、２０ｍｌのＮＭＰで洗い落とした。窒素下、
攪拌しながら一晩にわたって反応させた。翌日、１３．
１ｍｌ（０．１３９モル）の無水酢酸および１９．４ｍ
ｌ（０．１３９モル）のトリエチルアミンをポリ（アミ
ド酸）溶液に加え、イミド化を行った。約３０分後にポ
リマーが沈殿し、機械式撹拌装置を手で動かすことによ
って塊を砕き、約６時間にわたって攪拌を続けた。その
後、得られたポリマースラリーをブレンダー内のメタノ
ールに加え、沈殿形成を完了させ、ＮＭＰを除いた。ポ
リマーをろ過により分離し、メタノールで洗浄し、その
後、窒素を流しながら真空下で約２００℃で一晩乾燥し
た。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）
は、最初の加熱走査のときに３６３℃の融点、その後の
冷却のときに２８６℃での結晶化発熱、およびその後の
再加熱のときに３６１℃の融点を示した。このことは、
溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００６７】（実施例２） ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを８０．
７５／１４．２５／／１００／１０としたポリイミドの
調製−（８５／１５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５
％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．１７０３ｇのＡＰＢ−
１３４、８．２６５３ｇのＢＰＤＡ、１．５３７９ｇの
ＯＤＰＡ、および０．５１５３ｇのＰＡを用いてポリイ
ミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１
０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３７１℃の融
点、その後の冷却のときに３０９℃での結晶化発熱、お
よびその後の再加熱のときに３７０℃の融点を示した。
このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示して
いる。
【００６８】（実施例３） ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを７１．
２５／２３．７５／／１００／１０としたポリイミドの
調製−（７５／２５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５
％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、９．９００４ｇのＡＰＢ−１
３４、７．０９９４ｇのＢＰＤＡ、２．４９５２ｇのＯ
ＤＰＡ、および０．５０１６ｇのＰＡを用いてポリイミ
ドを調製した（（イミド化前の）中間体ポリ（アミド
酸）の溶液のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析
は、重量平均分子量が８３，４００であること示してい
た）。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）
は、最初の加熱走査のときに３５０℃の融点、その後の
冷却のときに２４７℃での結晶化発熱、およびその後の
再加熱のときに３５４℃の融点を示した。このことは、
溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００６９】（実施例４） ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを６６．
５／２８．５／／１００／１０としたポリイミドの調製
−（７０／３０のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の
化学量論的二無水物） 機械式撹拌装置、窒素パージおよび温度計を備えた２５
０ｍｌの４ツ口丸底フラスコに、５０ｍｌのＮＭＰ、１
０．０３９７ｇ（０．０３４１２モル）のＢＰＤＡおよ
び４．５３６５ｇ（０．０１４６２モル）のＯＤＰＡを
順に仕込んだ。追加のＮＭＰ（８ｍｌ）を、二無水物の
粉末を反応フラスコに本質的には定量的に移すための洗
浄として使用した（これは反応フラスコに加えられ
た）。得られた反応混合物はスラリーであった。無水フ
タル酸（０．７６００ｇ、０．００５１３モル）および
４ｍｌのＮＭＰを、攪拌した反応混合物に加えた。１
５．０ｇ（０．０５１３１モル）のＡＰＢ−１３４を５
５ｍｌのＮＭＰに含む溶液を、滴下漏斗を使用して、攪
拌した反応混合物に１０分かけて加えた。さらに４ｍｌ
のＮＭＰをジアミン溶液に対する洗浄として加えた。そ
の結果、この時点での反応混合物におけるＮＭＰの総量
は１２１ｍｌとなった。得られた反応混合物（ポリアミ
ド酸）を周囲温度で一晩攪拌した。
【００７０】得られた反応混合物の５０．０ｇのサンプ
ルを、窒素パージおよび機械式撹拌装置を備えた１００
ｍｌ丸底フラスコにおいて、６．２０ｍｌの無水酢酸お
よび９．２０ｍｌのトリエチルアミンを使用して化学的
にイミド化した。これらは１０ｍｌの目盛り付きピペッ
トを使用して容量が計量され、攪拌混合物に加えられ
た。得られた反応混合物を周囲温度で６時間わたって攪
拌した。その時間の途中で、何らかの塊が著しい量で認
められた場合には、攪拌を止め、固体物の塊を砕いた。
得られた反応混合物をワーリングブレンダー内のメタノ
ールに注ぎ、ポリイミドを沈殿させた。沈殿したポリイ
ミドを、ブッフナー漏斗をろ紙とともに使用する真空ろ
過によって集め、その後、二晩にわたり真空乾燥した。
第１夜のときには、乾燥を真空乾燥器において１００℃
で行い、第２夜のときには、乾燥を真空乾燥器において
約２００℃〜２１０℃で行った。
【００７１】得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃
／分）は、最初の加熱走査のときに３５４℃の融点を示
した。結晶化発熱は、１回目の加熱走査に続く、周囲温
度への１０℃／分でのその後の徐冷のときには観測され
なかった。しかし、結晶化発熱が、２回目の加熱走査の
際２３５℃になったときに認められ、続いて３５１℃の
融点が認められた。さらに、結晶化発熱は、２回目の加
熱走査が完了した後、周囲温度までの急冷時には認めら
れなかった。１０℃／分での３回目の加熱走査におい
て、結晶化発熱が２４７℃で認められた。これらの結果
は、溶融物からの回復可能な結晶化度が存在したこと、
しかし結晶化が冷却時には実質的に生じなかったが、約
２３５℃〜２４７℃の温度まで再加熱したときには生じ
たように結晶化速度が遅いことを示している。
【００７２】（実施例５） ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを６１．
７５／３３．２５／／１００／１０としたポリイミドの
調製−（６５／３５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５
％の化学量論的二無水物） 実施例４と同様の方法で、９．３２２０ｇのＢＰＤＡ、
５．２９２５ｇのＯＤＰＡ、１５ｇのＡＰＢ−１３４、
および０．７６ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製し
た。化学的イミド化に関する試薬の量は実施例４の場合
と同じであった（すなわち、６．２０ｍｌのＡＡ（最初
に添加）および９．２０ｍｌのＴＥＡ（２番目に添
加））。
【００７３】得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃
／分）は、最初の加熱走査のときに３５０℃の融点を示
した。結晶化発熱は、１回目の加熱走査に続く、周囲温
度への１０℃／分でのその後の徐冷のときには観測され
なかった。しかし、結晶化発熱（ピーク）が、２回目の
加熱走査の際２５３℃になったときに認められ、続いて
３５０℃の融点が認められた。さらに、結晶化発熱は、
２回目の加熱走査が完了した後、周囲温度までの急冷時
には認められなかった。１０℃／分での３回目の加熱走
査において、結晶化発熱が２８１℃で認められた。これ
らの結果は、溶融物からの回復可能な結晶化度が存在し
たことを示し、しかし結晶化が徐冷時または急冷時のい
ずれでも実質的に生じなかったが、約２５３℃〜２８１
℃の温度まで再加熱したときには生じたように結晶化速
度が遅いことを示している。
【００７４】（実施例６−比較例） ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを３３．
２５／６１．７５／／１００／１０としたポリイミドの
調製−（３５／６５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５
％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、９．７９４３ｇのＡＰＢ−１
３４、３．２７７５ｇのＢＰＤＡ、６．４１７９ｇのＯ
ＤＰＡ、および０．４９６２ｇのＰＡを用いてポリイミ
ドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０
℃／分）は、最初の加熱走査のときに２９５℃の融点を
示したが、その後の冷却時における結晶化またはその後
の再加熱時における融解ピークのいずれも示さなかっ
た。このことは、このサンプルに最初に存在するいかな
る結晶化度も溶融物から容易に回復し得なかったことを
示している。
【００７５】（実施例７−比較例） ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを２３．
７５／７１．２５／／１００／１０としたポリイミドの
調製−（２５／７５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５
％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．０２４５ｇのＡＰＢ−
１３４、２．３９６１ｇのＢＰＤＡ、７．５７９３ｇの
ＯＤＰＡ、および０．５０７９ｇのＰＡを用いてポリイ
ミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１
０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３０４℃の融点
を示したが、その後の冷却時における結晶化またはその
後の再加熱時における融解ピークのいずれも示さなかっ
た。このことは、このサンプルに最初に存在するいかな
る結晶化度も溶融物から容易に回復し得なかったことを
示している。
【００７６】（実施例８−比較例） ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを９５／／１００／
１０としたポリイミドの調製−（ＢＰＤＡなし）−（９
５％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、９．６０７４ｇのＡＰＢ−１
３４、９．６８０７ｇのＯＤＰＡ、および０．４８６７
ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られたホモ
ポリイミド（無水フタル酸でエンドキャッピング）のＤ
ＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３
３７℃の融点を示したが、その後の冷却時における結晶
化またはその後の再加熱時における融解ピークのいずれ
も示さなかった。このことは、このサンプルに最初に存
在するいかなる結晶化度も溶融物から容易に回復し得な
かったことを示している。
【００７７】（実施例９−比較例） ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４に基づくポリイ
ミドフィルムの調製−（７５／２５のＢＰＤＡ／ＯＤＰ
Ａ比）−（９９％の化学量論的二無水物、熱的イミド
化）−実施例３に対する比較のため 機械式撹拌装置および窒素パージを備えた２５０ｍｌ丸
底フラスコに、９．９００４ｇのＡＰＢ−１３４および
約７２ｍｌのＮＭＰを仕込んだ。ジアミンを溶解させた
後、７．３２３６ｇのＢＰＤＡおよび２．５７３９ｇの
ＯＤＰＡ（９８％の化学量論的二無水物）を窒素下で攪
拌しながら加え、約８ｍｌのＮＭＰで洗い落とした（８
０ｍｌのＮＭＰ総量）。反応を窒素下で攪拌しながら一
晩進行させた。翌日、反応混合物を３２ｍｌのＮＭＰで
１５％固形分に希釈して、０．０７４７ｇのＢＰＤＡお
よび０．０２６２ｇのＯＤＰＡを加えて、二無水物の化
学量論量を９９％に増大させた。反応を再び一晩進行さ
せ、非常に粘性の溶液が得られた（（イミド化前の）中
間体ポリ（アミド酸）の溶液のゲル浸透クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）分析は、重量平均分子量が３０９，０００
であること示していた）。類似する化学的組成を有する
が、９５％にすぎない化学量論的二無水物を含有する実
施例３とは異なり、このポリ（アミド酸）は、化学的に
イミド化されず、またエンドキャッピングされなかっ
た。その代わりに、ポリ（アミド酸）溶液を５ミクロン
のフィルターで加圧ろ過し、シリコンウエハにスピンコ
ーティングし、標準的な方法で熱硬化させてポリイミド
フィルムにした。得られたポリイミドフィルムのＤＳＣ
分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３１５
℃の融点を示したが、その後の冷却時における結晶化発
熱およびその後の再加熱時における融点を示さなかっ
た。このことは、このサンプルにおけるいかなる結晶化
度も、ポリマーの融点よりも高く加熱されると、容易に
回復し得なかったことを示している。これは、ポリイミ
ドの分子量が制御／制限され、結晶化度が完全に回復可
能な実施例３の結果とは対照的である。
【００７８】(実施例１０−比較例) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを７４．
２５／２４．７５／／１００／２としたポリイミドの調
製−（７５／２５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９９％
の化学量論的二無水物、化学的イミド化）−実施例３に
対する比較のため 実施例３と類似するが、二無水物対ジアミンの９９％の
化学量論比を用いた方法で、ポリイミドを、９．９０４
４ｇのＡＰＢ−１３４、７．３９８３ｇのＢＰＤＡ、
２．６００２ｇのＯＤＰＡ、および０．１００３ｇのＰ
Ａを用いて調製した（（イミド化前の）中間体ポリ（ア
ミド酸）の溶液のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
分析は、重量平均分子量が２８０，０００であること示
していた）。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃
／分）は、最初の加熱走査のときに３４７℃の融点、そ
の後の冷却のときに２６０℃での小さな結晶化発熱、そ
してその後の再加熱のときに２５５℃でのより大きな結
晶化発熱および３３５℃の融点を示した。このことは、
溶融物からの回復可能な結晶化度を示しているが、より
低い融点および遅い結晶化速度により、熱転移および結
晶化速度に対する分子量の影響を示している。
【００７９】(実施例１１−比較例) ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを９８／１００／４と
したポリイミドの調製−（９８％の化学量論的二無水
物） ＢＰＤＡ（１４．４１４ｇ、０．０４８９９モル）およ
びＤＭＡＣ（１７５ｍｌ）を一緒に混合して、スラリー
を形成した（ＢＰＤＡの溶解度はＤＭＡＣにおいては非
常に低い）。攪拌しながら、ＰＡ（０．２９６ｇ）をス
ラリーに加え、次いでＡＰＢ−１３４（１４．６１７
ｇ、０．０５モル）を攪拌スラリーに加えた。得られた
混合物を周囲温度で一晩攪拌して、ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−
１３４／ＰＡのポリアミド酸溶液を得た。これは、η
ｉｎｈ＝０．８６デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）の
特性を有することが明らかにされた。
【００８０】上記のポリアミド酸溶液を、下記の手法を
使用して、ＰＡでエンドキャッピングされたＢＰＤＡ／
ＡＰＢ−１３４ホモポリイミドに化学的にイミド化し
た。上記のポリアミド酸溶液に、攪拌しながら、ＴＥＡ
（０．７２ｍｌ）およびＡＡ（１．０８ｍｌ）を加え、
得られた混合物を３０℃で１８時間にわたって攪拌し
た。サンプルのゲル化が３０℃で約１時間後に認められ
た。得られたポリイミドを、５００ｍｌのメタノールに
対して約１０ｇのポリマー溶液の比を使用して、ワーリ
ングブレンダー内のメタノールにおいて単離した。５０
０ｍｌのメタノールを用いたもう１回のワーリングブレ
ンダー処理をろ過後に行い、その後、窒素下および真空
下において一定重量になるまで２００℃で乾燥した。
【００８１】本実施例において、得られたポリイミド
は、下記の試験方法論を使用するＤＳＣによって特徴付
けられた。ＤＳＣ試験を、その後の冷却走査がそれぞれ
の加熱走査の間に実施される周囲温度から少なくとも４
１０℃までの３回の加熱走査を用いて行った。ガラス転
移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）および融解温度
（Ｔｍ）をそれぞれの走査について求めた。結晶化温度
は、結晶化転移に対するＤＳＣ出力のピークであると見
なし、そして融解温度は、融解転移に対するＤＳＣ出力
のピークであると見なした。このＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１
３４ホモポリイミドの場合、測定されたＴｍは、２回目
の加熱については４０３℃であり、１回目の加熱につい
ては４０４℃であった。測定されたＴｇは２００℃（２
回目の加熱）および２１８℃（３回目の加熱）であり、
Ｔｃ（２回目の加熱）は２２２℃として測定された。観
測された融点は、容易に溶融加工可能なポリイミドに関
しては高すぎると見なされる。
【００８２】(実施例１２−比較例) ＢＴＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを９５／／１００／
１０としたポリイミドの調製−（９５％の化学量論的二
無水物） 機械式撹拌装置および窒素パージを備えた１００ｍｌ丸
底フラスコに、３．８０５５ｇ（０．０１３０１７４モ
ル）のＡＰＢ−１３４および約２９ｍｌのＮＭＰを仕込
んだ。ジアミンを溶解させた後、３．９８４８ｇ（０．
０１２３６６３モル）のＢＴＤＡを窒素下で攪拌しなが
ら加え、約３ｍｌのＮＭＰで洗い落とした。３時間後、
０．１９２９ｇ（０．００１３０２３モル）のＰＡを加
えた。反応を窒素下で攪拌しながら一晩進行させた。翌
日、４．９５ｍｌ（０．０５２モル）の無水酢酸および
７．２６ｍｌ（０．０５２モル）のトリエチルアミンを
ポリ（アミド酸）溶液に加え、イミド化を行った。約３
０分後にポリマーが沈殿し、機械式撹拌装置を手で動か
すことによって塊を砕き、約６時間にわたって攪拌を続
けた。その後、得られたポリマースラリーをブレンダー
内のメタノールに加え、沈殿を完了させ、ＮＭＰを除い
た。ポリマーをろ過により分離し、メタノールで洗浄
し、その後、窒素を流しながら真空下で約２００℃で一
晩乾燥した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃
／分、周囲温度から４５０℃まで）は、最初の加熱走査
のときに４３９℃に最高の融解ピークを伴う多数のピー
ク、その後の冷却のときに３８９℃での結晶化発熱、そ
してその後の再加熱のときに４１８℃および４３９℃に
多数の融解ピークを示した。このことは、溶融物からで
はあるが、熱可塑性プラスチックの従来の溶融加工には
高すぎると見なされる融解温度で回復可能な結晶化度を
示している。
【００８３】(実施例１３−比較例) ＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを８５．
５／９．５／／１００／１０としたポリイミドの調製−
（９０／１０のＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化
学量論的二無水物） 実施例１２と同様の方法で、３．８１２９ｇのＡＰＢ−
１３４、３．５９３３ｇのＢＴＤＡ、０．３８４４ｇの
ＯＤＰＡ、０．１９３２ｇのＰＡ、ならびに適量の無水
酢酸およびトリエチルアミンを用いてポリイミドを調製
した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分、
周囲温度から４５０℃まで）は、最初の加熱走査のとき
に４３４℃に最高の融解ピークを伴う多数のピーク、そ
の後の冷却のときに３７６℃での結晶化発熱、およびそ
の後の再加熱のときに４１１℃の融解ピークを示した。
このことは、溶融物からではあるが、熱可塑性プラスチ
ックの従来の溶融加工には高すぎると見なされる融解温
度で回復可能な結晶化度を示している。
【００８４】(実施例１４−比較例) ＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを７１．
２５／２３．７５／／１００／１０としたポリイミドの
調製−（７５／２５のＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５
％の化学量論的二無水物） 機械式撹拌装置および窒素パージを備えた２５０ｍｌ丸
底フラスコに、９．６０７４ｇ（０．０３２８６３８モ
ル）のＡＰＢ−１３４および６０ｍｌのＮＭＰを仕込ん
だ。ジアミンを溶解させた後、７．５４５１ｇ（０．０
２３４１５５モル）のＢＴＤＡ、２．４２１３ｇ（０．
００７８０５２モル）のＯＤＰＡ、および０．４８６７
ｇ（０．００３２８６モル）のＰＡを窒素下で攪拌しな
がら加え、２０ｍｌのＮＭＰで洗い落とした。反応を窒
素下で攪拌しながら一晩進行させた。翌日、１２．４０
ｍｌ（０．１３１４モル）の無水酢酸および１８．３２
ｍｌ（０．１３１４モル）のトリエチルアミンをポリ
（アミド酸）溶液に加え、イミド化を行った、しばらく
してポリマーが沈殿し、機械式撹拌装置を手で動かすこ
とによって塊を砕き、約６時間にわたって攪拌を続け
た。その後、得られたポリマースラリーをブレンダー内
のメタノールに加え、沈殿を完了させ、ＮＭＰを除い
た。ポリマーをろ過により分離し、メタノールで洗浄
し、その後、窒素を流しながら真空下で約２００℃で一
晩乾燥した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃
／分、周囲温度から４５０℃まで）は、最初の加熱走査
のときに４２５℃に最高の融解ピークを伴う多数のピー
ク、その後の冷却のときに３６２℃での結晶化発熱、お
よびその後の再加熱のときに４０３℃に融解ピークを示
した。このことは、溶融物からではあるが、熱可塑性プ
ラスチックの従来の溶融加工には高すぎると見なされる
融解温度で回復可能な結晶化度を示している。
【００８５】(実施例１５) ＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを４７．
５／４７．５／／１００／１０としたポリイミドの調製
−（５０／５０のＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の
化学量論的二無水物） 実施例１４と同様の方法で、９．６０７４ｇのＡＰＢ−
１３４、５．０３０１ｇのＢＴＤＡ、４．８４２６ｇの
ＯＤＰＡ、および０．４８６７ｇのＰＡを用いてポリイ
ミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１
０℃／分、周囲温度から４２５℃まで）は、最初の加熱
走査のときに４０１℃に最高の融解ピークを伴う多数の
ピーク、その後の冷却のときに３４３℃での結晶化発
熱、およびその後の再加熱のときに３８１℃の融点を示
した。このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を
示している。
【００８６】(実施例１６) ＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを２３．
７５／７１．２５／／１００／１０としたポリイミドの
調製−（２５／７５のＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５
％の化学量論的二無水物） 実施例１４と同様の方法で、９．６０７４ｇのＡＰＢ−
１３４、２．５１５０ｇのＢＴＤＡ、７．２６３９ｇの
ＯＤＰＡ、および０．４８６７ｇのＰＡを用いてポリイ
ミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１
０℃／分、周囲温度から４２５℃まで）は、最初の加熱
走査のときに３７４℃に最高の融解ピークを伴う多数の
ピークを示し、その後の冷却のときには明瞭に規定され
る結晶化発熱を示さなかったが、その後の再加熱のとき
に３０２℃での結晶化発熱を示し、その後、３４９℃で
の融解ピークを示した。このことは、溶融物からの回復
可能な結晶化度を示しているが、遅い結晶化速度を有し
ている。
【００８７】(実施例１７) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを８
５．５／９．５／／１００／／１０としたポリイミドの
調製−（９０／１０のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５
％の化学量論的二無水物） 機械式撹拌装置および窒素パージを備えた２５０ｍｌ丸
底フラスコに、８．０７３２ｇ（０．０４０３モル）の
ジアミン３，４′−ＯＤＡ、および６０ｍｌのＮＭＰを
仕込んだ。ジアミンを溶解させた後、１０．１４２２ｇ
（０．０３４４７モル）の二無水物ＢＰＤＡ、１．１８
８２ｇ（０．００３８３モル）の二無水物ＯＤＰＡ、お
よび０．５９７２ｇ（０．００４０３モル）の無水フタ
ル酸を窒素下で攪拌しながら加え、２０ｍｌのＮＭＰで
洗い落とした。翌日、１４．４６ｍｌ（０．１５３モ
ル）の無水酢酸（ジアミンの４倍モル量）および２１．
３６ｍｌ（１．５３モル）のトリエチルアミン（ジアミ
ンの４倍モル量）をポリ（アミド酸）溶液に加え、イミ
ド化を行った。約１０分後にポリマーが沈殿し、機械式
撹拌装置を手で動かすことによって塊を砕き、約６時間
わたって攪拌を続けた。その後、得られたポリマースラ
リーをブレンダー内のメタノールに加え、沈殿を完了さ
せ、ＮＭＰを除いた。ポリマーをろ過により分離し、メ
タノールで洗浄し、その後、窒素を流しながら真空下で
約２００℃で一晩乾燥した。得られたポリイミドのＤＳ
Ｃ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３７
９℃の融点を示し、その後の徐冷のときには結晶化発熱
を示さず、そしてその後の再加熱のときに３７７℃の融
点を示した。このことは、溶融物からの回復可能な結晶
化度を示している。この物質を溶融物から急冷すると、
Ｔｇ（ガラス転移温度）のみを示す非晶質物質が得られ
た。
【００８８】(実施例１８−比較例) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを７
６／１９／／１００／／１０としたポリイミドの調製−
（８０／２０のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化
学量論的二無水物） 実施例１７と同様の方法で、８．９８７４ｇのＢＰＤ
Ａ、２．３６９０ｇのＯＤＰＡ、８．０４８２ｇの３，
４′−ＯＤＡ、および０．５９５３ｇの無水フタル酸を
用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミドのＤ
ＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３
５７℃の融点を示し、その後の冷却時の結晶化発熱およ
びその後の再加熱時の融点を示さなかった。このこと
は、ＯＤＰＡのレベルがより大きくなると、この組成に
おいて、溶融物からの回復可能な結晶化度は悪影響を受
けることを示している。
【００８９】(実施例１９−比較例) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを６
６．５／２８．５／／１００／／１０としたポリイミド
の調製−（７０／３０のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９
５％の化学量論的二無水物） 実施例１７と同様の方法で、７．８３７９ｇのＢＰＤ
Ａ、３．５４１８ｇのＯＤＰＡ、８．０２１５ｇの３，
４′−ＯＤＡ、および０．５９３３ｇの無水フタル酸を
用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミドのＤ
ＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３
４１℃の融点を示し、その後の冷却時の結晶化発熱およ
びその後の再加熱時の融点を示さなかった。このこと
は、ＯＤＰＡのレベルがより大きくなると、この組成に
おいて、溶融物からの回復可能な結晶化度は悪影響を受
けることを示している。
【００９０】(実施例２０) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＰＰＤ／／
ＰＡを９０．２５／４．７５／／９５／５／／１０とし
たポリイミドの調製−（９５／５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ
比）−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１７と同様の方法で、１０．８２３６ｇのＢＰＤ
Ａ、０．６００６ｇのＯＤＰＡ、７．７５４０ｇの３，
４′−ＯＤＡ、０．２２０４ｇのＰＰＤ、および０．６
０３８ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを調製し
た。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）
は、最初の加熱走査のときに３８３℃の融点、その後の
冷却のときに２８７℃での結晶化発熱、そしてその後の
再加熱のときに３８１℃の融点を示した。このことは、
溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００９１】(実施例２１) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＰＰＤ／／
ＰＡを８５．５／９．５／／９５／５／／１０としたポ
リイミドの調製−（９０／１０のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ
比）−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１７と同様の方法で、１０．２３７３ｇのＢＰＤ
Ａ、１．１９９３ｇのＯＤＰＡ、７．７４１４ｇの３，
４′−ＯＤＡ、０．２２００ｇのＰＰＤ、および０．６
０２８ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを調製し
た。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）
は、最初の加熱走査のときに３７６℃の融点、その後の
冷却のときに２８０℃での結晶化発熱、そしてその後の
再加熱のときに３７２℃の融点を示した。このことは、
溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００９２】(実施例２２) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＰＰＤ／／
ＰＡを７６／１９／／９５／５／／１０としたポリイミ
ドの調製−（８０／２０のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−
（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１７と同様の方法で、９．０７１４ｇのＢＰＤ
Ａ、２．３９１２ｇのＯＤＰＡ、７．７１７２ｇの３，
４′−ＯＤＡ、０．２１９４ｇのＰＰＤ、および０．６
００９ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを調製し
た。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）
は、最初の加熱走査のときに３５６℃の融点、その後の
冷却のときに２６５℃での結晶化発熱、そしてその後の
再加熱のときに３５２℃の融点を示した。このことは、
溶融物からの回復可能な結晶化度を示し、ＰＰＤ添加の
有益な性質をも示している（実施例１８と比較のこ
と）。
【００９３】(実施例２３) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
ＯＤＡ／／ＰＡを９０．２５／４．７５／／８０／２０
／／１０としたポリイミドの調製−（９５／５のＢＰＤ
Ａ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１７と同様の方法で、１０．７２３０ｇのＢＰＤ
Ａ、０．５９５１ｇのＯＤＰＡ、６．４６９０ｇの３，
４′−ＯＤＡ、１．６１７３ｇの４，４′−ＯＤＡ、お
よび０．５９８１ｇの無水フタル酸を用いてポリイミド
を調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃
／分）は、最初の加熱走査のときに３７０℃の融点、そ
の後の冷却のときに３０５℃での結晶化発熱、そしてそ
の後の再加熱のときに３６７℃の融点を示した。このこ
とは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００９４】(実施例２４) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
ＯＤＡ／／ＰＡを８５．５／９．５／／９０／１０／／
１０としたポリイミドの調製−（９０／１０のＢＰＤＡ
／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．１４１８ｇのＢＰＤ
Ａ、１．１８８１ｇのＯＤＰＡ、７．２６５６ｇの３，
４′−ＯＤＡ、０．８０７３ｇの４，４′−ＯＤＡ、お
よび０．５９７２ｇの無水フタル酸を用いてポリイミド
を調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃
／分）は、最初の加熱走査のときに３７１℃の融点、そ
の後の冷却のときに２６２℃での結晶化発熱、そしてそ
の後の再加熱のときに３７０℃の融点を示した。このこ
とは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００９５】(実施例２５) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
ＯＤＡ／／ＰＡ８５．５／９．５／／８０／２０／／１
０に基づくポリイミドの調製−（９０／１０のＢＰＤＡ
／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１７と同様の方法で、１０．１４１８ｇのＢＰＤ
Ａ、１．１８８１ｇのＯＤＰＡ、６．４５８３ｇの３，
４′−ＯＤＡ、１．６１４６ｇの４，４′−ＯＤＡおよ
び０．５９７２ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを
調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／
分）は、最初の加熱走査のときに３６３℃の融点、その
後の冷却のときに２９３℃での結晶化発熱、そしてその
後の再加熱のときに３６２℃の融点を示した。このこと
は、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００９６】(実施例２６−比較例) ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを９３／／１０
０／／１４としたポリイミドの調製−（９３％の化学量
論的二無水物） ジアミン（３，４′−ＯＤＡ）、二無水物（ＢＰＤ
Ａ）、および無水フタル酸を、下記の表に示された量で
計り取り、窒素パージした３リットルの樹脂製釜に直接
入れた。その後、樹脂製釜に三ツ口カバー、上部の機械
式攪拌システム（５０：１のギア比およびハステロイ混
合ブレードを有するＣｏｌｅ−ＰａｌｍｅｒＭａｓｔｅ
ｒ Ｓｅｒｖｏｄｙｎｅの電気駆動）および窒素パージ
を取り付けた。装置を組み立て、微粉化されたモノマー
を不活性ガスパージのもと室温で１時間にわたって容器
内で混合した。
【００９７】溶融重合を開始させるために、釜を、実験
室用油圧ジャッキで、２２０Ｖバンドヒーターにより２
８０℃に予熱された液体金属浴（Ｐａｔｒｉｏｔ Ａｌ
ｌｏｙｓ、Ａｌｌｏｙ−２８１）内に下げた。下記の温
度処理（浴温度）を重合時に用いた。
【００９８】
【表７】
【００９９】モノマーが溶解したときに、重合が進行す
ることが認められ、イミド化反応の水は不活性ガスのパ
ージにより反応糟から都合よく除かれた。溶融物の粘度
は、重合の経過とともに劇的に増大した。重合時間は全
体で７５分であった。
【０１００】重合の終了時に、熱源を除き、粘性ポリマ
ーを反応容器から手で取り出し、室温まで冷却した。ポ
リマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分）により、Ｔｇ＝２
４４℃、Ｔｃ＝２６２℃、ΔＨｃ＝２３Ｊ／ｇ、Ｔｍ＝
３９１℃およびΔＨｍ＝２７Ｊ／ｇを示した。このホモ
ポリイミドについて観測されたＴｍは、溶融重合／加工
の操作に関して高すぎるし、かつ／または限界であると
一般に見なされる。
【０１０１】
【表８】
【０１０２】(実施例２７−比較例) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを７
５．２／１８．８／／１００／／１２としたポリイミド
の調製−（９４％の化学量論的二無水物、８０／２０の
ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比） ジアミン（３，４′−ＯＤＡ）、二無水物（ＢＰＤＡ、
ＯＤＰＡ）、および無水フタル酸を、下記の表に示され
た量で計り取り、窒素パージした３リットルの樹脂製釜
に直接入れた。その後、樹脂製釜に三ツ口カバー、上部
の機械式攪拌システム（５０：１のギア比およびハステ
ロイ混合ブレードを有するＣｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ Ｍ
ａｓｔｅｒ Ｓｅｒｖｏｄｙｎｅの電気駆動）および窒
素パージを取り付けた。装置を組み立て、微粉化された
モノマーを不活性ガスパージのもと室温で１時間にわた
って容器内で混合した。
【０１０３】溶融重合を開始させるために、釜を、実験
室用油圧ジャッキで、２２０Ｖバンドヒーターにより２
８０℃に予熱された液体金属浴（Ｐａｔｒｉｏｔ Ａｌ
ｌｏｙｓ、Ａｌｌｏｙ−２８１）内に下げた。予熱浴を
当てた直後に、温度を４．６℃／分で４００℃まで上げ
た。モノマーが溶解したとき、重合が進行することが認
められ、イミド化反応の水は不活性ガスのパージにより
反応糟から都合よく除かれた。溶融物の粘度は、重合の
経過とともに劇的に増大した。４００℃に達すると、浴
を４００℃でさらに８分間保った。重合時間は全体で６
５分であった。
【０１０４】重合の終了時に、熱源を除き、粘性ポリマ
ーを反応容器から手で取り出し、室温まで冷却した。ポ
リマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分）によりＴｇ＝２４
１℃を示したが、調製されたサンプルにおける結晶化度
に関連した有意なピークを何ら示さなかった。
【０１０５】
【表９】
【０１０６】この組成物は、８０／２０のＢＰＤＡ／Ｏ
ＤＰＡ比でＯＤＰＡと組み合わせられたＢＰＤＡの形態
での芳香族二無水物成分と、３，４′−ＯＤＡの形態で
の芳香族ジアミンと、ＰＡの形態でのエンドキャッピン
グ成分とを含んでいるとしても、この組成物は、回復可
能な結晶化度を示さないので本発明の範囲には含まれな
い。
【０１０７】(実施例２８) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを８
９．３／４．７／／１００／／１２としたポリイミドの
調製−（９４％の化学量論的二無水物、９５／５のＢＰ
ＤＡ／ＯＤＰＡ比） 実施例２７に類似する方法で、選ばれたモノマーを、下
記に示された量で、重合してポリイミドにした。予熱温
度は２８０℃であり、温度上昇は６℃／分であり、最終
温度は４２０℃であり、重合時間は７５分であった。ポ
リマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分）により、２回目の
ＤＳＣ加熱走査において、Ｔｇ＝２４４℃、Ｔｃ＝３２
１℃、ΔＨｃ＝２０Ｊ／ｇ、Ｔｍ＝３８５℃およびΔＨ
ｍ＝１９Ｊ／ｇを示していた。
【０１０８】
【表１０】
【０１０９】(実施例２９) ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを８
５．５／９．５／／１００／／１０としたポリイミドの
調製−（９５％の化学量論的二無水物、９０／１０のＢ
ＰＤＡ／ＯＤＰＡ比） 実施例２７に類似する方法で、選ばれたモノマーを、下
記に示された量で、重合してポリイミドにした。予熱温
度は２７３℃であり、温度上昇は６．２５℃／分であ
り、最終温度は４１１℃であり、重合時間は７２分であ
った。ポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分）により、
２回目のＤＳＣ加熱走査において、Ｔｇ＝２４６℃、Ｔ
ｃ＝３４４℃、ΔＨｃ＝３．０Ｊ／ｇ、Ｔｍ＝３４７℃
およびΔＨ ｍ＝２．７Ｊ／ｇを示していた。
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】(実施例３０) グラファイトおよびテフロン（登録商標）の充填剤を含
有するＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／Ｐ
Ａを８９．７０／４．７５／／１００／／１０としたポ
リイミドの調製−（９４．５％の化学量論的二無水物、
９５／５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比） 実施例２７に類似する方法で、グラファイトおよびテフ
ロン（登録商標）の充填剤と一緒に選ばれたモノマー
を、下記に示された量で、重合してポリイミドにした。
予熱温度は２８０℃であり、温度上昇は６．５℃／分で
あり、最終温度は４００℃であり、重合時間は６０分で
あった。ポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分）によ
り、２回目のＤＳＣ加熱走査において、Ｔｇ＝２４７
℃、Ｔｃ＝２７１℃、ΔＨｃ＝０．９Ｊ／ｇ、Ｔｍ＝３
７７℃およびΔＨｍ＝１１Ｊ／ｇを示していた。
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】(実施例３１) グラファイトおよびテフロン（登録商標）の充填剤を含
有するＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／Ｐ
Ａを９０．２５／４．７５／／１００／／１０としたポ
リイミドの調製−（９５％の化学量論的二無水物、９５
／５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比） 実施例２７に類似する方法で、グラファイトおよびテフ
ロン（登録商標）の充填剤と一緒に選ばれたモノマー
を、下記に示された量で、重合してポリイミドにした。
予熱温度は２９４℃であり、温度上昇は５℃／分であ
り、最終温度は４２０℃であり、重合時間は６０分であ
った。ポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分）により、
Ｔｇ＝２４８℃、Ｔｍ＝３２４℃、ΔＨｍ＝２．２Ｊ／
ｇ、Ｔｍ＝３７７℃およびΔＨｍ＝８．３Ｊ／ｇを示し
ていた。
【０１１４】
【表１３】
【０１１５】(実施例３２) 溶融重合によるＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４
／ＰＡを６１．４／３３．６／１００／１０（全て重量
パーセント）としたポリイミドの調製−（６４．６／３
５．４のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化学量論
的二無水物） １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰ
Ｂ−１３４、１０．９ｌｂｓ、１６．９モル）、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ、６．７ｌｂｓ、１０．４モル）、４，４′
−オキシ二フタル酸無水物（ＯＤＰＡ、３．９ｌｂｓ、
５．７モル）、および無水フタル酸（ＰＡ、０．６ｌｂ
ｓ、１．７モル）の予備混合された粉末混合物の約２２
ポンドを、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳ
Ｋ−３０（３０ｍｍ）二軸スクリュー押出機（Ｋｒｕｐ
ｐ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏｒ
ｐ．、Ｒａｍｓｅｙ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）の投入開
口部を介して、循環冷却水のみにより制御されている１
６から３２℃の範囲にある第１バレル帯域に連続的に供
給した。スクリューを５６回転／分から１８０回転／分
で連続的に回転させた。反応混合物を搬送し、冷却され
た第１帯域、および８５℃から１１１℃、１４２℃から
１５８℃の温度でそれぞれ維持された次の２つのバレル
帯域を通過させた。反応混合物は、１６４℃から２１６
℃の温度で維持され、開口部を壁の上部部分に有する第
４帯域にまで進み、そこで反応水が、配置された開口部
を通して連続的に除かれた。反応混合物はさらに、２８
０℃から３１０℃および３２１℃から３７１℃でそれぞ
れ維持された第５帯域および第６帯域を、そして壁の上
部部分にある２番目の開口部により、さらなる反応水が
除かれる３４６℃から３５３℃で維持された第７帯域を
通過して搬送された。反応混合物は、３３２℃から３４
３℃および３４３℃から３４７℃でそれぞれ維持された
第８帯域および第９帯域を、そして壁の上部部分にある
３番目の開口部により、さらなる反応水および／または
混合物中に生じた初期の気泡が除かれる３４９℃から３
５１℃の第１０帯域を通過して進んだ。３６０℃から３
７２℃で維持された第１１帯域は、３５１℃から３５３
℃で維持された第１２帯域の壁の上部部分にある第４の
開口部に通じ、そこで反応水の最終的な量および／また
は混合物中に生じた気泡が除かれた。その後、３４７℃
から３５４℃で維持された第１３帯域は、ポリイミド生
成物が連続的に押し出されるダイ排出部に通じた。
【０１１６】(実施例３３) 溶融重合によるＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤ
Ａ／ＰＡが９０．２５／４．７５／１００／１０および
総モノマーの８５重量％に対して１５重量％のグラファ
イトに基づくポリイミドの調製−（９５／５のＢＰＤＡ
／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例３２を繰り返したが、３，４′−オキシジアニリ
ン（３，４′−ＯＤＡ、５．２ｌｂｓ、１１．７モ
ル）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ、６．９ｌｂｓ、１０．６モ
ル）、４，４′−オキシ二フタル酸無水物（ＯＤＰＡ、
０．４ｌｂｓ、０．６モル）、無水フタル酸（ＰＡ、
０．４ｌｂｓ、１．２モル）、およびグラファイト
（２．２５ｌｂｓ、総重量％の１５％）からなる約１５
ポンドの予備混合された粉末混合物を、上記のＷｅｒｎ
ｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機の投
入開口部を介して、循環冷却水により１５℃で維持され
ている第１バレル帯域に連続的に供給した。スクリュー
を１００ＲＰＭで連続的に回転させた。反応混合物を搬
送し、冷却された第１帯域、および６０℃から６４℃、
１４２℃から１５４℃の温度でそれぞれ維持された隣り
の２つのバレル帯域を通過させた。反応混合物は、２１
０℃から２３２℃の温度で維持され、開口部を壁の上部
部分に有する第４帯域にまで続き、そこで反応水が、配
置された開口部を通して連続的に除かれた。反応混合物
はさらに、２９２℃から３０６℃および３４１℃から３
５３℃でそれぞれ維持された第５帯域および第６帯域
を、そして壁の上部部分にある２番目の開口部により、
さらなる反応水が除かれる３６５℃から３７０℃で維持
された第７帯域を通過するように搬送された。反応混合
物は、３６９℃から３８３℃および３６９℃から３８５
℃でそれぞれ維持された第８帯域および第９帯域を、そ
して壁の上部部分にある３番目の開口部により、さらな
る反応水および／または混合物中に生じ得る初期の気泡
が除かれる３６８℃から３８８℃で維持された第１０帯
域を通過するように続いた。３７９℃から３９５℃で維
持された第１１帯域は、３７０℃から３９０℃で維持さ
れた第１２帯域の壁の上部部分にある第４の開口部に通
じ、そこで反応水の最終的な量および／または混合物中
に生じ得る気泡が除かれた。その後、３６３℃から３９
０℃で維持された第１３帯域は、ポリイミド生成物が連
続的に押し出されるダイ排出部に通じた。
【０１１７】(実施例３４) 溶融重合によるＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４
／ＰＡを６１．７５／３３．２５／１００／１０（全て
重量パーセント）としたポリイミドの調製−（６５／３
５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化学量論的二
無水物） １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰ
Ｂ−１３４、４．９ｌｂｓ、７．７モル）、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ、３．１ｌｂｓ、４．７モル）、４，４′−オキシ
二フタル酸無水物（ＯＤＰＡ、１．８ｌｂｓ、２．６モ
ル）、および無水フタル酸（ＰＡ、０．２ｌｂｓ、０．
８モル）の予備混合された粉末混合物の約１０ポンド
を、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ−２５（２５ｍｍ）二軸
スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ Ｃｏｒｐ．、
Ｆｌｏｒｅｎｃｅ、ＫＹ）の投入開口部を介して、循環
冷却水により１５℃で維持されている第１バレル帯域に
連続的に供給した。スクリューを１００ＲＰＭから１５
０ＲＰＭで連続的に回転させた。反応混合物を搬送し、
冷却された第１帯域、および１０５℃、１５０℃、２０
０℃の温度でそれぞれ維持された隣りの３つのバレル帯
域を通過させた。反応混合物は、開口部を壁の上部部分
に有し、２５０℃の温度で維持された第５帯域にまで続
き、そこで反応水が、配置された開口部を通して連続的
に除かれた。反応混合物はさらに、３００℃で維持され
た第６帯域を、そして３４０℃の第７帯域を通過して搬
送されて、壁の上部部分にある２番目の開口部に達し、
そこで反応水の最終的な量および／または混合物中に生
じた気泡が除かれた。その後、３５０℃で維持された第
８帯域は、ポリイミド生成物が連続的に押し出されるダ
イ排出部に通じた。本実施例において生成されたポリイ
ミドポリマーは、フェノール媒体中で０．７３ｄｌ／ｇ
の固有粘度を示した。
【０１１８】このポリイミドをＤＳＣ分析すると、最初
の加熱走査において、２０７℃のガラス転移温度、２９
４℃の結晶化温度および３３３℃の融点を示し、そして
２回目の加熱走査において、２０６℃のガラス転移温
度、２９２℃の結晶化温度および３３４℃の融点を示し
た。このポリイミドは、３５０℃で測定されたときに１
７．３のメルトインデックスを示した。
【０１１９】さらに３回の溶融重合操作を、この同じモ
ノマー原料組成を用いて行った。これらは、実験誤差の
範囲内で同一の結果が得られた。これらのさらなる操作
の１回目、２回目および３回目について、２回目の加熱
走査の際に測定されたＤＳＣ値は、ガラス転移温度が、
それぞれ、２１０℃、２１１℃および２０９℃であり、
融点が、それぞれ、３３５℃、３３６℃および３２９℃
であった。これらのさらなる操作の１回目、２回目およ
び３回目のそれぞれについて、ポリイミドは、１６．
２、１７．１のメルトインデックス値を示した（３回目
の操作については測定されなかった）。これらは全て３
５０℃で測定された。
【０１２０】(実施例３５−比較例) 溶融重合によるＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４
／ＰＡを４７．５／４７．５／１００／１０（全て重量
パーセント）としたポリイミドの調製−（５０／５０の
ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化学量論的二無水
物） 実施例３４を繰り返したが、モノマー成分を、２つのさ
らなるバレル帯域が延長されたＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸
スクリュー押出機に４つの異なる重量減少型原料供給装
置から個々に供給した。１５．３モルの１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
４）、７．２モルの３，３′，４，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、７．２モルの
４，４′−オキシ二フタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、およ
び１．５モルの無水フタル酸（ＰＡ）の粉末モノマー混
合物の約２０ポンドを、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリ
ュー押出機の投入開口部を介して、循環冷却水により１
５℃で維持されている第１バレル帯域に連続的に供給し
た。スクリューを１００ＲＰＭで連続的に回転させた。
反応混合物を搬送し、冷却された第１帯域、および１０
５℃、１５０℃の温度でそれぞれ維持された隣りの２つ
のバレル帯域を通過させた。反応混合物は、２００℃で
維持され、開口部を壁の上部部分に有する第４帯域にま
で進み、そこで反応水が、配置された開口部を通して連
続的に除かれた。反応混合物はさらに、２５０℃および
３００℃でそれぞれ維持された第５帯域および第６帯域
を、そして壁の上部部分にある２番目の開口部により、
さらなる反応水の量および／または混合物中に生じた初
期の気泡が除かれる３４０℃の第７帯域を通過して進ん
だ。反応混合物はさらに、３５０℃で維持された第８帯
域を、そして３５０℃の第９帯域を通過して搬送され
て、壁の上部部分にある３番目の開口部に達し、そこで
反応水の最終的な量および／または混合物中に生じた気
泡が除かれた。その後、３５０℃で維持された第１０帯
域は、ポリイミド生成物が連続的に押し出されるダイ排
出部に通じた。
【０１２１】このポリイミドをＤＳＣ分析すると、最初
の加熱走査において２０１℃のガラス転移温度および２
４４℃の融点を示し、そして２回目の加熱走査において
２０８℃のガラス転移温度を示したが、２回目の加熱走
査の際には融点を示さなかった。このポリイミドは、３
５０℃で測定されたときに２６．３のメルトインデック
スを示した。本実施例は、融点（最初のＤＳＣ加熱走
査）が高温適用における寸法安定性および一体性に関し
て低すぎるために、そしてこのポリイミドは回復可能な
結晶化度を示さないために比較例である。
【０１２２】(実施例３６−比較例) 溶融重合によるＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４
／ＰＡを１４．２５／８０．７５／１００／１０（全て
重量パーセント）としたポリイミドの調製−（１５／８
５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化学量論的二
無水物） 実施例３４を繰り返したが、１１．４モルの１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
４）、１．７モルの３，３′，４，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９．２モルの
４，４′−オキシ二フタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、およ
び１．１モルの無水フタル酸（ＰＡ）の粉末モノマー混
合物の約１５ポンドを、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリ
ュー押出機の投入開口部を介して、循環冷却水により１
５℃で維持されている第１バレル帯域に連続的に供給し
た。スクリューを１００ＲＰＭで連続的に回転させた。
反応混合物を搬送し、冷却された第１帯域、および１０
５℃、１５０℃の温度でそれぞれ維持された隣りの２つ
のバレル帯域を通過させた。反応混合物は、２００℃で
維持され、開口部を壁の上部部分に有する第４帯域にま
で進み、そこで反応水が、配置された開口部を通して連
続的に除かれた。反応混合物はさらに、２５０℃および
３００℃でそれぞれ維持された第５帯域および第６帯域
を、そして壁の上部部分にある２番目の開口部により、
さらなる反応水の量および／または混合物中に生じた初
期の気泡が除かれる３４０℃の第７帯域を通過して搬送
された。反応混合物はさらに、３５０℃で維持された第
８帯域を、そして３５０℃の第９帯域を通過して搬送さ
れて、壁の上部部分にある３番目の開口部に達し、そこ
で反応水の最終的な量および／または混合物中に生じた
気泡が除かれた。その後、３５０℃で維持された第１０
帯域は、ポリイミド生成物が連続的に押し出されるダイ
排出部に通じた。
【０１２３】このポリイミドをＤＳＣ分析すると、最初
の加熱走査において２０１℃のガラス転移温度および２
５７℃の融点を示し、そして２回目の加熱走査において
２０７℃のガラス転移温度を示したが、２回目の加熱走
査の際には融点を示さなかった。このポリイミドは、３
５０℃で測定されたときに１４．６のメルトインデック
スを示した。本実施例は、融点（最初のＤＳＣ加熱走
査）が高温適用における寸法安定性および一体性に関し
て低すぎるために、そしてこのポリイミドは回復可能な
結晶化度を示さないために比較例である。
【０１２４】(実施例３７) 溶融重合によるＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４
／ＰＡを７６／１９／１００／１０としたポリイミドの
調製−（８０／２０のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５
％の化学量論的二無水物） 実施例３６を繰り返したが、１１．６モルの１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
４）、８．８モルの３，３′，４，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２．２モルの
４，４′−オキシ二フタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、およ
び１．２モルの無水フタル酸（ＰＡ）の粉末モノマー混
合物の約１５ポンドを、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリ
ュー押出機の投入開口部を介して、循環冷却水により１
５℃で維持されている第１バレル帯域に連続的に供給し
た。スクリューを１００ＲＰＭで連続的に回転させた。
反応混合物を搬送し、冷却された第１帯域、および１０
５℃、１５０℃の温度でそれぞれ維持された隣りの２つ
のバレル帯域を通過させた。反応混合物は、２００℃で
維持され、開口部を壁の上部部分に有する第４帯域にま
で進み、そこで反応水が、配置された開口部を通して連
続的に除かれた。反応混合物はさらに、２５０℃および
３００℃でそれぞれ維持された第５帯域および第６帯域
を、そして壁の上部部分にある２番目の開口部により、
さらなる反応水の量および／または混合物中に生じた初
期の気泡が除かれる３４０℃の第７帯域を通過して搬送
された。反応混合物はさらに、３５０℃で維持された第
８帯域を、そして３５０℃の第９帯域を通過して搬送さ
れて、壁の上部部分にある３番目の開口部に達し、そこ
で反応水の最終的な量および／または混合物中に生じた
気泡が除かれた。その後、３５０℃で維持された第１０
帯域は、ポリイミド生成物が連続的に押し出されるダイ
排出部に通じた。
【０１２５】このポリイミドをＤＳＣ分析すると、最初
の加熱走査において、２０５℃のガラス転移温度、２３
９℃の結晶化温度および３５７℃の融点を示し、そして
２回目の加熱走査において、２０２℃のガラス転移温
度、３３６℃の結晶化温度および３５４℃の融点を示し
た。このポリイミドは、３５０℃で測定されたときに６
５．３のメルトインデックスを示した。
【０１２６】(実施例３８−比較例) 溶融重合によるＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／３，４′−ＯＤ
Ａ／ＰＡを４７．５／４７．５／１００／１０（全て重
量パーセント）としたポリイミドの調製−（５０／５０
のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化学量論的二無
水物） 実施例３４を繰り返したが、６．３モルの３，４′−オ
キシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）、３．０モルの
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ＢＰＤＡ）、３．０モルの４，４′−オキシ二フ
タル酸無水物（ＯＤＰＡ）、および０．６モルの無水フ
タル酸（ＰＡ）の粉末モノマー混合物の約７ポンドを、
Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出機の投入開口部
を介して、循環冷却水により１５℃で維持されている第
１バレル帯域に連続的に供給した。スクリューを１００
ＲＰＭで連続的に回転させた。反応混合物を搬送し、冷
却された第１帯域、および５０℃、１２５℃、１７５℃
の温度でそれぞれ維持された隣りの３つのバレル帯域を
通過させた。反応混合物は、開口部を壁の上部部分に有
し、２５０℃の温度で維持された第５帯域にまで進み、
そこで反応水が、配置された開口部を通して連続的に除
かれた。反応混合物はさらに、３００℃で維持された第
６帯域を、そして壁の上部部分にある２番目の開口部に
より、さらなる反応水の量および／または混合物中に生
じた初期の気泡が除かれる３４０℃の第７帯域を通過し
て搬送された。反応混合物はさらに、３５０℃で維持さ
れた第８帯域を、そして３５０℃の第９帯域を通過して
搬送されて、壁の上部部分にある３番目の開口部に達
し、そこで反応水の最終的な量および／または混合物中
に生じた気泡が除かれた。その後、３５０℃で維持され
た第１０帯域は、ポリイミド生成物が連続的に押し出さ
れるダイ排出部に通じた。
【０１２７】このポリイミドをＤＳＣ分析すると、最初
の加熱走査において２３５℃のガラス転移温度および３
４３℃の融点を示し、そして２回目の加熱走査において
２３４℃のガラス転移温度を示したが、２回目の加熱走
査の際には融点を示さなかった。このポリイミドは、３
７５℃で測定されたときに５２．０のメルトインデック
スを示した。本実施例は、ポリイミドが（その融点が好
適な範囲内にあるとしても）回復可能な結晶化度を示さ
なかったために比較例である。
【０１２８】(実施例３９) 溶融重合によるＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４
／ＰＡを６１．７５／３３．２５／１００／１０（全て
重量パーセント）としたポリイミドの調製−（６５／３
５のＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ比）−（９５％の化学量論的二
無水物） 実施例３５を繰り返したが、モノマー成分を、２つのさ
らなるバレル帯域が延長されたＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸
スクリュー押出機に４つの異なる重量減少型原料供給装
置から個々に供給した。４．６モルの１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、
２．８モルの３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１．５モルの４，４′
−オキシ二フタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、および０．５
モルの無水フタル酸（ＰＡ）の粉末モノマー混合物の約
１５ポンドを、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出
機の投入開口部を介して、循環冷却水により１５℃で維
持されている第１バレル帯域に連続的に供給した。スク
リューを１００ＲＰＭで連続的に回転させた。反応混合
物を搬送し、冷却された第１帯域、および１０５℃、１
５０℃の温度でそれぞれ維持された隣りの２つのバレル
帯域を通過させた。反応混合物は、２５０℃および３０
０℃でそれぞれ維持され、そして壁の上部部分に開口部
をそれぞれが有する第４帯域および第５帯域にまで進
み、そこで反応水が、配置された開口部を通して連続的
に除かれた。反応混合物はさらに、３５０℃で維持され
た第６帯域を、そして壁の上部部分にある３番目の開口
部により、さらなる反応水および／または混合物中に生
じた初期の気泡が除かれる３５０℃の第７帯域を通過し
て搬送された。反応混合物はさらに、３５０℃で維持さ
れた第８帯域を、そして３５０℃の第９帯域を通過して
搬送されて、壁の上部部分にある４番目の開口部に達
し、そこで反応水の最終的な量および／または混合物中
に生じた気泡が除かれた。その後、３５０℃で維持され
た第１０帯域は、ポリイミド生成物が連続的に押し出さ
れるダイ排出部に通じた。
【０１２９】このポリイミドをＤＳＣ分析すると、最初
の加熱走査において２２０℃のガラス転移温度および３
３３℃の融点を示し、そして２回目の加熱走査において
２０８℃のガラス転移温度、３３２℃の結晶化温度およ
び３３８℃の融点を示した。このポリイミドは、３５０
℃で測定されたときに６６．４のメルトインデックスを
示した。
【０１３０】(実施例４０) 溶融重合によるＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３３／ＰＡを１
０３／１００／３（全て重量パーセント）としたポリイ
ミドの調製−（ＢＰＤＡなし、ＡＰＢ−１３４なし）−
（９７％の化学量論的二無水物） １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰ
Ｂ−１３３、９．７ｌｂｓ、１５．１モル）、４，４′
−オキシ二フタル酸無水物（ＯＤＰＡ、１０ｌｂｓ、１
４．６モル）、および無水フタル酸（ＰＡ、０．３ｌｂ
ｓ、０．９モル）の予備混合された粉末混合物の約２０
ポンドを、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸ス
クリュー押出機の投入開口部を介して、循環冷却水のみ
により制御されている１２℃から１０３℃の範囲にある
第１バレル帯域に連続的に供給した。スクリューを８０
ＲＰＭから１５０ＲＰＭで連続的に回転させた。反応混
合物を搬送し、冷却された第１帯域、および４７℃から
１１５℃、１０７℃から１５１℃の温度でそれぞれ維持
された隣りの２つのバレル帯域を通過させた。反応混合
物は、１６９℃から１９６℃の温度で維持され、壁の上
部部分に開口部を有する第４帯域にまで進み、そこで反
応水が、配置された開口部を通して連続的に除かれた。
反応混合物はさらに、２２６℃から２５５℃および２６
５℃から３１０℃でそれぞれ維持された第５帯域および
第６帯域を、そして壁の上部部分にある２番目の開口部
により、さらなる反応水が除かれる３２９℃から３３２
℃で維持された第７帯域を通過して搬送された。反応混
合物は、それぞれが３１７℃から３３４℃および３２８
℃から３３３℃の第８帯域および第９帯域を、そして壁
の上部部分にある３番目の開口部により、さらなる反応
水および／または混合物中に生じた初期の気泡が除かれ
る３２８℃から３３１℃で維持された第１０帯域を通過
して進んだ。３３３℃から３４１℃で維持された第１１
帯域は、反応水の最終的な量および／または混合物中に
生じた気泡が除かれる３２９℃から３３２℃で維持され
た第１２帯域の壁の上部部分にある４番目の開口部に通
じた。その後、３２８℃から３３３℃で維持された第１
３帯域は、ポリイミド生成物が連続的に押し出されるダ
イ排出部に通じた。
【０１３１】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
高い熱安定性を有し、溶融物の状態で加工することがで
き、かつ溶融物から結晶化した際に回復可能な結晶化度
を示すコポリイミドを提供することが可能となる。ま
た、本発明にもとづく熱可塑性コポリイミドは、溶媒の
非存在下において製造することも可能であるため、成形
加工時の溶媒回収を必要としない。その結果、環境にや
さしい簡便な成形加工方法を提供することが可能とな
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】長さ方向の複数のバレル帯域およびベント口開
口部を有する二軸スクリュー押出機の側面図である。
【図２】図１に示した二軸スクリュー押出機の平面図で
ある。
【符号の説明】
１ 接続部 ２ 供給口開口部 ３ バレル ４ スクリュー ５、６、７、８ ベント口開口部 ９ 羽根 １０ 混練ブロック １１ 逆羽根 ３０ 原料供給帯域 ３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７ 帯域 ３８ ダイ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム アール．コーコラン ジュニ ア アメリカ合衆国 19348−1405 ペンシル ベニア州 ケネット スクエア マナー ドライブ 108 (72)発明者 ジョン アール．ドッド アメリカ合衆国 19808−1405 デラウェ ア州 ウイルミントン ウインターバリー レーン 103 (72)発明者 マーク エー．ガイドリー アメリカ合衆国 19720 デラウェア州 ニュー キャッスル ソマーズ アベニュ ー 131 (72)発明者 ジョン ディー．サマーズ アメリカ合衆国 27514 ノースカロライ ナ州 チャペル ヒル ローズウッド コ ート 2431 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 BA02 BB03 BB06 BB12 BC07 4F207 AA40E AR06 KA01 KA17 KF02 KK01 KM14 KM15 4J043 PA04 PB08 PB15 PB23 QB26 QB31 QB33 RA08 SA06 SA61 SA81 SB01 TA22 TA71 TB03 UA132 UA672 UB122 UB152 UB402 VA022 VA062 ZA07 ZB52 ZB53 ZB54

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶融加工可能な熱可塑性コポリイミドで
    あって、該コポリイミドは、以下の成分： （Ｉ）芳香族二無水物成分であって、（Ａ）３，３′，
    ４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
    ＤＡ）および３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
    ラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）からなる群から選択
    される芳香族二無水物と、（Ｂ）４，４′−オキシ二フ
    タル酸無水物（ＯＤＰＡ）とから本質的になる芳香族二
    無水物成分； （ＩＩ）芳香族ジアミン成分であって、１，３−ビス
    （４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
    ４）；３，４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤ
    Ａ）；３，４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤ
    Ａ）と４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤ
    Ａ）との組合せ；３，４′−オキシジアニリン（３，
    ４′−ＯＤＡ）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）
    との組合せ；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
    ンゼン（ＡＰＢ−１３４）と４，４′−オキシジアニリ
    ン（４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；および１，３−ビ
    ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
    ４）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せ
    からなる群から選択される芳香族ジアミン成分；および （ＩＩＩ）エンドキャッピング成分を含む成分の反応生
    成物を含み、前記コポリイミドは、９３％から９８％ま
    での範囲の化学量論量を有し、３，３′，４，４′−ビ
    フェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４′−オキシ
    二フタル酸無水物（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ）のモル比が６
    ０／４０以上であるが、９５／５以下であるか、あるい
    は３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
    酸二無水物／４，４′−オキシ二フタル酸無水物（ＢＴ
    ＤＡ／ＯＤＰＡ）のモル比が６０／４０以下であるが、
    ２０／８０以上であり、３３０℃から３８５℃までの範
    囲に融点を示し、かつ示差走査熱測定法分析によって決
    定されるような回復可能な結晶化度を示すことを特徴と
    するコポリイミド。
  2. 【請求項２】 前記芳香族二無水物は３，３′，４，
    ４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤ
    Ａ）であり、前記芳香族ジアミン成分は１，３−ビス
    （４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）
    であり、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
    ン酸二無水物／４，４′−オキシ二フタル酸無水物（Ｂ
    ＰＤＡ／ＯＤＰＡ）のモル比が９５／５から６０／４０
    までの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のコ
    ポリイミド。
  3. 【請求項３】 ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
    カルボン酸二無水物／４，４′−オキシ二フタル酸無水
    物（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ）の前記モル比が９０／１０か
    ら６５／３５までの範囲にあることを特徴とする請求項
    ２に記載のコポリイミド。
  4. 【請求項４】 ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
    カルボン酸二無水物／４，４′−オキシ二フタル酸無水
    物（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ）の前記モル比が８５／１５か
    ら７０／３０までの範囲にあることを特徴とする請求項
    ３に記載のコポリイミド。
  5. 【請求項５】 ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
    カルボン酸二無水物／４，４′−オキシ二フタル酸無水
    物（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ）の前記モル比が７５／２５か
    ら９５／５までの範囲にあり、化学量論量が約９３％か
    ら約９８％まで変化し、そして示差走査熱測定法分析時
    の１０℃／分で冷却されている冷却走査において、コポ
    リイミドの溶融物から冷却しているときに結晶化ピーク
    を示し、示差走査熱測定法分析時の再加熱走査において
    １８０℃より高い温度から溶融物までのその後の再加熱
    のときに観測可能な結晶化ピークを示さず、それによっ
    てコポリイミドの溶融物からの速い結晶化速度を示すこ
    とを特徴とする請求項２に記載のコポリイミド。
  6. 【請求項６】 ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
    カルボン酸二無水物／４，４′−オキシ二フタル酸無水
    物（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ）の前記モル比が７０／３０か
    ら６０／４０までの範囲にあり、化学量論量が約９３％
    から約９８％まで変化し、そして示差走査熱測定法分析
    時の再加熱走査において１８０℃より高い温度から溶融
    物までのその後の再加熱のときに結晶化ピークを示し、
    それによってコポリイミドの溶融物からの遅い結晶化速
    度を示すことを特徴とする請求項２に記載のコポリイミ
    ド。
  7. 【請求項７】 前記芳香族二無水物は３，３′，４，
    ４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤ
    Ａ）であり、前記芳香族ジアミン成分は３，４′−オキ
    シジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）であり、３，３′，
    ４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，
    ４′−オキシ二フタル酸無水物（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ）
    のモル比が８５／１５から９５／５までの範囲にあるこ
    とを特徴とする請求項１に記載のコポリイミド。
  8. 【請求項８】 前記芳香族二無水物は３，３′，４，
    ４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤ
    Ａ）であり、前記芳香族ジアミン成分は３，４′−オキ
    シジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）と４，４′−オキシ
    ジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）との組合せであり、
    ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
    水物／４，４′−オキシ二フタル酸無水物（ＢＰＤＡ／
    ＯＤＰＡ）のモル比が８０／２０から９５／５までの範
    囲にあり、３，４′−オキシジアニリン／４，４′−オ
    キシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ／４，４′−ＯＤ
    Ａ）のモル比が９５／５から７５／２５までの範囲にあ
    ることを特徴とする請求項１に記載のコポリイミド。
  9. 【請求項９】 前記芳香族二無水物は３，３′，４，
    ４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤ
    Ａ）であり、前記芳香族ジアミン成分は３，４′−オキ
    シジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）と１，４−ジアミノ
    ベンゼン（ＰＰＤ）との組合せであり、３，３′，４，
    ４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４′
    −オキシ二フタル酸無水物（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ）のモ
    ル比が８０／２０から９５／５までの範囲にあり、３，
    ４′−オキシジアニリン／１，４−ジアミノベンゼン
    （３，４′−ＯＤＡ／ＰＰＤ）のモル比が９０／１０か
    ら９５／５までの範囲にあることを特徴とする請求項１
    に記載のコポリイミド。
  10. 【請求項１０】 前記芳香族二無水物は３，３′，４，
    ４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
    ＤＡ）であり、前記芳香族ジアミン成分は１，３−ビス
    （４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）
    であり、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
    ルボン酸二無水物／４，４′−オキシ二フタル酸無水物
    （ＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ）のモル比が６０／４０から２０
    ／８０までの範囲にあることを特徴とする請求項１に記
    載のコポリイミド。
  11. 【請求項１１】 ３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
    テトラカルボン酸二無水物／４，４′−オキシ二フタル
    酸無水物（ＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ）の前記モル比が５０／
    ５０から２５／７５までの範囲にあることを特徴とする
    請求項１０に記載のコポリイミド。
  12. 【請求項１２】 ３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
    テトラカルボン酸二無水物／４，４′−オキシ二フタル
    酸無水物（ＢＴＤＡ／ＯＤＰＡ）の前記モル比が４０／
    ６０から３０／７０までの範囲にあることを特徴とする
    請求項１１に記載のコポリイミド。
  13. 【請求項１３】 前記反応生成物は溶液重合によって得
    られることを特徴とする請求項１に記載のコポリイミ
    ド。
  14. 【請求項１４】 前記反応生成物は溶融重合によって得
    られ、ただし前記芳香族二無水物は３，３′，４，４′
    −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）で
    あることを特徴とする請求項１に記載のコポリイミド。
  15. 【請求項１５】 充填剤をさらに含むことを特徴とする
    請求項１に記載のコポリイミド。
  16. 【請求項１６】 溶融重合によって溶融加工可能なポリ
    イミド組成物を調製する方法であって、以下の工程： （ａ）混合する工程であって、 （Ｉ）芳香族二無水物成分であって、 （Ａ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
    酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、 （Ｂ）４，４′−オキシ二フタル酸無水物（ＯＤＰＡ）
    とから本質的になる芳香族二無水物成分を９３モル部か
    ら９８モル部； （ＩＩ）芳香族ジアミン成分であって、１，３−ビス
    （４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
    ４）；３，４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤ
    Ａ）；３，４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤ
    Ａ）と４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤ
    Ａ）との組合せ；３，４′−オキシジアニリン（３，
    ４′−ＯＤＡ）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）
    との組合せ；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
    ンゼン（ＡＰＢ−１３４）と４，４′−オキシジアニリ
    ン（４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；および１，３−ビ
    ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
    ４）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せ
    からなる群から選択される芳香族ジアミン成分を１００
    モル部；および （ＩＩＩ）少なくとも１つのエンドキャッピング成分を
    ４モル部から１４モル部含む成分を実質的に均一に混合
    する混合工程であり、 前記二無水物成分は、３，３′，４，４′−ビフェニル
    テトラカルボン酸二無水物／４，４′−オキシ二フタル
    酸無水物（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ）のモル比が６０／４０
    以上であるが、９５／５以下であり；前記成分（Ｉ）、
    前記成分（ＩＩ）および前記成分（ＩＩＩ）が実質的に
    無溶媒の形態にあり、かつ前記混合工程により実質的に
    無溶媒の成分混合物が得られ、 前記混合工程が、前記成分（Ｉ）、前記成分（ＩＩ）お
    よび前記成分（ＩＩＩ）のどの融点よりも低い温度で実
    施され；前記成分（Ｉ）および前記成分（ＩＩ）が０．
    ９３から０．９８までの（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比で前
    記成分混合物中に存在し；前記成分（ＩＩＩ）が０．０
    ４から０．１４までの（ＩＩＩ）：（ＩＩ）のモル比で
    前記成分混合物中に存在する工程と、 （ｂ）前記工程（ａ）で得られた実質的に無溶媒の成分
    混合物を、前記（Ｉ）芳香族二無水物成分および前記
    （ＩＩ）芳香族ジアミン成分が融解および反応して、ポ
    リイミドの溶融物が形成される所定の溶融加工温度に加
    熱する工程であって、前記所定の溶融加工温度は、前記
    ポリイミド溶融物が化学分解する温度よりも低い加熱工
    程と、 （ｃ）前記成分混合物と、前記加熱工程（ｂ）のときに
    前記成分混合物から得られる前記ポリイミド溶融物とを
    混合する工程と、 （ｄ）前記成分混合物と、前記加熱工程（ｂ）のときに
    前記成分混合物から得られる前記ポリイミド溶融物とか
    らの反応水を除く工程と、 （ｅ）前記ポリイミド溶融物を、所定の形状を有する物
    品に成形する工程と、 （ｆ）所定の形状を有する前記物品を周囲温度に冷却す
    る工程とを有し、 前記ポリイミドは３３０℃から３８５℃までの範囲に融
    点を示し、かつＤＳＣ分析によって決定されるような回
    復可能な結晶化度を示すことを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 前記芳香族ジアミン成分は１，３−ビ
    ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
    ４）であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記エンドキャッピング成分は、無水
    フタル酸、無水ナフタル酸、およびアニリンからなる群
    から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 所定の形状を有する前記物品は、フィ
    ルム、ファイバー、シート、チューブ、ペレットに切断
    される押出し成形ストランド、ワイヤへのコーティング
    物、圧縮成形品、およびブロー成形品からなる群から選
    択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記工程（ａ）〜（ｅ）が押出機にお
    いて実施されることを特徴とする請求項１６に記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 前記押出機は、１からｘ（ｘは約２か
    ら約１０までである）の連続した帯域を有し、前記成分
    混合物および前記成分混合物から得られた前記ポリイミ
    ド溶融物は、所定の溶融加工温度よりも低い温度にそれ
    ぞれが加熱されている前記連続した帯域を通され、前記
    混合工程（ａ）は、前記成分（Ｉ）、前記成分（ＩＩ）
    および前記成分（ＩＩＩ）の各成分の融解温度よりも低
    い温度で帯域１において実施されることを特徴とする請
    求項２０に記載の方法。
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