JPH0373574B2 - - Google Patents
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- JPH0373574B2 JPH0373574B2 JP58009426A JP942683A JPH0373574B2 JP H0373574 B2 JPH0373574 B2 JP H0373574B2 JP 58009426 A JP58009426 A JP 58009426A JP 942683 A JP942683 A JP 942683A JP H0373574 B2 JPH0373574 B2 JP H0373574B2
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、アリーレンエーテルスルホン結合及
びアリーレンエーテルスルホンイミド結合の両者
からなり、すぐれた機械強度、耐熱性及び耐熱老
化特性と良好な加工性とを有するポリエーテルス
ルホンイミド共重合体に関するものである。 ポリアリーレンエーテル樹脂は、その製造法が
特公昭46−21458号公報やポリマー（Polymer）、
18巻、359ページ（1977年発行）に記載されてい
る。これらの重合体は、すでに市販され、各種産
業分野でも使用に供されていることは周知の通り
である。しかしながら、電気・電子分野に於ける
技術の進歩とともに、プラスチツク材料に対する
要求特性はますます厳しくなり、耐熱性、強度、
溶剤環境下での強度の保持等の多様なニーズがあ
り、それらの要求を満した材料の出現が待望され
ている。 本発明者は、原材料が入手し易く、かつ、比較
的容易な手段で製造しうる脂肪族基を含有しない
新規なポリエーテルスルホンイミド共重合体（以
下共重合体を重合体と略称する）が、すぐれた機
械強度、耐熱性及び良好な耐熱老化特性と良好な
加工性とを有する重合体であることを見出し本発
明を完成した。 本発明に係る重合体は、式（）及び式（）
の構造単位からなり、単位（）と単位（）の
比率がモル比で95：５〜40：60であり、30℃のＮ
−メチルピロリドン中で測定した対数粘度が少な
くとも0.4の値を有する式（Ｐ）で表わされる共
重合体である。 但し Ar1：
びアリーレンエーテルスルホンイミド結合の両者
からなり、すぐれた機械強度、耐熱性及び耐熱老
化特性と良好な加工性とを有するポリエーテルス
ルホンイミド共重合体に関するものである。 ポリアリーレンエーテル樹脂は、その製造法が
特公昭46−21458号公報やポリマー（Polymer）、
18巻、359ページ（1977年発行）に記載されてい
る。これらの重合体は、すでに市販され、各種産
業分野でも使用に供されていることは周知の通り
である。しかしながら、電気・電子分野に於ける
技術の進歩とともに、プラスチツク材料に対する
要求特性はますます厳しくなり、耐熱性、強度、
溶剤環境下での強度の保持等の多様なニーズがあ
り、それらの要求を満した材料の出現が待望され
ている。 本発明者は、原材料が入手し易く、かつ、比較
的容易な手段で製造しうる脂肪族基を含有しない
新規なポリエーテルスルホンイミド共重合体（以
下共重合体を重合体と略称する）が、すぐれた機
械強度、耐熱性及び良好な耐熱老化特性と良好な
加工性とを有する重合体であることを見出し本発
明を完成した。 本発明に係る重合体は、式（）及び式（）
の構造単位からなり、単位（）と単位（）の
比率がモル比で95：５〜40：60であり、30℃のＮ
−メチルピロリドン中で測定した対数粘度が少な
くとも0.4の値を有する式（Ｐ）で表わされる共
重合体である。 但し Ar1：
【式】
【式】
Ar2：
【式】又は
【式】
Ar3：
【式】
【式】
【式】
ｍは１〜30の正の数もしくは０〜30の間の一定
の分布をもつ数値の平均値である。（）の含量
が、５モル％未満では、耐熱性や耐溶剤性がかな
らずしも良好でなく、60モル％を越えると、成形
加工性が乏しくなり実用的でなくなる。 本発明の好ましい重合体は、式（）の単位と
して、 式（） の単位を有する重合体であり、更に好ましい重合
体は、式（）の単位として、式（）の単位を
有し、かつ、式（）の単位として、式（） の単位を有する重合体である。 一般に単位（）の比率がふえると、重合体の
溶媒に対する溶解性が低下する。例えば単位
（）、（）を含む重合体では、単位（）の比
率を大きくすると（例えば50モル％）30℃のＮ−
メチルピロリドンに溶解しなくなるが、温度を高
くすれば溶解する。 本発明に係る重合体は30℃のＮ−メチルピロリ
ドンに溶解するものについては、30℃における下
記対数粘度が少なくとも0.4の値を有する事が好
ましい。 又、30℃のＮ−メチルピロリドンに溶解しない
ものについては、150℃の同溶媒中における対数
粘度が少なくとも0.3の値を有する事が好ましい。 対数粘度＝ln（ｔ／to）／Ｃ 但し to：粘度計中の溶媒の流出時間 ｔ：粘度計中のポリマー溶液の流出時間 Ｃ：ポリマー溶液の濃度0.5ｇ／dl 本発明の重合体は、対応するポリエーテルスル
ホン樹脂と比較すると、熱変形温度が高くなつて
いるばかりでなく、ある程度の極性を有する溶剤
に対する対ストレスクラツク性が向上している。 耐熱性がすぐれていることがすでに知られてい
る下式 を有するポリイミドは、耐熱性は良好な反面、成
形加工性に乏しく、溶媒に不溶な為、ポリイミド
の前駆体でフイルム化し、その後、熱処理を加
え、ポリイミドとする等の複雑な工程が必要であ
る。また、溶融成形は不可能な為、複雑な形状に
できない等の難点を有している。これに対し、本
発明の重合体は、耐熱性と高極性溶剤に対する溶
解性、溶融成形性とが適度にバランスのとれた材
料である。例えばフイルム化に際しても、イミド
構造を含有するにもかかわらず、高極性溶剤の溶
液からのフイルム化あるいは、溶融押出成形によ
るフイルム化等適宜選択をすることができる。 本発明に係る重合体の製造方法の一例を示せば
式（）及び式（）に示される単量体を反応さ
せることによつて製造される。 式中、Ar1、Ar2、Ar3はさきに定義した通りで
ありｍは30以下の正の数を表わす。式（）で示
されるエーテルスルホンジアミンは、一般には重
合度の分布をもつており、ｍはその平均値として
表示される。 式（）で示されるエーテルスルホンジアミン
は、二価フエノール、アミノフエノール及びＰ，
P′−ジクロルジフエニルスルホンを、 アルカリ金属化合物（例えば、水酸化アルカ
リ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ）の存在下、
高極性溶剤中で反応せしめることにより、得るこ
とができ、その反応は下式によつて示される 式中、Ar1、Ar2、ｍは前記した通りエーテル
スルホンジアミンは、上記の反応式に示す如き反
応で得られた反応溶液をそのまま、次の重合反応
に用いることができるが、エーテルスルホンジア
ミンを反応液から分離したものを使つてもよい。 好ましいエーテルスルホンジアミンの例として
は、下式（） で示されるものである。 式（）で示される芳香族テトラカルボン酸無
水物の例としては、無水ピロメツト酸、３，3′，
４，4′−ジフエニルテトラカルボン酸無水物、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸無水物があげられる。 本発明の重合体は式（）及び式（）で夫々
示される二種類の単量体（夫々「単量体」及び
「単量体」と略称する）を反応させることによ
つて得られるが、その反応は、次の二つのステツ
プに分けて実施される。 (1) 実質上当モル量の単量体と単量体とを付
加反応させてポリエーテルスルホンアミド酸を
製造する。 (2) ポリエーテルスルホンアミド酸を脱水閉環反
応させて、ポリエーテルスルホンイミドとす
る。 以下、上記の夫々のステツプについて詳細に説
明をする。 ポリエーテルスルホンアミド酸製造 不活性の高極性溶剤中で実質上当モル量の単量
体と単量体とを付加反応せしめる。 不活性の高極性溶剤としては、単量体、お
よび生成するポリエーテルスルホンアミド酸に対
して不活性であることが必要である。これらの溶
剤は、単量体、単量体を溶解することが好ま
しく、更に生成するポリエーテルスルホンアミド
酸をも溶解するものが好適である。 このような溶剤としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、スルホラン、クレゾール等があげられる。 これらの中でも、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、スルホランは、単量体の合
成の溶剤としても、次のステツプのイミド化の溶
剤としても共通的に使うことができること等から
好ましい。 付加反応の温度は、０〜50℃であり、５〜40℃
が好ましい。反応時間は１〜10時間が一般的であ
る。 分子量調節や末端安定化の目的でアニリンや無
水フタル酸の如き末端停止剤の存在下で反応を行
なうことができる。 得られるポリエーテルスルホンアミド酸を次の
ポリエーテルスルホンイミド合成に用いるに当つ
て反応溶液をそのまま用いてもよいし、反応溶液
から回収してから用いてもよい。 ポリエーテルスルホンイミドの製造 上記の方法で付加反応せしめて得られたポリエ
ーテルスルホンアミド酸を脱水閉環させることに
よつて、本発明のポリエーテルスルホンイミドと
することができる。脱水閉環させるに当つては、
熱的な方法および、化学的な方法のいずれの方法
でも採用できる。 以下に、脱水閉環の方法について述べる。 ポリエーテルスルホンアミド酸を溶剤の存在
下又は不存在下で、120〜380℃の温度に加熱し
脱水閉環によつて生成する水を減圧下、もしく
は常圧下で除去しつつポリエーテルスルホンイ
ミドとすることができる。 溶剤不存在下で実施する場合には、150〜380
℃の温度が使用されることが好ましく、生成水
を効率よく除去する為には、減圧下で除去する
ことが好ましい。 用いることができる溶剤は、ポリエーテルス
ルホンアミド酸およびポリエーテルスルホンイ
ミドに対して不活性の溶剤である。 好ましい溶剤は、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、スルホランであり、重合
体をこれらの溶剤に溶解せしめて、均一の溶液
とし、減圧下もしくは、常圧下、120〜200℃の
温度で生成水を除去することが望ましい。生成
水の除去の為に水と共沸混合物を形成する不活
性な溶剤を用いることができる。このような共
沸溶剤としては、たとえば、トルエン、クロル
ベンゼンキシレン等があげられる。 以上示した熱的に脱水閉環せしめる方法の具
体的な実施の態様としては、例えば以下の方法
がある。 −１：粉末状ポリエーテルスルホンアミド酸を
150℃〜重合体のガラス転移点未満の温度で
真空下で加熱せしめる。 −２：300〜400℃の温度下、ベント付押出機を
用いて、溶融状態で脱水閉環せしめる。 −３：フイルムもしくは塗膜とした後、150〜
380℃の温度に加熱し脱水閉環せしめる。 −４：スルホランの如き、溶剤中にポリエーテ
ルスルホンアミド酸を溶解せしめ、共沸溶剤
を添加して、加熱し、生成水を共沸留去する
ことによつて、脱水閉環せしめる。 目的に応じ上記方法を適宜使い分けることがで
きる。 ポリエーテルスルホンアミド酸を不活性な高
極性溶剤に溶解させ、０〜50℃の温度で、脱水
剤を作用させることによつて、ポリエーテルス
ルホンイミドとすることができる。 不活性な高極性溶剤としては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、スルホラン等があげられるが、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラ
ンが好ましい。 脱水剤としては、無水酢酸が好ましい。脱水剤
の添加量は、イミド化が達成された時点で系に存
在すると推定される水の量に対して少なくとも等
モル以上であり、理論量の1.2倍モル以上が好ま
しい。 尚、脱水反応に際しては、脱水剤とともに、ピ
リジンを添加することにより反応を促進させるこ
とができる。 第一ステツプおよび第二ステツプで得られるポ
リエーテルスルホンアミド酸およびポリエーテル
スルホンイミドは、反応混合物を重合体の非溶剤
に注ぐことによつて容易に回収される。 非溶剤としては水、脂肪族アルコール（メチル
アルコールが好ましい）、脂肪族ケトン（アセト
ン、メチルエチルケトンが好ましい）、炭化水素
（トルエンが好ましい）等が挙げられる。 本発明のポリエーテルスルホンイミド重合体
は、溶融成形もしくは溶剤を用いた成形手段によ
つて、種々の形状に成形することができる。その
すぐれた機械強度や高い熱変形温度を利用して、
電気電子部品、自動車電装品、航空機部品、精密
部品等の各種産業分野の材料として使用すること
ができる。 以下、本発明の実施の態様を実施例によつて具
体的に説明するが、これら実施例は、本発明の範
囲をなんら限定するものではない。 実施例 １ エーテルスルホンジアミンの合成 撹拌器、N2導入口、コンデンサー、温度計を
装着した２のフラスコに、Ｐ−アミノフエノー
ル21.8ｇ（0.20モル）、４，4′−ビフエノール
167.6ｇ（0.90モル）、４，4′−ジクロルジフエニ
ルスルホン287.2ｇ（1.00モル）、無水炭酸カリウ
ム145.1ｇ（1.05モル）およびスルホラン1200ｇ
を加えた。 混合物をN2気流下、充分撹拌しながら、180〜
200℃で５時間反応を行なつた。反応生成物を水
に注ぎ回収して、60℃／20時間乾燥して、エーテ
ルスルホンジアミン(A)398.2ｇ（収率98.6％）を
得た。過塩素酸−酢酸１／100N液による滴定で
決定したジアミンの平均分子量は4366（理論分子
量4036）であつた。得られた化合物は下記の構造
でｍは平均値で9.8であることを示す。 ポリエーテルスルホンイミドの合成 撹拌器、N2導入口、温度計を装着した、２
のフラスコに上で合成したエーテルスルホンジア
ミン87.32ｇ（0.02モル）及びジメチルアセトア
ミド750ｇを加え、N2雰囲気下で撹拌し、均一溶
液とした。溶液を冷却し、５〜10℃に保ち、無水
ピロメリツト酸4.36ｇ（0.0198モル）を内温が上
昇しないような速度で添加した。2.5時間撹拌を
続けた後、0.6ｇ（0.004モル）の無水フタル酸を
追加し、更に１時間反応を続けた。得られた反応
液に、無水酢酸51.0ｇ（0.50モル）およびピリジ
ン４ｇを加え、20〜30℃で８時間撹拌を続けた。 得られた反応液を10倍量のメタノールに注ぎ、
重合体を析出させた後、更に２のメタノールを
用いて、充分に粉砕した重合体の洗浄を繰り返し
た。170℃で15時間真空乾燥し、90.4ｇの黄色重
合体を得た。〔重合体Ａ〕とする。 Ｎ−メチルピロリドン中で測定した対数粘度
は、0.60（温度30℃、濃度0.5ｇ／dl、以下の実施
例も同じ）であつた。 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製）で測
定したガラス転移温度（Tg）は240℃であつた。 370℃でプレス成形をし、１mm厚及び３mm厚の
試験片を作成し、物性を測定した。 降伏強度 695Kg／cm2 破断強度 604Kg／cm2 破断伸び 68％ アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）63.3Kg−cm／
cm重合体Ａの赤外吸収スペクトルを図面に示し
た。得られた重合体Ａ及び（）式の繰り返し単
位だけからなる重合体（ポリフエニレンスルホン
と略称する）の溶剤に対する抵抗性を調べた結果
を表１にまとめた。 同様の処法でサンプルを製造しこの重合体Ａの
耐熱老化性を測定した。測定結果を表２に比較材
料とともに示した。高温でも高い耐衝撃性を維持
することがわかる。 本実施例で得られた重合体Ａの繰り返し単位
は、次のような構造である。
の分布をもつ数値の平均値である。（）の含量
が、５モル％未満では、耐熱性や耐溶剤性がかな
らずしも良好でなく、60モル％を越えると、成形
加工性が乏しくなり実用的でなくなる。 本発明の好ましい重合体は、式（）の単位と
して、 式（） の単位を有する重合体であり、更に好ましい重合
体は、式（）の単位として、式（）の単位を
有し、かつ、式（）の単位として、式（） の単位を有する重合体である。 一般に単位（）の比率がふえると、重合体の
溶媒に対する溶解性が低下する。例えば単位
（）、（）を含む重合体では、単位（）の比
率を大きくすると（例えば50モル％）30℃のＮ−
メチルピロリドンに溶解しなくなるが、温度を高
くすれば溶解する。 本発明に係る重合体は30℃のＮ−メチルピロリ
ドンに溶解するものについては、30℃における下
記対数粘度が少なくとも0.4の値を有する事が好
ましい。 又、30℃のＮ−メチルピロリドンに溶解しない
ものについては、150℃の同溶媒中における対数
粘度が少なくとも0.3の値を有する事が好ましい。 対数粘度＝ln（ｔ／to）／Ｃ 但し to：粘度計中の溶媒の流出時間 ｔ：粘度計中のポリマー溶液の流出時間 Ｃ：ポリマー溶液の濃度0.5ｇ／dl 本発明の重合体は、対応するポリエーテルスル
ホン樹脂と比較すると、熱変形温度が高くなつて
いるばかりでなく、ある程度の極性を有する溶剤
に対する対ストレスクラツク性が向上している。 耐熱性がすぐれていることがすでに知られてい
る下式 を有するポリイミドは、耐熱性は良好な反面、成
形加工性に乏しく、溶媒に不溶な為、ポリイミド
の前駆体でフイルム化し、その後、熱処理を加
え、ポリイミドとする等の複雑な工程が必要であ
る。また、溶融成形は不可能な為、複雑な形状に
できない等の難点を有している。これに対し、本
発明の重合体は、耐熱性と高極性溶剤に対する溶
解性、溶融成形性とが適度にバランスのとれた材
料である。例えばフイルム化に際しても、イミド
構造を含有するにもかかわらず、高極性溶剤の溶
液からのフイルム化あるいは、溶融押出成形によ
るフイルム化等適宜選択をすることができる。 本発明に係る重合体の製造方法の一例を示せば
式（）及び式（）に示される単量体を反応さ
せることによつて製造される。 式中、Ar1、Ar2、Ar3はさきに定義した通りで
ありｍは30以下の正の数を表わす。式（）で示
されるエーテルスルホンジアミンは、一般には重
合度の分布をもつており、ｍはその平均値として
表示される。 式（）で示されるエーテルスルホンジアミン
は、二価フエノール、アミノフエノール及びＰ，
P′−ジクロルジフエニルスルホンを、 アルカリ金属化合物（例えば、水酸化アルカ
リ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ）の存在下、
高極性溶剤中で反応せしめることにより、得るこ
とができ、その反応は下式によつて示される 式中、Ar1、Ar2、ｍは前記した通りエーテル
スルホンジアミンは、上記の反応式に示す如き反
応で得られた反応溶液をそのまま、次の重合反応
に用いることができるが、エーテルスルホンジア
ミンを反応液から分離したものを使つてもよい。 好ましいエーテルスルホンジアミンの例として
は、下式（） で示されるものである。 式（）で示される芳香族テトラカルボン酸無
水物の例としては、無水ピロメツト酸、３，3′，
４，4′−ジフエニルテトラカルボン酸無水物、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸無水物があげられる。 本発明の重合体は式（）及び式（）で夫々
示される二種類の単量体（夫々「単量体」及び
「単量体」と略称する）を反応させることによ
つて得られるが、その反応は、次の二つのステツ
プに分けて実施される。 (1) 実質上当モル量の単量体と単量体とを付
加反応させてポリエーテルスルホンアミド酸を
製造する。 (2) ポリエーテルスルホンアミド酸を脱水閉環反
応させて、ポリエーテルスルホンイミドとす
る。 以下、上記の夫々のステツプについて詳細に説
明をする。 ポリエーテルスルホンアミド酸製造 不活性の高極性溶剤中で実質上当モル量の単量
体と単量体とを付加反応せしめる。 不活性の高極性溶剤としては、単量体、お
よび生成するポリエーテルスルホンアミド酸に対
して不活性であることが必要である。これらの溶
剤は、単量体、単量体を溶解することが好ま
しく、更に生成するポリエーテルスルホンアミド
酸をも溶解するものが好適である。 このような溶剤としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、スルホラン、クレゾール等があげられる。 これらの中でも、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、スルホランは、単量体の合
成の溶剤としても、次のステツプのイミド化の溶
剤としても共通的に使うことができること等から
好ましい。 付加反応の温度は、０〜50℃であり、５〜40℃
が好ましい。反応時間は１〜10時間が一般的であ
る。 分子量調節や末端安定化の目的でアニリンや無
水フタル酸の如き末端停止剤の存在下で反応を行
なうことができる。 得られるポリエーテルスルホンアミド酸を次の
ポリエーテルスルホンイミド合成に用いるに当つ
て反応溶液をそのまま用いてもよいし、反応溶液
から回収してから用いてもよい。 ポリエーテルスルホンイミドの製造 上記の方法で付加反応せしめて得られたポリエ
ーテルスルホンアミド酸を脱水閉環させることに
よつて、本発明のポリエーテルスルホンイミドと
することができる。脱水閉環させるに当つては、
熱的な方法および、化学的な方法のいずれの方法
でも採用できる。 以下に、脱水閉環の方法について述べる。 ポリエーテルスルホンアミド酸を溶剤の存在
下又は不存在下で、120〜380℃の温度に加熱し
脱水閉環によつて生成する水を減圧下、もしく
は常圧下で除去しつつポリエーテルスルホンイ
ミドとすることができる。 溶剤不存在下で実施する場合には、150〜380
℃の温度が使用されることが好ましく、生成水
を効率よく除去する為には、減圧下で除去する
ことが好ましい。 用いることができる溶剤は、ポリエーテルス
ルホンアミド酸およびポリエーテルスルホンイ
ミドに対して不活性の溶剤である。 好ましい溶剤は、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、スルホランであり、重合
体をこれらの溶剤に溶解せしめて、均一の溶液
とし、減圧下もしくは、常圧下、120〜200℃の
温度で生成水を除去することが望ましい。生成
水の除去の為に水と共沸混合物を形成する不活
性な溶剤を用いることができる。このような共
沸溶剤としては、たとえば、トルエン、クロル
ベンゼンキシレン等があげられる。 以上示した熱的に脱水閉環せしめる方法の具
体的な実施の態様としては、例えば以下の方法
がある。 −１：粉末状ポリエーテルスルホンアミド酸を
150℃〜重合体のガラス転移点未満の温度で
真空下で加熱せしめる。 −２：300〜400℃の温度下、ベント付押出機を
用いて、溶融状態で脱水閉環せしめる。 −３：フイルムもしくは塗膜とした後、150〜
380℃の温度に加熱し脱水閉環せしめる。 −４：スルホランの如き、溶剤中にポリエーテ
ルスルホンアミド酸を溶解せしめ、共沸溶剤
を添加して、加熱し、生成水を共沸留去する
ことによつて、脱水閉環せしめる。 目的に応じ上記方法を適宜使い分けることがで
きる。 ポリエーテルスルホンアミド酸を不活性な高
極性溶剤に溶解させ、０〜50℃の温度で、脱水
剤を作用させることによつて、ポリエーテルス
ルホンイミドとすることができる。 不活性な高極性溶剤としては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、スルホラン等があげられるが、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラ
ンが好ましい。 脱水剤としては、無水酢酸が好ましい。脱水剤
の添加量は、イミド化が達成された時点で系に存
在すると推定される水の量に対して少なくとも等
モル以上であり、理論量の1.2倍モル以上が好ま
しい。 尚、脱水反応に際しては、脱水剤とともに、ピ
リジンを添加することにより反応を促進させるこ
とができる。 第一ステツプおよび第二ステツプで得られるポ
リエーテルスルホンアミド酸およびポリエーテル
スルホンイミドは、反応混合物を重合体の非溶剤
に注ぐことによつて容易に回収される。 非溶剤としては水、脂肪族アルコール（メチル
アルコールが好ましい）、脂肪族ケトン（アセト
ン、メチルエチルケトンが好ましい）、炭化水素
（トルエンが好ましい）等が挙げられる。 本発明のポリエーテルスルホンイミド重合体
は、溶融成形もしくは溶剤を用いた成形手段によ
つて、種々の形状に成形することができる。その
すぐれた機械強度や高い熱変形温度を利用して、
電気電子部品、自動車電装品、航空機部品、精密
部品等の各種産業分野の材料として使用すること
ができる。 以下、本発明の実施の態様を実施例によつて具
体的に説明するが、これら実施例は、本発明の範
囲をなんら限定するものではない。 実施例 １ エーテルスルホンジアミンの合成 撹拌器、N2導入口、コンデンサー、温度計を
装着した２のフラスコに、Ｐ−アミノフエノー
ル21.8ｇ（0.20モル）、４，4′−ビフエノール
167.6ｇ（0.90モル）、４，4′−ジクロルジフエニ
ルスルホン287.2ｇ（1.00モル）、無水炭酸カリウ
ム145.1ｇ（1.05モル）およびスルホラン1200ｇ
を加えた。 混合物をN2気流下、充分撹拌しながら、180〜
200℃で５時間反応を行なつた。反応生成物を水
に注ぎ回収して、60℃／20時間乾燥して、エーテ
ルスルホンジアミン(A)398.2ｇ（収率98.6％）を
得た。過塩素酸−酢酸１／100N液による滴定で
決定したジアミンの平均分子量は4366（理論分子
量4036）であつた。得られた化合物は下記の構造
でｍは平均値で9.8であることを示す。 ポリエーテルスルホンイミドの合成 撹拌器、N2導入口、温度計を装着した、２
のフラスコに上で合成したエーテルスルホンジア
ミン87.32ｇ（0.02モル）及びジメチルアセトア
ミド750ｇを加え、N2雰囲気下で撹拌し、均一溶
液とした。溶液を冷却し、５〜10℃に保ち、無水
ピロメリツト酸4.36ｇ（0.0198モル）を内温が上
昇しないような速度で添加した。2.5時間撹拌を
続けた後、0.6ｇ（0.004モル）の無水フタル酸を
追加し、更に１時間反応を続けた。得られた反応
液に、無水酢酸51.0ｇ（0.50モル）およびピリジ
ン４ｇを加え、20〜30℃で８時間撹拌を続けた。 得られた反応液を10倍量のメタノールに注ぎ、
重合体を析出させた後、更に２のメタノールを
用いて、充分に粉砕した重合体の洗浄を繰り返し
た。170℃で15時間真空乾燥し、90.4ｇの黄色重
合体を得た。〔重合体Ａ〕とする。 Ｎ−メチルピロリドン中で測定した対数粘度
は、0.60（温度30℃、濃度0.5ｇ／dl、以下の実施
例も同じ）であつた。 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製）で測
定したガラス転移温度（Tg）は240℃であつた。 370℃でプレス成形をし、１mm厚及び３mm厚の
試験片を作成し、物性を測定した。 降伏強度 695Kg／cm2 破断強度 604Kg／cm2 破断伸び 68％ アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）63.3Kg−cm／
cm重合体Ａの赤外吸収スペクトルを図面に示し
た。得られた重合体Ａ及び（）式の繰り返し単
位だけからなる重合体（ポリフエニレンスルホン
と略称する）の溶剤に対する抵抗性を調べた結果
を表１にまとめた。 同様の処法でサンプルを製造しこの重合体Ａの
耐熱老化性を測定した。測定結果を表２に比較材
料とともに示した。高温でも高い耐衝撃性を維持
することがわかる。 本実施例で得られた重合体Ａの繰り返し単位
は、次のような構造である。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
撹拌器、N2導入口、コンデンサーを先端に付
した水分捕集器、温度計を装着した１のフラス
コに、Ｐ−アミノフエノール2.18ｇ（0.02モル）、
４，4′−ビフエノール16.76ｇ（0.09モル）、４，
4′−ジクロルジフエニルスルホン28.72ｇ（0.10モ
ル）、49wt％水酸化ナトリウム水溶液16.33ｇ
（0.20モル）、スルホラン120ｇ及びトルエン150ml
を加えた。 N2をバブリングしながら、徐々に昇温し、内
温110〜120℃でトルエン〜水の共沸混合物を溜出
させ、水分捕集器に水を溜め、トルエンを系に還
流せしめた。水分溜出量が、11.5mlになつた時点
で、溜出トルエンを反応系に還流するのをやめ、
反応混合物中のトルエンを溜出させるとともに
徐々に、温度を上げ0.5時間で、内温を180℃にし
た。 180℃で、５時間反応を実施し、エーテルスル
ホンジアミンの合成を終了した。 反応混合物を100℃に冷却後、スルホラン240ｇ
を添加し、充分撹拌して均一溶液とした。 希釈した反応液を40℃に冷却後、無水ピロメリ
ツト酸2.11ｇ（0.0096モル）を徐々に添加し、こ
の温度で２時間反応させると、粘稠な溶液が得ら
れた。 この溶液に、無水フタル酸0.6ｇ（0.004モル）
を添加し、更に１時間反応させて、末端キヤツピ
ングしたポリエーテルスルホンアミド酸溶液を得
た。 この溶液に無水酢酸51.0ｇ（0.50モル）および
ピリジン４ｇを加え、40℃で６時間撹拌を続けて
反応を終了した。 得られた反応液をスルホラン100mlで希釈し、
析出している塩化ナトリウムを口別した後、口液
を10倍量の水に注いだ。 析出した重合体を口別後、ミキサーを用いて、
粉砕した後、更に水を用いて洗浄を繰り返した。
充分水切りをし、500mlのメタノールで洗浄した
後、口別し180℃で20時間真空乾燥し、39.7ｇの
黄色粉末を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中で測定した対数粘度は
0.56であつた。ガラス転移温度は240.5℃であつ
た。 得られた重合体の赤外吸収スペクトルは、実施
例１に於いて得られた重合体Ａのそれと実質的に
同一であつた。 実施例 ３ 実施例１において、エーテルスルホンジアミン
を合成するために用いたＰ−アミノフエノールを
65.4ｇ（0.60モル）とし、４，4′−ビフエノール
を130.3ｇ（0.70モル）としたほかは、実施例１
と同様に反応を行ない、エーテルスルホンジアミ
ン320.3ｇ（収率99.1％）を得た。 滴定によつて求めたジアミンの平均分子量は、
3475（理論分子量3232）であつた。これは、式
（）におけるｍは平均値で7.6であることを示
す。 得られたエーテルスルホンジアミン69.5ｇ
（0.02モル）と無水ピロメリツト酸4.33ｇ（0.0197
モル）とを実施例１と同様の方法で反応せしめ、
更に無水フタル酸0.75ｇ（0.005モル）でキヤツ
ピング反応せしめた後、無水酢酸−ピリジンで脱
水イミド化を実施し、ポリマーを回収した。180
℃／15時間の真空乾燥後、72.7ｇの黄色粉末を得
た。 Ｎ−メチルピロリドン中で測定した対数粘度は
0.54であつた。 Tg＝253℃ 降伏強度 711Kg／cm2 破断強度 580Kg／cm2 破断伸び 50％ アイゾツト衝撃強度 30.7 本実施例で得られた重合体は、次のような構造
である 重合体の耐溶剤性を表１に示した。 実施例 ４〜７ 実施例１と同様の方法で、アミノフエノール、
二価フエノールを表３に示した種類及び量を用い
て種々のエーテルスルホンジアミンを合成した。
結果を表３にまとめた。表３に記載のない条件は
実施例１のエーテルスルホンジアミンＡの合成条
件と同じにした。
した水分捕集器、温度計を装着した１のフラス
コに、Ｐ−アミノフエノール2.18ｇ（0.02モル）、
４，4′−ビフエノール16.76ｇ（0.09モル）、４，
4′−ジクロルジフエニルスルホン28.72ｇ（0.10モ
ル）、49wt％水酸化ナトリウム水溶液16.33ｇ
（0.20モル）、スルホラン120ｇ及びトルエン150ml
を加えた。 N2をバブリングしながら、徐々に昇温し、内
温110〜120℃でトルエン〜水の共沸混合物を溜出
させ、水分捕集器に水を溜め、トルエンを系に還
流せしめた。水分溜出量が、11.5mlになつた時点
で、溜出トルエンを反応系に還流するのをやめ、
反応混合物中のトルエンを溜出させるとともに
徐々に、温度を上げ0.5時間で、内温を180℃にし
た。 180℃で、５時間反応を実施し、エーテルスル
ホンジアミンの合成を終了した。 反応混合物を100℃に冷却後、スルホラン240ｇ
を添加し、充分撹拌して均一溶液とした。 希釈した反応液を40℃に冷却後、無水ピロメリ
ツト酸2.11ｇ（0.0096モル）を徐々に添加し、こ
の温度で２時間反応させると、粘稠な溶液が得ら
れた。 この溶液に、無水フタル酸0.6ｇ（0.004モル）
を添加し、更に１時間反応させて、末端キヤツピ
ングしたポリエーテルスルホンアミド酸溶液を得
た。 この溶液に無水酢酸51.0ｇ（0.50モル）および
ピリジン４ｇを加え、40℃で６時間撹拌を続けて
反応を終了した。 得られた反応液をスルホラン100mlで希釈し、
析出している塩化ナトリウムを口別した後、口液
を10倍量の水に注いだ。 析出した重合体を口別後、ミキサーを用いて、
粉砕した後、更に水を用いて洗浄を繰り返した。
充分水切りをし、500mlのメタノールで洗浄した
後、口別し180℃で20時間真空乾燥し、39.7ｇの
黄色粉末を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中で測定した対数粘度は
0.56であつた。ガラス転移温度は240.5℃であつ
た。 得られた重合体の赤外吸収スペクトルは、実施
例１に於いて得られた重合体Ａのそれと実質的に
同一であつた。 実施例 ３ 実施例１において、エーテルスルホンジアミン
を合成するために用いたＰ−アミノフエノールを
65.4ｇ（0.60モル）とし、４，4′−ビフエノール
を130.3ｇ（0.70モル）としたほかは、実施例１
と同様に反応を行ない、エーテルスルホンジアミ
ン320.3ｇ（収率99.1％）を得た。 滴定によつて求めたジアミンの平均分子量は、
3475（理論分子量3232）であつた。これは、式
（）におけるｍは平均値で7.6であることを示
す。 得られたエーテルスルホンジアミン69.5ｇ
（0.02モル）と無水ピロメリツト酸4.33ｇ（0.0197
モル）とを実施例１と同様の方法で反応せしめ、
更に無水フタル酸0.75ｇ（0.005モル）でキヤツ
ピング反応せしめた後、無水酢酸−ピリジンで脱
水イミド化を実施し、ポリマーを回収した。180
℃／15時間の真空乾燥後、72.7ｇの黄色粉末を得
た。 Ｎ−メチルピロリドン中で測定した対数粘度は
0.54であつた。 Tg＝253℃ 降伏強度 711Kg／cm2 破断強度 580Kg／cm2 破断伸び 50％ アイゾツト衝撃強度 30.7 本実施例で得られた重合体は、次のような構造
である 重合体の耐溶剤性を表１に示した。 実施例 ４〜７ 実施例１と同様の方法で、アミノフエノール、
二価フエノールを表３に示した種類及び量を用い
て種々のエーテルスルホンジアミンを合成した。
結果を表３にまとめた。表３に記載のない条件は
実施例１のエーテルスルホンジアミンＡの合成条
件と同じにした。
【表】
実施例１で得られたエーテルスルホンジアミン
Ａ、上記で得られたエーテルスルホンジアミン
Ｂ、Ｃ及びＤを表４に示した量、無水テトラカル
ボン酸の種類と量を表４に示した如く用いたほか
は実施例１と同様にしてポリエーテルスルホンイ
ミドを合成した。結果を表４にまとめた。
Ａ、上記で得られたエーテルスルホンジアミン
Ｂ、Ｃ及びＤを表４に示した量、無水テトラカル
ボン酸の種類と量を表４に示した如く用いたほか
は実施例１と同様にしてポリエーテルスルホンイ
ミドを合成した。結果を表４にまとめた。
【表】
【表】
実施例４〜７で得られた重合体は、実質的に次
の構造である。 実施例 ８ 実施例２と同様に反応を行なつて、ポリエーテ
ルスルホンアミド酸のスルホラン溶液を得た。 この反応液の温度を120℃迄上げ、撹拌しなが
らトルエン60mlを加えた。徐々に昇温し、トルエ
ンが溜出する温度で、トルエンと水を共沸溜去
し、溜出トルエンに見合つたトルエンを反応系に
連続的に追加した。120〜150℃で３時間、トルエ
ン〜水の共沸蒸留を行ないイミド化を行なつた後
徐々に昇温し、180℃／30分加熱し、トルエンを
溜去した。 得られた反応液を冷却し、100mlのスルホラン
で希釈し、析出している塩化ナトリウムを口別し
た後、口液を10倍量の水に注いだ。析出した重合
体をミキサーを用いて、粉砕しつつ、水で洗浄す
る操作を２回実施した後、180℃で20時間真空乾
燥し、対数粘度0.55の黄色重合体38.9ｇを得た。
得られた重合体の赤外吸収スペクトルは、実施例
１で得られた重合体Ａのそれと実質的に同一であ
つた。
の構造である。 実施例 ８ 実施例２と同様に反応を行なつて、ポリエーテ
ルスルホンアミド酸のスルホラン溶液を得た。 この反応液の温度を120℃迄上げ、撹拌しなが
らトルエン60mlを加えた。徐々に昇温し、トルエ
ンが溜出する温度で、トルエンと水を共沸溜去
し、溜出トルエンに見合つたトルエンを反応系に
連続的に追加した。120〜150℃で３時間、トルエ
ン〜水の共沸蒸留を行ないイミド化を行なつた後
徐々に昇温し、180℃／30分加熱し、トルエンを
溜去した。 得られた反応液を冷却し、100mlのスルホラン
で希釈し、析出している塩化ナトリウムを口別し
た後、口液を10倍量の水に注いだ。析出した重合
体をミキサーを用いて、粉砕しつつ、水で洗浄す
る操作を２回実施した後、180℃で20時間真空乾
燥し、対数粘度0.55の黄色重合体38.9ｇを得た。
得られた重合体の赤外吸収スペクトルは、実施例
１で得られた重合体Ａのそれと実質的に同一であ
つた。
図面は実施例１で得られた重合体Ａの赤外吸収
スペクトルである。
スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（）及び式（）の構造単位からなり、
単位（）と単位（）の比率がモル比で95：５
〜40：60であり、30℃のＮ−メチルピロリドン中
で測定した対数粘度が少なくとも0.4の値を有す
る式（Ｐ）で表わされる共重合体 但し Ar1：【式】【式】 【式】 Ar2：【式】又は【式】 Ar3：【式】 【式】 【式】 ｍは１〜30の正の数もしくは０〜30の間の一定
の分布をもつ数値の平均値である。 ２ 式（）で示されるエーテルスルホンジアミ
ンと実質的に等モルの式（）で示される芳香族
テトラカルボン酸無水物とを反応せしめた後、脱
水閉環反応せしめる事を特徴とする式（）及び
式（）の構造単位からなり、単位（）と単位
（）の比率がモル比で95：５〜40：60であり、
30℃のＮ−メチルピロリドン中で測定した対数粘
度が少なくとも0.4の値を有する式（Ｐ）で表わ
される共重合体の製造方法。 式（） 但し Ar1：【式】【式】 【式】 Ar2：【式】【式】 ｍは30以下の正の数を表わす。 式（）【式】 但し、Ar3：【式】 【式】 【式】 である。 但し Ar1：【式】【式】 【式】 Ar2：【式】又は【式】 Ar3：【式】 【式】 【式】 ｍは１〜30の正の数もしくは０〜30の間の一定
の分布をもつ数値の平均値である。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58009426A JPS59136327A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | 共重合体及びその製造方法 |
| US06/822,934 US4873295A (en) | 1983-01-25 | 1986-01-27 | Novel polyether sulfone imide copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58009426A JPS59136327A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | 共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59136327A JPS59136327A (ja) | 1984-08-04 |
| JPH0373574B2 true JPH0373574B2 (ja) | 1991-11-22 |
Family
ID=11720008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58009426A Granted JPS59136327A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | 共重合体及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4873295A (ja) |
| JP (1) | JPS59136327A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3900674A1 (de) * | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Basf Ag | Hochtemperaturbestaendige polysulfon-polyimid-blockcopolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3900675A1 (de) * | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Basf Ag | Hochtemperaturbestaendige polysulfon-polyimid-blockcopolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung durch schmelzkondensation und ihre verwendung |
| US5112923A (en) * | 1989-11-21 | 1992-05-12 | Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Imide/arylene ether copolymers |
| US5418300A (en) * | 1989-11-21 | 1995-05-23 | The United States Of America As Represented By The Administrator, National Aeronautics And Space Administration | Crystalline imide/arylene ether copolymers |
| US5256493A (en) * | 1990-04-26 | 1993-10-26 | Szita Jeno G | Sulfonimide catalysts for coatings |
| AU2003230919B2 (en) * | 2002-04-15 | 2009-04-09 | Solvay Advanced Polymers, Llc | Polysulfone compositions exhibiting very low color and high light transmittance properties and articles made therefrom |
| US9000122B1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-04-07 | Uop Llc | Aromatic poly (ether sulfone imide) membranes for gas separations |
| WO2019153135A1 (zh) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物及其制备方法 |
| CN111518277B (zh) * | 2020-05-22 | 2021-09-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3234181A (en) * | 1961-03-15 | 1966-02-08 | Du Pont | Melt-fabricable end-capped aromatic polymides |
| DE1720627A1 (de) * | 1967-03-06 | 1971-07-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyimiden |
| US3988374A (en) * | 1970-06-29 | 1976-10-26 | Union Carbide Corporation | Polyamide-imides |
| US3658938A (en) * | 1970-12-30 | 1972-04-25 | Union Carbide Corp | Polyamide-imide/polysulfone composites |
| US3753948A (en) * | 1971-06-09 | 1973-08-21 | Union Carbide Corp | Preparation of polyamic acids in ketone solvents |
| US3817921A (en) * | 1971-09-21 | 1974-06-18 | Union Carbide Corp | Polyamide-imides |
| JPS5123082A (en) * | 1974-08-21 | 1976-02-24 | Hitachi Ltd | Handotaisochino seizoho |
| US4405770A (en) * | 1981-08-12 | 1983-09-20 | National Starch And Chemical Corporation | Novel polyimides, and polyamic acid and ester intermediates thereof |
-
1983
- 1983-01-25 JP JP58009426A patent/JPS59136327A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-27 US US06/822,934 patent/US4873295A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59136327A (ja) | 1984-08-04 |
| US4873295A (en) | 1989-10-10 |
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