JP2002201273A - 回復可能な結晶化度を有する溶融加工可能な熱可塑性ランダムコポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

回復可能な結晶化度を有する溶融加工可能な熱可塑性ランダムコポリイミドおよびその製造方法

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JP2002201273A JP2001390581A JP2001390581A JP2002201273A JP 2002201273 A JP2002201273 A JP 2002201273A JP 2001390581 A JP2001390581 A JP 2001390581A JP 2001390581 A JP2001390581 A JP 2001390581A JP 2002201273 A JP2002201273 A JP 2002201273A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半結晶性であり、その溶融物から回復可能な
（半）結晶化度を示す溶融加工可能なランダムコポリイ
ミドを提供すること。 【解決手段】 （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびピロメリ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含む芳香族二無水物成分
と、（ＩＩ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−オキ
シジアニリン、および１，４−ジアミノベンゼンからな
る群から選択される芳香族ジアミン成分と、（ＩＩＩ）
エンドキャッピング成分とを含む成分の反応生成物を含
むコポリイミドであり、９３〜９８％まで化学量論量を
有し、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が７０／３０以上、
９５／５以下であり、３３０〜３８５℃までの範囲に融
点を示し、かつ示差走査熱測定法分析によって決定され
るような回復可能な結晶化度を示すことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融物としてそれ
ぞれを加工することができ、かつその溶融物から冷却さ
れたときに回復可能な結晶化度を示す選択された種々の
コポリイミド組成物に関する。好ましい実施形態におい
て、これらのコポリイミド組成物はまた、溶融重合によ
り溶融物の状態で製造することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、特に、熱安定性、不活性
な特性(強力な溶媒においてさえ通常は溶解しない)、お
よび高いガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とする有益なポ
リマー群を構成する。先行技術には、その前駆体は、こ
れまでは、化学的処理または熱処理のいずれかによって
最終的にイミド化された形態になり得るポリアミド酸で
あることが開示されている。
【０００３】ポリイミドは、上述の特性を必要とする非
常に多くの応用が数多くの産業において常に見出されて
おり、現在、その応用は、特に誘電体として電子デバイ
スの分野で劇的に増大し続けている。
【０００４】ポリイミドおよびコポリイミドに関する種
々の局面を多数の刊行物において見出すことができる。
例えば、以下の刊行物を参照されたい。
【０００５】Ｓｒｏｏｇ，Ｃ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ｃ、第１６号、１１９１（１
９６７）。 Ｓｒｏｏｇ，Ｃ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉ．：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ、第１１巻、１６１（１９７６）。ポリイミド 、Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｎｚｅ
ｎｂｅｒｇｅｒおよびＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅ
ｒ編、Ｂｌａｃｋｉｅ、ＵＳＡ：Ｃｈａｐｍａｎ ａｎ
ｄ Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０。
【０００６】いくつかの用語が下記に定義されている
が、これらは、溶融物の状態で加工することが可能であ
るような高い熱安定性を有する、および溶融物から結晶
化したときに回復可能な半結晶化度を示す、といった望
ましい性質を同時に有する高性能ポリイミドに関する本
発明に関連して使用されている。
【０００７】用語「溶融加工可能なポリイミド」は、ポ
リイミドが何らかの著しい分解を受けることなく、ポリ
イミドを溶融物の状態で加工して形状化された物品を形
成すること（例えば、ペレットなどに押出し成形するこ
と）ができるように、ポリイミドの融点以上の温度で十
分に高い熱酸化安定性および十分に低い溶融粘度をポリ
イミドが有することを意味する。
【０００８】用語「溶融重合可能なポリイミド」は、そ
の個々のモノマー（例えば、二無水物およびジアミン）
を反応させて、最初にポリアミド酸を形成させ、続いて
これをポリイミドに変換することによって、ポリイミド
が溶媒の非存在下において溶融物の状態で形成され得る
ことを意味する。さらに、得られたポリイミドは、ポリ
イミドが何らかの著しい分解を受けることなく、ポリイ
ミドを溶融物の状態で加工して形状化された物品を形成
すること（例えば、ペレットなどに押出し成形するこ
と）ができるように、ポリイミドの融点以上の温度で十
分に高い熱酸化安定性および十分に低い溶融粘度を有す
る。
【０００９】用語「ＤＳＣ」は、融点、結晶化ポイント
およびガラス転移温度を含むサンプルの様々な熱特性を
正確に測定するために広く使用されている熱分析技術で
ある示差走査熱測定法の省略語である。省略語「ＤＳ
Ｃ」は下記の本文中で用いられている。遅い結晶化速
度、中間の結晶化速度および速い結晶化速度ならびに関
連する用語の下記の定義は、ＤＳＣ分析時の徐冷、急
冷、再加熱などの走査のもとでＤＳＣ分析を実施したと
きの所与サンプルの挙動に基づいている（詳細について
は下記を参照のこと）。
【００１０】用語「遅い結晶化速度」は、所与のコポリ
イミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、その溶融物からの徐冷時（すなわち、
１０℃／分での冷却時）に本質的に何ら結晶化を示さ
ず、しかし続く再加熱のときに結晶化ピークを示すよう
な結晶化速度であることを意味する。さらに、急冷時に
結晶化は生じない。
【００１１】用語「中間の結晶化速度」は、所与のコポ
リイミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、徐冷時に何らかの結晶化を示し、さら
に、徐冷後の再加熱のときに何らかの結晶化を示すよう
な結晶化速度であることを意味する。さらに、急冷時に
結晶化が生じることに関する強い証拠はない。
【００１２】用語「速い結晶化速度」は、所与のコポリ
イミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、徐冷および急冷の両方において結晶化
ピークを示し、さらに、観測可能な結晶化ピークが、所
与サンプルの徐冷後に続く再加熱のときに認められない
ような結晶化速度であることを意味する。急冷後、何ら
かの結晶化が再加熱のときに見られることがある。
【００１３】用語「ポリマーの溶融物」は、ポリマーが
液体状態または実質的に液体の状態にある溶融物として
存在することを意味する。ポリマーが結晶性または半結
晶性である場合、ポリマーの溶融物はその融点（Ｔｍ）
以上の温度でなければならない。
【００１４】用語「回復可能な半結晶化度」および／ま
たは「回復可能な結晶化度」は、半結晶性ポリマーまた
は結晶性ポリマーに関連する挙動を意味する。これら
は、詳細には、ポリマーの融点よりも高い温度に加熱さ
れ、続いてポリマーの融点よりも十分に低い温度に徐冷
されたときに、ポリマーが再加熱ＤＳＣ走査において融
点を示す場合に生じるような挙動を意味する。（再加熱
ＤＳＣ走査のときに融点が観測されない場合、そのポリ
マーは回復可能な結晶化度を示さない。サンプルがＴｍ
未満の温度で、しかしＴｇよりも高い温度に長く置かれ
るほど、サンプルは、結晶化する可能性が大きくな
る。）
【００１５】用語「半結晶性ポリマー」は、少なくとも
何らかの結晶性特性を示し、かつ完全ではないが、部分
的な結晶性を有するポリマーを意味する。結晶性特性を
有する既知のポリマーの大部分または全ては半結晶性で
あるが、これらもまた少なくとも何らかの非晶質特性を
有するために完全な結晶性を有していない。（したがっ
て、結晶性ポリマーの用語は、それが使用されている状
況のほとんどまたは全てにおいて技術的には誤った呼称
であるが、それにも関わらず、使用されていることが多
い。）
【００１６】ポリマーのメルトインデックスは、特定の
温度および荷重において、１０分間に指定された長さお
よび直径のダイを通って押し出されるポリマーのグラム
数であると定義される。装置構造および試験手順の詳細
はＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＡＳＴＭ＝アメリカ材料試験
協会）に記載されている。
【００１７】本発明による回復可能な結晶化度を有する
半結晶性ポリイミドが溶融加工されることの顕著な利点
のいくつかには、溶媒を用いない加工が含まれ、その結
果、冗長で費用のかかる溶媒リサイクルが不必要にな
り、省略できるようになる。高い熱安定性は、３５０℃
以上の温度における溶融物での加工に不可欠であるだけ
でなく、高温での適用において使用されるポリイミドに
も必要である。半結晶性ポリイミドは、非晶質であるそ
の他類似のポリイミドと比較して多くの場合非常に望ま
しい。後者に対して前者は、多くの場合、より良好な機
械的特性（例えば、特に、より高い弾性率）、特性破壊
を伴うことなくより高い温度で使用される能力（例え
ば、より良好なはんだ付け耐性（solder resistanc
e）、弾性率保持）、より大きな溶媒耐性、より高いク
リープ粘度（例えば、時間に関したフィルムまたは他の
構造体のひずみに対する変化がより小さいこと）、およ
びより低い熱膨張係数を有するなど、優れた性質を示す
からである。
【００１８】半結晶性ポリイミドが溶融加工可能である
と見なされるためには、ポリイミドは、装置能力／限
界、およびポリイミドの何らかの著しい熱分解を避ける
ことの両方により溶融加工の実用的限界である約３８５
℃の温度よりも低い融点を有する必要がある。さらに、
ポリイミドは十分に低い溶融粘度を有する必要がある
（すなわち、ポリマーの融解温度および溶融加工装置の
剪断速度に依存して、最大で約１０８ポアズ（これは１
０７パスカル／秒に等しい）以下でなければならない
が、好ましくは最大で１０４ポアズ（これは１０３パス
カル／秒に等しい）以下でなければならない）。ポリマ
ー（例えば、ポリイミド）の融解温度を低下させるため
に共重合化を使用することができるが、共重合化は、通
常、結晶化度の喪失を生じる。先行技術の組成物は、コ
ポリマー組成物において半結晶化度の実質的な程度を同
時に保ちながら、コポリマー組成物の融点（Ｔｍｓ）の
低下を好適に達成することができなかった。本発明の組
成物においては、好適な融解温度および半結晶化度の実
質的な程度の両方が、コモノマーおよび組成物中のそれ
らの相対的な量を慎重に選ぶことによって達成される。
【００１９】最初のＤＳＣ加熱走査において融点を示
し、かつそれにより結晶性特性を有すると考えられる種
々のポリイミドが、米国特許第４，９２３，９６８号
（Ｋｕｎｉｍｕｎｅ、チッソ株式会社）に開示されてい
る。この特許に開示されたコポリイミドは、その融点よ
りも高い温度に加熱されるまでは結晶性または半結晶性
であり得るが、本発明者らは、この特許に開示されたコ
ポリイミドが回復可能な結晶化度を示すことを確認して
いない。実際、これらのコポリイミドは、その溶融物か
ら冷却されたとき、おそらくは実質的に非晶質であると
考えられる。さらに、この特許に開示された多くのコポ
リイミドは、溶融加工性には高すぎる融点、分子量およ
び／または溶融粘度を有するために溶融加工することが
できない。さらに、重合を適度にするための、そして溶
融加工性を改善するためのエンドキャッピング処理は教
示されていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】高い熱安定性を有し、
溶融物の状態で加工することができ（溶融加工可能
で）、かつ溶融物から結晶化したときに回復可能な半結
晶化度を示す高性能ポリイミドに対する長く感じられて
いた著しい要求を、ポリイミド分野の現状では満たして
いない。本発明は、この長く感じられていた要求に対す
る解決策を提供する。また、溶融物において適切なモノ
マーを溶融重合することによって製造可能な高性能ポリ
イミドに対する長く感じられていた要求も、ポリイミド
分野の現状では満たしていない。したがって、本発明
は、この長く感じられていた後者の要求に対する解決策
についても多くの実施形態において提供する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明の選択されたラン
ダムコポリイミドは、それらのコポリイミドが重要な本
質的な性質（高い熱安定性、溶融加工性および回復可能
な結晶化度）を同時に有する点で先行技術の組成物の欠
点を克服する。したがって、本発明のコポリイミドは溶
融物の状態で加工され物品を形成することが可能であ
る。加工された物品は、押出し成形品、ファイバー、フ
ィルムおよび成形製品などの所定の形状を有することが
でき、それらは半結晶性コポリイミドから構成される。
また、多くの場合、本発明のコポリイミドは溶融物の状
態で（溶融重合を経て）製造することが可能である。
【００２２】一実施形態において、本発明は、溶融加工
可能な熱可塑性コポリイミドであって、以下の成分： （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）とピロメリト酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）との組合せから本質的になる芳香族二無水物成
分； （ＩＩ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（ＡＰＢ−１３４）；３，４′−オキシジアニリン
（３，４′−ＯＤＡ）；３，４′−オキシジアニリン
（３，４′−ＯＤＡ）と４，４′−オキシジアニリン
（４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；３，４′−オキシジ
アニリン（３，４′−ＯＤＡ）と１，４−ジアミノベン
ゼン（ＰＰＤ）との組合せ；１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）と４，４′−
オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；お
よび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３４）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰ
Ｄ）との組合せからなる群から選択される芳香族ジアミ
ン成分；および （ＩＩＩ）エンドキャッピング成分を含む成分の反応生
成物を含み、９３％から９８％までの範囲の化学量論量
を有し、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物／ピロメリト酸二無水物（ＢＰＤＡ／ＰＭ
ＤＡ）のモル比が７０／３０以上であるが、９５／５以
下であり、３３０℃から３８５℃までの範囲に融点を示
し、かつ示差走査熱測定法分析によって決定されるよう
な回復可能な結晶化度を示すことを特徴とする。
【００２３】本明細書中で使用されているように、パー
セントで表される用語「化学量論量」は、所与のポリイ
ミドに取り込まれているジアミンの総モル量に対する二
無水物の総モル量を意味する。二無水物の総モル量がジ
アミンの総モル量に等しい場合、その化学量論量は１０
０パーセントである。これらの２つの成分が等しくない
場合、ジアミン総量または二無水物総量のいずれかがよ
り多い量で存在し、この場合の化学量論量は、少ない量
で存在する成分（ジアミンまたは二無水物）の、多い量
で存在するそのような成分に対するモルパーセントとし
て表される。一例として、ポリイミドサンプルが、０．
９８モルの二無水物と１．００モルのジアミンとの配合
から得られる場合、ジアミンがより大きな量で存在し、
このときの化学量論量は９８％である。
【００２４】本明細書中で使用されている、用語「エン
ドキャッピング」は、一官能性成分（薬剤）を意味し、
無水フタル酸、無水ナフタル酸およびアニリンを含む
が、これらに限定されない。それらは、コポリイミドを
キャッピングして重合化を適度にし、かつ最終的な溶融
重合生成物の熱可塑性を高める。エンドキャッピング
は、無水物官能性の総モル数がアミン官能性の総モル数
に等しいように、一般には１００％まで実施される。無
水フタル酸および無水ナフタル酸は、ジアミンが二無水
物よりも大きなモル量で存在するような場合において好
適なエンドキャッピング成分である。アニリンは、二無
水物がジアミンよりも大きなモル量で存在するような場
合において好適なエンドキャッピング成分である。１０
０％のエンドキャッピングを達成するために必要とされ
るエンドキャッピング成分の割合は、１００倍された
（１−化学量論量）の値の２倍に等しい。一例として、
１００％のエンドキャッピング処理が実施された９５％
の化学量論量（ジアミンが過剰）を有するコポリイミド
の場合、エンドキャッピング剤の総モル数は、ジアミン
の総モル数の１０モル％（すなわち、１００モルのジア
ミンに対して１０モルのエンドキャッピング剤）でなけ
ればならない。
【００２５】本発明の溶融加工可能なコポリイミドは、
ほとんどの場合には溶融重合によって、あるいは全ての
場合には従来の溶液重合技術によって得ることができ
る。後者がこの分野ではよく知られている。本発明の溶
融加工技術は、所定の形状を有する物品を製造するため
に使用することができる。
【００２６】溶融重合技術において、本発明の方法は以
下の工程を有する： （ａ）混合する工程であって、以下の成分： （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）とピロメリト酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）との組合せから本質的になる芳香族二無水物成分
を９３モル部〜９８モル部； （ＩＩ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（ＡＰＢ−１３４）；３，４′−オキシジアニリン
（３，４′−ＯＤＡ）；３，４′−オキシジアニリン
（３，４′−ＯＤＡ）と４，４′−オキシジアニリン
（４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；３，４′−オキシジ
アニリン（３，４′−ＯＤＡ）と１，４−ジアミノベン
ゼン（ＰＰＤ）との組合せ；１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）と４，４′−
オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；お
よび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３４）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰ
Ｄ）との組合せからなる群から選択される芳香族ジアミ
ン成分を１００モル部；および （ＩＩＩ）少なくとも１つのエンドキャッピング成分を
４モル部〜１４モル部含む成分を実質的に均一に混合す
る工程であり、上記成分（Ｉ）、上記成分（ＩＩ）およ
び上記成分（ＩＩＩ）が実質的に無溶媒の形態にあり、
かつ上記混合工程により実質的に無溶媒の成分混合物が
得られ、上記混合工程が、上記成分（Ｉ）、上記成分
（ＩＩ）および上記成分（ＩＩＩ）のどの融点よりも低
い温度で行われ、上記成分（Ｉ）および上記成分（Ｉ
Ｉ）が０．９３から０．９８までの（Ｉ）：（ＩＩ）の
モル比で上記成分混合物中に存在し、上記成分（ＩＩ
Ｉ）が０．０４から０．１４までの（ＩＩＩ）：（Ｉ
Ｉ）のモル比で上記成分混合物中に存在する工程と、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた実質的に無溶媒の成分
混合物を、上記（Ｉ）芳香族二無水物成分および上記
（ＩＩ）芳香族ジアミン成分が融解し、反応して、ポリ
イミドの溶融物が形成される所定の溶融加工温度まで加
熱する工程であって、上記所定の溶融加工温度は上記ポ
リイミド溶融物が化学分解する温度よりも低い加熱工程
と、（ｃ）上記成分混合物と、上記加熱工程（ｂ）の間
に上記成分混合物から得られる上記ポリイミド溶融物と
を混合する工程と、（ｄ）上記成分混合物と、上記加熱
工程（ｂ）の間に上記成分混合物から得られる上記ポリ
イミド溶融物とからの反応水を除く工程と、（ｅ）上記
ポリイミド溶融物を、所定の形状を有する物品に成形す
る工程と、（ｆ）所定の形状を有する上記物品を周囲温
度に冷却する工程とを有し、上記芳香族二無水物成分は
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物／ピロメリト酸二無水物（ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ）が
７０／３０以上であるが、９５／５以下のモル比を有
し、上記ポリイミドは３３０℃から３８５℃までの範囲
に融点を示し、かつＤＳＣ分析によって測定されるよう
な回復可能な結晶化度を示すことを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明の溶融加工可能な熱可塑性
コポリイミドは、芳香族二無水物成分と、芳香族ジアミ
ン成分と、エンドキャッピング成分とを含む成分の反応
生成物である。芳香族二無水物成分は、ＢＰＤＡとＰＭ
ＤＡとの組合せからなる。芳香族ジアミン成分は、ＡＰ
Ｂ−１３４、３，４′−ＯＤＡ、３，４′−ＯＤＡと
４，４′−ＯＤＡとの組合せ、３，４′−ＯＤＡとＰＰ
Ｄとの組合せ、ＡＰＢ−１３４と４，４′−ＯＤＡとの
組合せ、およびＡＰＢ−１３４とＰＰＤとの組合せから
なる群から選択される。ジアミンが過剰に存在するとき
の好適なエンドキャッピング成分には、無水フタル酸お
よび無水ナフタル酸が含まれるが、これらに限定されな
い。二無水物が過剰に存在するときの好適なエンドキャ
ッピング成分には、アニリンが含まれるが、これらに限
定されない。本発明のコポリイミドは、二無水物成分と
ジアミン成分とエンドキャッピング成分とを反応させ、
最初にポリ（アミド酸）を形成することによって製造さ
れる。特定の条件に依存して、ポリ（アミド酸）は、引
き続きポリイミドに変換可能である（これは、ポリ（ア
ミド酸）が溶液で形成されたときに典型的である）か、
あるいはポリ（アミド酸）は、形成されるにつれて本質
的には同時にポリイミドにさらに転換可能である（これ
は、溶融重合条件のもとで典型的である）。
【００２８】本発明のコポリイミドは、半結晶性である
こと、回復可能な結晶化度を示すこと、およびコポリイ
ミドが溶融加工可能であることのために不可欠な全ての
性質を有することを特徴とする。コポリイミドがこれら
の重要な性質の３つの全てを同時に有し得るために、こ
れらのコポリイミドを規定するいくつかのパラメーター
は重要である。重要なパラメーターには、コモノマー
（例えば、二無水物およびジアミン）、異なるコモノマ
ーの量、ならびにジアミンおよび二無水物の相互の化学
量論量を選ぶことが含まれる。エンドキャッピングもま
た、分子量制御および溶融安定性を改善するためには重
要な検討事項である。これらの重要なパラメーターを適
切に選ぶことにより、コポリイミドは、溶融加工を可能
にする３３０℃〜３８５℃の範囲にある融点および十分
に低い溶融粘度（すなわち、約１０ ８ポアズ未満、好ま
しくは約１０４ポアズ未満）を含む、溶融加工性に不可
欠な性質を有する。さらに、これらのコポリイミドは半
結晶性であり、回復可能な結晶化度もまた示す。すなわ
ち、これらのコポリイミドは結晶性であり得るか、ある
いはその個々の溶融物からそれらの融点よりも低く冷却
されたときにその結晶化能を維持することが可能であ
る。これらのコポリイミドに対するコモノマーおよびそ
の割合の選択は、半結晶化度に関して、また回復可能な
結晶化度を有することに関して特に重要である。
【００２９】本発明のコポリイミドの化学量論量は別の
重要なパラメーターであり、９３％から９８％までの範
囲でなければならない。二無水物またはジアミンのいず
れかが過剰に存在し得るが、好ましくはジアミンが過剰
に存在し、コポリイミドはエンドキャッピング剤（エン
ドキャッピング成分）でキャッピング処理される。ジア
ミンが過剰に存在する場合の好適なエンドキャッピング
剤には、無水フタル酸および無水ナフタル酸（例えば、
２，３−ナフタル酸無水物）が含まれるが、これらに限
定されない。無水フタル酸が好ましい（ジアミンが過剰
な場合）。二無水物が過剰に存在する場合の好適なエン
ドキャッピング剤には、アニリンが含まれるが、これら
に限定されない。９８％よりも大きな化学量論量を有す
る本発明のコポリイミドは、一般に、高すぎる溶融粘度
を有し、一方、９３％よりも小さい化学量論量を有する
コポリイミドは、機械的性質、特に靱性および曲げ耐久
性が不良である。化学量論量もまた、結晶化速度に少な
くともある程度の影響を及ぼす。化学量論量が大きいほ
ど、一般に、結晶化速度は小さくなり、ポリマーの粘度
は高くなる可能性がある（その結果、ポリマー鎖の運動
性が小さくなる）。
【００３０】本発明のコポリイミドは、第１の二無水物
成分としてＢＰＤＡを含有し、第２の二無水物成分とし
てＰＭＤＡもまた含有する。本発明のコポリイミドはま
た、ＡＰＢ−１３４、３，４′−ＯＤＡ、３，４′−Ｏ
ＤＡと４，４′−ＯＤＡとの組合せ、３，４′−ＯＤＡ
とＰＰＤとの組合せ、ＡＰＢ−１３４と４，４′−ＯＤ
Ａとの組合せ、およびＡＰＢ−１３４とＰＰＤとの組合
せからなる群から選択される芳香族ジアミン成分を含有
する。上記（マーカッシュ）群の要素が１個のジアミン
である場合には、３，４′−ＯＤＡが好ましく、そして
前記（マーカッシュ）群の要素が２つの異なるジアミン
の組合せである場合には、３，４′−ＯＤＡと４，４′
−ＯＤＡとの組合せが好ましい。
【００３１】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡおよびＰＭ
ＤＡであり、芳香族ジアミン成分がＡＰＢ−１３４であ
る本発明のコポリイミドに関して、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ
のモル比は７０／３０から９５／５までの範囲にある。
ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が９５／５よりも大きい場
合、コポリイミドは、その融点が高くなりすぎるために
溶融加工することができない。ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモ
ル比が７０／３０よりも小さい場合、コポリイミドは、
より小さな回復可能な結晶化度を示し、そしてコポリマ
ー内の著しいＰＭＤＡ／ＡＰＢ−１３４配列のために高
温融解相（highmelting phase）が出現するために不良
な溶融流動性を示すことがある。ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡの
モル比が７０／３０から９５／５までの範囲にあるこれ
らのコポリイミドはそれぞれ、ＤＳＣ分析のときに１０
℃／分で冷却する冷却走査においてコポリイミドの溶融
物からの冷却時に結晶化ピークを示す。結晶化ピーク
は、用いられる標準的なＤＳＣ試験プロトコルにおける
２回目および３回目の両方の加熱走査の際に観測される
（下記参照）。
【００３２】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡおよびＰＭ
ＤＡであり、芳香族ジアミン成分が３，４′−ＯＤＡで
ある本発明のコポリイミドに関して、ＢＰＤＡ／ＰＭＤ
Ａのモル比は７０／３０から９５／５までの範囲にあ
り、好ましくは７５／２５から９０／１０までの範囲に
あり、より好ましくは８０／２０から９０／１０までの
範囲にある。ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が７０／３０
よりも小さい場合、コポリイミドは、結晶化度の低すぎ
るレベルを有し、かつ／または非晶質であることがあ
り、かつ／または（著しいＰＭＤＡ／３，４′−ＯＤＡ
ポリマーによる）高温融解相が出現するために不良な溶
融流動性を示すことがある。さらに、融点もまた低すぎ
る場合がある（すなわち、３３０℃未満となる場合があ
る）。ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が９５／５よりも大
きい場合、コポリイミドは、融解が高くなりすぎるため
に容易に溶融加工することができない。
【００３３】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡおよびＰＭ
ＤＡであり、芳香族ジアミン成分が３，４′−ＯＤＡと
４，４′−ＯＤＡとの組合せであり、すなわち、両ジア
ミンがコモノマーである本発明のコポリイミドに関し
て、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比は７０／３０から９５
／５までの範囲にあり、３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
ＯＤＡのモル比は７５／２５から９５／５までの範囲に
ある。好ましくは、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比は７５
／２５以上であり、３，４′−ＯＤＡ／４，４′−ＯＤ
Ａのモル比は８０／２０以上である。
【００３４】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡおよびＰＭ
ＤＡであり、芳香族ジアミン成分が３，４′−ＯＤＡと
ＰＰＤとの組合せであり、すなわち、両ジアミンがコモ
ノマーである本発明のコポリイミドに関して、ＢＰＤＡ
／ＰＭＤＡのモル比は７０／３０から９５／５までの範
囲にあり、好ましくは７５／２５から９０／１０までの
範囲にあり、そして３，４′−ＯＤＡ／ＰＰＤのモル比
は９０／１０から９５／５までの範囲にある。
【００３５】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡおよびＰＭ
ＤＡであり、芳香族ジアミン成分がＡＰＢ−１３４と
４，４′−ＯＤＡとの組合せである本発明のコポリイミ
ドに関して、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比は７０／３０
から９５／５までの範囲にあり、ＡＰＢ−１３４／４，
４′−ＯＤＡのモル比は８５／１５から９５／５までの
範囲にある。好ましくは、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比
は７５／２５から９０／１０までの範囲にあり、より好
ましくは８０／２０から９０／１０までの範囲にある。
ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が９５／５よりも大きい場
合、コポリイミドは、高すぎる融点を有するので、容易
に溶融加工することができない。ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡの
モル比が７０／３０よりも小さい場合、コポリイミド
は、結晶化度の低すぎるレベルを有し、あるいは非晶質
にさえなることがあり、または高温融解相を含むことが
ある。
【００３６】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡおよびＰＭ
ＤＡであり、芳香族ジアミン成分がＡＰＢ−１３４とＰ
ＰＤとの組合せである本発明のコポリイミドに関して、
ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比は７０／３０から９５／５
までの範囲にあり、ＡＰＢ−１３４／ＰＰＤのモル比は
９０／１０から９５／５までの範囲にある。好ましく
は、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比は７５／２５から９０
／１０までの範囲にあり、より好ましくは８０／２０か
ら９０／１０までの範囲にある。ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡの
モル比が９５／５よりも大きい場合、コポリイミドは、
高すぎる融点を有するので、容易に溶融加工することが
できない。ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が７０／３０よ
りも小さい場合、コポリイミドは、結晶化度の低すぎる
レベルを有し、あるいは非晶質にさえなることがあり、
または高温融解相を含むことがある。
【００３７】本発明の溶融加工可能な半結晶性コポリイ
ミドは、典型的には、芳香族二無水物成分と、芳香族ジ
アミン成分と、エンドキャッピング成分との間の反応に
よって製造される。これらの反応は、溶液状態で、ある
いは溶融物の状態で行うことができる。例示的ではある
が、非限定的な例として、芳香族二無水物成分はＢＰＤ
ＡとＰＭＤＡとの組合せとすることができ、この場合、
ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比は、７０／３０以上である
が、９５／５以下であるように選ばれ、そして芳香族ジ
アミン成分は３，４′−ＯＤＡとすることができ、そし
てエンドキャッピング成分は無水フタル酸とすることが
できる。
【００３８】多くの書籍および他の参考文献（例えば、
ポリイミド、Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｎｚｅ
ｎｂｅｒｇｅｒおよびＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅ
ｒ編、Ｂｌａｃｋｉｅ、ＵＳＡ：Ｃｈａｐｍａｎ ａｎ
ｄ Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０を参照のこ
と）に例示されているように、溶液における二無水物と
ジアミンとの反応は最初にポリ（アミド酸）を付与す
る。典型的に、しかし非限定的に、反応温度は周囲温度
から約１００℃までである。得られたポリ（アミド酸）
は、ポリ（アミド酸）を高温（例えば、約２５０℃〜４
００℃）に加熱すること、かつ／または無水酢酸と組み
合わせたトリエチルアミンなどの試薬を使用してポリ
（アミド酸）を化学的にイミド化することのいずれかに
よって、引き続きそれらの対応するポリイミド（および
水）に変換することが可能である。これらは、ポリイミ
ドを得る２段階方法であり、薄いフィルムおよびシート
製品などの使用に適した形態に加工するためには溶媒を
除去する必要がある。
【００３９】ポリイミドを形成する別の方法は、コモノ
マー（二無水物、ジアミンおよびエンドキャッピング
剤）を溶媒の非存在下で配合し、高温で反応することに
よってポリイミドを直接的に形成することである。この
方法は溶融重合である。好適な溶融重合法では、コモノ
マーとして二無水物が有用であるが、テトラカルボン酸
およびそれらの誘導体（例えば、テトラカルボン酸のエ
ステル）もまた有用である。この場合、ポリ（アミド
酸）が実際に反応混合物において実質的に形成されない
ように、これらのコモノマーを連続的に高くなる反応温
度のもとで反応させて、ポリ（アミド酸）を生成する。
このポリ（アミド酸）は短時間のうちにポリイミドおよ
び水に本質的に完全に変換される。この方法は、バッチ
条件または連続条件のもとで実施することができるが、
大きな容量の場合には連続条件が好ましい。好ましい条
件のもとにおいて、この方法は、温度が高くなった複数
の帯域を有し、かつ製造中のポリイミドの融点よりも高
い温度で維持されている連続反応器の投入端にモノマー
が供給さるように連続的に実施され、そして反応は、本
質的に純粋なポリイミドが溶融物として連続反応器のも
う一方の端（出口）から排出されるように副生物の水を
除去しながら実施される。反応器から排出されたとき
に、１つまたは複数の単位操作をポリイミドの溶融物に
対して実施することができ、これにより、所定の形状を
有する目的物を得ることができる。これらには、フィル
ム、ファイバー、シート、チューブ、ペレットに切断さ
れる押出しストランド、ワイヤへのコーティング剤、圧
縮成形品、およびブロー成形品にポリイミドを注入成形
することが含まれるが、これらに限定されない。
【００４０】（追加 溶融重合の詳細）いくつかの実施
形態において、本発明は、特定の芳香族ジアミンを、特
定の芳香族二無水物と、エンドキャッピング成分もまた
存在させながら、溶媒の非存在下において高温で反応す
ることによる線状ポリイミドの溶融重合製造法を提供す
る。したがって、大部分が無溶媒方法である溶融重合に
より、従来の溶媒系の２段階方法により、あるいは可溶
性ポリイミドの場合には溶媒／共沸剤系を使用する一段
階の高温溶液重合により調製されている現在のポリイミ
ドに必要とされるような溶媒を必要とすることなく、熱
可塑性ポリイミドが得られる。ＢＴＤＡを除き、ポリマ
ーの分解温度までの温度において約３を越えるメルトイ
ンデックスが得られる任意の化学量論量におけるモノマ
ーの本発明の組合せはいずれも、本発明の溶融重合実施
形態における使用に関して実施可能である。エンドキャ
ッピング剤（成分）は、重合を適度にするために、かつ
最終的な溶融重合生成物の熱可塑性を高めるために必要
に応じて配合される。
【００４１】溶融重合は、反応器におけるバッチ方法で
あってよく、あるいは押出機もしくは連続ミキサー、ま
たは１回の通過もしくは複数回の通過で溶融重合を完全
にする何らかの組合せにおける連続方法であってよい。
いずれかの方法によって製造されたポリイミドは、それ
ぞれ溶融加工可能な、非晶質組成物、半結晶性組成物お
よび結晶性組成物であってよい。したがって、フィル
ム、コーティング物、管材、接着剤、積層物、ファイバ
ー、強化コンポジット、テープ、成形部品および関連す
る応用品（電子パーケージ、ワイヤ絶縁およびベアリン
グを含む）を含む様々な有用な形状化された物品を作製
するために直接加工することができる。あるいは、その
ような方法により、同じ設備または代替の設備において
これらの同じ製品のいずれかまたは全てに二次的に加工
することができるペレット形態（これもまた形状化され
た物品である）で樹脂を製造することができる。これら
のペレットは、いくつかの現在の中間体ポリイミド溶液
に必要な特別な条件を必要とすることなく、他のポリマ
ーのいずれかのように輸送し、保存し、取扱うことがで
きる。本発明はまた、溶媒およびその取扱い、汚染問題
および回収問題を伴わない、より環境にやさしいポリイ
ミド製造方法を付与する。そして、この製品の融解能は
また、現在のところ可能ではあるが非常に冗長で不便で
あるリサイクルを容易にする可能性を示唆している。
【００４２】好ましい溶融重合方法は、二軸スクリュー
型または単軸スクリュー型のいずれかの押出機を使用す
る連続方法であり、複数の長さ方向のバレル帯域を有す
る二軸スクリュー型が好ましい。芳香族ジアミンと芳香
族二無水物との好適な組合せは（例えば、本明細書中の
別のところに開示されているように、かつ／または実施
例において例示されているように）、溶融ポリイミドを
得るためにそれらの融解、混合および反応が実施される
押出機に連続的かつ直接的に供給される。これらの成分
は、いくつかの方法のいずれかにより押出機に供給され
てよい。例えば、容量型供給装置または重量減少型供給
装置のいずれかから予備配合された単一供給物として１
個の供給点に、または離れた複数の供給点から重量減少
型供給装置を用いて、かつ／または１回の通過プロセス
で部分的に予備配合された個々の成分の何らかの組合せ
を用いて個々に供給される。溶融重合を完全にする複数
回の通過プロセスもまた可能である。押出機のバレル帯
域は、溶融ポリマーがダイから自由に流れるまで反応プ
ロセスを連続して進行させるように、温度が順次高くな
っている。押出機のスクリューは、プロセスおよび滞留
時間に適合させるために、必要な原料供給および溶融物
の搬送、融解および混合（混練ブロックまたはミキサー
など）、ならびに送出が得られるように設計されてい
る。ベント口に部分的に充填された帯域を生じさせるた
めに、スクリューに適正に配置されたシールエレメント
（逆羽根付きエレメントなど）と組み合わせた途中のベ
ント口開口部が、副生物の反応水を連続的に除くために
用いられる。
【００４３】例示的には、図１に、いくつかの可能な形
態の１つで組み立てられた複数の長さ方向のバレル帯域
およびベント口開口部を有する典型的な二軸スクリュー
押出機が側面図で概略的に示されている。図２には、こ
の二軸スクリュー押出機の２つのスクリュー４に関する
平面図が例示されている。
【００４４】本発明の反応押出し溶融重合方法の一般的
な説明が（押出機における連続反応の例示的で非限定的
な事例について）すぐ下に示されており、そして具体的
な事例がいくつかの実施例において例示されている。不
活性雰囲気を保ちながら、モノマーが、規定された速度
および組成比で、閉鎖された接続部１を介して押出機の
供給口開口部２に連続的に供給される。加熱手段および
冷却手段（不図示）が、押出機によって反応プロセスが
進行するように反応プロセスを制御するために示された
様々な帯域を制御するためにバレル３に沿って備えられ
ている。押出機の原料供給帯域３０は室温以下に保たれ
るが、それにすぐ隣接する帯域３１は、成分の原料供給
に対する有害な影響を避けるように、一般には様々な配
合成分の最も低い融点よりも低く、５０℃くらいの温度
である。残る帯域の温度は、（図１に印が付けられてい
るように）昇順の帯域番号の増大とともに順次高くな
り、形成されている特定のポリイミドの溶融重合温度が
得られ、かつ残りの押出機帯域を通過する混合物の搬
送、およびダイ排出口を通る安定した溶融ポリマーの流
れが達成される。高い温度で維持された帯域（帯域３０
および３１を除く）は、約１００℃くらいの低温から約
３８０℃くらいの高温まで変化させることができる。図
１には、原料供給帯域３０および７つのさらなる帯域
（３１〜３７）を有する押出機が例示されている。溶融
重合中のダイ３８の温度は、４００℃くらいの高温であ
ってよいが、好ましくは３４０℃から３８０℃までの範
囲内で維持される。
【００４５】押出機のスクリュー４は、溶融重合による
ポリイミド生成の反応プロセスを完了させるために十分
な滞留時間が得られるように選ばれた回転速度（ＲＰＭ
として測定される）で回転する。押出機のスクリュー回
転速度は、約５０ＲＰＭくらいの低速度から約５００Ｒ
ＰＭくらいの高速度まで変化させることができるが、約
１００ＲＰＭから約２５０ＲＰＭまでの範囲の回転速度
が好ましい。押出し成形技術の当業者には知られている
ように、押出機のスクリュー速度の最適な選択は、スク
リューエレメントのタイプおよびその配置に依存し、同
様に使用されている成分組成および処理速度にも依存す
る。したがって、押出機のこれらのスクリューは、プロ
セスおよび滞留時間に適合させるために、図１および図
２に９として示されているような羽根を有する。この羽
根９は、必要な原料供給および溶融物の搬送、融解およ
び混合（混練ブロックまたはミキサーなど、１０）、な
らびに送出が得られるように設計されている。
【００４６】押出機の長さに沿ったベント口の開口部
（図１に例示されている５、６、７および８）が、溶融
重合方法における同時生成物として製造される反応水の
相当量を連続的に除くために用いられる。この水は、押
出機に沿って配置された数個のベント口を介して連続的
に排出されることにより効率的に除かれる。通常は少な
くとも２つのベント口が必要とされるが、さらなるベン
ト口を存在させることができる。すなわち、４つ、また
はそれより多く用いることもできる。最初の１つまたは
２つのベント口により、低真空下で、あるいは大気圧下
でさえ反応水の大部分が除かれることもまた明らかにさ
れている。さらなるベント口は、好ましくは、さらなる
反応水および／または形成される可能性がある気泡を除
くために真空下で操作される。また、押出し成形技術の
当業者には知られているように、特別なスクリューエレ
メントが、エレメントを完全に塞ぐようにこれらのベン
ト口の直前に存在する。そのことにより、溶融物シール
が生じ、水および／または気泡の除去効率を最大にし、
かつベント口の閉塞を防止する。これらには、混練ブロ
ック１０、または図２に１１として示されている逆羽根
が含まれ、これらにより、背圧がポリマーに生じ、エレ
メントが塞がれる。ベント口の設置は、スクリューエレ
メントおよびスクリュー速度に対して使用されている配
合速度および処理速度によって決定される。
【００４７】この方法は、フィルム、コーティング物、
管材、接着剤、積層物、ファイバー、強化コンポジッ
ト、テープ、成形部品および関連する応用品（電子パー
ケージ、ワイヤ絶縁およびベアリングを含む）を含む様
々な有用物品の所定の形状を形成するために使用するこ
とができる。あるいは、この方法は、同じ設備または代
替の設備においてこれらの同じ製品のいずれかまたは全
てに二次的に加工することができるペレット形態で樹脂
を製造することができる。
【００４８】ほとんどの場合において、本発明の溶融重
合方法は、最初に通過する製造方法である。あるいは、
この溶融重合方法は多段階方法とすることができ、その
ような場合、方法は２段階であることが好ましい。この
後者の場合、第１段階の溶融重合により、低分子量ポリ
マー得ることができる。第２段階は、少なくとも１つの
他のモノマーが十分な量で添加された低分子量ポリマー
の混合物を溶融重合することにより、所望する化学量論
量および分子量を得ることを含む。概念的には、この第
２段階は、第１の溶融重合装置に直接連結することがで
き、あるいは連結されず、後でオフラインで実施するこ
とができ、かつ／または別の設備で実施することができ
る。この２段階方法は、そのような２段階方法が、フィ
ルム、コーティングワイヤ、管材およびファイバーなど
の、押出し成形タイプの方法の助けとなり最終的な製品
を製造するために使用されたときに好都合であり、かつ
／または好ましい。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【実施例】全てのパーセントは、別途示されていない限
りモルパーセントである。全ての部は、別途示されてい
ない限りモル部である。全ての比は、別途示されていな
い限りモル比である。全ての温度は、別途示されていな
い限り摂氏度（℃）である。用語「ポリイミドの溶融
物」は、用語「ポリイミド溶融物」と等価である。
【００５６】標準的なＤＳＣ試験プロトコルを、特定の
実施例に関して示されているように用いた。この標準的
なＤＳＣ試験プロトコルを下記に示す：所定の粉末ポリ
イミドサンプルを、その構造的特性に関連して、サンプ
ルの融点、ガラス転移温度および結晶化特性を求めるた
めにＤＳＣ分析に供した。別途示されていない限り、各
サンプルに対するＤＳＣ分析は以下のようにして実施し
た。
【００５７】周囲温度から５００℃までの２０℃／分で
の最初のＤＳＣ分析を実施し、多走査ＤＳＣ分析時にも
たらされるサンプルに対する適切な上限温度（Ｔｕｌ）
を求めた。このＴｕｌは、認められるほどの分解が生じ
る温度よりも低く、しかし全ての顕著な転移（融解、ガ
ラス転移など）の温度よりも高くなるように選ばれた。
【００５８】それぞれの場合において、別途示されてい
ない限り、走査で得られた最高温度をＴｕｌよりも低く
保ちながら、新しいサンプルを多走査ＤＳＣにおいて使
用した。多走査ＤＳＣは下記の方法で実施した： １）周囲温度からＴｕｌまで１０℃／分での１回目の加
熱走査。 ２）Ｔｕｌから周囲温度まで１０℃／分での徐冷走査。 ３）周囲温度からＴｕｌまで１０℃／分での２回目の加
熱走査。 ４）Ｔｕｌから周囲温度までの急冷走査。（急冷走査
は、早いが、制御されない速度での冷却を可能にするた
めにドライアイスを入れたデュワービンをＤＳＣセルの
上部に置くことによって実施した。） ５）周囲温度から５００℃まで１０℃／分での３回目の
加熱走査。
【００５９】全てのＤＳＣ測定値（別途示されていない
限り）は、デュポン社の９９００ＤＳＣユニット（イー
アイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー、ウィルミ
ントン、デラウエア州(E. I. du Pont de Nemours and
Company, Wilmington, DE)）で得た。デュポン社の前の
ＤＳＣ事業は、現在、ティエイインストルメンツ社、ウ
ィルミントン、デラウエア州（TA Instruments, Wilmin
gton, DE）が所有する。
【００６０】本明細書中に報告または参照されるメルト
インデックスは全て、８，４００グラムの荷重のもと、
指定の温度（すなわち、３５０℃または３７５℃のいず
れか）で求められ、市販の自動化メルトインデックス試
験機または可塑度計のＴｉｎｉｕｓ−Ｏｌｓｅｎ押出し
可塑度計モデルＭＰ−９９３で実施された。
【００６１】（実施例１） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを８
５．５／９．５／／１００／／１０（全てモル部）とし
たポリイミドの調製−（９０／１０のＢＰＤＡ／ＰＭＤ
Ａ比）−（９５％の化学量論的二無水物） 機械式撹拌装置および窒素パージを備えた２５０ｍｌ丸
底フラスコに、８．２２５９ｇのジアミン３，４′−Ｏ
ＤＡおよび６０ｍｌのＮＭＰを仕込んだ。ジアミンを溶
解させた後、１０．３３４１ｇの二無水物ＢＰＤＡ、
０．８５１２ｇの二無水物ＰＭＤＡおよび０．６０８５
ｇの無水フタル酸を窒素下で攪拌しながら加え、２０ｍ
ｌのＮＭＰで洗い落とした。翌日、１４．４６ｍｌ
（０．１５３モル）の無水酢酸（ジアミンの４倍モル
量）および２１．３６ｍｌ（１．５３モル）のトリエチ
ルアミン（ジアミンの４倍モル量）をポリ（アミド酸）
溶液に加え、イミド化を行った。約１０分後にポリマー
が沈殿し、機械式撹拌装置を手で動かすことによって塊
を砕き、攪拌を約６時間続けた。その後、得られたポリ
マースラリーをブレンダー内のメタノールに加え、沈殿
形成を完了させ、ＮＭＰを除いた。ポリマーをろ過によ
り分離し、メタノールで洗浄し、その後、窒素を流しな
がら真空下で約２００℃で一晩乾燥した。得られたポリ
イミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査
のときに３８２℃の融点、その後の冷却のときに２９０
℃での結晶化発熱、およびその後の再加熱のときに３７
８℃での融点を示した。このことは、溶融物からの回復
可能な結晶化度を示している。
【００６２】（実施例２） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを８
０．７５／１４．２５／／１００／／１０（全てモル
部）としたポリイミドの調製−（８５／１５のＢＰＤＡ
／ＰＭＤＡ比）−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、９．８２３２ｇのＢＰＤＡ、
１．２８５１ｇのＰＭＤＡ、８．２７９２ｇの３，４′
−ＯＤＡ、および０．６１２４ｇの無水フタル酸を用い
てポリイミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ
分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３７５
℃の融点、その後の冷却のときに２９４℃での結晶化発
熱、およびその後の再加熱のときに３７２℃の融点を示
した。このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を
示している。
【００６３】（実施例３） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを７
６／１９／／１００／／１０（全てモル部）としたポリ
イミドの調製−（８０／２０のＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ比）
−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、９．３１５０ｇのＢＰＤＡ、
１．７２６４ｇのＰＭＤＡ、８．３４１６ｇの３，４′
−ＯＤＡ、および０．６１７０ｇの無水フタル酸を用い
てポリイミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ
分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３６４
℃の融点、その後の冷却のときに２８９℃での結晶化発
熱、およびその後の再加熱のときに３６１℃の融点を示
した。このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を
示している。
【００６４】（実施例４） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを７
１．２５／２３．７５／／１００／／１０（全てモル
部）としたポリイミドの調製−（７５／２５のＢＰＤＡ
／ＰＭＤＡ比）−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、８．７９９０ｇのＢＰＤＡ、
２．１７４４ｇのＰＭＤＡ、８．４０４８ｇの３，４′
−ＯＤＡ、および０．６１２７ｇの無水フタル酸を用い
てポリイミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ
分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３５８
℃の融点、その後の冷却のときに２９０℃での結晶化発
熱、およびその後の再加熱のときに３５１℃の融点を示
した。このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を
示している。
【００６５】（実施例５） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを６
６．５／２８．５／／１００／／１０（全てモル部）と
したポリイミドの調製−（７０／３０のＢＰＤＡ／ＰＭ
ＤＡ比）−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、８．２７５２ｇのＢＰＤＡ、
２．６２９２ｇのＰＭＤＡ、８．４６９１ｇの３，４′
−ＯＤＡ、および０．６２６５ｇの無水フタル酸を用い
てポリイミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ
分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３５３
℃の融点、その後の冷却のときに２３２℃での結晶化発
熱、およびその後の再加熱のときに３４５℃の融点を示
した。このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を
示している。
【００６６】（実施例６） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＰＰＤ／／
ＰＡを８５．５／９．５／／９０／１０／／１０（全て
モル部）としたポリイミドの調製−（９０／１０のＢＰ
ＤＡ／ＰＭＤＡ比）−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．５３３４ｇのＢＰＤ
Ａ、０．８６７７ｇのＰＭＤＡ、７．５４６１ｇの３，
４′−ＯＤＡ、０．４５２８ｇのＰＰＤ、および０．６
２０２ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを調製し
た。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）
は、最初の加熱走査のときに３８３℃の融点、その後の
冷却のときに２９９℃での結晶化発熱、およびその後の
再加熱のときに３８２℃の融点を示した。このことは、
溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００６７】（実施例７） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＭＰＤ／／
ＰＡを８５．５／９．５／／９５／５／／１０（全てモ
ル部）としたポリイミドの調製−（９０／１０のＢＰＤ
Ａ／ＰＭＤＡ比）−（９５％の化学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．４２２３ｇのＢＰＤ
Ａ、０．８５８５ｇのＰＭＤＡ、７．８８１３ｇの３，
４′−ＯＤＡ、０．２２４０ｇのＭＰＤ、および０．６
１３７ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを調製し
た。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）
は、最初の加熱走査のときに３６７℃の融点、その後の
冷却のときに２８４℃での結晶化発熱、およびその後の
再加熱のときに３６５℃の融点を示した。このことは、
溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００６８】（実施例８） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
ＯＤＡ／／ＰＡを８５．５／９．５／／９０／１０／／
１０（全てモル部）としたポリイミドの調製−（９０／
１０のＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ比）−（９５％の化学量論的
二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．３２３９ｇのＢＰＤ
Ａ、０．８５０４ｇのＰＭＤＡ、７．３９６１ｇの３，
４′−ＯＤＡ、０．８２１８ｇの４，４′−ＯＤＡ、お
よび０．６０７９ｇの無水フタル酸を用いてポリイミド
を調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃
／分）は、最初の加熱走査のときに３７２℃の融点、そ
の後の冷却のときに３１０℃での結晶化発熱、およびそ
の後の再加熱のときに３７１℃の融点を示した。このこ
とは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００６９】（実施例９） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
ＯＤＡ／／ＰＡを８５．５／９．５／／８０／２０／／
１０（全てモル部）としたポリイミドの調製−（９０／
１０のＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ比）−（９５％の化学量論的
二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．３２３９ｇのＢＰＤ
Ａ、０．８５０４ｇのＰＭＤＡ、６．５７４３ｇの３，
４′−ＯＤＡ、１．６４３６ｇの４，４′−ＯＤＡ、お
よび０．６０７９ｇの無水フタル酸を用いてポリイミド
を調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃
／分）は、最初の加熱走査のときに３６７℃の融点、そ
の後の冷却のときに３３０℃での結晶化発熱、およびそ
の後の再加熱のときに３６６℃の融点を示した。このこ
とは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００７０】（実施例１０） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
ＯＤＡ／／ＰＡを８０．７５／１４．２５／／９０／１
０／／１０（全てモル部）としたポリイミドの調製−
（８５／１５のＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ比）−（９５％の化
学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、９．８２３２ｇのＢＰＤＡ、
１．２８５１ｇのＰＭＤＡ、７．４５１３ｇの３，４′
−ＯＤＡ、０．８２７９ｇの４，４′−ＯＤＡ、および
０．６１２４ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを調
製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／
分）は、最初の加熱走査のときに３６７℃の融点、その
後の冷却のときに２９８℃での結晶化発熱、およびその
後の再加熱のときに３６１℃の融点を示した。このこと
は、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００７１】（実施例１１） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
ＯＤＡ／／ＰＡを８０．７５／１４．２５／／８０／２
０／／１０（全てモル部）としたポリイミドの調製−
（８５／１５のＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ比）−（９５％の化
学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、９．８２３２ｇのＢＰＤＡ、
１．２８５１ｇのＰＭＤＡ、６．６２３４ｇの３，４′
−ＯＤＡ、１．６５５８ｇの４，４′−ＯＤＡ、および
０．６１２４ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを調
製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／
分）は、最初の加熱走査のときに３６４℃の融点、その
後の冷却のときに３３５℃での結晶化発熱、およびその
後の再加熱のときに３６２℃の融点を示した。このこと
は、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００７２】（実施例１２） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
ＯＤＡ／／ＰＡを７６／１９／／９０／１０／／１０
（全てモル部）としたポリイミドの調製−（８０／２０
のＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ比）−（９５％の化学量論的二無
水物） 実施例１と同様の方法で、９．３１５０ｇのＢＰＤＡ、
１．７２６４ｇのＰＭＤＡ、７．５０７４ｇの３，４′
−ＯＤＡ、０．８３４２ｇの４，４′−ＯＤＡ、および
０．６１７０ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを調
製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／
分）は、最初の加熱走査のときに３６３℃の融点、その
後の冷却のときに３２０℃での結晶化発熱、およびその
後の再加熱のときに３６２℃の融点を示した。このこと
は、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００７３】（実施例１３） ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
ＯＤＡ／／ＰＡを７１．２５／２３．７５／／９０／１
０／／１０（全てモル部）としたポリイミドの調製−
（７５／２５のＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ比）−（９５％の化
学量論的二無水物） 実施例１と同様の方法で、８．７９９０ｇのＢＰＤＡ、
２．１７４４ｇのＰＭＤＡ、７．５６４４ｇの３，４′
−ＯＤＡ、０．８４０５ｇの４，４′−ＯＤＡ、および
０．６２１７ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを調
製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／
分）は、最初の加熱走査のときに３５０℃の融点、その
後の冷却のときに３０７℃での結晶化発熱、およびその
後の再加熱のときに３５０℃の融点を示した。このこと
は、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【００７４】（実施例１４−比較例） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを９３／／１０
０／／１４（全てモル部）としたポリイミドの調製−
（９３％の化学量論的二無水物） ジアミン（３，４′−ＯＤＡ）、二無水物（ＢＰＤＡ）
および無水フタル酸を、下記の表に示された量で計り取
り、窒素パージした３リットルの樹脂製釜に直接入れ
た。その後、樹脂製釜に３つ口カバー、上部の機械式攪
拌システム（５０：１のギア比およびハステロイ混合ブ
レードを有するＣｏｌｅ−ＰａｌｍｅｒＭａｓｔｅｒ
Ｓｅｒｖｏｄｙｎｅの電気駆動）および窒素パージを取
り付けた。装置を組み立て、微粉化されたモノマーを不
活性ガスパージのもと、室温で１時間にわたって容器内
で混合した。
【００７５】溶融重合を開始させるために、釜を、実験
室用油圧ジャッキで、２２０Ｖバンドヒーターにより２
８０℃に予熱された液体金属浴（Ｐａｔｒｉｏｔ Ａｌ
ｌｏｙｓ、Ａｌｌｏｙ−２８１）内に下げた。下記の温
度処理（浴温度）を重合時に用いた。
【００７６】
【表７】
【００７７】モノマーが溶解したときに、重合が進行す
ることが認められ、イミド化反応の水は不活性ガスのパ
ージにより反応糟から都合よく除かれた。溶融物の粘度
は、重合の経過とともに劇的に増大した。重合時間は全
体で７５分であった。重合の終了時に、熱源を除き、粘
性ポリマーを反応容器から手で取り出し、室温まで冷却
した。ポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分）により、
Ｔｇ＝２４４℃、Ｔｃ＝２６２℃およびΔＨｃ＝２３Ｊ
／ｇ、Ｔｍ＝３９１℃およびΔＨｍ＝２７Ｊ／ｇを示し
た。
【００７８】
【表８】
【００７９】観測された融点（３９１℃）は高すぎるた
めに、このコポリイミドは実用的な溶融加工可能／溶融
重合可能な候補物ではあり得ない。従って、これは比較
例である。
【００８０】（実施例１５−比較例） ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを９８／１００／４
（全てモル部）としたポリイミドの調製−（９８％の化
学量論の二無水物） ＢＰＤＡ（１４．４１４ｇ）およびＤＭＡＣ（１７５ｍ
ｌ）を一緒に混合して、スラリーを得た（ＢＰＤＡの溶
解度はＤＭＡＣにおいては非常に低い）。攪拌しなが
ら、ＰＡ（０．２９６ｇ）をスラリーに加え、その後、
ＡＰＢ−１３４（１４．６１７ｇ）を攪拌スラリーに加
えた。得られた混合物を周囲温度で一晩攪拌して、ＢＰ
ＤＡ／ＡＰＢ−１３４／ＰＡのポリアミド酸溶液を得
た。これは、ηｉｎｈ＝０．８６ｇ／ｄＬの特性を有す
ることが明らかにされた。
【００８１】上記のポリアミド酸溶液を、下記の手法を
使用して化学的にイミド化し、ＰＡでエンドキャッピン
グされたＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４ホモポリイミドにし
た。上記のポリアミド酸溶液に、攪拌しながら、ＴＥＡ
（０．７２ｍｌ）およびＡＡ（１．０８ｍｌ）を加え、
得られた混合物を３０℃で１８時間にわたって攪拌し
た。サンプルのゲル化が３０℃で約１時間後に認められ
た。得られたポリイミドを、５００ｍｌのメタノールに
対して約１０ｇのポリマー溶液の比を使用して、ワーリ
ングブレンダー内のメタノールにおいて単離した。５０
０ｍｌのメタノールを用いたもう１回のワーリングブレ
ンダー処理をろ過後に行い、その後、窒素下および真空
下において一定重量になるまで２００℃で乾燥した。
【００８２】得られたポリイミドは、下記の方法を使用
するＤＳＣによって特徴付けが行われた。ＤＳＣ試験
を、その後の冷却走査がそれぞれの加熱走査の間に行わ
れる周囲温度から少なくとも４１０℃までの３回の加熱
走査を用いて行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化
温度（Ｔｃ）および融解温度（Ｔｍ）をそれぞれの走査
について求めた。結晶化温度は、結晶化転移に対するＤ
ＳＣ出力のピークであると見なし、そして融解温度は、
融解転移に対するＤＳＣ出力のピークであると見なし
た。このＢＰＤＡ／ＲＯＤＡホモポリイミドの場合、測
定されたＴｍは、２回目の加熱については４０３℃であ
り、１回目の加熱については４０４℃であった。測定さ
れたＴｇは２００℃（２回目の加熱）および２１８℃
（３回目の加熱）であり、Ｔｃ（２回目の加熱）は２２
２℃として測定された。観測された融点は、溶融加工可
能なポリイミドに関しては高すぎると見なされる。
【００８３】（実施例１６−予想例） 溶融重合によるＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＡＰＢ−１３４／
ＰＡを８０．７５／１４．２５／１００／１０（全てモ
ル部）としたポリイミドの調製−（８５／１５のＢＰＤ
Ａ／ＰＭＤＡモル比）−（９５％の化学量論の二無水
物） モノマー成分（上記に示される）を、４つの異なる重量
減少型原料供給装置（loss-in-weight feeders）から、
投入開口部を介してＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社（ＺＥ−２
５）（２５ｍｍ）二軸スクリュー押出機に個々に供給す
る。粉末化されたモノマー成分は、１００モルの１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１
３４）、８０．７５モルの３，４，３′，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１４．２
５モルのピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、および１
０モルの無水フタル酸（ＰＡ）の相対的な量での混合物
として、循環冷却水により１５℃で維持された二軸スク
リュー押出機の第１バレル帯域に投入開口部を介して連
続的かつ同時に供給される。スクリューを１００ＲＰＭ
で連続的に回転させる。反応混合物を搬送し、冷却され
た第１帯域、および１０５℃、１５０℃、２００℃の温
度でそれぞれが維持された隣りの３つのバレル帯域を通
過させる。その後、反応混合物は、開口部を壁の上部部
分に有し、２５０℃の温度で維持された第５帯域にまで
押出機内を移動し続け、そこで反応水が、配置された開
口部を通して連続的に除かれる。その後、反応混合物は
さらに、３００℃の温度で維持されている第６帯域を、
そしてさらなる反応水および／または混合物中に生じ得
る初期の気泡を除くために２番目の開口部が壁の上部部
分に配置されている３４０℃の第７帯域を通過するよう
に搬送される。その後、反応混合物は、３５０℃で維持
されている第８帯域を、そして第４の開口部を壁の上部
分に有し、反応水の最終的な量および／または混合物中
に生じ得る気泡が除かれる３５０℃の第９帯域を通過す
るように搬送される。第１０帯域は３５０℃で維持さ
れ、そしてポリイミド生成物が連続的に排出されるダイ
排出部に通じている。
【００８４】得られるポリイミドは、ＤＳＣによって特
徴付けられ、最初の加熱走査のときに３５０℃〜３８５
℃の範囲に含まれる融点、その後の冷却時における２５
０℃〜３００℃の範囲に含まれる結晶化発熱量、および
その後の再加熱時における３５０℃〜３８５℃の範囲に
含まれる融点を示す。これは、溶融物からの回復可能な
結晶化度を示している。
【００８５】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
高い熱安定性を有し、溶融物の状態で加工することがで
き、かつ溶融物から結晶化した際に回復可能な結晶化度
を示すコポリイミドを提供することが可能となる。ま
た、本発明にもとづく熱可塑性コポリイミドは、溶媒の
非存在下において製造することも可能であるため、成形
加工時の溶媒回収を必要としない。その結果、環境にや
さしい簡便な成形加工方法を提供することが可能とな
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】長さ方向の複数のバレル帯域およびベント口開
口部を有する二軸スクリュー押出機の側面図である。
【図２】図１に示した二軸スクリュー押出機の平面図で
ある。
【符号の説明】
１ 接続部 ２ 供給口開口部 ３ バレル ４ スクリュー ５、６、７、８ ベント口開口部 ９ 羽根 １０ 混練ブロック １１ 逆羽根 ３０ 原料供給帯域 ３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７ 帯域 ３８ ダイ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム アール．コーコラン ジュニ ア アメリカ合衆国 19348−1405 ペンシル ベニア州 ケネット スクエア マナー ドライブ 108 (72)発明者 ジョン ディー．サマーズ アメリカ合衆国 27514 ノースカロライ ナ州 チャペル ヒル ローズウッド コ ート 2431 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 BA02 BB03 BB06 BB12 BC07 4J043 PA04 PB08 PB15 PB23 QB26 QB31 QB33 RA08 SA06 SA61 SA81 SB01 TA22 TA71 TB03 UA122 UA132 UA662 UA672 UB402 VA022 VA062 ZA07 ZB52 ZB53

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶融加工可能な熱可塑性コポリイミドで
    あって、以下の成分： （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
    酸二無水物（ＢＰＤＡ）とピロメリト酸二無水物（ＰＭ
    ＤＡ）との組合せから本質的になる芳香族二無水物成
    分； （ＩＩ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
    ン（ＡＰＢ−１３４）；３，４′−オキシジアニリン
    （３，４′−ＯＤＡ）；３，４′−オキシジアニリン
    （３，４′−ＯＤＡ）と４，４′−オキシジアニリン
    （４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；３，４′−オキシジ
    アニリン（３，４′−ＯＤＡ）と１，４−ジアミノベン
    ゼン（ＰＰＤ）との組合せ；１，３−ビス（４−アミノ
    フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）と４，４′−
    オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；お
    よび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
    （ＡＰＢ−１３４）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰ
    Ｄ）との組合せからなる群から選択される芳香族ジアミ
    ン成分；および （ＩＩＩ）エンドキャッピング成分を含む成分の反応生
    成物を含み、９３％から９８％までの範囲の化学量論量
    を有し、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
    ン酸二無水物／ピロメリト酸二無水物（ＢＰＤＡ／ＰＭ
    ＤＡ）のモル比が７０／３０以上であるが、９５／５以
    下であり、３３０℃から３８５℃までの範囲に融点を示
    し、かつ示差走査熱測定法分析によって決定されるよう
    な回復可能な結晶化度を示すことを特徴とするコポリイ
    ミド。
  2. 【請求項２】 前記芳香族ジアミン成分が３，４′−オ
    キシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）であり、３，
    ３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
    ／ピロメリト酸二無水物（ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ）のモル
    比が７５／２５から９０／１０までの範囲にあることを
    特徴とする請求項１に記載のコポリイミド。
  3. 【請求項３】 ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
    カルボン酸二無水物／ピロメリト酸二無水物（ＢＰＤＡ
    ／ＰＭＤＡ）のモル比が８０／２０から９０／１０まで
    の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のコポリ
    イミド。
  4. 【請求項４】 前記芳香族ジアミン成分が１，３−ビス
    （４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）
    であり、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
    ン酸二無水物／ピロメリト酸二無水物（ＢＰＤＡ／ＰＭ
    ＤＡ）のモル比が７５／２５から９０／１０までの範囲
    にあることを特徴とする請求項１に記載のコポリイミ
    ド。
  5. 【請求項５】 ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
    カルボン酸二無水物／ピロメリト酸二無水物（ＢＰＤＡ
    ／ＰＭＤＡ）の前記モル比が８０／２０から９０／１０
    までの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のコ
    ポリイミド。
  6. 【請求項６】 前記芳香族ジアミン成分が３，４′−オ
    キシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）と４，４′−オキ
    シジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）との組合せであり、
    ３，４′−ＯＤＡ／４，４′−ＯＤＡのモル比が７５／
    ２５から９５／５までの範囲にあることを特徴とする請
    求項１に記載のコポリイミド。
  7. 【請求項７】 ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡの前記モル比が７５
    ／２５以上であり、かつ３，４′−ＯＤＡ／４，４′−
    ＯＤＡのモル比が８０／２０以上であることを特徴とす
    る請求項６に記載のコポリイミド。
  8. 【請求項８】 前記芳香族ジアミン成分が３，４′−オ
    キシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）と１，４−ジアミ
    ノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せであり、ＢＰＤＡ／Ｐ
    ＭＤＡのモル比が７５／２５から９０／１０までの範囲
    にあることを特徴とする請求項１に記載のコポリイミ
    ド。
  9. 【請求項９】 ３，４′−ＯＤＡ／ＰＰＤの前記モル比
    が９０／１０から９５／５までの範囲にあることを特徴
    とする請求項８に記載のコポリイミド。
  10. 【請求項１０】 前記芳香族ジアミン成分が１，３−ビ
    ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
    ４）と４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤ
    Ａ）との組合せであり、ＡＰＢ−１３４／４，４′−Ｏ
    ＤＡのモル比が８５／１５から９５／５までの範囲にあ
    ることを特徴とする請求項１に記載のコポリイミド。
  11. 【請求項１１】 ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が７５／
    ２５から９０／１０までの範囲にあることを特徴とする
    請求項１０に記載のコポリイミド。
  12. 【請求項１２】 前記芳香族ジアミン成分が１，３−ビ
    ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
    ４）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せ
    であり、ＡＰＢ−１３４／ＰＰＤのモル比が９０／１０
    から９５／５までの範囲にあることを特徴とする請求項
    １に記載のコポリイミド。
  13. 【請求項１３】 ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が７５／
    ２５から９０／１０までの範囲にあることを特徴とする
    請求項１２に記載のコポリイミド。
  14. 【請求項１４】 前記反応生成物は溶液重合によって得
    られることを特徴とする請求項１に記載のコポリイミ
    ド。
  15. 【請求項１５】 前記反応生成物は溶融重合によって得
    られることを特徴とする請求項１に記載のコポリイミ
    ド。
  16. 【請求項１６】 溶融重合によって溶融加工可能なポリ
    イミド組成物を製造する方法であって、以下の工程： （ａ）混合する工程であって、以下の成分： （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
    酸二無水物（ＢＰＤＡ）とピロメリト酸二無水物（ＰＭ
    ＤＡ）との組合せから本質的になる芳香族二無水物成分
    を９３モル部〜９８モル部； （ＩＩ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
    ン（ＡＰＢ−１３４）；３，４′−オキシジアニリン
    （３，４′−ＯＤＡ）；３，４′−オキシジアニリン
    （３，４′−ＯＤＡ）と４，４′−オキシジアニリン
    （４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；３，４′−オキシジ
    アニリン（３，４′−ＯＤＡ）と１，４−ジアミノベン
    ゼン（ＰＰＤ）との組合せ；１，３−ビス（４−アミノ
    フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）と４，４′−
    オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）との組合せ；お
    よび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
    （ＡＰＢ−１３４）と１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰ
    Ｄ）との組合せからなる群から選択される芳香族ジアミ
    ン成分を１００モル部；および （ＩＩＩ）少なくとも１つのエンドキャッピング成分を
    ４モル部〜１４モル部含む成分を実質的に均一に混合す
    る工程であり、 前記二無水物成分は、３，３′，４，４′−ビフェニル
    テトラカルボン酸二無水物／ピロメリト酸二無水物（Ｂ
    ＰＤＡ／ＰＭＤＡ）のモル比が７０／３０以上である
    が、９５／５以下であり；前記成分（Ｉ）、前記成分
    （ＩＩ）および前記成分（ＩＩＩ）が実質的に無溶媒の
    形態にあり、かつ前記混合工程により実質的に無溶媒の
    成分混合物が得られ、 前記混合工程が、前記成分（Ｉ）、前記成分（ＩＩ）お
    よび前記成分（ＩＩＩ）のどの融点よりも低い温度で行
    われ、 前記成分（Ｉ）および前記成分（ＩＩ）が０．９３から
    ０．９８までの（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比で前記成分混
    合物中に存在し、 前記成分（ＩＩＩ）が０．０４から０．１４までの（Ｉ
    ＩＩ）：（ＩＩ）のモル比で前記成分混合物中に存在す
    る工程と、 （ｂ）前記工程（ａ）で得られた実質的に無溶媒の成分
    混合物を、前記（Ｉ）芳香族二無水物成分および前記
    （ＩＩ）芳香族ジアミン成分が融解し、反応して、ポリ
    イミドの溶融物が形成される所定の溶融加工温度まで加
    熱する工程であって、前記所定の溶融加工温度は前記ポ
    リイミド溶融物が化学分解する温度よりも低い加熱工程
    と、 （ｃ）前記成分混合物と、前記加熱工程（ｂ）の間に前
    記成分混合物から得られる前記ポリイミド溶融物とを混
    合する工程と、 （ｄ）前記成分混合物と、前記加熱工程（ｂ）の間に前
    記成分混合物から得られる前記ポリイミド溶融物とから
    の反応水を除く工程と、 （ｅ）前記ポリイミド溶融物を、所定の形状を有する物
    品に成形する工程と、 （ｆ）所定の形状を有する前記物品を周囲温度に冷却す
    る工程とを含み、 前記ポリイミドは３３０℃から３８５℃までの範囲に融
    点を示し、かつＤＳＣ分析によって測定されるような回
    復可能な結晶化度を示すことを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 前記芳香族ジアミン成分が３，４′−
    オキシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）であり、３，
    ３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
    ／ピロメリト酸二無水物（ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ）のモル
    比が７５／２５から９０／１０までの範囲にあることを
    特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記芳香族ジアミン成分が３，４′−
    オキシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）と４，４′−オ
    キシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）との組合せであ
    り、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
    二無水物／ピロメリト酸二無水物（ＢＰＤＡ／ＰＭＤ
    Ａ）のモル比が７５／２５以上であることを特徴とする
    請求項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記芳香族ジアミン成分が３，４′−
    オキシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）と１，４−ジア
    ミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せであり、３，３′，
    ４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／ピロ
    メリト酸二無水物（ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ）のモル比が７
    ５／２５から９０／１０までの範囲にあることを特徴と
    する請求項１６に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記エンドキャッピング成分は、無水
    フタル酸、無水ナフタル酸、およびアニリンからなる群
    から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 所定の形状を有する前記物品が、フィ
    ルム、ファイバー、押出し成形物、ペレット、圧縮成形
    品、およびブロー成形品からなる群から選択されること
    を特徴とする請求項１６に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記工程（ａ）〜（ｅ）が押出機にお
    いて実施されることを特徴とする請求項１６に記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 前記押出機は、１からｘ（ｘは約２か
    ら約１０までである）の連続した帯域を有し、前記成分
    混合物および前記成分混合物から得られた前記ポリイミ
    ド溶融物は、所定の溶融加工温度よりも低い温度にそれ
    ぞれが加熱されている前記の連続した帯域を通され、前
    記混合工程（ａ）は、前記成分（Ｉ）、前記成分（Ｉ
    Ｉ）および前記成分（ＩＩＩ）の各成分の融解温度より
    も低い温度で帯域１において実施されることを特徴とす
    る請求項２２に記載の方法。
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