KR19990015103A - 고내열성 폴리이미드 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고내열성의 폴리이미드 접착제 조성물에 관한 것으로서, 특히 고온안정성, 고접착성 및 적용온도범위에서 흐름 특성이 우수한 용융특성을 지닌 폴리이미드 접착제 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 구체적으로 하기 화학식1로 표현되는 폴리이미드를 바인더 수지로 하여 용매와 혼합 구성된 폴리이미드 접착제 조성물로서, 이러한 접착제 조성물은 전술한 유용한 특성을 지니게 되며, 특히 반도체 리드프레임용 등에 사용시 우수한 성능을 나타낸다.

(화학식 1)

Description

고내열성 폴리이미드 접착제 조성물

본 발명은 고내열성 폴리이미드 접착제 조성물에 관한 것으로서, 특히 고온 안정성, 고접착성 그리고 적용 온도범위에서 흐름성이 우수한 용융특성을 갖는 폴리이미드 접착제 조성물에 관한 것이다.

폴리이미드는 테트라카르복실산-2-무수물과 디아민의 반응에 의하여 합성되는 고분자로서 그의 우수한 내열특성과 기계적, 화학적 그리고 전기절연특성등 여러 우수한 성질들로 인하여 고온안정성을 요하는 전기, 전자 재료 및 우주항공 분야에 널리 이용되고 있다. 또한 그 이용되는 제품의 형태에 따라 필름, 파이버, 성형품, 접착제, 코팅제 등의 다양한 형태로 사용되고 있다. 그러나, 기존의 방향족 폴리이미드의 경우는 용제에 녹지 않고, 열에 의해서도 잘 용해되지 않는 불용불융의 성질 때문에 그 제조 및 가공성에 문제가 있어, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 상태에서 필름형성, 코팅 등과 같이 성형을 하고 용매를 건조시키고 다시 고온으로 열처리하여 이미드화시키는 2단계 제조법이 이용되고 있다. 그러나, 이미드화 되는 단계에서 물이 빠지면서 부피감소로 인한 쉬링키지(shrinkage) 등이 발생하므로 치수안정성을 요하는 경우에는 어렵고, 이미드화 시키기 위하여는 최소한 300℃ 이상의 고온이 요구되므로 공정 적용에 문제가 되는 경우가 많다. 또한 폴리아믹산은 가수분해에 의하여 분자량이 감소되고 물성저하가 되는 저장안정성의 문제도 갖고 있다. 따라서, 이와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 용매가용성 폴리이미드 및 열에 의해 용융가능한 폴리이미의 합성등에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다.

본 발명의 목적은 전기, 전자 재료분야에서 사용될 수 있는 용매가용성이면서 열에 의해 가융특성을 갖는 폴리이미드 조성물을 주성분으로 한 것으로서 고내열접착 특성과 더불어 치수안정성이 뛰어난 성능을 지닌 접착제 조성물을 얻는데 있다.

본 발명은 하기 화학식1로 표현되는 폴리이미드를 바인더 수지로 하여 용매와 혼합하여 구성된 것임을 특징으로 하는 고내열성 폴리이미드 접착제 조성물에 관한 것으로서, 이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(식중, R은 방향족디아민 으로부터 합성에 의하여 얻을 수 있는 것으로 하기의 식의 구조중에서 선택되며,

R'는 방향족 또는 지방족 디아민으로부터 합성에 의하여 얻을 수 있는 것으로 하기 식의 구조중에서 선택된 것이며, 또한 m, n은 정수로서 m/n의 몰 비율은 0.1-1.0의 범위임)

본 발명에서 사용되는 상기 화학식1로 나타내는 구조의 폴리이미드는 100-350℃의 유리전이온도를 갖으며 폴리이미드 상태에서도 극성의 어프로틱 용매에 잘 녹는 특성과 열가소특성을 지니기 때문에 용매에 녹여서 폴리이미드 필름이나 금속박등에 접착제 용액을 코팅하고 건조시켜 접착제층을 형성시키거나, 열 융착에 의하여 반도체 리드프레임, 전기, 전자용도의 접착제로 사용하는 것이 가능하다.

이 폴리이미드는 화학식 2, 3의 산 2무수물과 (산 2무수물 DOCDA와 BTDA의 몰비율은 0.1-1.0) 하기 구조식의 방향족 또는 지방족 디아민의 한종류 이상을 이용하여 합성하며, 지방족 디아민인 1,2-디아미노 시클로헥산은 폴리이미드의 용매 가용특성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 방향족 디아민에 대하여 0-0.5 몰량을 첨가하여, 실록산디아민은 폴리이미드의 접착특성을 부여하기 위하여 0-5 몰%를 첨가하여 중합한다.

본 발명의 폴리이미드의 중합에 사용할 수 있는 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 메타크레졸, γ-브틸락톤 등의 극성어프로틱 용매와 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매를 사용할 수 있다.

폴리이미드의 중합은 디아민을 용매에 녹이고 상온 또는 5-15℃의 저온에서 산 2무수물과 반응시켜 하기의 구조와 같은 폴리아미드산을 합성한후,

이를 탈수 폐환반응시켜 폴리이미드를 합성한다. 이때 폴리이미드의 폐환반응은 열에 의하여 수행하기도 하지만 보통은 아세트산 무수물과 피리딘과 같은 3차아민을 촉매로 사용하면 보다 낮은 온도에서도 효율적으로 이미드화를 시킬 수 있다. 이때 폐환될때 탈수되는 물을 효율적으로 제거해야만 가수분해에 의한 폴리이미드의 분자량 저하를 방지할 수 있다.

또 다른 폴리이미드의 중합방법은 촉매를 이용한 1단계 직접 중합방법으로 고분자량의 폴리이미드를 얻는데는 상기 2단계 중합법보다 유리하다. 이 방법은 용매에 먼저 디아민을 녹인 다음 이소퀴놀린 촉매를 사용 용매에 대하여 2-10 부피%비로 투입하고 여기에 산 2무수물을 첨가한후 온도를 70℃까지 서서히 승온시키고 그 온도에서 약 2-3시간 동안 반응시키고 다시 200℃까지 승온하고 그 온도에서 4-12시간 반응시켜 폴리이미드를 합성한다. 이렇게 얻은 폴리이미드는 상대점도(0.5 wt%의 DMAc용액, 20℃에서 측정)가 0.3-1.5 범위의 값을 지니는데, 이 폴리이미드를 다시 물에 침전시키고 메틸알콜로 깨끗이 씻은 다음 건조시킨후 이를 다시 적절한 용매 또는 혼합용매에 녹여 도포하기에 알맞은 점도가 되도록 고형분량을 조절한 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

이렇게 제조된 폴리이미드 접착제 조성물은 나이프코팅, 스핀코팅 등과 같은 방법으로 필름이나 금속박 위에 도포하고 건조시킨 다음 원하는 피착물에 100-350℃의 적합한 온도와 압력을 가하여 접착시킨다.

이하에서 실시예 및 비교실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 구비된 반응용기에 0.05몰의 4,4'-디아미노 디페닐에테르와 0.002몰의 실록산 디아민 그리고 0.02몰의 1,2-디아미노 시클로헥산을 넣고, 여기에 300㎖의 메타크레졸 용매를 넣고 20℃에서 이들을 녹인 다음 15㎖의 이소퀴놀린을 첨가한 후, 산2무수물(0.03몰의 DOCDA와 0.042몰의 BTDA)를 서서히 첨가시키고 반응기를 서서히 가열하여 70℃까지 서서히 승온시킨 후 3시간동안 교반시켜 중합을 진행하였다. 그리고 다시 반응온도를 200℃ 승온시키고 그 온도에서 12시간동안 교반하여 이미드화를 완결시켰다. 이를 물에 침전시키고 다시 메탄올로 2회 세정한 다음 100℃의 열풍건조기에서 48시간동안 건조시켜 고상의 폴리이미드를 얻었다.

이렇게 얻은 폴리이미드의 점도는 η=0.75, 유리전이온도가 198℃이고, N,N-디메틸포름아마이드, γ-브틸락톤 등의 용매에 잘 녹는 용매 가용특성과 우수한 접착특성을 나타내었다.

(실시예 2)

상기의 실시예1에서 합성한 폴리이미드를 N,N-디메틸포름아마이드 용매에 녹여 25wt%가 되게하고 필터하여 미용융물질을 제거하여 점도가 11,000cps가 되는 담황색의 폴리이미드용액을 얻고 이를 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름위에 나이프코터를 이용하여 도포한 다음 100℃ 3분, 130℃ 3분 그리고 150℃ 3분을 각각 건조시켜 열가소성 폴리이미드 접착제층이 20㎛되는 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다. 이 필름을 300℃의 온도에서 35㎛두께의 전해동박에 20㎏/㎠의 압력으로 30초간 압착후 냉각시켜 접착강도를 측정한 결과 시편의 접착강도는 1.1㎏/㎝의 접착특성을 나타내었다.

(비교실시예 1)

교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 구비된 반응용기에 0.05몰의 4,4'-디아미노 디페닐에테르 그리고 0.02몰의 1,2-디아미노 시클로헥산을 넣고, 여기에 300㎖의 메타크레졸 용매를 넣고 20℃에서 이들을 녹인 다음 15㎖의 이소퀴놀린을 첨가한 다음, 산 2무수물(0.03몰의 DOCDA와 0.04몰의 BTDA)를 서서히 첨가시키고 반응기를 서서히 가열하여 70℃까지 서서히 승온시킨후 3시간동안 교반시켜 중합을 진행하였다. 그리고 다시 반응온도를 200℃승온시키고 그 온도에서 12시간동안 교반시켜 이미드화를 완결시켰다. 이를 물에 침전시키고 다시 메탄올로 2회 세정한 다음 100℃의 열풍건조기에서 48시간 동안 건조시켜 고상의 폴리이미드를 얻었다.

이렇게 얻은 폴리이미드의 점도는 N=0.85, 유리전이온도가 205℃이고, N,N-디메틸포름아마이드, 메타크레졸등의 용매에 잘 녹는 용매 가용특성을 나타내었다.

(비교실시예 2)

상기의 비교실시예 1에서 합성한 폴리이미드를 N,N-디메틸포름아마이드 용매에 녹여 20wt%가 되게하고 필터하여 미용융물질을 제거하여 점도가 9,700cps 가 되는 담황색의 폴리이미드용액을 얻고 이를 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름위에 나이프코터를 이용하여 도포한 다음 100℃ 3분, 130℃ 3분 그리고 150℃ 3분을 각각 건조시켜 폴리이미드 접착제층이 20㎛되는 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다. 이 필름을 300℃의 온도에서 35㎛두께의 전해동박에 20㎏/㎠의 압력으로 30초간 압착후 냉각시켜 접착강도를 측정한 결과 시편의 접착강도는 0.7㎏/㎝의 접착특성을 나타내었다.

상기 실시예 및 비교실시예에서 확인되듯이 본 발명에 의한 폴리이미드 접착제 조성물은 고온에서의 접착강도가 우수한 특성을 나타내는 등의 우수한 접착특성을 지니고 있어 특히 반도체리드프레임 및 전기, 전자분야에 고내성, 치수안정성을 요하는 분야에 사용시 유용하다.

Claims (3)

1. 하기 화학식1로 표현고 100-350℃범위의 유리전이온도를 지닌 폴리이미드를 바인더 수지로 하여 용매와 혼합하여 구성된 것임을 특징으로 하는 고내열성 폴리이미드 접착제 조성물.

   (식중, R은 하기와 같은 방향족 구조이며,

   R'는 방향족 또는 지방족 디아민으로부터 합성에 의하여 얻을 수 있는 것으로 하기 식의 구조를 갖는 것이며, m, n은 정수로서 m/n의 몰 비율은 0.1-1.0의 범위임)
2. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드는 상대점도가 0.3-1.5범위에 있는 것임을 특징으로 하는 고내열성 폴리이미드 접착제 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 용매로 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 메타크레졸, γ-브리락톤, 톨루엔, 크실렌 중에서 선택된 단독 또는 혼합용제가 사용됨을 특징으로 하는 고내열성 폴리이미드 접착제 조성물.